JPH08209035A - 缶用粉体塗料組成物 - Google Patents
缶用粉体塗料組成物Info
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- JPH08209035A JPH08209035A JP1363495A JP1363495A JPH08209035A JP H08209035 A JPH08209035 A JP H08209035A JP 1363495 A JP1363495 A JP 1363495A JP 1363495 A JP1363495 A JP 1363495A JP H08209035 A JPH08209035 A JP H08209035A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は塗料化作業性、貯蔵安定性が良好で、
かつ、加工性、耐衝撃性、耐水性、耐レトルトに優れた
塗膜を形成することが可能な缶用粉体塗料組成物を提供
することを目的とする。 【構成】本発明は重合脂肪酸により変性されたビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(A)と、1分子あたり2個以
上のカルボキシル基を有する酸性ポリエステル樹脂
(B)とを必須成分とする粉体塗料組成物において、重
合脂肪酸により変性されたビスフェノールA型エポキシ
樹脂(A)はαジオール含有量が7meq/100g以
下であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を、二量体を
90重量%以上含む重合脂肪酸で変性させて得られるも
のであり、かつ、重合脂肪酸の変性量が10乃至30重
量%、ガラス転移温度が20乃至80℃であることを特
徴とする缶用粉体塗料組成物である。
かつ、加工性、耐衝撃性、耐水性、耐レトルトに優れた
塗膜を形成することが可能な缶用粉体塗料組成物を提供
することを目的とする。 【構成】本発明は重合脂肪酸により変性されたビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(A)と、1分子あたり2個以
上のカルボキシル基を有する酸性ポリエステル樹脂
(B)とを必須成分とする粉体塗料組成物において、重
合脂肪酸により変性されたビスフェノールA型エポキシ
樹脂(A)はαジオール含有量が7meq/100g以
下であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を、二量体を
90重量%以上含む重合脂肪酸で変性させて得られるも
のであり、かつ、重合脂肪酸の変性量が10乃至30重
量%、ガラス転移温度が20乃至80℃であることを特
徴とする缶用粉体塗料組成物である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、可とう性に優れ、かつ
金属との密着性、耐水性に優れた食缶内外面用エポキシ
樹脂粉体組成物に関する。さらに詳しくは塗料化作業が
容易であり、かつ、貯蔵安定性に優れ、加工性、耐衝撃
性、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる
缶用エポキシ樹脂粉体塗組成物に関する。
金属との密着性、耐水性に優れた食缶内外面用エポキシ
樹脂粉体組成物に関する。さらに詳しくは塗料化作業が
容易であり、かつ、貯蔵安定性に優れ、加工性、耐衝撃
性、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる
缶用エポキシ樹脂粉体塗組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、食缶・飲料缶の溶接缶における側
部溶接部の補修には溶剤型塗料をローラー或いはスプレ
ー塗装を行っている。近年、地球環境、作業環境の観点
から溶剤型塗料にかわる塗料として粉体塗料が注目さ
れ、缶体の溶接部補修用塗料についても粉体塗料が用い
られるようにになってきた。溶接部を粉体塗料で補修す
る方法として、特公昭48−4428号公報には乾燥粉
末樹脂を静電塗装し、該樹脂を溶融させて被覆層を形成
させる方法が開示されている。このような静電塗装後に
焼付して補正するための粉体塗料としては塗料化作業
性、塗料の貯蔵安定性が良好であるのは云うまでもな
く、製缶速度、その他の工程上の理由から焼付条件とし
ては200乃至350℃で数乃至数十秒という高温短時
間焼付でなめらかな塗膜が形成される必要があり、か
つ、形成された塗膜は溶接部段差を十分に被覆し、缶体
基材に対する密着性、加工性、耐衝撃性、耐水性、耐レ
トルト性が優れることが要求される。このような条件を
満足させる粉体塗料組成物として、特開昭56−186
60号公報には特定のエポキシ当量と特定の軟化点を有
するビスフェノールA型エポキシ樹脂と固形の三塩基性
カルボン酸無水物を特定の割合で配合することによりな
る粉体塗料組成物が開示されている。
部溶接部の補修には溶剤型塗料をローラー或いはスプレ
ー塗装を行っている。近年、地球環境、作業環境の観点
から溶剤型塗料にかわる塗料として粉体塗料が注目さ
れ、缶体の溶接部補修用塗料についても粉体塗料が用い
られるようにになってきた。溶接部を粉体塗料で補修す
る方法として、特公昭48−4428号公報には乾燥粉
末樹脂を静電塗装し、該樹脂を溶融させて被覆層を形成
させる方法が開示されている。このような静電塗装後に
焼付して補正するための粉体塗料としては塗料化作業
性、塗料の貯蔵安定性が良好であるのは云うまでもな
く、製缶速度、その他の工程上の理由から焼付条件とし
ては200乃至350℃で数乃至数十秒という高温短時
間焼付でなめらかな塗膜が形成される必要があり、か
つ、形成された塗膜は溶接部段差を十分に被覆し、缶体
基材に対する密着性、加工性、耐衝撃性、耐水性、耐レ
トルト性が優れることが要求される。このような条件を
満足させる粉体塗料組成物として、特開昭56−186
60号公報には特定のエポキシ当量と特定の軟化点を有
するビスフェノールA型エポキシ樹脂と固形の三塩基性
カルボン酸無水物を特定の割合で配合することによりな
る粉体塗料組成物が開示されている。
【0003】しかしながら、該組成物においては塗料化
作業性、貯蔵安定性及び缶体基材に対する密着性は満足
されるものの、加工性、耐衝撃性、耐水性、特に耐レト
ルト性は十分でなかった。従来、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂を主成分とする粉体塗料は、金属との密着
性、耐食性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することか
ら、各種缶類、家電機器類、金属家具等の塗装に広く使
用されている。しかしながら、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂粉体塗料の欠点として、堅くて脆く、耐衝撃
