JPH0820899A - 錫めっき装置および錫めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】電解錫めっき液のＳｎ²⁺イオン濃度を適性な範
囲に管理する装置および方法を提供する。 【構成】不溶性陽極を用いて鋼帯に連続的に錫めっきを
行う錫めっき槽およびドラッグアウト槽と、これらから
導出されたＳｎ²⁺イオンおよび操業中に溶解した鉄分を
含むめっき液からＳｎ²⁺イオンを回収する装置と、Ｓｎ
²⁺イオンが除去された鉄分を含む酸液をアノード液と
し、鉄を溶解し得る電解液をカソード液としてイオン交
換膜を介して電解する隔膜電解除鉄装置と、この装置に
よって酸素飽和状態にされた除鉄酸液を溶解槽内に導入
して、バスケットアノードに収納された金属錫を溶解電
流制御装置により、このアノードと白金族金属カソード
との間の溶解電流を制御しつつ溶解し、錫めっき槽にＳ
ｎ²⁺イオンを供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、連続的に走行する鋼帯
に、不溶性陽極を用いて、電気的に錫をめっきする電気
めっきぶりきの製造設備、さらに詳しくは電解錫めっき
液のＳｎ²⁺濃度を適正な範囲に管理する設備を持つ錫め
っき装置およびこれを用いてめっき液成分の管理を行う
錫めっき方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鋼帯に連続的に電解めっきを施して、錫
めっき鋼板（ぶりき）を製造する錫めっき浴としては、
ハロゲン浴、フェロスタン浴、およびメタンスルフォン
酸浴等が知られており、長年に渡り生産の実績をあげて
いる。元来これらのめっき浴は可溶性アノード、すなわ
ち錫の鋳造品を用いていたが、実際の操業においては、
この可溶性錫アノードの交換作業が、多くの労力を要し
て、コストアップと生産性低下の一因となっていた。そ
こで近年、これらの錫電気めっきラインの生産効率向上
の手段として、電解めっき設備のアノードを不溶性アノ
ードにすることが効果的であるとの認識が広がり、実際
にその実施例も報告されている。

【０００３】錫めっきラインの不溶性アノード化には、
解決すべき幾つかの問題点があるが、めっき設備として
最も重要な事は、Ｓｎ²⁺の供給をいかに行うかという点
である。この点に関してはすでにいくつかの技術が開発
されている。大別すると、 めっき浴中の溶存Ｏ₂ 濃度をＯ₂ 吹込みによって強
制的に高め、金属Ｓｎとめっき液によって流動床を形成
する溶解装置によって金属Ｓｎを溶解する方法（例え
ば、特公昭５６−５４０８０号公報参照）。 イオン交換膜を用いて陽極室と陰極室を分離したＳｎ
溶解槽を用いて、Ｓｎアノードと不溶性カソードを用い
てアノード液中にＳｎの有機酸化物を生成させる方法。 水溶性Ｓｎ化合物の形で溶解する方法。 の３種類に分別される。

【０００４】この中で、Ｓｎめっき鋼帯の連続生産設備
に応用された例は、フェノールスルフォン酸浴（ＰＳＡ
浴）について上述の特公昭５６−５４０８０号公報に示
されているのみであるが、この方法ではＳｎを溶解する
のに、Ｏ₂ 吹込み設備を設けた上で、Ｓｎ溶解のための
常に相当量のＯ₂ ガス吹込みを行わなければならない。
すなわち、これは大規模な酸素製造設備の存在を前提と
するプロセスであった。

【０００５】また、この方法では、Ｓｎの溶解が下記の
電気化学反応 アノード反応：Ｓｎ→Ｓｎ²⁺＋２ｅ^- （１） カソード反応：Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- →２Ｈ₂ Ｏ （２） により進行するために、その反応速度制御は、電解液中
のＯ₂ 分圧および電解液とＳｎ粒との相対速度を制御す
ることによって行われるが、これらの要素はいずれも応
答性が高いとは言えず、実際に連続めっき操業において
Ｓｎ²⁺濃度を安定して確保するためには、溶解設備能力
および成分調整槽の容量に余裕が必要であり、結果的に
設備が大規模化することは避けられなかった。さらに、
溶存酸素濃度を上げることは、アノード反応として、Ｓ
ｎ²⁺の酸化による下記のスラッジ生成反応 Ｓｎ²⁺ → Ｓｎ⁴⁺ ＋ ２ｅ^- （３） Ｓｎ⁴⁺＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- →ＳｎＯ₂ （４） により、めっきに有用なＳｎ²⁺のうち、不溶性のＳｎＯ
₂ として、めっき系外に排出されてしまうものの割合が
増大するという問題もあった。

【０００６】の電解法については、イオン交換隔膜を
用いて陽極室と陰極室を分離し、めっき金属アノードと
カソードの間に通電して金属イオンを供給する技術自体
は古くから知られているが、鋼帯への連続Ｓｎめっき設
備、すなわちぶりきコイルの製造設備に応用された例は
ない。その主な理由としては、ぶりき製造設備のＳｎ消
費量が一般のバッチ式めっき設備に比べて格段に大き
く、溶解設備が大掛かりになること、また一方で、原理
的に溶解量に比例して電解電流が増加し、めっき槽内陽
極としてＳｎアノードを用いる可溶性陽極操業に比べて
電力コストが高くなること、さらにイオン交換膜を使用
した場合でも、その局部欠陥などにより、不可避的にカ
ソード室へのＳｎ²⁺イオン漏出がおこり、カソード表面
に金属Ｓｎが析出するために、イオン供給槽カソードの
手入れが必要になることなどが挙げられる。よって、こ
の種の技術のごく小規模なバッチ式めっき設備において
一部実用化されてはいるが（例えば、特開平２−７００
８７号公報参照）、ぶりき製造設備のような大規模電解
設備への応用は行われていない。

