JPH08209151A - 合成重合体の熱分解による油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩素を含有する合成重合体からも塩素含有量
の低い分解油を得る技術を開発する。 【構成】 (実施例６) アルカリ処理兼熱分解器（容
量:５００ml;攪拌器及び還流冷却器装備）にＰＥ１００
g、ＰＶＤＣ１g及びＮaＯＨ１０gを仕込んで加熱した。
器内温３００℃で攪拌開始。器内温４２０℃で還流開
始、徐々に内温低下で４００℃。１h攪拌下に加熱及び
還流。冷却器除去、発生高温ガスを冷却して油を製造。
油留出に伴った器内温上昇を補償して４５０℃に保持。 【効果】 油留出量:７９g／０.５h；塩素含有４ppm。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成重合体を熱分解して
油を製造する方法に関する。詳しくは、単に廃棄するの
では環境に適合し難い異物を持ち込むことになり兼ねな
いとの点で問題にされ始めた合成プラスチック（合成重
合体）の廃品を何等かの方式で再利用する方策の一環と
して、それを熱分解して燃料油又は原料油等の有用な油
を製造する為に工業的に利用可能な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成重合体を４００℃前後に加熱すると
熱分解して油、タール状物又はピッチ状物等が生ずるこ
とは従来から知られている。しかし、従来の技術によっ
て熱分解を行なうのでは、熱分解原料である合成重合体
中に塩素またはその化合物が含まれている場合には、含
有塩素が塩素自体、塩化水素または有機塩素化合物等の
形態で分解油中に混入する。

【０００３】これらの中で、塩素自体又は塩化水素は分
解油を水洗することによって比較的容易にしかも効率良
く除去され得るが、有機塩素化合物の除去は困難であ
る。塩素を含有する油の用途は限られることから、従来
の熱分解技術は工業的実施には解決すべき重要な困難を
依然として残している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は特に塩
素を含有する合成重合体を常圧で熱分解して分解油を製
造する場合に、分解油中の有機塩素化合物の含有量を低
減させることによって塩素含有量の少ない油を製造する
技術を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱分解原料
である合成重合体中の塩素化合物を熱分解に先立って塩
基性物質と反応させることによって塩素化合物の含有量
の少ない油を製造できることを見出した。本発明の油製
造方法（「本発明方法」）はこの知見に基づいて更に検
討が重ねられた結果完成されたものである。

【０００６】即ち、本発明方法は実用的には、熱分解原
料である塩基性物質の存在下に合成重合体を溶融または
溶解させるか、又は、溶融または溶解させた後に塩基性
物質を添加し、その混合物を加熱下に攪拌する形で通常
は実行される。塩基性物質との緊密な接触を実現するた
めには、何等かの方式で流動性の原料混合物を攪拌する
ことが特に重要である。

【０００７】さらに、塩基性物質との接触を向上させる
ためには、合成重合体の分解温度まで加熱し、生成する
分解生成物を冷却して、液化する部分をアルカリ処理装
置へ還流させると、有機塩素化合物の発生を抑制する効
果を高めることができる。その理由は上記の液化部分の
還流によって、溶融された重合体の粘度を低下させるこ
との寄与によって、混合物の攪拌が容易化されると共
に、塩基性物質との接触効率が改善されることに在ると
解釈される。

【０００８】＜本発明方法の熱分解原料＞本発明方法の
熱分解によって処理される原料である合成重合体は熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の何れをも包含し、熱可塑性
樹脂であるポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｃ）、塩素化ポリエチレン及びポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）等並びに熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂及
びポリウレタン（ＰＵ）等の何れでも、それらが単独で
も、あるいは２種以上の混合物であっても差支え無い。

【０００９】しかし、加熱されることによっては液状ま
たはスラリー状にならない原料には本発明方法を適用す
ることは殆どできない。即ち、原料が流動することが無
いからである。これを防止する為には、熱可塑性合成樹
脂中の熱硬化性樹脂の含有割合は混合物全体の重量の３
０wt％以下であることを要する。