性、加工性に劣ることが挙げられる。
作業性、貯蔵安定性及び缶体基材に対する密着性は満足
されるものの、加工性、耐衝撃性、耐水性、特に耐レト
ルト性は十分でなかった。従来、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂を主成分とする粉体塗料は、金属との密着
性、耐食性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することか
ら、各種缶類、家電機器類、金属家具等の塗装に広く使
用されている。しかしながら、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂粉体塗料の欠点として、堅くて脆く、耐衝撃
性、加工性に劣ることが挙げられる。
【0004】ビスフェノールA型粉体塗料の加工性、耐
衝撃性を改良する方法として、例えば特公平6−174
54号公報ではダイマー酸変性半固形エポキシ樹脂と酸
無水物硬化剤を配合する方法、また、特公平53−28
196号公報には重合脂肪酸変性固形ビスフェノール型
エポキシ樹脂とジシアンジアミド或いはセバチン酸ジヒ
ドラジドを配合する方法が記載されている。
衝撃性を改良する方法として、例えば特公平6−174
54号公報ではダイマー酸変性半固形エポキシ樹脂と酸
無水物硬化剤を配合する方法、また、特公平53−28
196号公報には重合脂肪酸変性固形ビスフェノール型
エポキシ樹脂とジシアンジアミド或いはセバチン酸ジヒ
ドラジドを配合する方法が記載されている。
【0005】しかしながら、前者の方法はダイマー酸変
性半固形エポキシ樹脂のガラス転移温度が0℃以下であ
るため塗料化作業性、塗料の貯蔵安定性が悪く、得られ
た塗膜の加工性、耐衝撃性も改良されるものの不十分と
いう欠点があった。また後者の方法は塗料化作業性、塗
料の貯蔵安定性が良く、得られた塗膜の加工性、耐衝撃
性は改良されるものの耐水性、特に耐レトルト性が悪い
という欠点があった。このように缶側面溶接部補修用塗
料に満足のいく粉体塗料は実用されていないのが現状で
ある。
性半固形エポキシ樹脂のガラス転移温度が0℃以下であ
るため塗料化作業性、塗料の貯蔵安定性が悪く、得られ
た塗膜の加工性、耐衝撃性も改良されるものの不十分と
いう欠点があった。また後者の方法は塗料化作業性、塗
料の貯蔵安定性が良く、得られた塗膜の加工性、耐衝撃
性は改良されるものの耐水性、特に耐レトルト性が悪い
という欠点があった。このように缶側面溶接部補修用塗
料に満足のいく粉体塗料は実用されていないのが現状で
ある。
【0006】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題
点を克服し、塗料化作業性、貯蔵安定性が良好で、か
つ、加工性、耐衝撃性、耐水性、耐レトルトに優れた塗
膜を形成することが可能な缶用粉体塗料組成物を提供す
るものである。
点を克服し、塗料化作業性、貯蔵安定性が良好で、か
つ、加工性、耐衝撃性、耐水性、耐レトルトに優れた塗
膜を形成することが可能な缶用粉体塗料組成物を提供す
るものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記問題点を
解決するため鋭意検討した結果本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は重合脂肪酸により変性されたビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(A)と、1分子あたり2個
以上のカルボキシル基を有する酸性ポリエステル樹脂
(B)とを必須成分とする粉体塗料組成物において、重
合脂肪酸により変性されたビスフェノールA型エポキシ
樹脂(A)はαジオール含有量が7meq/100g以
下であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を、二量体を
90重量%以上含む重合脂肪酸で変性させて得られるも
のであり、かつ、重合脂肪酸の変性量が10乃至30重
量%、ガラス転移温度が20乃至80℃であることを特
徴とする缶用粉体塗料組成物を提供するものである。
解決するため鋭意検討した結果本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は重合脂肪酸により変性されたビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(A)と、1分子あたり2個
以上のカルボキシル基を有する酸性ポリエステル樹脂
(B)とを必須成分とする粉体塗料組成物において、重
合脂肪酸により変性されたビスフェノールA型エポキシ
樹脂(A)はαジオール含有量が7meq/100g以
下であるビスフェノールA型エポキシ樹脂を、二量体を
90重量%以上含む重合脂肪酸で変性させて得られるも
のであり、かつ、重合脂肪酸の変性量が10乃至30重
量%、ガラス転移温度が20乃至80℃であることを特
徴とする缶用粉体塗料組成物を提供するものである。
【0008】以下に本発明を具体的に説明する。本発明
組成物で使用する重合脂肪酸により変性されたビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(A)は、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂と重合脂肪酸とをエステル化反応させるこ
とにより得ることができる。このエステル化反応に使用
されるビスフェノールA型エポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールAとエピクロルヒドリンとを縮重合反応して得る
か、或いは前記ビスフェノールAエピクロルヒドリン縮
重合物とビスフェノールAとの付加重合反応で得られる
所謂二段法により得ることができる。このエステル化反
応で使用するビスフェノールA型エポキシ樹脂のαジオ
ール含有量が7meq/100g以下であることが本発
明の重要な構成要件である。このビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂のαジオール含有量が7meq/100gを
越えると缶内面塗料の重要な性能である耐水性、耐レト
ルト性が著しく劣るからである。
組成物で使用する重合脂肪酸により変性されたビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(A)は、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂と重合脂肪酸とをエステル化反応させるこ
とにより得ることができる。このエステル化反応に使用
