JPH0242911B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン交換膜隔膜を用いる電気メ
ツキにあつて、陽極室から回収した酸により金属
を溶解させることにより、メツキ溶室へ金属イオ
ンを供給させる方法に関する。

従来一般に、電気メツキ方法における陽極とし
ては、不溶性陽極または可溶性陽極が用いられて
いる。

可溶性陽極にあつては、たとえばZnメツキの
場合Zn陽極が、Zn―Niメツキ等の合金メツキの
場合、Zn陽極、Ni陽極等の個々の陽極を組み合
せた陽極系が用いられている。かかる可溶性陽極
を用いると、メツキ浴中に含まれるFe²⁺イオン
がFe³⁺になる酸化反応は進行しないし、またメ
ツキ浴の金属イオンを陽極そのものの溶出によつ
て賄える利点があるが、主として次のような欠点
がある。

(1) Znメツキ、Ni―Znメツキ、およびFe―Znメ
ツキ等のZnメツキでは、Znのドロス（Znの析
出物）がメツキ浴中に生成し、そのドロスを回
収せねばならない。

(2) Zn―Niメツキ等の合金メツキでは、Ni陽
極、Zn陽極等を複数個の電解槽に分離して設
置するが、浴中の金属イオンのバランスを取る
ことがきわめて難しい。

(3) 可溶性陽極では、陽極そのものの溶出によつ
て金属イオンを供給するため、陽極が徐々に消
耗し新しい陽極にその都度取換える必要があ
る。しかも陽極の消耗により、陽極と鋼板との
間隔が変つてしまう。そして同一ラインで、多
品種のメツキ、たとえばZnメツキ、Zn―Niメ
ツキ等のメツキを行う際には、メツキの品種を
変更する度に各々陽極を変更する必要がある。

(4) Fe系メツキにおいてFe陽極を用いた場合に
ついてみれば、Fe²⁺イオン濃度やPH等の浴組
成の変化が大きいし、また高電流密度、たとえ
ば40A／ｄm²以上とすると、Fe陽極の不働態化
が生じ、陽極においてFe²⁺イオンがFe³⁺イオ
ンに酸化され、メツキ性状を阻害する問題があ
る。

一方、不溶性陽極を用いたとしても、次のよう
な問題がある。

(1) 鋼板の被メツキ物裏面の裸面等より溶出する
Fe²⁺ならびにFeメツキ、Zn―Fe合金メツキ等
のFe系メツキ浴中のメツキ成分であるFe²⁺は、
陽極での電極反応または陽極で発生するO₂ガ
スによりFe³⁺イオンに酸化される。そしてこ
の酸化によるFe³⁺イオンのメツキ浴中での存
在は、被メツキ物裏面のFeやコンダクターロ
ール（Niメツキ等）の腐食が促進されてしま
うばかりでなく、PHが３程度以上ではFe
（OH）₃となり、メツキ浴管理上問題となる。

(2) Fe―Zn合金メツキ等のメツキ浴中にFe³⁺を
含有するFe系メツキの場合には、Fe²⁺が生成
されるメツキ皮膜の組成に変化をもたらすばか
りか、色調のムラや電流効率の低下をきたす問
題がある。

他方、不溶性陽極を用いて電気メツキを行うに
当り、イオン交換膜隔膜を使用する方法も種々提
案されており、その一例として特公昭51−2900号
公報記載のもの（公報記載従来技術という）があ
る。しかし、この方法を採つたとしても、第１に
陰イオン交換膜隔膜により、Ni²⁺およびZn²⁺等
がメツキ浴室から陽極室へ透過移動することを防
止しているが、陰イオン交換膜隔膜の性能上、
Fe²⁺についてみれば、実際には濃度勾配により
陽極室への透過移動があり、浴管理上の問題とな
る。また第２に、陽極室で生成されるH⁺は陰イ
オン交換膜隔膜によつてメツキ浴室へ透過移動し
ないはずであるが、隔膜の性能上、H⁺のような
小さなイオンの透過は無視できず、特に陽極室中
に１〜3NのH₂SO₄の如く濃い酸を循環させた場
合、H⁺の輸率は30〜60％にも及び、メツキ浴室
のPHを低下させることになり、これまたメツキ浴
の管理が困難になる。

