JPH08209023A

JPH08209023A - チタニルオキシフタロシアニン結晶とその製法及び電子写真感光体

Info

Publication number: JPH08209023A
Application number: JP7292417A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Tamura; 信一田村; Yoichi Tei; 用一鄭; Naomoto Ito; 直基伊東; Kazumi Egota; 和巳江後田; Kenichi Okura; 健一大倉
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1996-08-13
Also published as: CN1133863A; KR100302427B1; EP0715216A1; KR960018775A; EP0715216B1; DE69531590T2; DE69531590D1; CN1075097C; US5736282A

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なチタニルオキシフタロシアニン結晶とそ
の製法を提供し、その結晶を用いて近赤外域の光に高感
度で高画質の電子写真感光体を提供する。【解決手段】非晶質チタニルオキシフタロシアニンをイ
オン性物質を溶解した水溶液に温度５０℃以下で機械的
力の存在下で分散，微粒子化後、この系に非水溶性有機
溶媒を加え、機械力の存在下、水系に分散したチタニル
オキシフタロシアニンを水分を除去しながら非水溶性有
機溶媒系に移行させ、その後、非水溶性有機溶媒を除去
することにより、図１に示すＸ線回折スペクトルを有す
る新規なチタニルオキシフタロシアニン結晶が得られ
る。また、特定の結晶格子定数を有する新規なチタニル
オキシフタロシアニン結晶が得られる。これらの結晶を
電荷発生材として感光体を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、新規な特徴を有
するチタニルオキシフタロシアニン結晶とその製法およ
びそのようなチタニルオキシフタロシアニン結晶を電荷
発生材とする高感度の，特に半導体レーザー光などの近
赤外域の光に対して高感度の電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、カールソンが米国特許第
２２９７６９１号明細書に明らかにしたように、光導電
性と静電現象とを巧妙に組み合わせた画像形成法であ
り、光導電性感光体を用い、その表面を暗所でコロナ放
電などにより一様に帯電したのち、原稿などの光像を照
射し、光導電性を利用して光像を静電潜像に変え、これ
に着色した電荷粉体（トナー）を付着させて可視像に変
え、これを紙などの支持体上に転写，定着させて画像を
得る。

【０００３】このような電子写真法によれば、露光光源
としてレーザーやＬＥＤを用い、原稿像を露光，走査し
画素の単位に分解し、その画素の単位で感光体表面を露
光，走査することにより、画像のデジタル処理が可能で
ある。また、情報処理装置の出力を光のドットに変え感
光体表面を露光，走査することにより情報をプリントア
ウトすることができる。そこで、近年、情報処理の高度
化，高速化にともない、電子写真法を利用した高速，高
画質の光プリンターやデジタル複写機が急速に普及して
きている。特に、光源として半導体レーザーを用いた場
合、小型化，低価格化，高信頼性，高画質化が可能であ
ることから、半導体レーザーを露光光源とする装置が注
目され、半導体レーザー光に対して感度を有する感光体
の研究，開発が活発になされている。現在実用に供され
ている半導体レーザーの発振波長は近赤外域の比較的長
波長であることから、半導体レーザーを露光光源とする
装置に用いられる感光体はこのような長波長域にまで高
い光感度を有することが要求される。さらに、各種の環
境下での使用および繰り返し使用においても、感光体の
電気特性の変動、出力画像の画質の変化やメモリー発生
などがないことが要求される。

【０００４】従来、このような比較的長波長の半導体レ
ーザーの発振波長に感度を有する電荷発生材としては、
ポリアゾ系色素，フタロシアニン系色素，アズレニウム
塩系色素，ピリリウム塩系色素，ナフトキノン系色素な
どが知られている。しかし、ナフトキノン系色素は感度
が比較的低く、ポリアゾ系色素は安定的に合成すること
が難しく、アズレニウム塩系色素，ピリリウム塩系色素
は湿度に対して光導電特性が変化しやすく、さらに、こ
れらの色素はレーザー光のような強い光に対して化学構
造的に不安定であるという欠点を有し、実用が難しかっ
た。一方、フタロシアニン系色素はインキや塗料などの
着色用顔料として用いられている化学的，物理的に安定
な色素であり、かつ、発見当初より有機半導体としての
性質を有することが知られていた。また、合成が比較的
容易であり、その光吸収能が長波長域まであり、その吸
収波長と光導電特性はフタロシアニンの中心金属の種
類，結晶形，およびその処理方法により大幅に変化する
ことが知られていた。このような観点から、フタロシア
ニン系色素は長波長域に高い感度を有し、光導電特性も
良好なものが期待され、電子写真感光体の電荷発生材と
して広く研究されてきた。

【０００５】電荷発生材としてのフタロシアニン系色素
としては、例えば、ε型銅フタロシアニン，Ｘ型無金属
フタロシアニン，τ型無金属フタロシアニン，クロロア
ルミニウムフタロシアニン，クロロインジウムフタロシ
アニン，クロロガリウムフタロシアニン，クロロゲルマ
ニウムフタロシアニン，バナジルオキシフタロシアニ
ン，チタニルオキシフタロシアニンなどが検討されてき
た。しかし、無金属フタロシアニンや２価の金属フタロ
シアニンでは近赤外域の半導体レーザー光に対しては十
分な感度が得られていない。また、３価または４価の金
属フタロシアニンは比較的長波長域に感度を有するが、
中心金属にハロゲン原子が結合しているフタロシアニン
は大気中の水分により徐々に加水分解して電気特性が変
化するという欠点を有している。ところが、４価の金属
フタロシアニンでも金属に酸素が結合したものは水分に
対して安定であることから、チタニルオキシフタロシア
ニンが近年特に電荷発生材として注目され精力的に研究
されている。

【０００６】電子写真感光体は、導電性基体を支持体と
し、その上に感光層が形成されて構成されている。チタ
ンフタロシアニンを電子写真感光体に用いる例は、特公
昭４９−４３３８号公報において樹脂分散型単層型感光
体の光導電材料として使用する金属フタロシアニンの一
例として記載されている。最近では、単層型感光体より
も、感光層を電荷発生材を主要成分として含んでなる電
荷発生層と電荷輸送材を主要成分として含んでなる電荷
輸送層に機能分離し、これらを積層した積層型感光体の
方が特性が優れていることから、このような積層型感光
体が主流となってきているが、その電荷発生層に電荷発
生材としてチタニルオキシフタロシアニンを適用する研
究が盛んに行われている。

【０００７】例えば、特開昭５９−４９５４４号公報，
特開昭５９−１６６９５９号公報にはチタニルオキシフ
タロシアニンの蒸着膜を電荷発生層に用いることが記載
されている。しかし、電荷発生層を蒸着法で形成する方
式は真空蒸着装置などの設備投資が大きく、しかも量産
性に劣るためコスト高となるので好ましくないことか
ら、電荷発生材を結着材とともに溶媒に分散，溶解した
液を塗布して電荷発生層を形成する方法が工業的には望
ましい。ところが、塗布法で形成された塗膜からなる電
荷発生層を備えた感光体は、電気特性，画像特性，繰り
返し使用による特性変動に関して蒸着法に比べて劣る。
すなわち、塗布法により形成した感光体は蒸着により形
成した感光体に比べて帯電性が低く、残留電位は高くな
り、感度は蒸着法に比べて約４０％低下している（例え
ば、特開昭５９−４９５４４号公報の実施例）。この原
因は、塗布液中に分散させた電荷発生材の分散安定性が
悪く、電荷発生材が凝集したり沈降したりすることによ
り、塗布された電荷発生層塗膜が部分的に不均質にな
り、電荷発生材が均一に有効に働かないことによる。そ
して、電荷発生材の少ない部分で感度の低下や電荷キャ
リアのトラップが増大することから、繰り返し使用時に
おいて感度の変動や画像ゴーストやメモリーを引き起こ
す。また、電荷発生材が凝集した部分では周囲との電気
的性質が異なることから画像ノイズの原因となる。

【０００８】従って、これらのフタロシアニンを感光体
の塗布法により形成する感光層の電荷発生材として用い
るためには、電気特性のみならず塗布液中での分散安定
性など多くの要求特性を満足しなくてはならない。電気
特性としては、初期特性として光感度が高いだけでな
く、帯電性が良好であること、暗減衰が小さいこと、残
留電位が低いことが必要であり、また、これらの特性が
繰り返し使用により変化しないことが要求され、さら
に、使用環境による特性変動が少ないことが要求され
る。分散安定性に関しては、電荷発生材が長期間塗布液
中で凝集，沈降，結晶成長などを起こさないことが要求
される。

【０００９】フタロシアニンの電気特性はフタロシアニ
ンの配位金属の種類で大きく異なるが、同じ金属フタロ
シアニンでも結晶形の違いにより、帯電性，暗減衰，感
度などに大きな差があることが知られている（澤田
学：染料と薬品第２４巻，第６号，ｐ１２２（１９７
９））。一方、フタロシアニン顔料の有機溶媒中の分散
安定性は粒子の大きさ，粒子の形状，粒子表面のξ電位
によって異なることが知られている（熊野勇夫：電子
写真学会誌第２巻，第２号，ｐ１１１〜１２０（１９
８４））。粒子の形状や粒子表面電位は結晶形のみなら
ず結晶の成長面の違いに基づく晶癖の違いに大きく影響
される。従って、電荷発生材の検討は電気特性の良好な
結晶形と分散に適した晶癖を有する結晶粒子を開発する
ことが重要である。しかし、従来のチタニルオキシフタ
ロシアニンの開発においては、電気特性を重視し、電気
特性の良好な結晶形を如何にして作るかという点に多く
の努力がなされてきており、分散安定性については比較
的留意されていなかった。