【０００７】の水溶性Ｓｎ化合物の形で溶解する方法
は、やはり電子部品のめっき処理設備等の小規模な電解
設備においては広く行われている。ＰＳＡ浴などの酸性
Ｓｎめっき浴においては、ＳｎＯ或いはＳｎめっき浴の
支持電解質として添加される酸のＳｎ塩の形で添加する
方法が行われるが、これらのＳｎ化合物はその出発原料
が金属Ｓｎであるため、必然的にそのＳｎ重量当りの単
価が高い。また、これらの化合物をめっき浴に添加する
ための設備は、前述の２方法に比べて簡素なもので良い
が、特にＳｎＯについては、空気中での酸化が起りやす
く、また酸化の結果、ＳｎＯ表面に生じるＳｎＯ₂ が水
に難溶性であるため、添加時の溶解性が著しく低下す
る。それを防止するために輸送保管中の雰囲気を非酸化
性に保つにはコストがかかる。

【０００８】さらに、市販されているＳｎＯにはその中
間原料ＳｎＣｌ₂ に由来すると考えられるＣｌ^- が通常
１００ｐｐｍ前後含まれ、クローズドシステムでの長期
連続運転におけるＳｎ²⁺源として使用した場合には、不
可避的にＣｌ^- の蓄積が生じ、それにより酸性Ｓｎめっ
き浴での電析Ｓｎの均一付着性が著しく阻害されること
が、発明者らにより確認された。上記のように、従来の
不溶性陽極を用いたＳｎめっき設備へのＳｎ²⁺イオン供
給方法には種々の問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消すべくなされたものであって、連続的
に走行する鋼帯に不溶性陽極を用いて電気的に錫をめっ
きする電気めっきぶりきの製造設備において、電解錫め
っき液のＳｎ²⁺イオン濃度を適性な範囲に管理すること
を可能とした錫めっき装置およびそれによるめっき浴の
管理を行う錫めっき方法を提供することを目的とし、従
来の不溶性アノードＳｎめっき液のＳｎ²⁺イオン供給設
備およびそれによる浴組成管理方法の不合理性、非効率
性を改善し、高品質のＳｎめっき鋼帯の高効率かつ安定
的な生産を実現しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、大規模な鋼帯連続錫めっき操業にお
ける錫めっき溶液の管理を合理的に行うことによって錫
めっき鋼帯の生産コストを低減するべく、鋭意研究を重
ねた結果、隔膜電解による錫めっき液中のＦｅイオン除
去により不可避的に生成する酸素飽和めっき液と、Ｓｎ
アノード（金属錫を収納したバスケットアノード）に電
気的に接続されたＳｎ（金属錫）よりも水素過電圧の低
い白金族金属カソードとの間に流れる金属錫溶解電流と
を、金属錫溶解とその速度制御に応用することにより、
電解錫めっき液のＳｎ²⁺イオン濃度を適性な範囲に管理
することができることを知見し、本発明を完成するに至
ったものである。

【００１１】すなわち、本発明は、不溶性陽極を用いて
鋼帯に連続的に錫めっきを行う錫めっき槽およびドラッ
グアウト槽と、この錫めっき槽あるいはドラッグアウト
槽から導出されたＳｎ²⁺イオンおよび操業中に溶解した
鉄分を含むめっき液からＳｎ ²⁺イオンを回収するＳｎ²⁺
イオン回収装置と、このＳｎ²⁺イオン回収装置によって
Ｓｎ²⁺イオンが除去された鉄分を含む酸液をアノード液
とし、鉄を溶解し得る電解液をカソード液としてイオン
交換膜を介して電解し、溶解鉄分を除去しつつ酸素を発
生させる隔膜電解除鉄装置と、前記錫めっき槽にめっき
液を循環するよう接続され、前記隔膜電解除鉄装置によ
って酸素飽和状態にされた除鉄酸液を導入して金属錫を
溶解し、前記錫めっき槽にＳｎ²⁺イオンを供給するＳｎ
²⁺イオン供給装置と、前記隔膜電解除鉄装置から導出さ
れた前記除鉄酸液の一部を用いて前記Ｓｎ²⁺イオン回収
装置によって回収されたＳｎ²⁺イオンを再抽出して前記
錫めっき槽に還流させる手段とを有し、このＳｎ²⁺イオ
ン供給装置は、金属錫溶解槽と、この溶解槽内に設置さ
れた金属錫収納用バスケット構造のアノードおよび白金
族金属カソードと、このアノードと白金族金属カソード
との間の溶解電流を制御するための溶解電流制御装置
と、前記白金族金属カソード表面にめっき液を噴き付け
る噴流装置とを有することを特徴とする錫めっき装置を
提供するものである。

【００１２】ここで、前記Ｓｎ²⁺イオン回収装置は、Ｓ
ｎ²⁺イオンに対して選択的捕集能力を持つキレート樹脂
またはイオン交換樹脂を充填してなるのが好ましい。ま
た、上記錫めっき装置において、前記Ｓｎ²⁺イオン供給
装置は、さらに、前記チタン製バスケットアノード内の
金属錫に前記隔膜電解除鉄装置において発生した酸素を
供給する手段を有するのが好ましい。

【００１３】また、前記めっき液は、支持電解質として
有機酸を含み、さらに有機系酸化防止剤および光沢剤を
含む錫めっき液であるのが好ましい。また、上記錫めっ
き装置において、さらに、添加剤添加のための混合槽、
めっき液組成分析装置、固形夾雑物除去装置、濃縮装置
および添加剤酸化／還元体除去装置を連結してなるのが
このましい。

【００１４】さらに、本発明は、支持電解質として有機
酸を含み、さらに有機系酸化防止剤および光沢剤を含む
錫めっき液を用い、不溶性陽極を使用して鋼帯に連続的
に錫めっきを行うに際し、錫めっき槽またはドラッグア
ウト槽からめっき操業中に溶解した鉄分を含むめっき液
を導出し、このめっき液からＳｎ²⁺イオンに対して選択
的捕集能力を持つ樹脂によりＳｎ²⁺イオンを捕集して、
めっき液をＳｎ²⁺イオンを含まない酸液とし、次いでこ
の酸液をイオン交換膜を持つ電解槽内に導入し、この電
解槽内で前記酸液をアノード液、鉄を溶解し得る電解液
をカソード液として電解操作を行うことにより、前記酸
液中の溶解鉄分を除去しつつ、前記電解槽内の陽極表面
で発生する酸素で前記酸液を酸素飽和状態にし、この酸
液の一部をその状態のまま、金属錫を内包するバスケッ
トアノードと白金族金属カソードとからなり、さらにこ
の白金族金属カソードとバスケットアノード内の金属錫
が電気的に接続され、このバスケットアノードと白金族
金属カソードとの間の電流を調整できる機能をもつ金属
錫溶解槽に導入し、前記酸液に酸素飽和状態で金属錫を
溶解して前記酸液をＳｎ²⁺イオン濃度を所定の濃度まで
高めためっき液とするとともに、前記電解槽から導出さ
れる前記酸液の一部はＳｎ²⁺イオンを吸着した前記樹脂
と反応させてＳｎ²⁺イオンを脱離回収して前記金属錫溶
解槽からのめっき液と混合して錫めっき槽に供給するこ
とを特徴とする錫めっき方法を提供するものである。