本発明は前記問題点を解決すべく提案されたも
ので、可溶性陽極を用いるのであれば上述のよう
に基本的な問題があることに鑑み、不溶性陽極を
用いるものである。しかし、不溶性陽極を用いた
としても、上述のようにメツキ浴管理上避け得な
い難点があるため、陰イオン交換膜隔膜を併用す
るものである。そしてさらに、本発明は不溶性陽
極と陰イオン交換膜隔膜との併用に留まることな
く、現実的に陰イオン交換膜隔膜の透過性を考え
た場合、メツキ浴でのFe³⁺イオンの存在がメツ
キの特性等に大きく左右することに着目し、また
メツキの進行に伴つて陽極室液の酸濃度が増すた
め、その酸濃度を一定に保つためには、順次酸を
抜き出さなくてはならず、その際その酸を有効に
利用せんとするに当つて、そのまま酸をメツキ浴
室中に供給すると、Fe³⁺イオンが混入している
ので前記の通りメツキ特性を悪化させる原因とな
るから、メツキ金属を溶解する過程でFe²⁺に還
元した後メツキ浴室に補給するものである。しか
も、後に詳述するように、たとえば金属溶解に当
つて、金属板と酸とを接触させたとしても、金属
溶解量は微量であり金属イオンの補給としては十
分でないことに鑑み粒状または粉状の金属と接触
させ、かつ溶解塔内に充填することにより、メツ
キ浴室で必要とする金属イオンを円滑に補充しよ
うとするものである。

すなわち、本発明は、陰イオン交換膜隔膜によ
りメツキ浴室から分離した陽極室中に不溶性陽極
を設置して行うFe系の電気メツキであつて、陽
極室から回収したFe³⁺イオンを含む1N〜3Nの硫
酸に水を添加して硫酸濃度を調整後、一部を陽極
室に循環し、残部を溶解器内に充填した鉄または
鉄を含む金属粉あるいは金属粒と接触させて金属
を溶解させてFe³⁺イオンをFe²⁺イオンに還元し
た後、Fe²⁺イオンを含む溶解液をメツキ浴室に
供給することを特徴とするものである。

ところで、本発明は、Fe系メツキではFe³⁺の
存在は極力避けなければならない点で、Feメツ
キ、Fe―Znメツキ、あるいはFe―Niメツキ等の
Fe系メツキの場合に特に有効である。

本発明によれば、第１に隔膜を用いているの
で、Fe²⁺は陽極室中に殆んど移行せず陽極での
発生O₂ガスによるFe³⁺の生成が防止されるから
好適なメツキ性状が得られ、第２に実際には
Fe²⁺の一部は隔膜を通つて陽極室で酸化されて
Fe³⁺が生成されるが、これは金属の溶解過程で
Fe²⁺に還元できるから結局メツキ浴室中には
Fe³⁺が実質的に存在しない状態でメツキを行う
ことができる。第３に陽極室からの酸を回収して
メツキ補給液として有効利用でき、第４にこの陽
極室液中に水を添加し、一部を陽極室へ循環使用
するものであるから、硫酸濃度を常に最適に維持
し、もつてメツキ浴室のPHを一定にでき、金属の
溶解によつて補充すべき金属イオンを補給するの
で、高価なFeSO₄やZnSO₄の使用量を少くまたは
全く無くすることができ経済的となる。特にこの
点が顕著かつ特異な点であるのであるが、第５
に、金属の溶解により金属イオンを補充するとい
つてもその溶解量はかなり大きくする必要がある
ことに鑑み、単に金属板を酸液槽に浸漬するので
はなく、金属粒または金属粉を用い、しかも溶解
塔に充填させて酸液と接触させ溶解を図つている
ので、コンパクトの装置で高い溶解速度を得るこ
とができる。