されるビスフェノールA型エポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールAとエピクロルヒドリンとを縮重合反応して得る
か、或いは前記ビスフェノールAエピクロルヒドリン縮
重合物とビスフェノールAとの付加重合反応で得られる
所謂二段法により得ることができる。このエステル化反
応で使用するビスフェノールA型エポキシ樹脂のαジオ
ール含有量が7meq/100g以下であることが本発
明の重要な構成要件である。このビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂のαジオール含有量が7meq/100gを
越えると缶内面塗料の重要な性能である耐水性、耐レト
ルト性が著しく劣るからである。
【0009】また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の
エポキシ当量は170乃至1,000g/eqが好まし
い。市販品の例としてはエポトートYD−128、エポ
トートYD−134、エポトートYD−901、エポト
ートYD−902、エポトートYD−903、エポトー
トYD−904(いずれも東都化成社製)等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。
エポキシ当量は170乃至1,000g/eqが好まし
い。市販品の例としてはエポトートYD−128、エポ
トートYD−134、エポトートYD−901、エポト
ートYD−902、エポトートYD−903、エポトー
トYD−904(いずれも東都化成社製)等が挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。
【0010】本発明で使用する重合脂肪酸は、不飽和脂
肪酸の二量体を90重量%以上含むものであり、少量の
単量体または三量体を含んでいてもよい。前記の不飽和
脂肪酸とは、12乃至24個の炭素数をもち1分子あた
り1個以上の不飽和結合をもつカルボキシル化合物であ
る。これら不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、
エライジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール
酸、リノレイン酸、アラキドン酸等が挙げられるが、工
業的には植物油から得られるトール油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、亜麻仁油脂肪酸等が挙げられる。通常、重合脂肪
酸はこれら不飽和脂肪酸を熱重合、ルイス酸触媒による
重合或いはフリーラジカル開始剤による重合により単量
体5乃至10重量%、二量体70乃至80重量%、三量
体15乃至20重量%を含む混合物として得ることがで
きる。この混合物から単量体、三量体を蒸留或いはその
他の方法により除去し、二量体成分を90重量%以上含
む高純度重合脂肪酸を使用するのも本発明の重要な構成
要件である。重合脂肪酸中の単量体成分が多いと形成し
た塗膜の加工性、耐衝撃性、耐水性が悪くなるからであ
る。また、三量体成分が多いと得られた塗料の溶融粘度
が高くなり、塗膜形成時に流動困難となり、塗膜の表面
状態が悪くなるからである。これら高純度重合脂肪酸の
市販品の例としてはバーサダイム288(ヘンケル白水
社製)、プライポール1013(ユニケマ社製)、ハリ
ダイマー300(ハリマ化成社製)等が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。
肪酸の二量体を90重量%以上含むものであり、少量の
単量体または三量体を含んでいてもよい。前記の不飽和
脂肪酸とは、12乃至24個の炭素数をもち1分子あた
り1個以上の不飽和結合をもつカルボキシル化合物であ
る。これら不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、
エライジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール
酸、リノレイン酸、アラキドン酸等が挙げられるが、工
業的には植物油から得られるトール油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、亜麻仁油脂肪酸等が挙げられる。通常、重合脂肪
酸はこれら不飽和脂肪酸を熱重合、ルイス酸触媒による
重合或いはフリーラジカル開始剤による重合により単量
体5乃至10重量%、二量体70乃至80重量%、三量
体15乃至20重量%を含む混合物として得ることがで
きる。この混合物から単量体、三量体を蒸留或いはその
他の方法により除去し、二量体成分を90重量%以上含
む高純度重合脂肪酸を使用するのも本発明の重要な構成
要件である。重合脂肪酸中の単量体成分が多いと形成し
た塗膜の加工性、耐衝撃性、耐水性が悪くなるからであ
る。また、三量体成分が多いと得られた塗料の溶融粘度
が高くなり、塗膜形成時に流動困難となり、塗膜の表面
状態が悪くなるからである。これら高純度重合脂肪酸の
市販品の例としてはバーサダイム288(ヘンケル白水
社製)、プライポール1013(ユニケマ社製)、ハリ
ダイマー300(ハリマ化成社製)等が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。
【0011】ビスフェノールA型エポキシ樹脂と重合脂
肪酸の反応は主としてエポキシ基とカルボキシル基との
エステル化反応であり、公知の方法で行うことができ
る。即ち、塩基性触媒の存在下、50乃至200℃、好
ましくは120乃至180℃の温度で30分乃至20時
間両者を接触させることにより容易に行うことができる
が、通常、反応生成物の酸価が5mgKOH/g、好ま
しくは1mgKOH/g以下になった時点を反応の終点
とする。
肪酸の反応は主としてエポキシ基とカルボキシル基との
エステル化反応であり、公知の方法で行うことができ
る。即ち、塩基性触媒の存在下、50乃至200℃、好
ましくは120乃至180℃の温度で30分乃至20時
間両者を接触させることにより容易に行うことができる
が、通常、反応生成物の酸価が5mgKOH/g、好ま
しくは1mgKOH/g以下になった時点を反応の終点
とする。
【0012】塩基性触媒の例としては、苛性ソーダ、苛
性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミ
ン、トリーnーブチルアミン等の三級アミン類、2ーメ
チルイミダゾール、2ーエチルー4メチルイミダゾール
等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモ
ニウム塩類、nーブチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。これらの触媒は1種または必
要に応じて2種以上組み合わせても良く、その使用量は
使用する触媒の種類に応じてエポキシ樹脂に対して0.