【００１０】ところで、同一結晶形で晶癖が異なる場
合、外観によってもその違いが観察されるが、Ｘ線回折
スペクトルでは回折角における強度が異なることから容
易に識別することができる。今までに公開となった特許
明細書に記載されたＸ線回折スペクトルの回折角の違い
から分類さたチタニルオキシフタロシアニンの特徴的な
結晶としては、特開昭６１−２１７０５０号公報，特開
昭６１−２３９２４８号公報，特開昭６２−１３４６５
１号公報にはα型、特開昭６２−６７０９４号公報には
Ｉ，ＩＩ型、特開昭６３−３６４号公報，特開昭６３−
３６６号公報にはＡ，Ｂ，Ｃ型結晶がそれぞれ記載され
ている。特開昭６３−１９８０６７号公報にはｍ型，特
開平１−１２３８６８号公報には準非晶質型が記載され
ている。ところで、チタニルオキシフタロシアニンの結
晶において構造解析から格子定数が判っているものは、
Ｃ型，ＰｈａｓｅＩ型，およびＰｈａｓｅＩＩ型であ
る。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型，Ｃ
型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数か
ら上記の特許明細書に記載された結晶形を解析してみる
と、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およ
びＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属し、ｍ型はＣ型に属する
（同様のことを説明した文献には、Ｊ．ｏｆＩｍａｇ
ｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙＶｏｌ．３７，Ｎｏ６，１９９３，ｐ６０５〜ｐ６
０９がある）。

【００１１】また、開示されているチタニルオキシフタ
ロシアニンの結晶において、上記の結晶形名が記載され
ている分類の他に、その正確な結晶格子定数が不明な場
合においても、Ｘ線回折スペクトルの回折ピーク強度の
強さと回折角の組み合わせからも開示されている結晶形
の違いが特徴付けられることから、工業的使用において
は、チタニルオキシフタロシアニンを以下のようにおお
まかに四つのグループに分類することができる。一つ
は、熱力学的に安定なもので、通常、合成直後に得られ
るものであり、Ｘ線回折スペクトルではブラッグ角２
６．３°（±０．２°）に最大回折ピーク強度を有す
る。この結晶には、先の特開昭６２−６７０９４号公報
に記載のＩ型などが含まれる。二つ目としては、Ｘ線回
折スペクトルでブラッグ角２７．３°（±０．２°）に
最大もしくは主たる回折ピーク強度を有するものであ
り、これには、特開昭６２−６７０９４号公報で開示さ
れているＩＩ型が挙げられる。三つ目として、Ｘ線回折
スペクトルでブラッグ角７．５°に最大回折ピーク強度
を有するもので、特開昭６１−２３９２４８号公報，特
開昭６１−２１７０５０号公報に開示されているα型が
挙げられる。また、四つ目として、特開平５−３２０１
６７号公報で開示されているＸ線回折スペクトルでブラ
ッグ角９．５°，１４．１°，１７．８°，２７．１
°，および２９．０°に明瞭な回折ピークを有し、さら
に、この中で９．５°に最大回折ピーク強度を有するも
のである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのいず
れの分類のチタニルオキシフタロシアニンも、感度が十
分でなかったり，帯電性が悪かったり，繰り返し使用時
の電位安定性が悪かったり，使用環境の変化による電位
劣化が認められる，など電気特性的に実用上問題となる
点がいくつかあり、さらには、電荷発生材塗布液の分散
安定性が十分でないことから、分散直後と経時後におけ
る電荷発生層皮膜形成において、同一塗工条件下では特
性が異なってきたり，凝集粒子による画像ノイズが発生
する，など分散安定性に実用上問題となる点があり、未
だ十分に満足される電荷発生材が得られていないのが実
状であり、結果として、真に工業的，経済的もしくは品
質的に優れた感光体を得るには至っていない。

【００１３】ところで、一般に感光体においては、ある
電荷発生材に対して良好な電荷輸送材が他の電荷発生材
に対して良好であるとは限らず、また、ある電荷輸送材
に対して良好な電荷発生材が他の電荷輸送材に対して良
好であるとは限らない。すなわち、電荷発生材と電荷輸
送材には適当な組み合わせが存在する。不適当な組み合
わせでは、感度が充分でなかったり，帯電能が悪かった
り，繰り返し使用時の電気特性の安定性が悪かったり，
実用上問題となる点が幾つか生じてくる。従って、電荷
発生材と電荷輸送材との組み合わせは非常に重要である
が、組み合わせに関する明確な理論は存在せず、実験を
繰り返さなければならず、最適な電荷発生材と電荷輸送
材との組み合わせを見出すことは容易ではないという問
題があった。

【００１４】さらに、積層型感光体においては、通常、
導電性基体からの電荷キャリアの注入を抑制するため
に、また、導電性基体の表面の形状（粗さ）や性状のば
らつき，あるいは表面の汚れを被覆し、その上に成膜ム
ラのない良好な感光層を塗布形成するために、導電性基
体と感光層との間に樹脂を主要成分とする下引き層が設
けられる。下引き層に用いられる樹脂としては、溶剤可
溶性ポリアミド，ポリビニルアルコール，ポリビニルブ
チラール，カゼインなどの樹脂が知られている。これら
の樹脂は、単に電荷キャリアの注入を抑制するために
は、薄い膜，例えば０．１μｍ以下の膜厚でも充分その
目的を果たすことができる。しかし、導電性基体表面を
被覆し、その上に成膜ムラのない感光層を形成するため
には、０．５μｍ以上の膜厚が必要であり、基体の加工
条件，基体表面の汚染状態にもよるが、場合によっては
１μｍ以上の膜厚が必要となる。ところが、このような
厚膜の樹脂層を上述のポリビニルアルコール，ポリビニ
ルブチラール，カゼインなどの樹脂で形成すると、層の
電気抵抗が大きくなり、感光体の残留電位が高くなると
いう問題が生じる。また、低温低湿，高温高湿の環境下
における感光体電気特性の変動が大きいという問題があ
った。この問題は、樹脂層が大きな吸水性を持ち、環境
により樹脂層に含まれる水分量が大幅に変動すること、
樹脂層の電気伝導度が樹脂層中の水分の解離によるＨイ
オンやＯＨイオンの移動，すなわちイオン伝導により決
まるために、樹脂層に含まれる水分により変動するこ
と、のために生じる。

【００１５】上述のような厚膜の層としても電気抵抗が
低く下引き層として好適な材料として、従来より種々の
材料が提案されている。例えば、溶剤可溶性ポリアミド
樹脂については、その樹脂構造を特定するものとして、
特開平２−１９３１５２号公報，特開平３−２８８１５
７号公報，特開平４−３１８７０号公報などが知られて
いる。また、ポリアミド樹脂と他の樹脂とを混合して用
い、電気抵抗を調節し、環境の変化による影響を弱める
効果を期待するものとして、特開平３−１４５６５２号
公報，特開平３−８１７８８号公報，特開平２−２８１
２６２号公報が知られている。しかし、これらの材料
も、ポリアミド樹脂が主体であり、温湿度の影響を避け
ることはできない。

【００１６】この発明は、上述の点に鑑みてなされたも
のであって、第一の目的は、分散安定性に優れ、半導体
レーザー光などの近赤外域の波長光に十分な感度を有
し、かつ、電子写真に適した電気特性を安定的に有する
チタニルオキシフタロシアニン結晶を提供することにあ
る。また、第二の目的は、そのようなチタニルオキシフ
タロシアニン結晶の製法を提供することにある。また、
第三の目的は、そのようなチタニルオキシフタロシアニ
ンを電荷発生材として用いることにより、電気特性に優
れ、半導体レーザー光などの近赤外域の波長光に十分な
感度を有し、画像ノイズや画像濃度ムラなどの品質欠陥
のない画像が得られ、繰り返し使用においても安定した
電気特性，画像品質を維持できる感光体を提供すること
にある。また、第四の目的は、上述のチタニルオキシフ
タロシアニンと組み合わせて好適に機能する電荷輸送材
を提供することにある。また、第五の目的は、上述のチ
タニルオキシフタロシアニンを主要成分とする電荷発生
層を、成膜ムラなく良好に塗布形成でき、しかも環境の
変化に対して電気抵抗の変動の少ない下引き層を提供す
ることにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の第一の課題は、こ
の発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表され、ＣｕＫα
を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２）７．２２°，９．６０°，１１．６０
°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，２
３．６２°，２４．１４°，および２７．３２°に明瞭
な回折ピークを有し、かつ、ブラッグ角９．６０°にお
ける回折ピークがが最大であるチタニルオキシフタロシ
アニン結晶によって解決される。

【００１８】

【化４】

【００１９】［式（Ｉ）中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³およびＸ
⁴はそれぞれＣｌまたはＢｒのいずれかを示し、ｎ，
ｍ，ｌおよびｋはそれぞれ０ないし４のいずれかの整数
を示す。］図１は、このようなチタニルオキシフタロシアニン結晶
のＸ線回折スペクトルの一例を示す線図である。