【００１５】上記錫めっき方法において、前記バスケッ
トアノードと白金族金属カソードとの間の電流の制御
に、さらに、前記白金族金属カソード表面に噴き付ける
めっき液噴流の制御を組み合わせることにより、前記錫
めっき槽に供給するめっき液のＳｎ²⁺イオンの濃度を制
御するのが好ましい。また、上記錫めっき方法におい
て、さらに、前記バスケットアノード内の金属錫への、
前記電解槽内で発生した酸素の供給制御を組み合わせ
て、前記錫めっき槽に供給するめっき液のＳｎ²⁺イオン
の濃度を制御するのが好ましい。また、上記錫めっき方
法において、さらに、前記めっき液中の鉄濃度、Ｓｎ²⁺
イオン濃度、添加剤濃度、添加剤酸化／還元体濃度およ
び固形夾雑物存在密度を連続的に分析、調整することに
より、前記鋼帯に連続的に錫めっきを行うのが好まし
い。

【００１６】

【発明の作用】本発明の錫めっき装置は、基本的に各々
が液送管等で連結された錫めっき槽、ドラッグアウト
槽、Ｓｎ²⁺イオン回収装置、隔膜電解除鉄装置およびＳ
ｎ²⁺イオン供給装置により構成され、錫めっき槽へのＳ
ｎ²⁺イオンの供給は、Ｓｎ²⁺イオン供給装置における金
属Ｓｎの溶解により行われる。本発明の錫めっき装置の
各設備の配置および本発明の錫めっき装置および錫めっ
き方法によるＳｎ²⁺イオン供給の操作手順は以下の通り
である。

【００１７】すなわち、錫めっき槽あるいはドラッグア
ウト槽から導出した、操業中に溶解した鉄分を含むめっ
き液を、Ｓｎ²⁺イオンに対して選択性を持つ樹脂、例え
ばキレート樹脂やイオン交換樹脂などを充填したＳｎ²⁺
イオン回収装置に導入し、該樹脂によりＳｎ²⁺イオンを
捕集して、めっき液をＳｎ²⁺イオンを含まない酸液と
し、さらにこれをイオン交換膜、例えばカチオン交換膜
を持つ隔膜電解除鉄装置の電解槽内で該酸液をアノード
液、該酸液以上の濃度の酸液をカソード液として電解す
る除鉄電解槽内に導入して電解操作を行うことにより該
酸液中の溶解鉄分を除去しつつ、陽極表面で発生する酸
素で該酸液を酸素飽和状態にし、さらにその状態のまま
該酸液の一部をＳｎ²⁺イオン供給装置の金属Ｓｎ溶解槽
に導入する。

【００１８】この金属Ｓｎ溶解槽においては、前記金属
Ｓｎの溶解アノード反応（１）に対するカソード反応と
して、余剰のＯ₂ の存在により、（２）の反応を起こさ
せるとともに、Ｓｎを内包したチタンバスケットアノー
ド内と電気的に接続され、同じ電解液に浸漬された、水
素過電圧がＳｎよりも低い白金族金属カソード上で、 ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂ （５） なる反応を進めることで、Ｓｎの溶解反応量を増大せし
めるとともに、溶解速度の制御を容易に行えるように
し、Ｓｎ²⁺濃度を所定の濃度まで高める。本発明の装置
構成は、Ｓｎと白金族金属の水素過電圧の差を利用し、
白金族金属をカソード、Ｓｎをアノードとして、包括的
には Ｓｎ ＋ ２Ｈ⁺ → Ｓｎ²⁺ ＋ Ｈ₂ （６） なる反応によりＳｎを溶解するものである。ここでＳｎ
表面でのアノード反応は（１）、白金族金属表面でのカ
ソード反応は（５）である。

【００１９】ここで、カソード・アノード間にマイナス
の負荷を与え、すなわち電池反応電流を促進するように
電解電流を流してＳｎ²⁺イオンの供給を促進することも
可能である。この場合、カソード分極が促進される結
果、（１）の逆反応であるカソード上でのＳｎ²⁺イオン
の還元反応 Ｓｎ²⁺ ＋ ２ｅ^- → Ｓｎ （７） が、カソードの電極電位Ｅが Ｅ≦-0.136− (RT/2F)1n (α[Sn²⁺ ]) （８） の領域で起きる。これを防ぐには、カソードの分極電位
を（８）式の範囲より貴に保てば良い。

【００２０】本発明装置のＳｎ溶解槽においては、Ｓｎ
²⁺発生が（１）の反応によるため、上述のｐＨ、Ｓｎ²⁺
イオン濃度の他、温度、圧力によっても反応速度が変化
するが、Ｓｎ²⁺イオン溶解速度の最も支配的な因子はカ
ソード上の水素過電圧と発生水素ガスによるカソード反
応表面積の変化である。水素過電圧は、材料固有のもの
であり、白金族金属電極よりも水素過電圧の小さい実用
材料は現状ではえられないため、本発明においても、カ
ソードとしては白金、イリジウムまたはこれらの合金な
どの白金族金属を用いる。カソード実効面積の、発生水
素による変化は、水素ガスがカソード表面を覆い、電解
液と遮断されることにより起きる。カソード表面での電
解液強制運動により、水素ガスの輸送率が高まり、結果
として電解液噴流の速度および流量を制御することによ
り、カソード反応速度を促進する方向で制御し得るので
ある。