005乃至3重量%の範囲である。
性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミ
ン、トリーnーブチルアミン等の三級アミン類、2ーメ
チルイミダゾール、2ーエチルー4メチルイミダゾール
等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモ
ニウム塩類、nーブチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。これらの触媒は1種または必
要に応じて2種以上組み合わせても良く、その使用量は
使用する触媒の種類に応じてエポキシ樹脂に対して0.
005乃至3重量%の範囲である。
【0013】ビスフェノールA型エポキシ樹脂と重合脂
肪酸とのエステル化反応における重合脂肪酸の変性量は
10乃至30重量%であることが好ましい。重合脂肪酸
の変性量が10重量%未満であると目的とする加工性、
耐衝撃性に優れた塗膜を形成することができない。ま
た、変性量が30重量%を越えると形成した塗膜の耐水
性が悪くなるからである。ビスフェノールA型エポキシ
樹脂と重合脂肪酸とのエステル化反応により生成した重
合脂肪酸変性エポキシ樹脂のガラス転移温度は20乃至
80℃の範囲にあることが好ましい。この場合、ガラス
転移温度は、示差熱量分析計(DSC)により10℃/
分の昇温速度で測定されたものを云う。ガラス転移温度
が20℃未満であると、得られた粉体塗料がブロッキン
グを起こし貯蔵安定性が悪くなる。また、ガラス転移温
度が80℃を越えると、塗膜形成時に流動困難となり、
塗膜の表面状態が悪くなるからである。
肪酸とのエステル化反応における重合脂肪酸の変性量は
10乃至30重量%であることが好ましい。重合脂肪酸
の変性量が10重量%未満であると目的とする加工性、
耐衝撃性に優れた塗膜を形成することができない。ま
た、変性量が30重量%を越えると形成した塗膜の耐水
性が悪くなるからである。ビスフェノールA型エポキシ
樹脂と重合脂肪酸とのエステル化反応により生成した重
合脂肪酸変性エポキシ樹脂のガラス転移温度は20乃至
80℃の範囲にあることが好ましい。この場合、ガラス
転移温度は、示差熱量分析計(DSC)により10℃/
分の昇温速度で測定されたものを云う。ガラス転移温度
が20℃未満であると、得られた粉体塗料がブロッキン
グを起こし貯蔵安定性が悪くなる。また、ガラス転移温
度が80℃を越えると、塗膜形成時に流動困難となり、
塗膜の表面状態が悪くなるからである。
【0014】本発明組成物におけるもう一方の成分であ
る1分子あたり2個以上のカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂(B)とは酸性ポリエステル樹脂を指称
し、水酸基当量nの多価アルコールとカルボキシル基当
量(n+1)以上の多塩基酸またはそれらの無水物とか
ら得ることができる。具体的には、エステル化触媒の存
在下、150乃至250℃の温度で、反応の進行ととも
に生成してくる水を系外に溜出させながら0.5乃至2
0時間両者を接触、反応させることにより得ることがで
きる。
る1分子あたり2個以上のカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂(B)とは酸性ポリエステル樹脂を指称
し、水酸基当量nの多価アルコールとカルボキシル基当
量(n+1)以上の多塩基酸またはそれらの無水物とか
ら得ることができる。具体的には、エステル化触媒の存
在下、150乃至250℃の温度で、反応の進行ととも
に生成してくる水を系外に溜出させながら0.5乃至2
0時間両者を接触、反応させることにより得ることがで
きる。
【0015】本発明で使用する多価アルコールの例とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、1.
3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、1.6ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチル
グリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水
添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAエチレンオ
キサイドならびにプロピレンオキサイド付加物、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、1.