【００２０】また、上記一般式（Ｉ）で表され、結晶格
子定数（誤差範囲±１％）が、ａ＝１６．３０５８Å，
ｂ＝２３．０７８Å，ｃ＝８．７１５５Å，α＝１０
１．３５２°，β＝２３．０７８°，γ＝１１７．５３
０°であるチタニルオキシフタロシアニン結晶によって
解決される。上述のようなチタニルオキシフタロシアニ
ン結晶は、図５に示すような光吸収スペクトルを有す
る。図５には、比較のためにα型チタニルオキシフタロ
シアニンおよびＩ型チタニルオキシフタロシアニンの光
吸収スペクトルも示してあるが、この発明のものはＩ型
に比して紫外線波長領域から近赤外線波長領域まで光吸
収能が非常に優れており、また、α型と比較しても優れ
ており、波長８２０ｎｍ以上の領域にまで強い吸収能を
有する。従って、この発明のチタニルオキシフタロシア
ニン結晶を電荷発生材として用いることにより、半導体
レーザー光のような近赤外域の波長光に最適な感光体を
得ることができる。

【００２１】また、この発明のチタニルオキシフタロシ
アニン結晶は電荷発生層用塗布液中で非常に安定であ
り、凝集，沈殿，結晶成長が起きにくく、分散安定性に
優れている。従って、電荷発生層の塗布に際して、凝集
した粗大電荷発生材の存在や電荷発生材の分散の不均一
に起因する微視的な層の不均一は発生せず、また、塗布
液が経時的に安定しているので安定した品質の層を得る
ために経時的に塗布条件を変えることも必要でなくな
り、感光体の製造が容易となる。また、得られる感光体
の画像においても、画像ノイズや画像ムラの発生はなく
なる。

【００２２】また、上記の第二の課題は、非晶質チタニ
ルオキシフタロシアニンをイオン性物質を溶解した水溶
液に５０℃以下で機械的力の存在下で分散，微粒子化し
た後、この系に非水溶性有機溶媒を加え、機械的力の存
在下、水系に分散したチタニルオキシフタロシアニンを
水分を除去しながら非水溶性有機溶媒系に移行させた後
非水溶性有機溶媒を除去する製法を採ることにより解決
される。前記イオン性物質を溶解した水溶液の温度は３
０℃以下とすることがより好ましく、また、機械的力と
しては歪力，剪断力，衝撃力などの挙げられる。

【００２３】この発明の上記のチタニルオキシフタロシ
アニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルにおける最大回折ピ
ークの現れるブラッグ角による分類によれば、特開平５
−３２０１６７号公報に開示されたもの（前述の第四分
類）に似ているものの、明瞭な回折ピークが現れるブラ
ッグ角７．２２°，１１．４°，１３．４°，１４．８
８°および１８．８°が特開平５−３２０１６７号公報
記載の許容誤差（２θ±０．２°）を考慮にいれても一
致しないことから全く別物であり、新規な結晶であると
いえる。さらに、Ｘ線構造解析の結果、その結晶格子定
数がａ＝１６．３０５８Å，ｂ＝２３．０７８Å，ｃ＝
８．７１５５Å，α＝１０１．３５２°，β＝２３．０
７８°，γ＝１１７．５３０°である三斜晶系の結晶形
であることが判ったが、このような結晶格子定数は従来
知られているチタニルオキシフタロシアニンの結晶形の
結晶格子定数とは全く異なるものであり、新規な結晶で
あるといえる。

【００２４】また、第三の課題は、上記記載のＸ線回折
スペクトルを有する結晶形のチタニルオキシフタロシア
ニンを電荷発生材として含む電子写真感光体とすること
により解決される。また、上記記載の結晶格子定数を有
する結晶形のチタニルオキシフタロシアニンを電荷発生
材として含む電子写真感光体とすることにより解決され
る。

【００２５】また、第四の課題は、電荷輸送層に電荷輸
送材としてヒドラゾン系化合物を用いることによって解
決される。ヒドラゾン系化合物としては、下記一般式
（ＩＩ）に示される化合物が好適である。

【００２６】

【化５】

【００２７】［式（ＩＩ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³および
Ｒ⁴はそれぞれ置換されてもよいアルキル基，アラルキ
ル基，アリール基のいずれかを示し、Ｒ⁵は水素原子，
ハロゲン原子，アルキル基，アルコキシ基のいずれかを
示す。また、Ｒ¹とＲ²が結合して環を形成してもよ
く、Ｒ¹とＲ²のどちらか一方とＲ⁵が結合して環を形
成してもよい。］また、第四の課題は、電荷輸送層に電荷輸送材としてジ
スチリル系化合物を用いることによっても解決される。
ジスチリル系化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で
表される化合物が好適である。

【００２８】

【化６】

【００２９】［式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およ
びＲ⁴はそれぞれ置換されてもよいアリール基またはア
ルキル基のいずれかを示し、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ
水素原子，アルキル基，アルコキシ基のいずれかを示
し、Ａｒは置換されてもよいアリール基または芳香族複
素環基のいずれかを示す。］電荷発生層の電荷発生材として上述のようなチタニルフ
タロシアニン結晶を用い、電荷輸送層の電荷輸送材とし
て上述のようなヒドラゾン系化合物またはジスチリル系
化合物を用いることにより、電気特性に優れ、より高感
度で、繰り返し使用においても安定した電気特性，画像
品質を維持できる感光体を得ることができる。

【００３０】また、第五の課題は、導電性基体上に下引
き層が設けられ、その上にこの発明に係わる電荷発生層
と電荷輸送層を積層した感光層を備えてなる電子写真感
光体において、下引き層がメラミン樹脂と芳香族カルボ
ン酸および／または芳香族カルボン酸無水物のいずれか
とこれらに固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化
膜である感光体とすることによって解決される。また
は、下引き層がメラミン樹脂と芳香族カルボン酸および
／または芳香族カルボン酸塩のいずれかとこれらに固定
されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜である感光体
とすることによって解決される。

【００３１】このようにヨウ素を加えて固定した硬化膜
を下引き層とすることで、単にメラミン樹脂を芳香族カ
ルボン酸および／または芳香族カルボン酸無水物のうち
のいずれか，あるいは，芳香族カルボン酸および／また
は芳香族カルボン酸塩のうちのいずれかで硬化させた膜
を下引き層とする場合に比して、導電性基体表面を十分
に被覆しその上に電荷発生層を成膜ムラなく密着性良く
良好に塗布形成することができるように、極めて厚く，
例えば，１０μｍ〜２０μｍの膜厚に形成しても、残留
電位が低く、繰り返し使用時においても帯電位の低下や
残留電位の上昇などの不具合が発生せず、さらに、大幅
な環境変化においても電気特性，画像特性の変動が少な
い優れた感光体を得ることができる。その理由は現在ま
だ明らかではないが、例えば、ナイロン６に８０％〜１
００％もの多量のヨウ素を加えた付加体が極めて電気抵
抗が小さいことは知られており（Ｊ．ｏｆＭａｔ．Ｓ
ｃｉ．，２１（１９８６）ｐ６０４〜６１０）、これら
の系以外にも、ポリビニルアルコール，ポリテトラヒド
ロフラン，リアクリロニトリルが同様にヨウ素と付加体
を作り、導電性が得られることが知られている。しか
し、上述のように、メラミン樹脂に芳香族カルボン酸お
よび／または芳香族カルボン酸無水物のうちのいずれ
か，あるいは，芳香族カルボン酸および／または芳香族
カルボン酸塩のうちのいずれかを配合し、これにヨウ素
を加えて固定した硬化膜は、ヨウ素を少量加えるだけで
良好な導電性が得られ、しかも環境が大幅に変化しても
変動が少ないことは知られていなかった。本発明者らは
この点に着目して、このような硬化膜を下引き層とし、
上述の新規なチタニルオキシフタロシアニンを電荷発生
材として組み合わせることにより、下引き層として極め
て有効に機能することを見出したのである。

【００３２】

【発明の実施の形態】この発明のチタニルオキシフタロ
シアニン結晶の製法を例示的に説明する。まず、例えば
ｏ−フタロジニトリルやアミノイミノイソインドレニン
もしくはアルコキシイミノイソインドレニンとチタン化
合物をα−クロロナフタレンなどの不活性高沸点溶媒中
で反応させる。反応温度は１６０℃〜３００℃で行われ
るが、通常は１６０℃〜２６０℃が好ましい。

【００３３】ここで、チタン化合物としては、四塩化チ
タン，三塩化チタン，四臭化チタンなどのハロゲン化チ
タンやアルコキシチタンを用いることができるが、四塩
化チタンがコストの点で好ましい。しかし、四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ₄）などのハロゲン化チタンを反応試薬と
して用いた場合には、反応は下記の反応式に従い、第一
段階で不活性高沸点溶媒中での反応でジクロロチタニウ
ムフタロシアニン（ＰｃＴｉＣｌ₂）が生成し、第二段
階でこれを加水分解することによりチタニルオキシフタ
ロシアニン（ＰｃＴｉ＝Ｏ）が得られる。ここでＰｃは
フタロシアニンを表す。

【００３４】

【化７】

【００３５】以下、チタン化合物としてハロゲン化チタ
ンを用いた場合について、製法をさらに詳細に説明す
る。反応に用いられる不活性高沸点溶媒としては、ジク
ロロベンゼン，トリクロロベンゼン，α−クロロナフタ
レン，β−クロロナフタレン，ジフェニルエーテル，α
−メチルナフタレン，メトキシナフタレン，ジフェニル
エタン，エチレングリコールジアルキルエーテル，キノ
リンなどの反応に不活性な高沸点有機溶媒が挙げられ
る。