【００１０】なお、本発明方法の熱分解原料である合成
重合体とは、厳密な意味における樹脂に限らず軟質の重
合体、共重合体及びそれらの２種以上の組成物等を広範
に包含する重合体であって、成形業界で通常は樹脂と認
識されている程度の重合体を全て包含する。その典型的
例を下記に挙げる： ・エチレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合
体、 ・プロピレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重
合体例えばアタクチックポリプロピレン又は ・合成ゴム例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（Ｅ
ＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴ
ム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ｓ
ＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレ
ンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエ
ンゴム（ＢＲ）及びそれらの架橋物（加硫物）、熱可塑
性エラストマー例えばエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合ゴム／ポリエチレン組成物の部分架橋物、ス
チレン−ブタジエン共重合体水素化物及び通称「石油樹
脂」等の合成「炭化水素樹脂」をも包含する。

【００１１】特に、熱分解原料中に或程度の量で低融点
重合体例えば、アタクチックポリプロピレンが共存する
ことは本発明方法の実施にとって好ましい。即ち熱分解
装置において本発明方法を実施する際に該重合体が先ず
溶融して、熱分解に先立って生ずるべき変化である熱分
解原料重合体の溶融又は細分を助ける働きをする。詳し
くは、溶融した低融点重合体が本命の熱分解原料重合体
の表面に密着して熱エネルギーを効果的に伝達する結
果、本命重合体の溶融に必要なエネルギーを節減する役
割を果たすことが期待され得る。また、溶融合成重合体
の粘度を低下させる結果、有機塩素化合物発生に対する
抑制効果も高められる。

【００１２】合成重合体に含まれる塩素化合物として
は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレンなどの塩素含有重合体、塩素含有高分子添加剤
などが例示される。

【００１３】上記のような本発明方法において原料とな
る合成重合体は、加熱により融解させて熱分解される
が、本発明の方法はこれに限らず、これらの原料となる
合成重合体を媒体に溶解もしくは分散させて処理するこ
ともできる。

【００１４】こので使用される媒体としては、重油、潤
滑油、合成樹脂分解油、例えば本発明方法などにより得
られる合成重合体分解反応槽で生成した油、合成樹脂分
解反応における塩基性物質処理した油等を用いることが
できる。

【００１５】原料となる合成重合体は、上記のような媒
体に常温乃至加熱下に溶解してもよく、さらには、これ
らの媒体に完全に溶解せずに、これらの媒体に分散させ
た状態であってもよい。

【００１６】例えば、第１の反応器で合成重合体を塩基
性物質で処理した後に、第２の反応器にこの処理物を移
送して熱分解する場合に、第２の反応器で生成した液状
物の一部を第１の反応器に還流して第１の反応器におい
て合成重合体を溶解もしくは分散させるための媒体とす
ることができる。

【００１７】＜本発明方法で用いられる塩基性物質＞本
発明方法で合成重合体に加えられる塩基性物質として
は、アルカリ金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩並びに
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩が例示
される。それらは具体的には、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸
カルシウムなどである。

【００１８】塩素除去効果の点では水酸化カリウム及び
水酸化ナトリウムが好ましいが、塩基性物質処理を工業
的に実施する場合には、カルシウム化合物の方が好まし
い場合もある。その理由はカルシウム化合物の方が安価
であることに加えて装置に対する腐食作用も少ない点に
求められる。特に原石石灰はセメントの原料である別名
「石灰石」として量産されている炭酸カルシウム主体の
鉱物であるから、安価で入手も容易である。

【００１９】＜塩基性物質処理条件＞合成重合体と塩基
性物質との緊密な接触を実現するためには、合成重合体
が流動状態にあることが重要である。尤も、特定割合で
熱硬化性樹脂が含まれることに起因して生じ得るスラリ
ー状態はそれが十分な流動性を備えている限り本発明方
法の実施を事実上妨げない。

【００２０】本発明方法における塩基性物質の添加時期
は合成重合体が溶融状態に移行する少し前でも、溶融状
態に移行した後でも差し支えない。しかし、樹脂の熱分
解によって低沸点の有機化合物が生成した後に加えたの
では、塩素化合物の除去効果を大して期待し得ない。

【００２１】塩基性物質の添加時の形態はカルシウム化
合物の場合には微粉末が好ましい。しかし、水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムの場合には、合成重合体の
融点以上の温度で塩基性物質処理が行なわれる限り特に
微粉を用いることを要しない。その理由は水酸化ナトリ
ウムの融点が３１８℃、水酸化カリウムの融点が３６
０.４℃であって合成重合体の熱分解が開始される４０
０℃付近よりも相当に低くいことに在る。即ち、４００
℃付近においては水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム
が共に液状で存在する。その結果、それらが分解原料で
ある合成重合体表面に密着して脱塩素処理を行ない得
る。