3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、1.6ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチル
グリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水
添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAエチレンオ
キサイドならびにプロピレンオキサイド付加物、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。
【0016】本発明で使用する多塩基酸の例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物、ア
ジピン酸、セバチン酸、コハク酸、フマル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれ
らの無水物等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。また、反応に使用することのできるエステル化
触媒の例としてはパラトルエンスルホン酸、硫酸、等の
酸類、テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド
類、酢酸亜鉛、酢酸鉛等の金属酢酸塩類等が使用でき
る。また使用する触媒量は出発原料に対して1乃至1,
000ppm、好ましくは100乃至200ppmであ
る。
テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物、ア
ジピン酸、セバチン酸、コハク酸、フマル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれ
らの無水物等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。また、反応に使用することのできるエステル化
触媒の例としてはパラトルエンスルホン酸、硫酸、等の
酸類、テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド
類、酢酸亜鉛、酢酸鉛等の金属酢酸塩類等が使用でき
る。また使用する触媒量は出発原料に対して1乃至1,
000ppm、好ましくは100乃至200ppmであ
る。
【0017】本発明の粉体塗料組成物に使用される酸性
ポリエステル樹脂(B)は1分子中に2個以上のカルボ
キシル基を有することが必須であり、2個未満のもので
は塗膜中に架橋構造を形成することができないからであ
る。本発明の粉体塗料組成物における重合脂肪酸変性エ
ポキシ樹脂(A)と酸性ポリエステル樹脂(B)の配合
割合は、エポキシ基とカルボキシル基の個数の比で1/
2乃至2/1、好ましくは1/1.2乃至1.2/1の
範囲である。本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて
架橋反応を促進させるための触媒を添加することもでき
る。これらの硬化触媒としては、例えばイミダゾール
類、イミダゾリン、ベンジルジメチルアミン等が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。本発明の粉体
塗料組成物から粉体塗料を得るには、周知のいずれの方
法でも可能である。得られる粉体塗料を静電スプレー
法、流動浸漬法等の周知の方法で塗装してから塗膜を得
ることができる。
ポリエステル樹脂(B)は1分子中に2個以上のカルボ
キシル基を有することが必須であり、2個未満のもので
は塗膜中に架橋構造を形成することができないからであ
る。本発明の粉体塗料組成物における重合脂肪酸変性エ
ポキシ樹脂(A)と酸性ポリエステル樹脂(B)の配合
割合は、エポキシ基とカルボキシル基の個数の比で1/
2乃至2/1、好ましくは1/1.2乃至1.2/1の
範囲である。本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて
架橋反応を促進させるための触媒を添加することもでき
る。これらの硬化触媒としては、例えばイミダゾール
類、イミダゾリン、ベンジルジメチルアミン等が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。本発明の粉体
塗料組成物から粉体塗料を得るには、周知のいずれの方
法でも可能である。得られる粉体塗料を静電スプレー
法、流動浸漬法等の周知の方法で塗装してから塗膜を得
ることができる。
【0018】
【実施例】以下に本発明を合成例、実施例、比較例によ
り具体的に説明するが、これらに限定されるものではな
い。以下において「部」とあるのは、すべて「重量部」
である。尚、樹脂性状、塗料性状、塗膜性状の評価は、
以下の方法で行った。 エポキシ当量:JIS K 7236に従い過塩素酸滴定
法で分析した。 αジオール :試料の適量をクロロホルムに溶解し、0
℃の水浴中に浸し、ベンジルトリメチル過ヨウ素アンモ
ニウム溶液を加え、更に10%硫酸と20%ヨウ化カリ
ウム水溶液を加えた後、0.1Nチオ硫酸ナトリウム標
準液で滴定して、ブランクとの差から算出した。 酸 価 :試料の適量をジオキサン20mlに溶解
し、1/10N−KOHメチルセロソルブ溶液でフェノ
ールフタレインを指示薬として滴定して求めた。 軟 化 点 :JIS K 7234に従い環球法で分析
した。 ガラス転移温度:デュポン社製示差走査熱量分析計DS
C−9900型により10℃/分で昇温測定した。 貯蔵安定性 :粉体塗料を40℃×1カ月貯蔵して、目
視により以下のように判定した。 ○:ブロッキング無し ×:ブロッキング有り 塗膜外観 :塗膜表面の外観を目視にて、以下のよう
に判定した。 ○:良好 ×:不良 加工性 :塗装した試験片を塗装面を外側にして直
径2mmの心棒を中心にして180度の角度まで折り曲
げた。折り曲げた部分の塗膜の状態をルーペで観察して
以下のように判定した。 ○:はがれもクラックも無し △:はがれは無いがクラック有り ×:はがれ有り 耐衝撃性 :デュポン式衝撃試験機を用い、撃芯径1
/2インチ、撃芯加重500g、落下距離50cmの条
件で裏打ちを行い、塗膜の状態を目視にて以下のように
判定した。 ○:割れ、はがれ無し △:割れは無いがはがれ有り ×:割れ有り 耐 水 性 :塗装板を沸騰水で1時間処理後、JIS
K 5400に従い碁盤目テープ剥離試験を行い以下