【００３６】反応温度は通常１６０℃〜３００℃，好ま
しくは１８０℃〜２５０℃である。反応後、生成したジ
クロロチタニウムフタロシアニンを濾別し、反応に用い
た溶媒で洗浄し、反応時に生成した不純物や未反応の原
料を除く。次に、メタノール，エタノール，イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン，ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド，Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、モルホリン、ピリジ
ン、などの電子供与性の溶媒で処理することが好まし
い。

【００３７】次に、このジクロロチタニウムフタロシア
ニンを水溶液中で加熱処理することにより、加水分解さ
れて、チタニルオキシフタロシアニンが得られる。この
ようにして得られたチタニルオキシフタロシアニンは、
さらに、高純度に精製することが好ましい。精製法とし
ては、洗浄法，再結晶法，ソックスレーなどの抽出法，
および熱懸濁法などがある。また、昇華精製なども可能
である。精製法は、これらに限られるものではなく、未
反応物，反応副生物および不純物を除去できでればいず
れでもよい。

【００３８】次に、このチタニルオキシフタロシアニン
を温度５℃以下で濃硫酸に分散もしくは溶解させた後、
この液を室温以下の大量の水に注ぐ。析出したチタニル
オキシフタロシアニンを濾別し、十分な水で中性になる
まで洗浄した後、乾燥する。このようにして得られたチ
タニルオキシフタロシアニンのＸ線回折スペクトルは明
瞭なピークを示さない結晶化度の低い非晶質に近いもの
である。

【００３９】次に、このようにして得られたチタニルオ
キシフタロシアニンをイオン性物質を溶解した水溶液に
温度５０℃以下，好ましくは３０℃以下で歪力，剪断
力，衝撃力などの機械的力の存在下で分散，微粒子化す
る。次に、この系に非水溶性有機溶媒を加え、機械的力
の存在下、水系に分散したチタニルオキシフタロシアニ
ンを水分を除去しながら非水溶媒系に移行させる。次
に、このようにして得られたチタニルオキシフタロシア
ニンのペーストを、用いた有機溶媒を溶かすメタノー
ル，アセトンなどの親水性溶媒で洗浄した後、水でイオ
ン性物質を除去した後、乾燥することによって、この発
明の分散性に優れ、さらに電子写真特性に優れたチタニ
ルオキシフタロシアニン結晶が得られる。

【００４０】用いられるイオン性物質としては、水に溶
けた場合イオンとなり水に導電性を付与するものであれ
ばよい。従って、有機化合物，無機化合物いずれでも差
し支えない。無機化合物としては、食塩，ぼう硝，ケイ
酸ソーダ，塩化カリウムなどが挙げられる。有機化合物
としては、カルボン酸化合物や４級化されたアミン化合
物などが挙げられる。しかし、経済性，精製の容易さな
どの点を考慮すると、無機化合物が好ましい。

【００４１】また、非水溶性有機溶媒としては、直鎖脂
肪族炭化水素，分枝脂肪族炭化水素，環状炭化水素，も
しくは芳香族炭化水素が選ばれる。これらの化合物は置
換基を有してもよい。置換基としては、ニトロ基やハロ
ゲン基が好ましい。また、この発明における機械的力を
与える装置としては、アトライター，ボールミル，ハイ
スピードミキサー，バンバリーミキサー，スペックミキ
サー，ロールミル，３本ロール，ナノマイザー，スタン
プミル，遊星ミル，振動ミル，ニーダーなどが挙げられ
る。また、必要とあれば、分散メディアとして、ガラス
ビーズ，スチールビーズ，ジルコニアビーズ，アルミナ
ボール，ジルコニアボール，フリント石などを用いても
よい。

【００４２】図７は、このようにして得られたチタニル
オキシフタロシアニン結晶を電荷発生材として用いる，
この発明に係わる感光体の一実施例の模式的断面図で、
導電性基体１上に、下引き層２を介して電荷発生層４と
電荷輸送層５とが積層された感光層３が設けられた，い
わゆる機能分離積層型の構成の感光体である。下引き層
２は、基体からの電荷キャリアの注入の抑制，感光層の
成膜ムラの防止や接着性の向上などの目的で、必要に応
じて設けられるものである。

【００４３】導電性基体は、材質的には導電性が付与さ
れた材料であればよく、素材的には種々のものが用いら
れる。また、形状についても板状，シート状，円筒状な
どいずれでもよく、特に限定されるものではない。例え
ば、アルミニウム，バナジウム，ニッケル，銅，亜鉛，
パラジウム，インジウム，すず，白金，ステンレス鋼，
クロム，真鍮などの金属ドラムや金属シート、これらの
金属を蒸着またはラミネートしたプラスチックシート、
導電性材料を導電性プラスチックやプラスチックに分散
させた材料からなるプラスチックドラムやプラスチック
シートなどが使用される。

【００４４】下引き層としては、メラミン樹脂と芳香族
カルボン酸および／または芳香族カルボン酸無水物のう
ちのいずれか，メラミン樹脂と芳香族カルボン酸および
／または芳香族カルボン酸塩のうちのいずれかの一種
類，あるいは二種類以上の混合物とこれらに固定された
ヨウ素を主要成分として含む硬化膜が好適である。この
発明に係わるメラミン樹脂とは、メラミンをホルムアル
デヒドと反応させてメチロール化合物とし、さらにアル
コールによりブチルエーテル化したものである。また、
芳香族カルボン酸，芳香族カルボン酸無水物，芳香族カ
ルボン酸塩とは、テレフタル酸，イソフタル酸，無水フ
タル酸，トリメリット酸，ピロメリット酸，無水ピロメ
リット酸，ナフタレンカルボン酸，安息香酸，およびこ
れらのアンモニウム塩，硫酸塩などである。これらは、
一種類，あるいは二種類以上組み合わせて混合して用い
てもよい。

【００４５】メラミン樹脂に対して加えられる芳香族カ
ルボン酸の総量は、メラミン樹脂１００重量部に対して
５重量部〜１００重量部が好ましい。添加量が５重量部
未満であると膜の硬化の度合いが低下して、電荷発生層
を塗布する際に膜の膨潤，溶解などの不具合が発生し、
１００重量部を超えると塗布液のポットライフが短くな
るので好ましくない。

【００４６】また、下引き層には塗布膜のタレを防止す
るため、また、基体からの反射光に起因する画像上の干
渉縞を防止するため、フィラーを添加してもよい。フィ
ラーとしては酸化チタン，酸化アルミニウム，カオリ
ン，タルク，酸化ケイ素などが用いられる。下引き層
は、上述のような硬化膜が非常に好適であるが、これら
の硬化膜に限られるものではなく、従来から知られてい
るアルマイトなどの金属酸化物からなる層や、ナイロン
６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン６１０，共
重合ナイロン，アルコキシメチル化ナイロンなどのポリ
アミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチレン−
アクリル酸共重合体、ゼラチン、ポリビニルブチラール
などの皮膜形成性高分子樹脂からなる層や、酸化亜鉛，
酸化チタン，酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、カーボンブラックなどの導電性，
半導電性もしくは誘電性の粒子を分散した樹脂からなる
層でもよい。

【００４７】電荷発生層は、電荷発生材を結着材ととも
に溶媒に分散，溶解させた塗液を塗布して形成される。
電荷発生材は、この発明のチタニルオキシフタロシアニ
ン結晶が好適であるが、これに限られることはなく、他
の電荷発生材を併用してもよい。併用できる電荷発生材
としては、各種結晶形の無金属フタロシアニン、フタロ
シアニン骨格の中心金属が鉄，コバルト，ニッケル，ア
ルミニウム，ケイ素，銅，チタン，バナジウム，インジ
ウム，ガリウム，ゲルマニウム，マグネシウムなどの各
種金属フタロシアニン、ビスアゾ，トリアゾ系化合物、
アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン
系化合物、アズレニウム塩系化合物、スクアリウム塩系
化合物、ピロロピロール系化合物などが挙げられる。ま
た、この発明において好適に用いられる結着剤は、疏水
性で、かつ、高い電気絶縁性のフィルム形成性高分子重
合体あるいは共重合体である。具体的には、フェノール
樹脂，ポリエステル樹脂，酢酸ビニル樹脂，ポリカーボ
ネート樹脂，ポリペプチド樹脂，セルロース系樹脂，ポ
リビニルピロリドン，ポリエチレンオキサイド，ポリ塩
化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニリデン樹脂，ポリスチレン
樹脂，ポリビニールアセテート，スチレン−ブタジエン
共重合体，塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体，シリコン−アルキ
ッド樹脂，フェノール−ホルムアルデヒド樹脂，スチレ
ン−アルキッド樹脂，ポリビニルアルコール，アクリル
系共重合体樹脂，メタクリル系共重合体樹脂，シリコー
ン樹脂，メタアクリロニトリル系共重合体樹脂，ポリビ
ニルブチラール，ポリ塩化ビニリデン樹脂などが挙げら
れる。これらは単独または２種以上混合して用いられ
る。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜５μｍとされ
る。

【００４８】電荷輸送層は、正孔輸送能を有する物質を
含んでなる層である。正孔輸送材としては、ヒドラゾン
系化合物，または，ジスチリル系化合物が用いられる。
ヒドラゾン系化合物としては、前記一般式（ＩＩ）で示
される化合物が好適である。その代表的な具体例を下記
に示す。

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】また、ジスチリル系化合物としては、前記
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が好適である。その
代表的な具体例を下記に示す。

