JPH08209263A - 圧縮態物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融物から急速固化した合金を圧縮して強
度、硬度及び延性が高い圧縮態物品を得ること。 【構成】 式（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，
Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ）_50〜90、（Ａｌ，Ｔｉ）_0〜40、
（Ｂ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ）_5〜30を有する非晶質合金をフィ
ラメント、ストリップ、フレーク、粉末の形とし、０．
６Ｔｓを超えない温度でダイヤモンド粉末と共に圧縮
し、０．５５〜０．８５Ｔｓで、熱処理して製造する。 【効果】 高強度、高硬度、高耐摩耗性を有するとくに
工具に有用な製品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は溶融物から急速固化された合金か
ら圧縮された三次元物品及びその製造方法に関する。特
に本発明は、急速固化された合金から圧縮され、強度、
硬度および延性が高められた物品及びその製造方法に関
する。

【０００２】米国特許第４，２９７，１３５号明細書
（ギーセンら）には、メタロイドおよび耐熱金属の双方
を含む鉄、コバルト、ニッケルおよびクロムの合金が示
されている。これらの合金は１０⁵〜１０⁷℃／秒の冷却
速度で急速固化されて、組成の均質性が高められた超微
細結晶粒子状の準安定結晶構造を生じる。熱処理によっ
てこの準安定なもろい合金は超微粒状の一次結晶粒子を
含む延性の合金に変化する。これはホウ化物ならびに炭
化物および／またはケイ化物の粒子の超微粒子分散物を
含む。粉末またはリボンを圧縮して塊状部品（ｂｕｌｋ
ｐａｒｔ）となすことができ、熱処理された合金は良
好な機械的特性、特に高い強度および硬度、ならびに特
定の組成物については良好な耐食性を備えている。

【０００３】米国特許第４，３８１，９４３号明細書
（ジェイ・ディックソンら）には支持体上に付着させる
ための化学的に均質な微晶質粉末が示されている。この
粉末はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏまたはそれらの組合せを基礎と
するホウ素含有合金である。

【０００４】エム・フォン・ハイメンダールらは報文
“非晶質合金メトグラス（ＭＥＴＧＬＡＳ，登録商標）
２８２６Ａの結晶化の活性化エネルギー”、ジャーナル
・オブ・マテリアルズ・サイエンス，１６（１９８
１），２４０５−２４１０頁において“非晶質合金Ｆｅ
₃₂Ｎｉ₃₆Ｃｒ₁₄Ｐ₁₂Ｂ₆の準安定相結晶の核形成速度お
よび生長速度”について論じている。アール・エス・テ
ィワリらは報文“メトグラス２８２６ Ｆｅ₄₀Ｎｉ₄₀Ｐ
₁₄Ｂ₆の結晶化速度に対する引張応力の影響”、マテリ
アルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリング，５５
（１９８２），１−７頁において、メトグラス２８２６
の結晶化速度に対する引張応力の影響について論じてい
る。共融結晶の核形成速度は応力の増大に伴って著しく
高まることが認められたが、生長速度に対する影響は認
められなかった。

【０００５】米国特許第４，４３９，２３６号明細書
（アール・レイ）には、鉄、コバルトおよびニッケルの
うち１種または２種以上を基礎とするホウ素含有遷移金
属合金が示されている。これらの合金は少なくとも２種
の金属合金を含み、錯体ホウ化物の粒子がランダムに散
在した一次固溶体相の超微細結晶粒子からなる。錯体ホ
ウ化物は主として一次固溶体相の結晶粒子少なくとも３
個の接合部に位置する。一次固溶体相の超微細結晶粒子
はそれらの最長寸法において測定して約３μｍ以下の平
均直径をもち、錯体ホウ化物はそれらの最大寸法におい
て測定して約１μｍ以下の平均粒度をもつと思われる
（電子顕微鏡写真上で観察）。レイにより教示される合
金を製造するためには、目的とする組成の溶融物を急速
固化させて非晶質組織をもつリボン、ワイヤ、フィラメ
ント、フレーク、または粉末を製造する。次いでこの非
晶質合金を、固相線温度約０．６〜０．９５（℃で測
定）の範囲にありかつ結晶化温度よりも高い温度に加熱
して合金を結晶化させ、目的とするミクロ組織を得る。
レイにより教示された非晶質合金のリボン、ワイヤ、フ
ィラメント、フレークまたは粉末は、圧力および固相線
温度約０．６〜０．９５の範囲の温度の熱を同時に与え
ることにより圧縮されている。