のように判定した。 ○:全くはがれなし ×:一部でもはがれあり 耐レトルト性:塗装板を125℃スチーム中で1時間処
理後、塗膜の表面状態を以下のように判定した。 ○:白化無し ×:白化有り
り具体的に説明するが、これらに限定されるものではな
い。以下において「部」とあるのは、すべて「重量部」
である。尚、樹脂性状、塗料性状、塗膜性状の評価は、
以下の方法で行った。 エポキシ当量:JIS K 7236に従い過塩素酸滴定
法で分析した。 αジオール :試料の適量をクロロホルムに溶解し、0
℃の水浴中に浸し、ベンジルトリメチル過ヨウ素アンモ
ニウム溶液を加え、更に10%硫酸と20%ヨウ化カリ
ウム水溶液を加えた後、0.1Nチオ硫酸ナトリウム標
準液で滴定して、ブランクとの差から算出した。 酸 価 :試料の適量をジオキサン20mlに溶解
し、1/10N−KOHメチルセロソルブ溶液でフェノ
ールフタレインを指示薬として滴定して求めた。 軟 化 点 :JIS K 7234に従い環球法で分析
した。 ガラス転移温度:デュポン社製示差走査熱量分析計DS
C−9900型により10℃/分で昇温測定した。 貯蔵安定性 :粉体塗料を40℃×1カ月貯蔵して、目
視により以下のように判定した。 ○:ブロッキング無し ×:ブロッキング有り 塗膜外観 :塗膜表面の外観を目視にて、以下のよう
に判定した。 ○:良好 ×:不良 加工性 :塗装した試験片を塗装面を外側にして直
径2mmの心棒を中心にして180度の角度まで折り曲
げた。折り曲げた部分の塗膜の状態をルーペで観察して
以下のように判定した。 ○:はがれもクラックも無し △:はがれは無いがクラック有り ×:はがれ有り 耐衝撃性 :デュポン式衝撃試験機を用い、撃芯径1
/2インチ、撃芯加重500g、落下距離50cmの条
件で裏打ちを行い、塗膜の状態を目視にて以下のように
判定した。 ○:割れ、はがれ無し △:割れは無いがはがれ有り ×:割れ有り 耐 水 性 :塗装板を沸騰水で1時間処理後、JIS
K 5400に従い碁盤目テープ剥離試験を行い以下
のように判定した。 ○:全くはがれなし ×:一部でもはがれあり 耐レトルト性:塗装板を125℃スチーム中で1時間処
理後、塗膜の表面状態を以下のように判定した。 ○:白化無し ×:白化有り
【0019】合成例1 重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−1)の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備し
た10リッターガラス製セパラブルフラスコにエポトー
トYD−128(東都化成社製ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂 エポキシ当量:187g/eq.αジオー
ル:3meq/100g):2,900部、ビスフェノ
ールA:850部及びトリエチルアミン0.3部を仕込
み、窒素雰囲気下、攪拌しながら160℃まで昇温し、
160℃でさらに2時間反応を続けた。次に、バーサダ
イム288(ヘンケル白水社製ダイマー酸、二量体含有
量:95% 酸価:195mgKOH/g):1,25
0部を添加して160℃でさらに3時間反応を続け、反
応終了後直ちに抜き出し、エポキシ当量:2,000g
/eq.、重合脂肪酸変性量:25%、酸価:0.1m
gKOH/g、軟化点:115℃、ガラス転移温度:5
9℃の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−1)を得た。
た10リッターガラス製セパラブルフラスコにエポトー
トYD−128(東都化成社製ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂 エポキシ当量:187g/eq.αジオー
ル:3meq/100g):2,900部、ビスフェノ
ールA:850部及びトリエチルアミン0.3部を仕込
み、窒素雰囲気下、攪拌しながら160℃まで昇温し、
160℃でさらに2時間反応を続けた。次に、バーサダ
イム288(ヘンケル白水社製ダイマー酸、二量体含有
量:95% 酸価:195mgKOH/g):1,25
0部を添加して160℃でさらに3時間反応を続け、反
応終了後直ちに抜き出し、エポキシ当量:2,000g
/eq.、重合脂肪酸変性量:25%、酸価:0.1m
gKOH/g、軟化点:115℃、ガラス転移温度:5
9℃の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−1)を得た。
【0020】合成例2 重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−2)の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備し
た10リッターガラス製セパラブルフラスコに仕込をエ
ポトートYD−901(東都化成社製ビスフェノールA
型エポキシ樹脂 エポキシ当量:490g/eq.αジ
オール:2meq/100g):4,000部、プライ
ポール1013(ユニケマ社製ダイマー酸 二量体含有
量:95% 酸価:195mgKOH/g):1,00
0部及び2−エチル4−メチルイミダゾール0.5部を
仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら160℃まで昇温
した。160℃でさらに4時間反応を続け、反応終了
後、直ちに抜き出し、エポキシ当量:1,500g/e
q.、重合脂肪酸変性量:20%、酸価:0.1mgK
OH/g、軟化点:82℃、ガラス転移温度:41℃の
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−2)を得た。
た10リッターガラス製セパラブルフラスコに仕込をエ
ポトートYD−901(東都化成社製ビスフェノールA
型エポキシ樹脂 エポキシ当量:490g/eq.αジ
オール:2meq/100g):4,000部、プライ
ポール1013(ユニケマ社製ダイマー酸 二量体含有
量:95% 酸価:195mgKOH/g):1,00
0部及び2−エチル4−メチルイミダゾール0.5部を
仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら160℃まで昇温
した。160℃でさらに4時間反応を続け、反応終了
後、直ちに抜き出し、エポキシ当量:1,500g/e
q.、重合脂肪酸変性量:20%、酸価:0.1mgK
OH/g、軟化点:82℃、ガラス転移温度:41℃の
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−2)を得た。