【００２２】＜本発明方法の操作条件＞溶融された合成
重合体の塩基性物質処理は通常、該重合体の溶融条件下
で両者を攪拌することによって行なわれる。塩基性物質
処理の温度が所定の値まで高まると、合成重合体の分解
が始まる。この段階では、塩基性物質処理兼分解槽に還
流冷却器を付設して、生成した油を還流させることがで
きる。

【００２３】生成した分解油の一部分を処理兼分解槽へ
還流させることは溶融した合成重合体の粘度を低下させ
る寄与によって、塩基性物質処理兼分解度合いを高める
効果を発揮する。また、還流によって処理兼分解槽の温
度も一定に保たれる。これらの観点から、処理は常圧で
行うことが好ましい。

【００２４】塩基性物質処理兼分解の温度は合成重合体
の溶融温度以上で、生成した分解油が還流する温度まで
の範囲で自由に選ぶことができる。もちろん、効果の高
い還流条件を選択するならば、処理温度は処理する樹脂
が分解して生成した分解油が還流する温度範囲で選ぶこ
とになる。

【００２５】処理時間は特に制限されないが、工業的に
実施する場合には１minから３hrの範囲で選ぶことが好
ましい。 ＜本発明方法の処理方式＞塩基性物質は重合体のＣ−Ｃ
l結合中の塩素および／または他の塩化物と反応してア
ルカリ塩化物に変化する。水酸化ナトリウムから生成す
る塩化ナトリウム及び水酸化カリウムから生成する塩化
カリウムは何れも高融点であることから処理条件の実用
上限である４５０℃以下では固体であるが、水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムは処理条件下で溶融状態に
できるので、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムとをま
たは塩化カリウムと水酸化カリウムとをろ過により分離
して水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを回収及び
再使用することもできる。

【００２６】また、塩化物に対してその当量よりも過剰
の塩基性物質を用いた場合には、塩基性物質が殆ど中和
能力を示さなくなる程高度に塩化物に変化するまでは、
生成した塩化物と未反応の塩基性物質とを分離せずに使
用することもできる。

【００２７】塩基性物質の使用量には特に制限は無く、
合成重合体中に含有される塩素の中和に必要な量以上で
あって、工業的実施において経済的に許される範囲以内
で用いれば如何なる使用量でもよいが、好ましくは原料
合成重合体中の塩素含有量の０.１当量倍以上、更に好
ましくは０.２〜１０００当量倍に設定する。

【００２８】＜本発明方法の塩基性物質処理兼熱分解方
式＞本発明方法で採用される熱分解方式は例えばバッチ
式熱分解装置を用いた方式でも、完全混合熱分解装置を
用いた方式でも、チューブラー（管型）熱分解装置を用
いた方式でもよい。熱分解装置の閉塞を防止するには、
熱分解中に生成する低沸点化合物を留去しながら熱分解
を進めることも有効である。

【００２９】加えた塩基性物質は、熱分解前に除去する
こともできるが、除去せずにそのまま熱分解に供するこ
ともできる。除去せずに熱分解に供した場合には、熱分
解残渣中に塩基性物質が残留することになるので、これ
を塩基性物質処理槽に戻すこともできるが、焼却などの
方法で廃棄することもできる。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明方法を実施例に基づいて具体
的に説明する。しかし、本発明はそれに限定されるもの
ではない。また、本発明方法の効果を一層解り易くする
為に有用な比較例を併せて記載する。

【００３１】

【実施例１】攪拌器及び還流冷却器を装備したアルカリ
処理兼熱分解器（容量:５００ml）に、ポリエチレン１
００g、ポリ塩化ビニリデン１g及び水酸化ナトリウム１
０gを仕込んで加熱した。器の内温が３００℃に達した
時点で器の内容物の攪拌を開始した。器の内温が４２０
℃まで上昇した段階で還流が始まり、その寄与で徐々に
内温が４００℃まで低下した。