【０００６】以下の文献に合金結晶化温度よりも低いプ
レス温度で非晶質合金を圧縮して非晶質金属圧縮体（た
だしこれらはもろい）を製造すること、およびクラッド
材を製造することが示されている。

【０００７】１．米国特許第４，３８１，１９７号明細
書（Ｈ．リーベルマン）； ２．米国特許第４，３７７，６２２号明細書（Ｈ．リー
ベルマン）； ３．Ｈ．リーベルマン、「ガラス質合金リボンの熱間圧
縮およびクラッディング」Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
４６（１９８０）２４１−２４８頁。

【０００８】米国特許第４，５０３，０８５号明細書
（デイックソンら）には支持体上に加熱、付着させて、
結合した非晶質合金層を形成しうる非晶質合金粉末が示
されている。

【０００９】他のホウ素含有遷移金属合金は一般に液体
から冷却されて固体結晶状態にされる。この種の合金は
結晶粒子境界における錯体ホウ化物析出物の連続網状組
織を形成する可能性がある。これらの網状組織は合金の
強度および延性を低下させる可能性がある。

【００１０】急速固化した遷移金属合金の粉末を従来は
一般的な粉末冶金学的方法により処理して、圧縮された
結晶質合金物品を製造する。事実、粉末をこの種の方法
により処理しうることは、これらの合金および粉末につ
いて挙げられる利点の１つである。しかし、一般の処理
法は、合金が急速固化の利点を大幅に損うほど著しく高
い温度に暴露されるので、これらの合金を用いて達成で
きる特性を制限する。一般の処理に際して合金が高温に
暴露されない場合は不完全な粒子間結合が生じ、靭性が
低く、極端な場合には強度の低い材料が得られる可能性
がある。一般的方法では急速固化により生じる微細なミ
クロ組織を保持した状態で目的とする圧縮および結合を
得ることはできなかった。その結果、圧縮された物品は
目的とする水準の硬度、強度および靭性をもたない。

【００１１】本発明は急速固化した遷移金属合金の圧縮
法を提供する。本方法は少なくとも５０％はガラス質で
ある急速固化した合金を選択する工程を含む。

【００１２】この合金は、本質的に式ＭａＴｂＸｃ（式
中“Ｍ”はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔ
ａおよびＣｒよりなる群から選ばれる元素１種または２
種以上であり、“Ｔ”はＡｌおよびＴｉよりなる群から
選ばれる元素１種または２種以上であり、“Ｘ”はＢ，
Ｃ，ＳｉおよびＰよりなる群から選ばれる元素１種また
は２種以上であり、“ａ”は５０〜９５原子％であり、
“ｂ”は０〜４０原子％であり、“ｃ”は５〜３０原子
％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）よりなる合金の
群から選ばれる１種又はそれ以上の結晶質合金からな
る。この合金を多数の合金体（ａｌｌｏｙ ｂｏｄｙ）
となし、これらの合金体を、ダイヤモンド粉末と共に
０．６Ｔｓ（固相線温度、℃で測定）を越えないプレス
温度で圧縮し、合金体を圧縮結合させて、理論密度
（Ｔ．Ｄ．）の少なくとも９０％の密度をもつガラス質
金属圧縮体となす。圧縮されたガラス質合金体を０．５
５〜０．８５Ｔｓの範囲内の、合金結晶化温度（Ｔｘ）
以上の熱処理温度で、ダイヤモンドを黒鉛化することな
く圧縮態物品に微結晶粒子状の結晶質合金組織を生じる
のに十分な期間、熱処理する。