次いで、第１図に示すFe―Znメツキの場合を
例に挙げて本発明をさらに詳述する。

メツキ槽１は、陰イオン交換膜隔膜２によつて
メツキ浴室３と陽極室４とに分離されている。５
はPtやPb合金等からなる不溶性陽極、６は陰極
の被メツキ物たとえば鋼板で、これらの間に電源
７が接続され、メツキ電圧が印加される構成とな
つている。またメツキ浴室３には、たとえば、
ZnSO₄・7H₂O、FeSO₄・7H₂Oおよび
（NH₄）₂SO₄からなるメツキ液が満されている。
このメツキ液は順次抜き出され、後述するメツキ
補給液とメツキ液循環槽８において合わされ、ポ
ンプ９によりメツキ浴室３に返送される。

一方、陽極室液は陽極室４から順次抜き出さ
れ、陽極室液循環槽１０において酸濃度が調整さ
れた後、ポンプ１１により陽極室４に返送され
る。

ここでもし、隔膜２を用いない場合について考
えてみると、不溶性陽極５では次記(1)および(2)式
の反応が起る。

2H₂O→4H⁺＋O₂↑＋4e^- ……(1) Fe²⁺Fe³⁺＋e^- ……(2) すなわち、不溶性陽極では先ずアノード反応(2)
が生じ、Fe²⁺がFe³⁺に酸化されると共に水の電
解によりO₂ガスが発生し、かつH⁺が生成する。
そしてこの発生したO₂ガスによつて、Fe²⁺が酸
化されFe³⁺が生成する。こうなると、メツキ皮
膜の相変化、合金組織の変化、電流効率の低下お
よび皮膜の色ムラ等を生じ、所期のメツキ皮膜が
得られない。そこで、隔膜２を用いて、メツキ浴
室３中のFe²⁺の陽極室４への移行を防ぎ、Fe³⁺
の生成を防止し、もつて所期のメツキ皮膜を得る
ようにしてある。

ところで、隔膜２をH⁺およびSO₄ ^2-イオンは
自由に透過する。また陰極６において、Fe系メ
ツキでは電流効率がが悪く、60〜90％程度であ
り、したがつてFeおよびZnの析出に利用されな
かつた残りの電気量は、(3)式のように水の電解に
消費され、OH^-イオンを生成させ、H₂ガスを発
生させる。

2H₂O＋2e→2OH^-＋H₂↑ ……(3) そして、ある瞬時において、メツキ浴室３から
陽極室４へのSO₄ ^2-イオン輸率に対して、残輸率
をもつて陽極室４からメツキ浴室３へH⁺イオン
が透過する。また陽極室４へ移行したSO₄ ^2-は陽
極室４においてH₂SO₄を生成させ、陽極室の硫
酸濃度を高める。この硫酸濃度が変化すると、隔
膜２を介してのH⁺イオンおよびSO₄ ^2-イオンの
輸率が変つてしまい、硫酸濃度の高まりによつて
H⁺イオンのメツキ浴室３への移行量が多くなる。
しかるに、メツキ浴室３にアルカリを添加しない
とすれば、かつ陰極６でのOH^-イオン生成量は
経時的に一定とすれば、メツキ液の酸濃度が高ま
り、メツキ浴室３のPHが変化してしまう。特に
Fe系メツキでは皮膜の安定化を図るためにPHを
一定にすべきであるから、PHが変化することは極
力避けるべきである。もつとも、電流効率はPHの
変化によつて変わるので、OH^-イオンの生成率
も変化するが、単にPHを一定にする課題の下で
は、通電量をその分上げればよいのであるけれど
も、電流効率を高くかつ一定にする最適の態様で
メツキせんとする下では、なんらかの手段を施さ
ない限り、メツキ浴室３でのPHの変化は避け得な
い。

そこで、上記例では、陽極室液循環系の一部を
なす循環槽１０にPH計を設けるなどして、陽極室
中の硫酸濃度が一定になるように、陽極室液循環
槽１０へのH₂Oの添加と、そこからのH₂SO₄液
の抜き出しを図つている。かくすることによつ
て、SO₄ ^2-イオンおよびH⁺イオンの輸率を経時
的に一定させることができ、もつて電流効率も変
えることなしに、メツキ浴室３中のPHを一定にす
ることができる。

本発明においては、前述のように、H⁺の輸率
が30〜60％に及ぶ1N〜3Nの硫酸濃度の陽極室液
の酸濃度の調整を図ることでメツキ浴室のPH調整
を図つている。3Nを超えると、メツキ効率が低
下し、1N未満では電流密度が高くなり陰イオン
交換膜隔膜の寿命が短くなるからである。