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】しかしながら、使用できる正孔輸送材は上
述の化合物に限られるものではなく、従来から知られて
いる種々の物質を用いることが可能である。例えば、米
国特許第４１５０９８７号明細書，米国特許第４２７８
７４７号明細書，西ドイツ特許公開明細書第２９３９４
８３号，英国特許公開明細書第２０３４４９３号，ヨー
ロッパ特許公開明細書第１３１７２号などに記載されて
いるようなヒドラゾン系化合物、特開昭４９−１０５５
３６号公報に記載されているようなピラゾリン系化合
物、特開昭５４−１１２６３７号公報，米国特許第３１
８９４４号明細書に記載されているようなオキサジアゾ
ール系化合物、特開昭５０−３１７３３号公報に参照さ
れているようなスチリル化合物、米国特許第３５６７４
５０号明細書，特公昭４９−３５７０２号公報，西ドイ
ツ国特許第１１１０５１８号明細書，米国特許第３１８
０７０３号明細書，米国特許第３２４０５９７号明細
書，米国特許第３６５８５２０号明細書，米国特許第４
２３２１０３号明細書，米国特許第４１７５９６１号明
細書，米国特許第４０１２３７６号明細書，特開昭５５
−１４４２５０号公報，特開昭５６−１１９１３２号公
報，特公昭３９−２７５７７号公報に記載されているよ
うなアリールアミン化合物、米国特許第３５４２５４６
号明細書に記載されているようなオキサゾール系化合
物、米国特許第３１８０７２９号明細書，特開昭４９−
１０５５３６号公報に記載されているようなピラゾリン
やピラゾロン系化合物、米国特許第３６１５４０２号明
細書，米国特許第３８２０９８９号明細書，米国特許第
３５４２５４４号明細書，特公昭４５−５５５号公報，
特公昭５１−１０９８３号公報に記載されているような
ポリアリールアルカン系化合物、特公昭３４−１０９６
６号公報に記載されているようなポリビニルカルバゾー
ルおよびその誘導体、特開昭５０−８５３３７号公報に
記載されているようなＮ−アクリルアミドメチルカルバ
ゾールの重合体、特開昭５０−９３４３２号公報に記載
されているような６−ビニルインドロ（２，３−６）キ
ノキサリンポリマー、特公昭４３−１８６７４号公報，
特公昭４３−１９１９２号公報に記載されているような
ビニル重合体、特開昭５６−９０８８３号公報，特開昭
５６−１６１５５０号公報に記載されているようなトリ
フェニルメタンポリマー、特公昭４３−１９１９３号公
報に記載されているようなスチレン共重合体やポリアセ
ナフテン，ポリインデン，アセナフチレンとスチレンの
共重合体、特公昭５６−１３９４０号公報に記載されて
いるようなホルムアルデヒド系縮合樹脂などの化合物が
挙げられる。これらの正孔輸送材は、それ自体が皮膜形
成性を有する場合にはその溶液を塗布して電荷輸送層を
形成してもよいが、低分子化合物でそれ自体では皮膜形
成性を有しない場合には成膜性のある樹脂とともに溶解
した溶液を塗布して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層
の膜厚は５μｍ〜４０μｍとされる。

【００７１】さらに、上記の感光層には、感度の向上や
残留電位の減少、あるいは繰り返し使用時の特性の変動
を低減する目的で、必要に応じて、電子受容性物質を含
有させることができる。このような電子受容性物質とし
ては、例えば、無水琥珀酸，無水マレイン酸，ジブロム
無水琥珀酸，無水フタル酸，３−ニトロ無水フタル酸，
４−ニトロ無水フタル酸，無水ピロメリット酸，ピロメ
リット酸，トリメリット酸，無水トリメリット酸，フタ
ルイミド，４−ニトロフタルイミド，テトラシアノエチ
レン，テトラシアノキノジメタン，クロラニル，ブロマ
ニル，ｏ−ニトロ安息香酸などの電子親和力の大きな化
合物を挙げることができる。

【００７２】また、上記の感光層には、耐環境性や有害
な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や
光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。
このような目的に用いられる化合物としては、トコフェ
ロールなどのクロマノール誘導体およびそのエーテル化
化合物もしくはエステル化化合物，ポリアリールアルカ
ン化合物，ハイドロキノン誘導体およびそのモノエーテ
ル化化合物もしくはジエーテル化化合物，ベンゾフェノ
ン誘導体，ベンゾトリアゾール誘導体，チオエーテル化
合物，フェニレンジアミン誘導体，ホスホン酸エステ
ル，亜リン酸エステル，フェノール化合物，ヒンダード
フェノール化合物，直鎖アミン化合物，環状アミン化合
物，ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。

【００７３】上述の各層はディップコーター，スプレー
コーター，ワイヤバーコーター，アプリケーター，ドク
ターブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，
ビードコーターなどの通常知られている塗工装置を用い
て塗布形成される。

【００７４】

【実施例】以下、この発明の具体的な実施例について説
明する。例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表
す。まず、この発明のチタニルオキシフタロシアニンの
製法の実施例について説明する。

【００７５】［チタニルオキシフタロシアニンの合成例
１］攪拌機と冷却器のついた容量２リットルの四つ口フ
ラスコにフタロジニトリル１２８部を入れ、これにキノ
リン１０００部を加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタ
ン４７．５部を滴下する。滴下後、昇温し、加熱しなが
ら２００℃±１０℃で８時間反応させた後、放冷し、１
３０℃で熱時濾過し、１３０℃に加熱したキノリン５０
０部で洗浄した。さらに、１３０℃に加熱したＮ−メチ
ル−２−ピロリドンで濾液が透明になるまで十分に洗浄
する。次にメタノール，水の順に洗浄し、ウェットケー
キ中に溶剤が無くなるまで洗浄する。得られたウェット
ケーキを３％苛性ソーダ水溶液１０００部に分散し、４
時間加熱後、濾液が中性になるまで濾過水洗する。次
に、このケーキを３％の塩酸水溶液１０００部に分散
し、４時間加熱後、濾液が中性になるまで水洗する。さ
らに、メタノールおよびアセトンで洗浄する。この、ア
ルカリ─酸─メタノール─アセトンの精製の操作を、メ
タノール，アセトンでの濾液が完全に無色になるまで数
回繰り返した後乾燥する。収量は１０１．２部であっ
た。このようにして得られたチタニルオキシフタロシア
ニンのＦＤＭＳ分析の結果は、チタニルオキシフタロシ
アニンの分子量である５７６のところに単一のピークの
みが観察され、不純物のないチタニルオキシフタロシア
ニンであった。このチタニルオキシフタロシアニンのＸ
線回折スペクトルを図２に示す。この結晶形は特開昭６
２−６７０９４号公報に記載されているＩ型であった。

【００７６】［チタニルオキシフタロシアニンの結晶変
換例１］上述の合成例１で得られたチタニルオキシフタ
ロシアニン５０部を−１０℃以下の濃硫酸７５０部に液
温が−５℃以上にならないように冷却攪拌しながら徐々
に加えた。この液をさらに２時間攪拌した後、０℃の氷
水中に滴下した。析出した青色物質を濾過水性した後、
このケーキを２％苛性ソーダ水溶液５００部に分散後加
熱し、その後濾液が完全に中性になるまで水洗した後、
乾燥した。得られたチタニルオキシフタロシアニンの収
量は４７部であり、そのＸ線回折スペクトルは図３に示
されるように回折強度が殆ど無い非晶質であった。

【００７７】［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製
造実施例１］結晶変換例１で得られた非晶質チタニルオ
キシフタロシアニン４０部，食塩１００部，水４００部
の混合物をジルコニアビーズの充填されたサンドミル
（シンマルエンタプライゼス社製；商品名「ダイノミ
ル」）中で、室温下で、３時間分散，微粒子化した。次
に、ジクロロトルエン２００部を加え、さらにサンドミ
ルの稼働を続ける。稼働中に、チタニルオキシフタロシ
アニンは徐々に水系から油層系へ移行する。このように
して、分離されてくる水分を取り除きから３時間分散，
微粒子化を行った。次に、内容物を取り出し、水蒸気蒸
留でジクロロトルエンを留出させた後、残っているチタ
ニルオキシフタロシアニンを水で濾過し、その後乾燥す
る。得られたチタニルオキシフタロシアニンは、そのＸ
線回折スペクトルが図１に示されるように、ブラッグ角
（２θ±０．２°）７．２２°，９．６０°，１１．６
０°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，２
３．６２°，２４．１４°，２７．３２°に明瞭な回折
ピークを有し、かつ、９．６０°の回折ピークが最大回
折ピークであり、この発明のチタニルオキシフタロシア
ニン結晶であった。また、このチタニルオキシフタロシ
アニン結晶の結晶格子定数（誤差範囲±１％）は、ａ＝
１６．３０５８Å，ｂ＝２３．０７８Å，ｃ＝８．７１
５５Å，α＝１０１．３５２°，β＝２３．０７８°，
γ＝１１７．５３０°であった。