【００３２】この状態で１hr攪拌下に加熱及び還流し
た。器から還流冷却器を外し、冷却器付き留出管を装着
して加熱によって発生する高温のガスを該留出管に通し
て留出させながら冷却して油を製造した。油が留出する
に伴って内温が上昇するので、加熱を調節して４５０℃
に保った。３０minで８４gの油が留出した。この油を水
洗して次にその塩素含有量を定量したところ、３２ppm
であった。

【００３３】

【比較例１】蒸留装置を装備した熱分解器（容量:５０
０ml）に、ポリエチレン１００g及びポリ塩化ビニリデ
ン１gを仕込んで加熱した。器の内温が３００℃に達し
た時点で攪拌を開始した。器の内温が４２０℃まで上昇
すると分解油の留出が始まった。油が留出するに伴って
器の内温が上昇するので、加熱を調節して４５０℃に保
った。３０minで７８gの油が留出した。この油を水洗し
て次にその塩素含有を定量したところ、８９５ppmであ
った。

【００３４】

【実施例２】蒸留装置及び攪拌器を装備したアルカリ処
理兼熱分解器（容量:５００ml）に、ポリエチレン１０
０g、ポリ塩化ビニリデン１g及び水酸化ナトリウム１０
gを仕込んで加熱した。器の内温が３００℃に達した時
点で攪拌を開始した。内温を３００℃に保って１hr攪拌
した。次にさらに加熱して器の内温を上昇させ、４２０
℃に達した段階で、油が留出し始めたので、還流させる
ことなく、この油が留出させた。油が留出するに伴って
内温が上昇するので、加熱を調節して４５０℃に保っ
た。３０minで７７gの油が留出した。この油を水洗して
次にその塩素含有を定量したところ、３８０ppmであっ
た。

【００３５】

【比較例２】蒸留装置及び攪拌器を装備したアルカリ処
理兼熱分解器（容量:５００ml）に、ポリエチレン１０
０g、ポリ塩化ビニリデン１g及び水酸化ナトリウム１０
gを仕込んで加熱した。器の内温を３００℃に保ち、攪
拌せずに１hr放置した。次にさらに加熱して器の内温を
上昇させ、４２０℃に達した段形で油が留出し始めた。
油が留出するに伴って器の内温が上昇するので、加熱を
調節して４５０℃に保った。３０minで７３gの油が留出
した。この油を水洗して次にその塩素含有を定量したと
ころ、６８０ppmであった。

【００３６】

【実施例３】攪拌器及び還流冷却器を装備したアルカリ
処理兼熱分解器（容量:５００ml）に、ポリエチレン１
００g、ポリ塩化ビニリデン１g及び水酸化カルシウム１
０gを仕込んで加熱した。器の内温が３００℃に達した
時点で攪拌を開始した。器の内温が４２０℃まで上昇し
た段階で還流が始まり、徐々に内温が４００℃まで低下
した。この状態で１hr攪拌下に加熱及び還流した。器か
ら還流冷却器を外し、冷却器付き留出管を装着して発生
する高温のガスを該留出管に通して留出させながら冷却
して油を製造した。油が留出するに伴って器の内温が上
昇するので、加熱を調節して４５０℃に保った。３０mi
nで８２gの油が留出した。この油を水洗して次にその塩
素含有を定量したところ、４６ppmであった。

【００３７】

【実施例４】攪拌器及び還流冷却器を装備したアルカリ
処理兼熱分解器（容量:５００ml）に、ポリエチレン１
００g、ポリ塩化ビニリデン１g及び酸化カルシウム１０
gを仕込んで加熱した。器の内温が３００℃に達した時
点で攪拌を開始した。器の内温が４２０℃まで上昇した
段階で還流が始まり、徐々に内温が４００℃まで低下し
た。この状態で１hr攪拌下に加熱及び還流した。器から
還流冷却器を外し、冷却器付き留出管を装着して発生す
る高温のガスを該留出管に通して留出させながら冷却し
て油を製造した。油が留出するに伴って器の内温が上昇
するので、加熱を調節して４５０℃に保った。３０min
で８５gの油が留出した。この油を水洗して次にその塩
素含有を定量したところ、４５ppmであった。