循環槽１０から抜き出したH₂SO₄を可能な限
り有効に使用するためには、これをメツキ浴室３
へ戻すことである。しかしながら、隔膜２は
Fe²⁺の透過を大部分阻止するが、微量は濃度勾
配によつて、陽極室４に移行し、前述のように陽
極５でのアノード反応（Fe²⁺→Fe³⁺＋e^-）又は
水の電解によつて発生するO₂ガスにより酸化さ
れFe³⁺となつて、循環槽１０から抜き出した硫
酸液に混入する。したがつて、このFe³⁺を含む
硫酸液をそのままメツキ浴室３へ戻すことはでき
ない。Zn²⁺も硫酸液に混入するが、メツキ皮膜
に対してさしたる問題はないので、Feイオンに
着目すればよい。

この問題に対して、本例ではFe³⁺は金属の溶
解過程でFe²⁺に還元されることに着目して、抜
き出した硫酸を並列に設けたFe溶解器１２およ
びZn溶解器１３に導き、その内部に充填したFe
粉粒物およびZn粉粒物と接触させ、それらの溶
解を行い、Fe²⁺に還元した後、硫酸液を循環槽
８に補給している。１４，１５はそれぞれスラツ
ジ徐去装置である。

なお、第２図のように、溶解器１２，１３を直
列に設けてもよい。しかし、先にZnの溶解を行
い、後にFeの溶解を行うことは、Feの溶解性が
悪く濃い酸で溶解すべきこと及びFeが溶解する
表面でZnの析出が生じること等の点で望ましく
ない。

本発明は、硫酸の有効利用およびFe³⁺の還元
のみに留ることなく、溶解した金属を、連続メツ
キにおいて、メツキによつて析出した金属に対し
てその補給源としようとするものである。先にも
触れたように、メツキ金属の補給には、Fe―Zn
合金メツキでは、FeSO₄・7H₂OおよびZnSO₄・
7H₂Oの形で添加してやることもできるが、これ
らは高価であり、それより安価な金属粉粒物の溶
解によつて賄つた方が得策である。

ただ、メツキ金属の析出速度に追いつけるだけ
の金属イオンを供給するに当つて、たとえば硫酸
液中に金属板を浸漬することによつて行わんとし
ても、長大な溶解槽に多数の金属板を浸漬する場
合ならともかく、コンパクトな装置で高い溶解速
度を得ようとしても無理である。

この問題の解決法として、本発明者らは、第３
図のような溶解塔５０を用い、その内部に金属粒
５１（または粉）を充填させ、上部の回収硫酸供
給口５２から硫酸を流し、金属粒５１と接触させ
ればよいことを見出した。５３は金属粒供給口、
５４はフイルター、５５はガス抜き口である。

また６０は先に触れたスラツジ除去装置で、
Feの溶解であればセメンタイトFe₃CおよびFeの
微粉を、Znの溶解であればZnの微粉を除去する
ものである。７１はバイパス路、７２は硫酸供給
量調整弁である。

かかる溶解塔５０を用いると、金属粒５１の単
位体積当りの表面積がきわめて大となり、それだ
け単位体積当りの溶解速度が速くなる。しかも、
溶解に伴つて水素ガスが発生するため、硫酸の流
れを乱し、未使用の硫酸と金属粒表面との接触度
が高められ、かつ水素ガスによつて充填された各
金属粒あるいはそのベツドが流動化状態になるの
で、一層溶解速度が高められる。かつ金属粒間で
の硫酸の通過速度が速くなるので、この面でも高
い溶解性が期待できる。

ところで、単に単位体積当りの表面積を大きく
するだけならば、粒子は小さければよいのである
が、本発明者らの知見によれば、0.1mm〜３mmが
望ましい。下限値について限定されるのは、粒子
近傍での硫酸は直に溶解に食われるが、それが新
しい硫酸に代わる拡散効果がないのではないかと
考えられる。