【００２１】本発明の錫めっき装置および錫めっき方法
におけるＳｎ²⁺イオン供給設備および方法は、隔膜電解
によるめっき液中のＦｅイオン除去により不可避的に生
成する酸素飽和めっき液と、Ｓｎアノードに電気的に接
続されたＳｎよりも水素過電圧の低いカソードとの間に
流れるＳｎ溶解電流を、金属Ｓｎ溶解とその速度制御に
応用することに意義がある。従来公知の酸素吹込み溶解
法は、前述の通り、酸素源を、めっきプロセス外に求め
なければならなかったのに対し、本発明においては、め
っき品質に悪影響を及ぼすめっき液中のＦｅ除去工程で
発生する酸素を活用することにより、めっきプロセス外
に独立した酸素発生装置を設けずに、金属Ｓｎ溶解に必
要なレベルの溶存酸素をめっき液に供給することを可能
ならしめた上、過剰酸素の存在による前記（２）のカソ
ード反応の他に、反応速度の制御が容易な前記（５）の
水素イオンの還元反応をも利用して、溶解速度の増大と
溶解速度制御の容易化を実現したことが新規な点であ
る。本発明により、連続操業上不可欠な浴中夾雑金属イ
オンの除去プロセスおよび設備がＳｎ²⁺イオン供給の前
処理機能をもつ事になり、めっき液の成分管理が公知技
術に比較して大幅に合理化された錫めっき装置および錫
めっき方法が得られる。

【００２２】

【実施態様】本発明の錫めっき装置および錫めっき方法
を添付の図面に示す具体的構成例に基づいてさらに詳細
に説明する。図１は、本発明の錫めっき装置の一具体的
構成例を示す線図である。同図に示すように、本発明の
錫めっき装置は、錫めっき槽１およびドラッグアウト槽
１ａと、Ｓｎ²⁺イオン回収装置３と、隔膜電解除去装置
４とＳｎ²⁺イオン供給装置１１とを有する。

【００２３】本発明に用いられる錫めっき液は、支持電
解質として有機酸を含み、また有機系酸化防止剤および
光沢剤を含む錫めっき液であれば、通常の電解錫めっき
に供される電解液でよく、特に種類を問わないが、望ま
しくは、アルカンスルフォン酸あるいはアルカノールス
ルフォン酸を支持電解質として含んでいるめっき浴が特
に本発明の添加剤濃度管理には好適である。

【００２４】本発明に用いられる錫めっき槽１は、不溶
性陽極を用いて鋼帯に連続的に錫めっきを行う不溶性陽
極を備えた鋼帯の連続めっき設備であればよく、鋼帯の
表面に電解析出により錫めっきを行うものであれば、特
にその形式は問わない。錫めっき槽１を含む電解設備の
前後に必要に応じて付加される前処理設備、後処理設備
および設備に付随する各種監視装置、例えば、添加剤添
加のための混合槽、めっき液組成分析装置、固形夾雑物
除去装置、濃縮装置、添加剤酸化／還元体除去装置など
の付加装置については、その設置並びに運用になんら制
限を設けるものではない。

【００２５】錫めっき槽１およびドラッグアウト槽１ａ
とＳｎ²⁺イオン回収装置３との間には各々入側および出
側の２本の導液管１７を介して連結されるサーキュレー
ションタンク２が設けられる。サーキュレーションタン
ク２は、錫めっき操業によって錫めっき槽１あるいはド
ラッグアウト槽１ａから導出されたＳｎ²⁺イオンが低減
され鋼帯から溶解した鉄分（Ｆｅイオン）を含むめっき
液を導入し、一時的に貯留し、Ｓｎ²⁺イオン回収装置３
に導出するとともに、後述するＳｎ²⁺イオン供給装置１
１の金属Ｓｎ溶解槽１１ａと１本の導液管１７を介して
連結され、金属Ｓｎの溶解によってＳｎ²⁺イオン濃度が
高められた除鉄めっき液を導入し、また、Ｓｎ²⁺イオン
回収装置３からＳｎ²⁺イオンが再抽出された除鉄めっき
液を導入して、所定のＳｎ²⁺イオン濃度を持つ錫めっき
液として錫めっき槽１に還流させるためのものである。
なお、ドラッグアウト槽１ａ内のめっき液は、サーキュ
レーションタンク２を通さずに直接Ｓｎ²⁺イオン供給装
置３に送出するのがよい。ここで、サーキュレーション
タンク２には、めっき液組成分析装置１６が２本の導液
管１７を介して連結され、めっき液組成を連続的に分析
し、めっき液中のＳｎ²⁺イオン濃度、溶解鉄分濃度、添
加剤濃度、添加剤酸化／還元体濃度および固形夾雑物存
在密度などをを連続的に測定し、調整するのに用いられ
る。

【００２６】Ｓｎ²⁺イオン回収装置３は、Ｓｎ²⁺イオン
に対して選択的捕集能力を持つ樹脂、例えばキレート樹
脂またはイオン交換樹脂を充填したもので、次に続くＦ
ｅ除去設備である隔膜電解除鉄装置４に導液管１７を介
して送るめっき液から有用なＳｎ²⁺をあらかじめ除去す
る目的で設置されるものであり、Ｓｎ²⁺イオンに対して
選択的捕集能力を持つものであれば、一般にイオンの捕
集に用いられるものでよく、その型式は問わない。な
お、Ｓｎ²⁺イオン回収装置３に隔膜電解除鉄装置４によ
って除鉄された酸液の一部を希釈あるいは適宜濃縮して
還流し、Ｓｎ²⁺イオンを吸着捕集した樹脂からＳｎ²⁺イ
オンを再抽出（脱離回収）して、サーキュレーションタ
ンク２に戻すのがよい。