【0021】合成例3 重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−3)の合成 仕込をエポトートYD−011(東都化成社製ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂 エポキシ当量:490g/e
q.αジオール:20meq/100g):4,000
部、バーサダイム288:1,000部及び2−エチル
4−メチルイミダゾール0.5部とした以外は合成例2
と同様の操作を行い、エポキシ当量:1,350g/e
q.、重合脂肪酸変性量:20%、酸価:0.1mgK
OH/g、軟化点:75℃、ガラス転移温度:32℃の
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−3)を得た。
ノールA型エポキシ樹脂 エポキシ当量:490g/e
q.αジオール:20meq/100g):4,000
部、バーサダイム288:1,000部及び2−エチル
4−メチルイミダゾール0.5部とした以外は合成例2
と同様の操作を行い、エポキシ当量:1,350g/e
q.、重合脂肪酸変性量:20%、酸価:0.1mgK
OH/g、軟化点:75℃、ガラス転移温度:32℃の
重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−3)を得た。
【0022】合成例4 仕込をエポトートYD−901:3,250部、バーサ
ダイム288:1,750部及びトリエチルアミン:
0.5部とした以外は合成例2と同様の操作を行い、エ
ポキシ当量:3,000g/eq.、重合脂肪酸変性
量:35%、酸価:0.1mgKOH/g、軟化点:1
35℃、ガラス転移温度:83℃の重合脂肪酸変性エポ
キシ樹脂(A−4)を得た。
ダイム288:1,750部及びトリエチルアミン:
0.5部とした以外は合成例2と同様の操作を行い、エ
ポキシ当量:3,000g/eq.、重合脂肪酸変性
量:35%、酸価:0.1mgKOH/g、軟化点:1
35℃、ガラス転移温度:83℃の重合脂肪酸変性エポ
キシ樹脂(A−4)を得た。
【0023】合成例5 仕込をエポトートYD−128:2,900部、ビスフ
ェノールA:850部、トリエチルアミン0.3部及び
バーサダイム216(ヘンケル白水社製ダイマー酸 二
量体含有量:75% 酸価:195mgKOH/g)と
した以外は実施例1と同様の操作を行いエポキシ当量:
2,000g/eq.、重合脂肪酸変性量:25%、酸
価:0.1mgKOH/g、軟化点:117℃、ガラス
転移温度:60℃の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−
5)を得た。
ェノールA:850部、トリエチルアミン0.3部及び
バーサダイム216(ヘンケル白水社製ダイマー酸 二
量体含有量:75% 酸価:195mgKOH/g)と
した以外は実施例1と同様の操作を行いエポキシ当量:
2,000g/eq.、重合脂肪酸変性量:25%、酸
価:0.1mgKOH/g、軟化点:117℃、ガラス
転移温度:60℃の重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−
5)を得た。
【0024】合成例6 酸性ポリエステル樹脂(B−1)の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管及び水分離機を装備した1
0リッターガラス製セパラブルフラスコにエチレングリ
コール:1,395部、アジピン酸:2,920部及び
酢酸亜鉛:0.6部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら昇温した。190℃から生成する水を系外に除去しな
がらさらに昇温して10時間反応させた。反応終了後の
温度は230℃であった。反応物を200℃に冷却後、
無水トリメリット酸:480部を添加して200℃で2
時間反応させた。反応終了後、直ちに反応物を抜き出
し、酸価:65mgKOH/gの酸性ポリエステル樹脂
(B−1)を得た。
0リッターガラス製セパラブルフラスコにエチレングリ
コール:1,395部、アジピン酸:2,920部及び
酢酸亜鉛:0.6部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら昇温した。190℃から生成する水を系外に除去しな
がらさらに昇温して10時間反応させた。反応終了後の
温度は230℃であった。反応物を200℃に冷却後、
無水トリメリット酸:480部を添加して200℃で2
時間反応させた。反応終了後、直ちに反応物を抜き出
し、酸価:65mgKOH/gの酸性ポリエステル樹脂
(B−1)を得た。
【0025】合成例7 酸性ポリエステル樹脂(B−2)の合成 攪拌機、温度計、窒素導入管及び水分離機を装備した1
0リッターガラス製セパラブルフラスコにプロピレング
リコール:1,368部、セバチン酸:3,232部及
び酢酸鉛:1部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら昇
温した。190℃から生成する水を系外に除去しながら
さらに昇温して10時間反応させた。反応終了後の温度
は230℃であった。反応物を200℃に冷却後、無水
トリメリット酸:384部を添加して200℃で2時間
反応させた。反応終了後、直ちに反応物を抜き出し、酸
価:48mgKOH/gの酸性ポリエステル樹脂(B−
2)を得た。
0リッターガラス製セパラブルフラスコにプロピレング
リコール:1,368部、セバチン酸:3,232部及
び酢酸鉛:1部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら昇
温した。190℃から生成する水を系外に除去しながら
さらに昇温して10時間反応させた。反応終了後の温度
は230℃であった。反応物を200℃に冷却後、無水
トリメリット酸:384部を添加して200℃で2時間
反応させた。反応終了後、直ちに反応物を抜き出し、酸
価:48mgKOH/gの酸性ポリエステル樹脂(B−
2)を得た。
【0026】実施例1 重合脂肪酸変性エポキシ樹脂(A−1):70部、酸性
ポリエステル樹脂:(B−1):30部及びC11Z
(四国化成社製イミダゾール):0.5部をドライブレ
ンド後、二軸押出機(池貝鉄工社製PCM−30型)に
て樹脂温度120℃で溶融混合した。混合樹脂を冷却
後、微粉砕し、150メッシュ金網通過分を静電スプレ
ー法により、0.18mm厚のブリキ板に塗布して、2