【００１３】本発明はさらに、強度および靭性が高めら
れた圧縮態物品を提供する。この物品は、本質的に式Ｍ
ａＴｂＸｃ（式中“Ｍ”はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍ
ｏ，Ｎｂ，Ｖ，ＴａおよびＣｒよりなる群から選ばれる
元素１種または２種以上であり、“Ｔ”はＡｌおよびＴ
ｉよりなる群から選ばれる元素１種または２種以上であ
り、“Ｘ”はＢ，Ｃ，ＳｉおよびＰよりなる群から選ば
れる元素１種または２種以上であり、“ａ”は５０〜９
５原子％であり、“ｂ”は０〜４０原子％であり、
“ｃ”は５〜３０原子％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で
ある）よりなる合金の群から選ばれた１種又はそれ以上
からなる結晶質遷移金属合金からなり、圧縮態合金は２
μｍ以下の平均結晶粒度（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）をも
つ結晶質マトリックス中の実質的に球形の析出物の均質
な分散物からなり、該析出物が平均直径４μｍ以下の寸
法の最大直径を有する実質的に球形の分離した炭化物、
ホウ化物、ケイ化物及びリン化物より成る群から選ばれ
たメタロイドの析出物粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含
む。これらの析出物は合金全体に実質的に均一に分散し
ている。

【００１４】改良された本発明方法は急速固化ガラス質
金属合金を独特の様式で処理し、各種の構造用として望
まれる強度および靭性を有利に合わせもつ結晶質合金物
品を製造する。本方法は合金粒子を非晶質の状態で独特
の様式でダイヤモンド粉末と共に圧縮、結合させ、次い
でこの圧縮されたガラス質金属物品を熱処理してダイヤ
モンドを黒鉛化することなく合金を結晶化させ、きわめ
て微細な結晶粒子組織を生じる。従って製造に際してよ
り融通性があり、圧縮態物品内の析出物の生成をより厳
密に制御することができる。合金から製造されたこの圧
縮態物品は析出物の連続網状組織を実質的に含まず、十
分に結合している。これらの物品はダイス、機械工具な
どに特に有用である。

【００１５】本発明は以下の詳細な記述および添付の図
面を参照すると、より十分に理解され、他の利点も明ら
かになるであろう。

【００１６】第１図は本発明の物品におけるメタロイド
の析出が認められる走査電子顕微鏡写真を示す。

【００１７】第２図は第１図の組成であるが、先行技術
の方法により製造される物品における、析出が認められ
る走査電子顕微鏡写真を示す。

【００１８】第３図は種々の温度で熱処理したのち合金
リボンの顕微鏡写真を示す。

【００１９】第４図は動力学的に圧縮された合金ビレッ
トに関する熱間硬度対試験温度のグラフである。

【００２０】第５図は熱間圧縮合金ビレットの熱間硬度
対温度のグラフである。

【００２１】本発明方法によれば、少なくとも５０％が
ガラス質である急速固化した合金を多数の合金体に形成
する。合金体とは、フィラメント、ストリップ、フレー
ク又は粉末の形のものをいう。これらの合金体をダイヤ
モンド粉末と共に０．６Ｔｓを超えないプレス温度で圧
縮して、少なくとも理論密度の９０％の密度をもつガラ
ス質金属圧縮体とする。この圧縮されたガラス質金属合
金を次いで０．５５〜０．８５Ｔｓ（固相線温度、℃）
の範囲の、合金結晶化温度（Ｔｘ）以上の温度で熱処理
する。この熱処理は、圧縮態物品内に目的とする微結晶
粒子状の結晶質合金組織を生成するのに十分な期間続け
られる。