【００２７】隔膜電解除鉄装置４は、アノード７と、カ
ソード８と、アノード７を格納し、Ｓｎ²⁺イオン回収装
置３においてめっき液からＳｎ²⁺イオンが除去された酸
液をアノード液として貯留するアノード電解室７ａおよ
びカソード８を格納しカソード液として鉄を溶解し得る
電解液を貯留するカソード電解室８ａからなる電解槽４
ａと、この電解槽４ａ内の電解室７ａと８ａとを隔てる
イオン交換膜６と、アノード７とカソード８とに電線１
９によって接続され、図示しない交流電源に接続されて
両電極７，８間に直流電流を流下する整流器５と、カソ
ード室８ａに電解液が循環するように導液管１７を介し
て接続される電解液組成調整用タンク９およびポンプ１
０とを有している。また、アノード室７には、Ｓｎ²⁺イ
オン回収装置３からＳｎ²⁺イオンを含まない酸液を導入
する導液管１７、Ｓｎ²⁺イオン回収装置３に溶解鉄分が
除去された酸液の一部を還流する導液管１７、Ｓｎ²⁺イ
オン供給装置１１のＳｎ溶解槽１１ａ内に溶解鉄分が除
去された酸素飽和状態の酸液を導出する導液管１７が接
続され、電解によってアノード（陽極）表面で発生する
酸素を酸素貯留タンク１４に送出する酸素配管１８が接
続される。なお、隔膜電解除鉄装置は、図示例に限定さ
れず、アノードを格納するアノード室とカソードを格納
するカソード室とをイオン交換膜で隔て、両電解室内に
は電解液の強制送出装置を備え、かつ発生気体の回収装
置を備えたものであれば、その形式を問わない。さらに
アノードとカソードの交換装置が付随する設備であるこ
とが望ましい。

【００２８】Ｓｎ²⁺イオン供給装置１１は、錫めっき槽
１での電解めっきと並行して消費されたＳｎ²⁺イオンに
見合う量のＳｎ²⁺イオンを該錫めっき浴に供給する装置
であって、隔膜電解除鉄装置４から供給される酸素飽和
除鉄酸液に金属Ｓｎを溶解してＳｎ²⁺イオンを生成する
金属Ｓｎ溶解槽１１ａと、この溶解槽１１ａ内に金属Ｓ
ｎ粒１５をＳｎ供給路１３を経て投入するＳｎ供給装置
１２と、この溶解槽１１ａ内に設けられ、投入された金
属Ｓｎ粒１５を内包する金属Ｓｎ収納用チタン製バスケ
ット状構造のアノード２２と、溶解槽１１ａの槽壁とバ
スケットアノード２２との間に設置される白金カソード
２０と、白金カソード２０とバスケットアノード２２と
に電線１９を介して接続され、図示しない交流電源に接
続されて両電極２０，２２間に直流電流を流下する整流
器５と、白金カソード２０の下端近傍のめっき液中に浸
漬配置され、白金カソード２０の表面にめっき液を吹き
付けるヘッダ２１ａおよび溶解槽１１ａ外に設けられ、
溶解槽１１ａ内のめっき液を導出してヘッダ２１ａに圧
送するポンプからなる噴流装置２１とを有する。

【００２９】ここで、溶解槽１１ａの下部には、隔膜電
解除鉄装置４で得られる酸素飽和除鉄酸液を供給するた
めに除鉄電解槽４ａのアノード室７ａから延在する導液
管１７が接続され、溶解槽１１ａの側部には、金属錫の
溶解によって得られた高Ｓｎ ²⁺イオン濃度のＳｎめっき
液をサーキュレーションタンク２へ導出するための導液
管１７が接続されている。また、整流器５は、金属Ｓｎ
１５の溶解速度を制御するために、バスケットアノード
２２と白金カソード２０との間に流下する溶解電流を制
御する溶解電流制御装置（図示せず）として機能する
が、別途、溶解電流制御装置を設けてもよいし、また、
整流器５の代わりに直接直流電源装置を用い、これに溶
解電流制御装置を設けてもよい。さらに、図示例おいて
は、溶解槽１１ａ内のめっき液（酸液）酸素分圧を調整
する目的で、溶解槽１１ａ内の下部には、隔膜電解除鉄
装置４で発生した酸素を貯留する酸素貯留タンク１４か
ら酸素配管１８を延長してその先端を配置し、その先端
から酸素を溶解槽１１ａ内に吹き込む酸素吹き込み設備
が補助的に附加されている。

【００３０】この溶解槽１１ａは、上述したように、金
属Ｓｎ１５を該めっき液と接触させつつ収納し、該金属
Ｓｎ１５と電気回路を通して白金カソード２０と接続さ
せる電導体を内包するチタン製バスケット状構造をとる
アノード２２をもつが、このバスケットアノード２２自
体は不溶性であって、溶解電流を白金カソード２０に流
すために十分な電気回路を形成するものであり、かつ金
属Ｓｎ１５を適宜補給することができる設備であれば、
どのようなものでもよく、その型式は問わない。また、
このバスケットアノード２２内には、図示しないが電解
液濃度を均一化してＳｎの均一な溶解を促すために、内
部に電解液の攪拌装置を備えるのが好ましい。本発明の
錫めっき装置は、また溶解電流制御装置などの任意にそ
の電気的負荷を設定できる電気回路を介してバスケット
アノード２２と電気的に接続される白金カソード２０を
備えるが、この電気回路の型式については特に制限はな
い。カソードは電解面が白金であれば良いが、望ましく
は水素過電圧が小さく、表面積が大きく、かつ水素ガス
の滞留が無いような構造をもつものが良い。

【００３１】また、本発明の錫めっき装置は、図示例の
ように白金カソード２０の表面に、該めっき液を流速制
御しつつ噴き付けることのできる噴流装置２１を備える
のがよい。この噴流装置２１は水素ガスの除去を目的と
するものであり、その型式は問わないが、図示例のよう
に、ポンプ１０により圧送しためっき液をめっき液中に
浸漬配置したヘッダ２１ａから白金カソード２０の電極
表面に噴き付ける噴流装置２１等が好適に利用できる。