00℃で10分間焼き付けた。膜厚は20μmであっ
た。得られた塗膜の試験結果を表1に示す。
ポリエステル樹脂:(B−1):30部及びC11Z
(四国化成社製イミダゾール):0.5部をドライブレ
ンド後、二軸押出機(池貝鉄工社製PCM−30型)に
て樹脂温度120℃で溶融混合した。混合樹脂を冷却
後、微粉砕し、150メッシュ金網通過分を静電スプレ
ー法により、0.18mm厚のブリキ板に塗布して、2
00℃で10分間焼き付けた。膜厚は20μmであっ
た。得られた塗膜の試験結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】実施例2〜4、比較例1〜6 表1に示した実施例2〜4及び比較例1〜6の配合を実
施例1と同様の方法によって粉体塗料を作成、塗膜を得
た。尚、比較例5に市販のビスフェノールA型エポキシ
樹脂と市販の重合脂肪酸変性半固形エポキシ樹脂の組み
合わせについても比較例示した。実施例1〜4及び比較
例1〜6の塗料評価、塗膜物性評価結果を表1に示し
た。
施例1と同様の方法によって粉体塗料を作成、塗膜を得
た。尚、比較例5に市販のビスフェノールA型エポキシ
樹脂と市販の重合脂肪酸変性半固形エポキシ樹脂の組み
合わせについても比較例示した。実施例1〜4及び比較
例1〜6の塗料評価、塗膜物性評価結果を表1に示し
た。
【0029】
【発明の効果】本発明による粉体塗料組成物は、貯蔵安
定性に優れ、塗膜外観が良好でかつ、加工性、耐衝撃
性、耐水性、耐レトルト性に優れた塗膜を形成すること
ができ、食缶・飲料缶の缶用粉体塗料組成物として工業
的に有用なものである。
定性に優れ、塗膜外観が良好でかつ、加工性、耐衝撃
性、耐水性、耐レトルト性に優れた塗膜を形成すること
ができ、食缶・飲料缶の缶用粉体塗料組成物として工業
的に有用なものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 重合脂肪酸により変性されたビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂(A)と、1分子あたり2個以上
のカルボキシル基を有する酸性ポリエステル樹脂(B)
とを必須成分とする粉体塗料組成物において、重合脂肪
酸により変性されたビスフェノールA型エポキシ樹脂
(A)はαジオール含有量が7meq/100g以下で
あるビスフェノールA型エポキシ樹脂を、二量体を90
重量%以上含む重合脂肪酸で変性させて得られるもので
あり、かつ、重合脂肪酸の変性量が10乃至30重量
%、ガラス転移温度が20乃至80℃であることを特徴
とする缶用粉体塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01363495A JP3613716B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 缶用粉体塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01363495A JP3613716B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 缶用粉体塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08209035A true JPH08209035A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3613716B2 JP3613716B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=11838674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01363495A Expired - Fee Related JP3613716B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 缶用粉体塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3613716B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010098950A1 (en) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | One-part structural epoxy resin adhesives containing dimerized fatty acid/epoxy resin adduct and a polyol |
| US8658723B2 (en) | 2002-07-31 | 2014-02-25 | Croda International Plc | Epoxy resin composition |
| KR20220016535A (ko) * | 2020-08-03 | 2022-02-10 | (주)디어스아이 | 식관 도료용 에폭시에스테르 수지의 합성방법 |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP01363495A patent/JP3613716B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8658723B2 (en) | 2002-07-31 | 2014-02-25 | Croda International Plc | Epoxy resin composition |
| WO2010098950A1 (en) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | One-part structural epoxy resin adhesives containing dimerized fatty acid/epoxy resin adduct and a polyol |
| KR20220016535A (ko) * | 2020-08-03 | 2022-02-10 | (주)디어스아이 | 식관 도료용 에폭시에스테르 수지의 합성방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3613716B2 (ja) | 2005-01-26 |
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