【００７８】［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製
造実施例２］結晶変換例１で得られた非晶質チタニルオ
キシフタロシアニン４０部，食塩１００部，水４００部
の混合物を製造実施例１と同様のサンドミル中で、室温
下で、３時間分散，微粒子化した。次に、内容物を２軸
ニーダーに移した後、α−ジクロロナフタレン２０部を
加え、ニーダーを稼働させる。稼働中にチタニルオキシ
フタロシアニンは徐々に水系から油層系へ移行する。こ
のようにして、分離されてくる水分を取り除きながら３
時間分散，微粒子化を行った。次に、内容物を取り出
し、水蒸気蒸留でα−ジクロロナフタレンを留出させた
後、残っているチタニルオキシフタロシアニンを水で濾
過し、その後乾燥する。このようにして製造実施例１と
同様に、図１に示すようなＸ線回折スペクトルを有す
る，この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶を得
た。

【００７９】［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製
造実施例３］結晶変換例１で得られた非晶質チタニルオ
キシフタロシアニン４０部，食塩１００部，水４００部
の混合物をジルコニアボールが充填されたボールミル中
で、室温下で、３時間分散，微粒子化した。次に、ジク
ロロトルエン２００部を加え、さらにボールミルの稼働
を続ける。稼働中にチタニルオキシフタロシアニンは徐
々に水系から油層系へ移行する。このようにして、分離
されてくる水分を取り除きながら８時間分散，微粒子化
を行った。次に、内容物を取り出し、水蒸気蒸留でジク
ロロトルエンを留出させた後、残っているチタニルオキ
シフタロシアニンを水で濾過し、その後乾燥する。この
ようにして製造実施例１と同様に、図１に示すようなＸ
線回折スペクトルを有する，この発明のチタニルオキシ
フタロシアニンを得た。

【００８０】［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製
造比較例１］特開平２−１３１２４３号公報の実施例の
合成例１に従ってチタニルオキシフタロシアニンの結晶
変換を行う。すなわち、チタニルオキシフタロシアニン
５ｇを３℃〜５℃の温度で９０％硫酸１００ｇ中で２時
間攪拌した後濾過し、得られた硫酸溶液を水３リットル
中に滴下して析出した結晶を取り出した。この結晶を脱
イオン水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した。こ
のようにして得られたウェットケーキに分散媒としてｏ
−ジクロルベンゼンを加え、サンドグラインダーで室温
でミリングを行った。続いて、分散媒を除去し、アセト
ン，メタノールで洗浄を行い、鮮明な青色結晶を得た。
得られたチタニルオキシフタロシアニン結晶のＸ線回折
スペクトルは、ブラッグ角（２θ）２７．３°に最大回
折ピークを有し、６．８°には６°〜８°の範囲内では
最大の回折ピークを有する，特開平２−１３１２４３号
公報の明細書に記載されているのと同一の結晶形であっ
た。

【００８１】［チタニルオキシフタロシアニン結晶の製
造比較例２］特開昭６２−１３４６５１号公報に開示さ
れている方法により、α型チタニルオキシフタロシアニ
ンを作製した。すなわち、フタロジニトリル４０ｇ，四
塩化チタン１８ｇおよびα−クロロナフタレン５００ｃ
ｃの混合物を窒素雰囲気下で温度２４０℃〜２５０℃で
３時間加熱攪拌して反応を完結させ、その後、濾過して
ジクロロチタニウムフタロシアニンを得た。得られたジ
クロロチタニウムフタロシアニンと濃アンモニア水３０
０ｃｃの混合物を１時間加熱還流した後、アセトンによ
りソックスレー抽出にて精製したものを乾燥して、チタ
ニルオキシフタロシアニンを得た。このチタニルオキシ
フタロシアニンは、図４に示すようなＸ線回折スペクト
ルを有するα型結晶であることが確認された。

【００８２】［電荷発生層用塗布液の分散安定性，電荷
発生層外観，および感光体画像］次に、上述のようにし
て得られた各種チタニルオキシフタロシアニンを用いて
電荷発生層用塗布液を調製し、調製直後と３週間静置し
た後の分散状態の変化および浸漬塗工法で成膜した電荷
発生層の外観を観察し、また、調製直後と３週間静置後
の電荷発生層用塗布液を用いて作製した各感光体の画像
を評価する。

【００８３】上述の、製造実施例１，合成例１，製造比
較例２，製造比較例１で得られた各チタニルオキシフタ
ロシアニン２部をテトラヒドロフラン９７部に塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂（ユニオンカーバイド社製；
商品名「ＶＭＣＨ」）を溶解した樹脂液とともにボール
ミルで６時間分散して、下記表１に示すような電荷発生
層用塗布液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を調製した。

【００８４】

【表１】

【００８５】これらの電荷発生層用塗布液について、調
製直後と３週間静置後との塗布液分散状態を目視で観察
評価した。次に、外径３０ｍｍのアルミニウム円筒の外
周面に、共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製；商品名
「アミランＣＭ−８０００」）１０部をエタノール１９
０部とともにボールミルで３時間混合し溶解させた塗布
液を、ワイヤーバーコーターで塗布し、温度１００℃で
１時間乾燥して膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。
この下引き層上に、上述の各種電荷発生層用塗布液の調
製直後のものと３週間静置後のものとをそれぞれ塗布
し、温度１００℃で２時間乾燥して膜厚０．３μｍの電
荷発生層を形成し、その外観を目視で観察評価した。続
いて、電荷輸送材としての１−フェニル−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン−６−カルボアルデヒド−
１’，１’−ジフェニルヒドラゾン１０部とポリカーボ
ネート樹脂（帝人化成（株）製；商品名「パンライトＫ
−１３００」）１０部とを塩化メチレン１００部に溶か
した塗液を前記各電荷発生層上に塗布，乾燥して膜厚１
５μｍの電荷輸送層を形成して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の
各感光体を作製した。

【００８６】このようにして作製した各感光体につい
て、市販の半導体レーザービームプリンターを用いて画
像を評価した。以上の観察，評価の結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】表２に見られるように、この発明の電荷発
生層用塗布液では、３週間静置後も電荷発生材の凝集や
沈降が起こらず、その結果、経時後における電荷発生層
の塗工においても塗工条件を変えることなく、凝集物や
塗工ムラの無い良好な電荷発生層が得られ、感光体の画
像も凝集物や塗布ムラに起因する欠陥の無い優れた画質
であった。また、メモリーの発生も認められなかった。

【００８９】［感光体作製および特性評価］次に、上述
の各種チタニルオキシフタロシアニンを電荷発生材とし
て用い、これと組み合わせて用いる電荷輸送材を変え
て、また、下引き層を変えて、感光体を作製し特性を評
価する。電気特性評価用としては平板の感光体を作製し
た。実施例１アルミニウム基板上に、共重合ポリアミド樹脂（東レ
（株）製；商品名「アミランＣＭ−８０００」）１０部
をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混合
し溶解させた塗布液を、ワイヤーバーコーターで塗布
し、温度１００℃で１時間乾燥して膜厚０．５μｍの下
引き層を形成した。この下引き層上に、前述の各電荷発
生層用塗布液をそれぞれ塗布し、温度１００℃で２時間
乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。続い
て、電荷輸送材としての１−フェニル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン−６−カルボアルデヒド−
１’，１’−ジフェニルヒドラゾン１０部とポリカーボ
ネート樹脂（帝人化成（株）製；商品名「パンライトＫ
−１３００」）１０部とを塩化メチレン１００部に溶か
した塗布液を前記各電荷発生層上に塗布，乾燥して膜厚
１５μｍの電荷輸送層を形成して、実施例１−１および
比較例１−１，１−２，１−３の各感光体を作製した。

【００９０】電気特性の測定は、川口電機製作所製の静
電記録紙試験装置ＳＰ−４２８を用いて行った。暗所
で、コロトロン方式のコロナ放電で、実施例１−１の感
光体表面を帯電位Ｖ₀が−６００Ｖになるように放電電
圧を調整し、その放電電圧で各感光体表面を帯電して帯
電位Ｖ₀を測定し、続いて、コロナ放電を中止し暗所で
５秒間放置後、一般的なレーザープリンターに使用され
る半導体レーザーの発振波長が７６０ｎｍ〜８００ｎｍ
であることから、５００ｗのキセノンランプを光源とし
てモノクロメータで単色光とした波長７８０ｎｍの光を
各感光体表面に照射し、表面電位が１／２にまで減少す
る露光エネルギーＥ_1/2（μＪ／ｃｍ²）で感度を評価
し、さらに照射５秒後の残留電位Ｖ_R5を測定する。次
に、コロナ放電電圧を上記設定電圧に維持し、上記帯電
─露光の操作を連続して１００００回繰り返した後、Ｖ
₀，Ｅ_1/2およびＶ_R5を同様に測定して感光体の疲労特
性を評価した。その結果を表３に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】表３に見られるように、製造実施例１のチ
タニルオキシフタロシアニン結晶を用いた実施例１−１
の感光体が最も感度が優れ、疲労特性も良好である。こ
の発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶の電荷発生
材としての優位性は明らかである。実施例２実施例１と同様にして基体上に下引き層を形成した。こ
の下引き層上に、前述の製造実施例１で得られたチタニ
ルオキシフタロシアニン２部をテトラヒドロフラン９７
部に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ユニオンカー
バイド社製；ＶＭＣＨ）を溶解した樹脂液とともにボー
ルミルで６時間分散して調製した電荷発生層用塗布液を
塗布し、温度１００℃で２時間乾燥して膜厚０．３μｍ
の電荷発生層を形成した。この電荷発生層上に、電荷輸
送材としての前記のヒドラゾン系化合物（ＩＩ−５）１
０部とポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製；商品
名「パンライトＫ−１３００」）１０部とを塩化メチレ
ン１００部に溶かした液を塗布，乾燥して膜厚１５μｍ
の電荷輸送層を形成して、感光体を作製した。