他方、Feの溶解に当つては、1N〜5N程度の硫
酸濃度で、Znの溶解に当つては0.1N以上の硫酸
濃度で行うのが望ましい。もし、１パスの硫酸接
触だけでは、所期の溶解量が得られないのであれ
ば、同一種の溶解塔を多段設けてもよいし、第２
図のように溶解液を戻し路１６によりフイードバ
ツクさせてもよい。また、金属溶解とFeSO₄およ
びZnSO₄の添加との併用を図つてもよい。どのよ
うな方式を採るかは、経済性の面から決定され
る。さらに循環槽１０から抜き出した硫酸の一部
は系外に取出すこともできる。

次に実施例を示す。

実施例 本例は第１図と同様なメツキ設備でFe―Zn合
金メツキを行つたもので、浴組成として、
ZnSO₄・7H₂O150ｇ／，FeSO₄・7H₂O250ｇ／
，（NH₄）₂SO₄100ｇ／，PH＝２、浴温として
50℃を用い、陰イオン交換膜隔膜（徳山ソーダ製
Neosepta「AF―4T」）をへだてて、陽極室には
0.5mol／のH₂SO₄を満たし、Ptを陽極として、
30A／ｄm²で連続メツキを行つた。

なお、本例の陰イオン交換膜隔膜の特性とし
て、H⁺の輸率は25％であり、SO₄ ^2-の輸率は75
％であつた。また、本例のFe―Zn合金メツキの
電流効率は70％であつた。

その結果、陽極室４には通電電気量の75％に相
当するH₂SO₄が生成され、陽極室H₂SO₄濃度が
上昇するため、生成したH₂SO₄分を回収した。
また、メツキ浴室３のメツキ浴出口では、通電電
気量の５％に相当するOH^-イオンが残存したた
め、PH＝2.1と上昇した。

回収硫酸については、Fe溶解器１２、Zn溶解
器１３に導き、FeとZnを溶解させた。

ここで、本例のFe―Znの合金組成がFe―20
％、Zn―80％であつたため、Fe―Znの溶解量は
その組成比に見合う供給金属イオンを溶解させる
ために、硫酸液量の配分をFe溶解器に19％、Zn
溶解器に56％を供給した。溶解器１２，１３で
は、ZnはFeに比較し、溶解しやすいため、供給
したH₂SO₄の全量がZnと反応した。また、Fe溶
解は通電電気量の５％に相当するH₂SO₄が未反
応H₂SO₄として残した。溶解器１２，１３を経
た溶解液は除去装置１４，１５にて未反応の金属
粒やスラツジ（Feの場合に多く、Fe₃Cが主成分）
を除去後、メツキ浴循環槽８へ供給された。

ここで、メツキ浴供給液として供給した溶液中
には、通電電気量の５％のH⁺が存在していたが、
メツキ浴室３から回収されたメツキ浴中には
OH^-が５％存在していたため、PHが2.0と一定に
保たれた。

金属イオンについて、常に安定したFe²⁺，
Zn²⁺の濃度組成であり、かつFe³⁺イオンは数
10ppm以下に抑制することができた。

そのため、300hrの連続メツキによつても、常
に均一なFe―20％、Zn―80％の合金皮膜が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図はFe―Zn合金メツキの構成例の概要図、
第２図は態様を異にする例の概要図、第３図は溶
解器の一例を示す概要図である。 ２…陰イオン交換膜隔膜、３…メツキ浴室、４
…陽極室、５…不溶性陽極、６…被メツキ物、１
２…Fe溶解器、１３…Zn溶解器、５０…金属溶
解塔、５１…金属粒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陰イオン交換膜隔膜によりメツキ浴室から分
   離した陽極室中に不溶性陽極を設置して行うFe
   系の電気メツキであつて、陽極室から回収した
   Fe³⁺イオンを含む1N〜3Nの硫酸に水を添加して
   硫酸濃度を調整後、一部を陽極室に循環し、残部
   を溶解器内に充填した鉄または鉄を含む金属粉あ
   るいは金属粒と接触させて金属を溶解させて
   Fe³⁺イオンをFe²⁺イオンに還元した後、Fe²⁺イ
   オンを含む溶解液をメツキ浴室に供給することを
   特徴とする電気メツキにおける金属イオンの供給
   方法。