【００３２】なお、図示例においては、溶解槽１１ａ内
のめっき液の酸素分圧を適宜調整する目的で、酸素貯留
タンク１４と延長酸素配管１８とを用いる酸素吹き込み
設備が補助的に附加されているが、このような酸素供給
手段は、図示例に限定されず、また酸素も系（本発明の
錫めっき装置）外から供給されるものであってもよい
し、また、酸素飽和徐鉄酸液による金属錫の溶解が十分
に行われる場合には、必ずしも設けなくても良い。ま
た、本発明の錫めっき装置においては、図示しないが溶
解槽１１ａ内の温度・圧力・液組成などを測定し、表示
し、また監視する監視装置ならびにこれらを調整制御す
る調整装置等を設けておくのが好ましいが、これらはど
のようなものでもよく、その形式を問わない。さらに、
本発明の錫めっき装置においては、図示しないが、添加
剤添加のための混合槽をサーキュレーションタンク２に
連結し、Ｓｎ²⁺イオン回収装置３へ供給するめっき液か
ら、事前に固形分、添加剤酸化／還元体を除去するため
の固形夾雑物除去装置および添加剤酸化／還元体除去装
置をＳｎ²⁺イオン回収装置３の手前に連結し、更に、Ｓ
ｎ²⁺イオン回収装置３からのＳｎ²⁺の再抽出のために、
アノード室７ａ内の酸液の一部を回収してこれを濃縮す
る装置をおき、濃縮酸液をＳｎ²⁺回収装置３に導入でき
るよう連結しておくのが好ましい。

【００３３】本発明に係る錫めっき装置は、基本的に以
上のように構成されるが、以下にその作用ならびに本発
明の錫めっき方法を詳細に説明する。図示例の錫めっき
装置において、錫めっき槽１で鋼帯への連続的な錫めっ
き操業が行われると、めっき槽１内の錫めっき液中のＳ
ｎ²⁺イオンが消費されるとともに、鋼帯表面からめっき
液中に鉄分（Ｆｅイオン）が溶解することとなる。この
ような低減された濃度のＳｎ²⁺イオンおよび溶解鉄分を
含むめっき液は、錫めっき槽１からサーキュレーション
タンク２に導出され、次いでＳｎ²⁺イオン回収装置３に
送液される、あるいはドラッグアウト槽１ａ内で洗浄水
により希釈されためっき液がＳｎ²⁺イオン回収装置３に
送液される。なお、サーキュレーションタンク２では、
めっき槽１から導出されためっき液は、Ｓｎ²⁺イオン供
給装置１１から還流された高Ｓｎ²⁺イオン濃度のめっき
液およびＳｎ²⁺イオン回収装置３のＳｎ²⁺イオン再抽出
めっき液と混合される。サーキュレーションタンク２あ
るいはドラッグアウト槽１ａから送液されためっき液
は、Ｓｎ²⁺イオン回収装置３において、装置内に充填さ
れたＳｎ²⁺イオンに対して選択的捕集能力を持つ樹脂、
例えばキレート樹脂、イオン交換樹脂によってＳｎ²⁺イ
オンが除去され、鉄分を含む酸液とされ、隔膜電解除鉄
装置４に送出される。

【００３４】隔膜電解除去装置４の電解槽４ａにおいて
は回収装置３から導出されたＳｎ²⁺イオンを含まず、鉄
分を含む酸液をアノード液とし、鉄を溶解し得る電解液
をカソード液とし、両者をイオン交換膜６で隔離して、
それぞれの液に浸漬されたアノード７とカソード８との
間に整流器５から直流電流を流下して電解操作を行っ
て、アノード室７ａ内の酸液中から溶解鉄分を除去する
とともに、このアノード室７ａ酸液をアノード７の表面
で発生する酸素で飽和状態にした後、この酸素飽和除鉄
酸液の一部をＳｎ²⁺イオン供給装置１１に送出し、他の
一部をＳｎ²⁺イオン回収装置３に還流する。また、アノ
ード７の表面で発生した過剰の酸素はアノード室７ａの
上部から送出され酸素貯留タンク１４に貯留される。

【００３５】Ｓｎ²⁺イオン供給装置１１の金属錫溶解槽
１１ａにおいては、除鉄装置４から導入された酸素飽和
除鉄酸液にＳｎ供給装置１２よりＳｎ供給路１３を経て
投入され、バスケットアノード２２に内包される金属錫
粒（Ｓｎ粒）１５を接触させるとともにバスケットアノ
ード２２と白金カソード２０との間に整流器５により所
要直流電流を制御しつつ流下して、金属Ｓｎを溶解して
前記酸液にＳｎ²⁺イオンを供給してＳｎ²⁺イオン濃度が
所定濃度まで高められためっき液を得、サーキュレーシ
ョンタンク２に還流する。この時、白金カソード２０の
表面にポンプ１０によって圧送されためっき液をヘッダ
２１ａによって噴き付け、あるいは付加的に酸素貯留タ
ンク１４に貯えられている酸素を溶解槽１１ａ内の下部
に供給して金属錫に吹き付けて、金属錫１５の溶解を促
進させる。なお、溶解槽１１ａ内における両電極２０，
２２間の電気的負荷（溶解電流）、白金カソード２０の
表面に噴き付ける噴流の速度、めっき液中の溶存酸素濃
度（酸素貯留タンク１４からめっき液中への酸素吹き付
け量）、金属Ｓｎ１５に対するめっき液の相対流速を単
独でもしくは２つ以上を組み合わせて制御することによ
り、めっき液への金属Ｓｎ１５の溶解速度が適切に制御
される。

【００３６】一方、除鉄装置４からそのまま、もしくは
適宜濃縮された後、還流された除鉄酸液は、Ｓｎ²⁺イオ
ン回収装置３においてＳｎ²⁺イオンを吸着した樹脂と反
応してＳｎ²⁺イオンを再抽出して脱離回収し、サーキュ
レーションタンク２に戻される。サーキュレーションタ
ンク２に、Ｓｎ²⁺イオン供給装置１１から戻された高Ｓ
ｎ²⁺イオン濃度のめっき液とＳｎ²⁺イオン回収装置３か
ら戻された再抽出Ｓｎ ²⁺イオン含有めっき液とはサーキ
ュレーションタンク２において錫めっき槽１から導出れ
ためっき液とも混合されて、Ｓｎ²⁺イオン濃度が所定濃
度に調整された後、錫めっき槽１に還流され、鋼帯への
錫めっきによって消費されたＳｎ²⁺イオンを補充し、錫
めっき槽１内のめっき液のＳｎ²⁺イオン濃度を常に所定
濃度（範囲）に維持する。