【００９３】実施例３実施例２において、電荷輸送材を前記のヒドラゾン系化
合物（ＩＩ−５）からヒドラゾン系化合物（ＩＩ−９）
に代えたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を作
製した。実施例４実施例２において、電荷輸送材を前記のヒドラゾン系化
合物（ＩＩ−５）からヒドラゾン系化合物（ＩＩ−１
５）に代えたこと以外は、実施例２と同様にして感光体
を作製した。

【００９４】比較例１実施例２において、電荷発生材を前記製造実施例１で得
られたチタニルオキシフタロシアニンから前記合成例１
で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えたこと
以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。比較例２実施例２において、電荷発生材を前記製造実施例１で得
られたチタニルオキシフタロシアニンから前記製造比較
例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えた
こと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。

【００９５】比較例３実施例２において、電荷発生材を前記製造実施例１で得
られたチタニルオキシフタロシアニンから前記製造比較
例２で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えた
こと以外は、実施例２と同様にして感光体を作製した。比較例４実施例２において、電荷輸送材を前記のヒドラゾン系化
合物（ＩＩ−５）から下記構造式（Ｈ−１）に示す化合
物に代えたこと以外は、実施例２と同様にして感光体を
作製した。

【００９６】

【化２８】

【００９７】以上のようにして作製した実施例２〜４お
よび比較例１〜４の各感光体の特性を実施例１に準じて
評価した。その結果を表４に示す。

【００９８】

【表４】

【００９９】表４に見られるように、この発明のチタニ
ルオキシフタロシアニン結晶とヒドラゾン系化合物とを
組み合わせ感光体の優位性は明らかである。実施例５実施例２と同様にして基体上に電荷発生層までを形成し
た。その電荷発生層上に、電荷輸送材としての前記のジ
スチリル系化合物（ＩＩＩ−２）１０部とポリカーボネ
ート樹脂（帝人化成（株）製；商品名「パンライトＫ−
１３００」）１０部とを塩化メチレン１００部に溶かし
た塗液を塗布，乾燥して膜厚１５μｍの電荷輸送層を形
成して、感光体を作製した。

【０１００】実施例６実施例５において、電荷輸送材を前記のジスチリル系化
合物（ＩＩＩ−２）から前記のジスチリル系化合物（Ｉ
ＩＩ−１９）に示す化合物に代えたこと以外は、実施例
５と同様にして感光体を作製した。実施例７実施例５において、電荷輸送材を前記のジスチリル系化
合物（ＩＩＩ−２）から前記のジスチリル系化合物（Ｉ
ＩＩ−５０）に示す化合物に代えたこと以外は、実施例
５と同様にして感光体を作製した。

【０１０１】実施例８実施例５において、電荷輸送材を前記のジスチリル系化
合物（ＩＩＩ−２）から前記のジスチリル系化合物（Ｉ
ＩＩ−７４）に示す化合物に代えたこと以外は、実施例
５と同様にして感光体を作製した。実施例９実施例５において、電荷輸送材を前記のジスチリル系化
合物（ＩＩＩ−２）から前記のジスチリル系化合物（Ｉ
ＩＩ−９２）に示す化合物に代えたこと以外は、実施例
５と同様にして感光体を作製した。

【０１０２】比較例５実施例５において、電荷発生材を前記製造実施例１で得
られたチタニルオキシフタロシアニンから前記合成例１
で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えたこと
以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。比較例６実施例５において、電荷発生材を前記製造実施例１で得
られたチタニルオキシフタロシアニンから前記製造比較
例１で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えた
こと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。

【０１０３】比較例７実施例５において、電荷発生材を前記製造実施例１で得
られたチタニルオキシフタロシアニンから前記製造比較
例２で得られたチタニルオキシフタロシアニンに代えた
こと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。比較例８実施例５において、電荷輸送材をジスチリル系化合物
（ＩＩＩ−２）から１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−２−ピラゾリン（ＡＳＰＰ）に代えたこと以外
は、実施例５と同様にして感光体を作製した。

【０１０４】比較例９実施例５において、電荷輸送材をジスチリル系化合物
（ＩＩＩ−２）からｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−ジフェニルヒドラゾン（ＡＢＰＨ）に代えたこと以
外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。このよ
うにして得られた各感光体の特性を川口電機製作所製の
静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００を用いて評価し
た。暗所で、コロナ放電で、感光体表面を帯電する。コ
ロナ放電電圧を実施例５の感光体表面の帯電位Ｖ₀が−
６００Ｖに帯電できるように調整し、その放電電圧で各
感光体表面を帯電して、帯電位Ｖ₀を測定し、続いて、
コロナ放電を中止した状態で暗所に５秒間放置後、一般
的なレーザープリンターに使用される半導体レーザーの
発振波長が７６０ｎｍ〜８００ｎｍであることから、１
００Ｗのハロゲンランプを光源として光学フィルターで
単色光とした波長７８０ｎｍの光を感光体表面で０．７
μＷ／ｃｍ²になるように照射し、感光体表面の帯電位
が１／２にまで減少する露光エネルギーＥ_1/2（μＪ／
ｃｍ²）で感度を評価し、さらに、照射５秒後の感光体
表面の残留電位Ｖ_R5を測定した。また、コロナ放電電圧
を上記設定電圧に維持し、上記帯電─露光の操作を連続
して１００００回繰り返した後、Ｖ₀，Ｅ_1/2，Ｖ_R5を
測定して、感光体の疲労特性を評価した。その結果を表
５に示す。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】表５に見られるように、この発明のチタニ
ルオキシフタロシアニン結晶とジスチリル系化合物とを
組み合わせた感光体の優位性は明らかである。実施例１０導電性基体として、外径３０ｍｍ，内径２８ｍｍ，長さ
２６０．３ｍｍ，表面粗さが最大高さＲ_maxで１．０μ
ｍのアルミニウム円筒を用い、その上に下引き層を形成
する。下引き層の材料としては下記のものを用いた。

【０１０７】Ａ：メラミン樹脂（三井東圧化学（株）
製；商品名「ユーバン２０ＨＳ」）Ｂ：酸類（芳香族カルボン酸，芳香族カルボン酸塩）Ｂ１フタル酸Ｂ２安息香酸アンモニウムＣ：アジピン酸Ｄ：ヨウ素Ａ〜Ｄの材料を用い、ジクロロメタンとメタノールの
１：１の混合溶媒を用いて、下記表６に示すような組成
の下引き層塗布液を調製し、導電性基体上に浸漬塗布
し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚１５μｍの下引き層
を形成した。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】これらの下引き層上に、前述の製造実施例
１，２および製造比較例１，２で得られた各チタニルオ
キシフタロシアニン２部をそれぞれテトラヒドロフラン
９７部に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ユニオン
カーバイド社製；商品名「ＶＭＣＨ」）を溶解した樹脂
液とともにボールミルで６時間分散して調製した各塗布
液を塗布し、１００℃で２時間乾燥して膜厚０．３μｍ
の電荷発生層を形成した。続いて、これらの電荷発生層
上に、電荷輸送材としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフェニルヒドラゾン１０部，ポリカーボ
ネート樹脂（帝人（株）製；商品名「パンライトＫ−１
３００）１０部を塩化メチレン１００部に溶解した液を
それぞれ塗布，乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を
形成して、下記表７に示すような１６種類の感光体を作
製した。

【０１１０】

【表７】

【０１１１】このようにして得られた各感光体の電気特
性を感光体プロセス試験機で評価した。感光体を試験機
に取り付け、周速７８．５ｍｍ／秒で回転させながら、
暗所でコロトロンで感光体表面を帯電する。実施例１０
の感光体表面の帯電位Ｖ_Dが−６００ｖとなるように放
電電圧を設定し、その放電電圧で各感光体を帯電し、暗
部電位Ｖ_Dを測定する。その後、暗所に５秒間放置後の
電位を測定してその間の電位保持率Ｖ_K5（％）を求め
る。続いて、波長７８０ｎｍ，放射照度２μＷ／ｃｍ²
の光を照射し、０．２秒後の電位をもって明部電位Ｖ_I
とする。このような帯電，露光を１サイクルとするプロ
セスを１００００回繰り返し、初期と１００００回後の
特性を評価した。その結果を表８に示す。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】表８に見られるように、下引き層にヨウ素
を含まないものは、残留電位がいずれも高く、繰り返し
特性も悪い。また、ヨウ素を含んでいても、芳香族カル
ボン酸の代わりに脂肪族カルボン酸を用いた感光体はＶ
_iが高く繰り返し特性も悪い。下引き層に芳香族カルボ
ン酸またはその塩を用い、かつ、ヨウ素を含んでいるも
のでも、電荷発生材に製造比較例２のチタニルフタロシ
アニンを用いたものは、残留電位が高く繰り返し特性も
悪い。電荷発生材に製造比較例１のチタニルフタロシア
ニンを用いたものも繰り返しによる残留電位の上昇が大
きい。

【０１１４】また、電気特性に及ぼす環境の影響を調べ
る。低温低湿（ＬＬ：温度１０℃，相対湿度５０％），
高温高湿（ＨＨ：温度３５℃，相対湿度８５％）の各環
境下で電気特性を測定した。その結果を表９に示す。