【００３８】

【実施例５】攪拌器及び還流冷却器を装備したアルカリ
処理兼熱分解器（容量:５００ml）に、ポリエチレン１
００g、ポリ塩化ビニリデン１g及び炭酸カルシウム１０
gを仕込んで加熱した。器の内温が３００℃に達した時
点で攪拌を開始した。器の内温が４２０℃まで上昇した
段階で還流が始まり、徐々に内温が４００℃まで低下し
た。この状態で１hr攪拌下に加熱及び還流した。器から
還流冷却器を外し、冷却器付き留出管を装着して発生す
る高温のガスを該留出管に通して留出させながら冷却し
て油を製造した。油が留出するに伴って器の内温が上昇
するので、加熱を調節して４５０℃に保った。３０min
で７６gの油が留出した。この油を水洗して次にその塩
素含有を定量したところ、８２ppmであった。

【００３９】

【実施例６】攪拌器及び還流冷却器を装備したアルカリ
処理兼熱分解器（容量:５００ml）に、ポリエチレン
（ＰＥ）１００g、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）１g及び水
酸化ナトリウム１０gを仕込んで加熱した。器の内温が
３００℃に達した時点で攪拌を開始した。器の内温が４
２０℃まで上昇した段階で還流が始まり、徐々に内温が
４００℃まで低下した。この状態で１hr攪拌下に加熱及
び還流した。器から還流冷却器を外し、冷却器付き留出
管を装着して発生する高温のガスを該留出管に通して留
出させながら冷却して油を製造した。油が留出するに伴
って器の内温が上昇するので、加熱を調節して４５０℃
に保った。３０minで７９gの油が留出した。この油を水
洗して次にその塩素含有を定量したところ、４ppmであ
った。

【００４０】

【実施例７〜９】実施例１において、素材樹脂、混入樹
脂および塩基性物質の使用量を表に記載するように変
え、分解反応条件を表に記載するように変えた以外は同
様にして熱分解を行った。得られた油の収量および塩素
含有量を表に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【実施例１０】実施例４において、塩基性物質処理を終
了した反応液に４００℃で、ポリエチレン（ＰＥ）１５
０ｇおよびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）１ｇを加え
て溶解した。次いでこの溶液にＣａＯを３ｇ添加し、さ
らに１hr加熱還流した。

【００４３】その後、４５０℃で４５分間熱分解し、分
解液１８５ｇを得た。この分解液について同様に処理し
て塩素含有率を測定したところ、３８ppmであった。

【００４４】

【発明の効果】本発明方法によれば、下記の各種効果を
併せ奏することができる： (1)合成重合体を熱分解して油を生産する際に、塩素含
有量の少ない油を得ることができる。 (2)塩素含有合成重合体も熱分解原料として利用でき
る。換言すれば、従来は熱分解原料として利用困難であ
った塩素含有合成重合体からも、塩素含有量の少ない油
を得ることができる。 (3)従来の熱分解装置にも、多少の設計変更程度の改造
で本発明方法を適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 廣 渡 紀 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱分解原料である合成重合体を熱分解す
   るに先立ち、常圧で溶融または溶解した合成重合体を塩
   基性物質と緊密に接触させる処理を施した後に熱分解す
   ることを特徴とする合成重合体の熱分解による油の製造
   方法。
2. 【請求項２】 塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物、
   酸化物もしくは炭酸塩から選ばれる１種以上またはアル
   カリ土類金属の水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩から選
   ばれる１種以上である請求項１に記載の油の製造方法。
3. 【請求項３】 塩基性物質が水酸化ナトリウム、水酸化
   カリウムもしくは水酸化カルシウムまたは酸化カルシウ
   ムもしくは炭酸カルシウムである請求項１または請求項
   ２に記載の油の製造方法。
4. 【請求項４】 塩基性物質が水酸化ナトリウムまたは水
   酸化カリウムである請求項１〜３の何れかに記載の油の
   製造方法。
5. 【請求項５】 塩基性物質が酸化カルシウム又は水酸化
   カルシウムである請求項１〜３の何れかに記載の油の製
   造方法。
6. 【請求項６】 塩基性物質の使用量を処理対象である合
   成重合体に含有される塩素に対して０.１当量倍以上に
   設定する請求項１〜５の何れかに記載の油の製造方法。
7. 【請求項７】 常圧で溶融された合成重合体を塩基性物
   質と緊密に接触させる処理が施された後に熱分解されて
   生ずる生成物の中の冷却によって生ずる液体部分を、合
   成重合体が塩基性物質で処理される反応器に還流するこ
   とを特徴とする油の製造方法。