【００３７】ここで、サーキュレーションタンク２内の
めっき液組成、特に、めっき液中の溶解鉄分濃度、Ｓｎ
²⁺イオン濃度、添加剤濃度、添加剤酸化／還元体濃度お
よび固形夾雑物存在密度は、めっき液組成分析装置１６
によって連続的に分析され、特にＳｎ²⁺イオン濃度が所
定濃度範囲となるように監視し、調整される。こうし
て、錫めっき槽１内のＳｎ²⁺イオン濃度、溶解鉄分の濃
度を始めとしてめっき浴組成を適切な範囲に維持・制御
し、安定した鋼帯への連続錫っき操業を行うことができ
る。

【００３８】上述したように、本発明の錫めっき方法に
おけるＳｎめっき浴組成の管理方法は、支持電解質とし
て有機酸を含み、さらに有機系酸化防止剤および光沢剤
を含む錫めっき液を用い、不溶性陽極を備えた鋼帯の連
続めっき設備によって、鋼帯に錫めっきを行うに際し、
該めっき液へのＳｎ²⁺イオン供給速度を、金属錫溶解槽
のバスケットアノードと白金カソードの間の電気的負荷
の加減と、白金カソード表面の液流速の加減、およびめ
っき液の溶存酸素濃度とめっき液と金属Ｓｎの相対速度
すなわち攪拌量の組合わせにより制御する方法である。

【００３９】このＳｎ²⁺イオン供給速度の制御にあたっ
ては、本発明の錫めっき方法（錫めっき装置）のめっき
液ループ内のいずれかの点、具体的にはサーキュレーシ
ョンタンク等でのＳｎ²⁺イオン濃度の測定結果と、電解
量から計算される理論Ｓｎ²⁺濃度などを参考にして、白
金カソード表面めっき液流速の増減および白金カソード
・バスケットアノード間の電気的負荷および溶解槽内の
めっき液の溶存酸素濃度と液供給速度ならびに溶解槽内
圧力・温度の加減によりＳｎ²⁺イオン供給速度を設定す
ればよい。この場合、Ｓｎ²⁺イオン供給速度に対するこ
れらの因子の制御の効果は、電解装置の寸法および電極
構成・面積により変化するので、個々の装置について、
上記因子のＳｎ²⁺供給速度への影響を調査しておき、そ
れぞれの装置について、最適な制御方法を定めればよ
い。本発明においては、金属錫の溶解を電流の付加によ
り電気化学的に促進するので自然浸漬状態や、白金等と
のカップル電流のみにより溶解する場合に比べて、Ｓｎ
アノード部の容量は比較的小さくできる利点もある。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を具体的な実施例に基づいて
具体的に説明する。

【００４１】（実施例１）メタンスルフォン酸６０ｇ／
ｌ、Ｓｎ²⁺３０ｇ／ｌ、カテコールスルフォン酸１．０
ｇ／ｌ、非イオン系界面活性剤５ｇ／ｌを含むめっき液
を用い、不溶性アノードにより電解めっきを行う、図１
に示す錫めっき装置（電気めっきぶりき製造設備）にお
いて、連続めっき操作を行った。めっき液の正味量は５
０ｍ³ であった。電解電流密度は５０A/dm² であった。

【００４２】操業期間中、金属Ｓｎ溶解槽１１ａに隔膜
電解除鉄装置４で得られた酸素飽和、ｐＨ＜１，Ｆｅ＜
０．１ｗｔ％の電解酸液を供給し、また該電解酸液の一
部は、Ｓｎ吸着キレートのＳｎ再抽出に用い、サーキュ
レーションタンク２内のＳｎ ²⁺イオンの濃度を常に３０
±５ｇ／ｌに保持した。

【００４３】サーキュレーションタンク２からのめっき
液供給量は１日当り１８０ｍ³ であった。Ｓｎ溶解槽１
１ａの金属Ｓｎ１５の量は５ｔ、温度は４５℃、圧力１
気圧であり、槽内部では下方から金属Ｓｎ１５が流動床
になるようにサーキュレーションが行われた。

【００４４】（比較例１）実施例中で行われた隔膜電解
除鉄装置４における電解による除鉄を行わず、Ｓｎ溶解
槽１１ａにおいては、酸素ガスバブリングにより溶存酸
素濃度を飽和状態にし、金属Ｓｎ１５の溶解を行った。

【００４５】（比較例２）実施例中の金属Ｓｎ溶解槽１
１ａの代わりにＳｎＯ溶解槽を設け、Ｓｎ消費量に応じ
た量のＳｎＯを投入溶解した。実施例１および比較例１
ならびに２における連続操業時間およびめっき品質の評
価結果を表１および表２に示す。表１および表２より、
本発明によって金属Ｓｎを供給源として酸性Ｓｎめっき
浴中に、Ｓｎ²⁺イオンを電解プロセス外からの酸素を用
いずに、安定して供給することができ、さらにめっき品
質劣化を起こさずに、長期間連続操業ができることが分
かる。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の錫めっき
装置および錫めっき方法によれば、不溶性陽極による鋼
帯への連続Ｓｎめっきプロセスにおいて、金属Ｓｎを供
給源として、酸性Ｓｎめっき浴中に、Ｓｎ²⁺イオンを安
定して供給することができ、さらにＦｅイオン濃度の上
昇によるめっき品質劣化を招かずに、長期間安定して連
続操業ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るめっき液成分管理を行う錫めっ
き装置一実施例の線図的模式図である。