【０１１５】

【表９】

【０１１６】表９に見られるように、下引き層に芳香族
カルボン酸を用い、かつ、ヨウ素を含むものは、環境の
変化によるＶ_D，Ｖ_Iの変動が少なく安定している。電
荷発生材に製造比較例２のチタニルフタロシアニンを用
いたものは、残留電位が高い。次に、これらの感光体を
レーザービームプリンター（ヒューレットパッカード社
製：商品名「レーザージェットＩＩＩ）に搭載して、Ｌ
Ｌ環境下，常温常湿（ＮＮ：温度２５℃，相対湿度５０
％）環境下，ＨＨ環境下でそれぞれ印字を行い、画質を
評価した。その結果を表１０に示す。なお、画質の評価
は、感光体の表面の９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形の面積
中に存在する径が０．２ｍｍ以上の黒点の数で行い、５
個未満を◎，５個以上２０個未満を○，２０個以上５０
個未満を△，５０個以上を×とした。

【０１１７】

【表１０】

【０１１８】表１０に見られるように、芳香族カルボン
酸を用い、かつ、ヨウ素を含有する下引き層を用い、電
荷発生材に本発明のチタニルオキシフタロシアニンを用
いた感光体の優位性は明らかである。

【０１１９】

【発明の効果】この発明によれば、非晶質チタニルオキ
シフタロシアニンをイオン性物質を溶解した水溶液に温
度５０℃以下（好ましくは３０℃以下）で機械的力（歪
力，剪断力，衝撃力など）の存在下で分散，微粒子化し
た後、この系に非水溶性有機溶媒を加え、機械的力の存
在下、水系に分散した前記チタニルオキシフタロシアニ
ンを水分を除去しながら非水溶性有機溶媒系に移行させ
た後、非水溶性有機溶媒を除去することにより、ＣｕＫ
αを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２°）７．２２°，９．６０°，１１．
６０°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，
２３．６２°，２４．１４°，および２７．３２°に明
瞭な回折ピークを有し、かつ、前記ブラッグ角９．６０
°における回折ピークが最大回折ピークであることを特
徴とする、分散安定性に優れ、半導体レーザー光などの
近赤外域の光に十分な感度を有し、かつ、電子写真に適
した電気特性を安定的に有する新規なチタニルオキシフ
タロシアニン結晶が得られる。また、結晶格子定数（誤
差範囲±１％）が、ａ＝１６．３０５８Å，ｂ＝２３．
０７８Å，ｃ＝８．７１５５Å，α＝１０１．３５２
°，β＝２３．０７８°，γ＝１１７．５３０°である
ことを特徴とする、上述と同様に優れた新規なチタニル
オキシフタロシアニン結晶が得られる。

【０１２０】そして、積層型感光体の電荷発生層にこの
ような新規なチタニルオキシフタロシアニン結晶を電荷
発生材として用いることにより、電気特性に優れ、半導
体レーザー光のような近赤外域の波長光に十分な感度を
有し、画像ノイズや画像濃度ムラなどの品質欠陥のない
画像が得られ、繰り返し使用においても安定した電気特
性，画像品質を維持できる感光体を得ることができる。

【０１２１】また、このような感光体の電荷輸送層に電
荷輸送材としてヒドラゾン系化合物またはジスチリル系
化合物を用いることにより、より改善された特性の感光
体が得られる。さらに、導電性基体と感光層の間に設け
られる下引き層を、メラミン樹脂と芳香族カルボン酸お
よび／または芳香族カルボン酸無水物のいずれかとこれ
らに固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜、ま
たは、メラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または
芳香族カルボン酸塩のいずれかとこれらに固定されたヨ
ウ素を主要成分として含む硬化膜とすることにより、そ
の上に電荷発生層を成膜ムラなく密着性良く塗布形成す
ることができて、感光体の電気特性のばらつきがより改
善され、また、画像欠陥がより低減され、さらに、感光
体の電気特性の環境依存性が大幅に改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のチタニルオキシフタロシアニン結晶
のＸ線回折スペクトル図

【図２】Ｉ型チタニルオキシフタロシアニン結晶（特開
昭６２−６７０９４号公報記載）のＸ線回折スペクトル
図

【図３】非晶質チタニルオキシフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル図

【図４】α型チタニルオキシフタロシアニン結晶（特開
昭６２−１３４６５１号公報記載）のＸ線回折スペクト
ル図

【図５】この発明のチタニルオキシフタロシアニン結
晶，Ｉ型チタニルオキシフタロシアニン結晶およびα型
チタニルオキシフタロシアニン結晶の光吸収スペクトル
図

【図６】ＩＩ型チタニルオキシフタロシアニン結晶（特
開昭６２−６７０９４号公報記載）のＸ線回折スペクト
ル図

【図７】この発明に係わる感光体の一実施例の模式的断
面図

【符号の説明】

１導電性基体２下引き層３感光層４電荷発生層５電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 5/14 １０１Ｄ (72)発明者江後田和巳神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (72)発明者大倉健一神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表され、ＣｕＫαを線
源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２
θ±０．２°）７．２２°，９．６０°，１１．６０
°，１３．４０°，１４．８８°，１８．３４°，２
３．６２°，２４．１４°，および２７．３２°に明瞭
な回折ピークを有し、かつ、前記ブラッグ角９．６０°
における回折ピークが最大回折ピークであることを特徴
とするチタニルオキシフタロシアニン結晶。【化１】［式（Ｉ）中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ
ＣｌまたはＢｒのいずれかを示し、ｎ，ｍ，ｌおよびｋ
はそれぞれ０ないし４のいずれかの整数を示す。］
【請求項２】上記一般式（Ｉ）で表され、結晶格子定数
（誤差範囲±１％）が、ａ＝１６．３０５８Å，ｂ＝２
３．０７８Å，ｃ＝８．７１５５Å，α＝１０１．３５
２°，β＝２３．０７８°，γ＝１１７．５３０°であ
ることを特徴とするチタニルオキシフタロシアニン結
晶。
【請求項３】非晶質チタニルオキシフタロシアニンをイ
オン性物質を溶解した水溶液に温度５０℃以下で機械的
力の存在下で分散，微粒子化した後、この系に非水溶性
有機溶媒を加え、機械的力の存在下、水系に分散した前
記チタニルオキシフタロシアニンを水分を除去しながら
非水溶性有機溶媒系に移行させた後、非水溶性有機溶媒
を除去することを特徴とする請求項１または２記載のチ
タニルオキシフタロシアニン結晶の製法。
【請求項４】導電性基体上に電荷発生材としてチタニル
オキシフタロシアニンを分散含有してなる電荷発生層と
電荷輸送層を積層した感光層を備えてなる電子写真感光
体において、前記チタニルオキシフタロシアニンが請求
項１または２記載のチタニルオキシフタロシアニン結晶
であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】電荷輸送層に電荷輸送材としてヒドラゾン
系化合物が含まれていることを特徴とする請求項４記載
の電子写真感光体。
【請求項６】ヒドラゾン系化合物が下記一般式（ＩＩ）
で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載
の電子写真感光体。【化２】［式（ＩＩ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴はそれぞ
れ置換されてもよいアルキル基，アラルキル基，アリー
ル基のいずれかを示し、Ｒ⁵は水素原子，ハロゲン原
子，アルキル基，アルコキシ基のいずれかを示す。ま
た、Ｒ¹とＲ²が結合して環を形成してもよく、Ｒ¹と
Ｒ²のどちらか一方とＲ⁵が結合して環を形成してもよ
い。］
【請求項７】電荷輸送層に電荷輸送材としてジスチリル
系化合物が含まれていることを特徴とする請求項４記載
の電子写真感光体。
【請求項８】ジスチリル系化合物が下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項７
記載の電子写真感光体。【化３】［式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴はそれ
ぞれ置換されてもよいアリール基またはアルキル基のい
ずれかを示し、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基のいずれかを示し、Ａｒは置換
されてもよいアリール基または芳香族複素環基のいずれ
かを示す。］
【請求項９】導電性基体上に下引き層が設けられ、その
上に電荷発生材としてチタニルオキシフタロシアニンを
分散含有してなる電荷発生層と電荷輸送層を積層した感
光層を備えてなる電子写真感光体において、下引き層が
メラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香族
カルボン酸無水物のいずれかとこれらに固定されたヨウ
素を主要成分として含む硬化膜であり、電荷発生層に含
まれるチタニルオキシフタロシアニン結晶が請求項１ま
たは２記載のチタニルオキシフタロシアニン結晶である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】導電性基体上に下引き層が設けられ、そ
の上に電荷発生材としてチタニルオキシフタロシアニン
を分散含有してなる電荷発生層と電荷輸送層を積層した
感光層を備えてなる電子写真感光体において、下引き層
がメラミン樹脂と芳香族カルボン酸および／または芳香
族カルボン酸塩のいずれかとこれらに固定されたヨウ素
を主要成分として含む硬化膜であり、電荷発生層に含ま
れるチタニルオキシフタロシアニン結晶が請求項１また
は２記載のチタニルオキシフタロシアニン結晶であるこ
とを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１１】電荷輸送層に電荷輸送材としてヒドラゾ
ン系化合物が含まれていることを特徴とする請求項９ま
たは１０記載の電子写真感光体。
【請求項１２】ヒドラゾン系化合物が上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１
１記載の電子写真感光体。
【請求項１３】電荷輸送層に電荷輸送材としてジスチリ
ル系化合物が含まれていることを特徴とする請求項９ま
たは１０記載の電子写真感光体。
【請求項１４】ジスチリル系化合物が上記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１
３記載の電子写真感光体。