【符号の説明】

１ 錫めっき槽 １ａ ドラッグアウト槽 ２ サーキュレーションタンク ３ Ｓｎ²⁺イオン回収装置 ４ 隔膜電解除鉄装置 ４ａ 除鉄電解槽 ５ 整流器 ６ イオン交換膜 ７ アノード ７ａ アノード室 ８ カソード ８ａ カソード室 ９ 組成調整用タンク １０ ポンプ １１ Ｓｎ²⁺イオン供給装置 １１ａ Ｓｎ溶解槽 １２ Ｓｎ供給装置 １３ Ｓｎ供給路 １４ 酸素貯留タンク １５ Ｓｎ粒（金属錫） １６ めっき液組成分析装置 １７ 導液管 １８ 酸素配管 １９ 電線 ２０ 白金カソード ２１ 噴流装置 ２１ａ 液供給ヘッダ ２２ バスケットアノード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 緒 方 一 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 森 戸 延 之 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 赤 岡 和 夫 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部千葉製鉄所 内 (72)発明者 松 村 幸 夫 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不溶性陽極を用いて鋼帯に連続的に錫めっ
   きを行う錫めっき槽およびドラッグアウト槽と、この錫
   めっき槽あるいはドラッグアウト槽から導出されたＳｎ
   ²⁺イオンおよび操業中に溶解した鉄分を含むめっき液か
   らＳｎ²⁺イオンを回収するＳｎ²⁺イオン回収装置と、こ
   のＳｎ²⁺イオン回収装置によってＳｎ²⁺イオンが除去さ
   れた鉄分を含む酸液をアノード液とし、鉄を溶解し得る
   電解液をカソード液としてイオン交換膜を介して電解
   し、溶解鉄分を除去しつつ酸素を発生させる隔膜電解除
   鉄装置と、前記錫めっき槽にめっき液を循環するよう接
   続され、前記隔膜電解除鉄装置によって酸素飽和状態に
   された除鉄酸液を導入して金属錫を溶解し、前記錫めっ
   き槽にＳｎ²⁺イオンを供給するＳｎ²⁺イオン供給装置
   と、前記隔膜電解除鉄装置から導出された前記除鉄酸液
   の一部を用いて前記Ｓｎ²⁺イオン回収装置によって回収
   されたＳｎ²⁺イオンを再抽出して前記錫めっき槽に還流
   させる手段とを有し、 このＳｎ²⁺イオン供給装置は、金属錫溶解槽と、この溶
   解槽内に設置された金属錫収納用バスケット構造のアノ
   ードおよび白金族金属カソードと、このアノードと白金
   族金属カソードとの間の溶解電流を制御するための溶解
   電流制御装置と、前記白金族金属カソード表面にめっき
   液を噴き付ける噴流装置とを有することを特徴とする錫
   めっき装置。
2. 【請求項２】前記Ｓｎ²⁺イオン回収装置は、Ｓｎ²⁺イオ
   ンに対して選択的捕集能力を持つキレート樹脂またはイ
   オン交換樹脂を充填してなる請求項１に記載の錫めっき
   装置。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の錫めっき装置で
   あって、前記Ｓｎ²⁺イオン供給装置は、さらに、前記バ
   スケットアノード内の金属錫に前記隔膜電解除鉄装置に
   おいて発生した酸素を供給する手段を有することを特徴
   とする錫めっき装置。
4. 【請求項４】前記めっき液は、支持電解質として有機酸
   を含み、さらに有機系酸化防止剤および光沢剤を含む錫
   めっき液である請求項１ないし３のいずれかに記載の錫
   めっき装置。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載の錫め
   っき装置であって、さらに、添加剤添加のための混合
   槽、めっき液組成分析装置、固形夾雑物除去装置、濃縮
   装置および添加剤酸化／還元体除去装置を連結してなる
   ことを特徴とする錫めっき装置。
6. 【請求項６】支持電解質として有機酸を含み、さらに有
   機系酸化防止剤および光沢剤を含む錫めっき液を用い、
   不溶性陽極を使用して鋼帯に連続的に錫めっきを行うに
   際し、錫めっき槽またはドラッグアウト槽からめっき操
   業中に溶解した鉄分を含むめっき液を導出し、このめっ
   き液からＳｎ²⁺イオンに対して選択的捕集能力を持つ樹
   脂によりＳｎ²⁺イオンを捕集して、めっき液をＳｎ²⁺イ
   オンを含まない酸液とし、次いでこの酸液をイオン交換
   膜を持つ電解槽内に導入し、この電解槽内で前記酸液を
   アノード液、鉄を溶解し得る電解液をカソード液として
   電解操作を行うことにより、前記酸液中の溶解鉄分を除
   去しつつ、前記電解槽内の陽極表面で発生する酸素で前
   記酸液を酸素飽和状態にし、この酸液の一部をその状態
   のまま、金属錫を内包するバスケットアノードと白金族
   金属カソードとからなり、さらにこの白金族金属カソー
   ドとバスケットアノード内の金属錫が電気的に接続さ
   れ、このバスケットアノードと白金族金属カソードとの
   間の電流を調整できる機能をもつ金属錫溶解槽に導入
   し、前記酸液に酸素飽和状態で金属錫を溶解して前記酸
   液をＳｎ²⁺イオン濃度を所定の濃度まで高めためっき液
   とするとともに、前記電解槽から導出される前記酸液の
   一部はＳｎ²⁺イオンを吸着した前記樹脂と反応させてＳ
   ｎ²⁺イオンを脱離回収して前記金属錫溶解槽からのめっ
   き液と混合して前記錫めっき槽に供給することを特徴と
   する錫めっき方法。
7. 【請求項７】請求項６に記載の錫めっき方法であって、
   前記バスケットアノードと白金族金属カソードとの間の
   電流の制御に、さらに、前記白金族金属カソード表面に
   噴き付けるめっき液噴流の制御を組み合わせることによ
   り、前記錫めっき槽に供給するめっき液のＳｎ²⁺イオン
   の濃度を制御することを特徴とする錫めっき方法。
8. 【請求項８】請求項６または７に記載の錫めっき方法で
   あって、さらに、前記バスケットアノード内の金属錫へ
   の、前記電解槽内で発生した酸素の供給制御を組み合わ
   せて、前記錫めっき槽に供給するめっき液のＳｎ²⁺イオ
   ンの濃度を制御することを特徴とする錫めっき方法。
9. 【請求項９】請求項６ないし８のいずれかに記載の錫め
   っき方法であって、さらに、前記めっき液中の鉄濃度、
   Ｓｎ²⁺イオン濃度、添加剤濃度、添加剤酸化／還元体濃
   度および固形夾雑物存在密度を連続的に分析、調整する
   ことにより、前記鋼帯に連続的に錫めっきを行うことを
   特徴とする錫めっき方法。