【００２２】本発明を実施する際に使用できる合金は、
すでに説明したとおり、本質的に式ＭａＴｂＸｃ（式中
“Ｍ”はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ
およびＣｒよりなる群から選ばれる元素１種または２種
以上であり、“Ｔ”はＡｌおよびＴｉよりなる群から選
ばれる元素１種または２種以上であり、“Ｘ”はＢ，
Ｃ，ＳｉおよびＰよりなる群から選ばれる元素１種また
は２種以上であり、“ａ”は５０〜９５原子％であり、
“ｂ”は０〜４０原子％であり、“ｃ”は５〜３０原子
％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）よりなる。好ま
しい合金において、“Ｍ”はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍ
ｏ，ＶおよびＣｒよりなる群から選ばれる元素１種また
は２種以上であり；“Ｘ”はＢ，ＣおよびＳｉよりなる
群から選ばれる元素１種または２種以上であり；“ａ”
は７０〜９５原子％であり；“ｂ”は０であり；“ｃ”
は５〜３０原子％である。本発明の他の観点において
は、用いる合金は本質的に式Ｍ’_balＢ_fＸ’_g（式中
Ｍ’はＦｅ，Ｎｉ，ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれ
る元素１種または２種以上であり、Ｘ’はＣおよびＳｉ
よりなる群から選ばれ、“ｆ”は５〜２５原子％であ
り、“ｇ”は０〜２０原子％であり、“ｂａｌ”は残部
を示す。

【００２３】タングステン、モリブデン、ニオブおよび
タンタルは圧縮態製品の物理的特性、たとえば強度およ
び硬度を高め、熱安定性、耐酸化性、および耐食性を改
善する。これらの元素の量は４０原子％以下に制限すべ
きである。これよりも多い組成を持つ合金は十分に溶融
させ、合金の均質性をなお維持することが困難だからで
ある。

【００２４】元素アルミニウムおよびチタンは硬化相の
析出を助成する。しかし網状構造の形成を避けるために
硬化性析出物の体積分率を制限すべきである。

【００２５】クロムは硬度および耐食性を与える。合金
の溶融温度を抑制するためにクロムの量を制限する。

【００２６】ホウ素および炭素は圧縮態合金における硬
化を助成するホウ化物および炭化物を与える。“ｄ”に
関する下限は必要なホウ化物および炭化物を与えるのに
十分なホウ素および炭素を保証する。上限はホウ化物お
よび炭化物の連続網状組織が生成しないのを保証する。

【００２７】リンおよびケイ素は合金におけるガラス質
（非晶質）金属組織の形成を促進する補助となり、また
鋳造後の合金が確実に均質となるのを補助する。ケイ素
はさらに、合金に耐食性を与える補助となり、ケイ化析
出物を形成するので好ましい。

【００２８】本発明においては、本質的に式ＭａＴｂＸ
ｃを有する前記の合金とともに、さらに同じく本質的に
式ＭａＴｂＸｃを有するが、前記の合金とは異なる組成
の合金を混合して使用することができる。このような混
合により、さらに耐摩耗性などの性質を改善することが
できる。

【００２９】合金は目的組成の溶融物を、急速固化技術
の専門家に周知の合金急冷法を用いて少なくとも１０⁵
℃／秒の急冷速度で急速固化させることによって製造さ
れる。たとえば米国特許第４，１４２，５７１号明細書
［ナラシムハン（Ｎａｒａｓｉｍｈａｎ）］を参照され
たい。これはここに参考として引用する。

【００３０】十分に急速な冷却条件により、均質なガラ
ス質材料が生成する。ガラス質材料には広範な秩序（ｏ
ｒｄｅｒ）はない。ガラス質金属合金のＸ線回折パター
ンは無機酸化物ガラスに認められるような拡散ハロ（ｄ
ｉｆｆｕｓｅ ｈａｌｏ）のみを示す。目的とする物理
的特性を達成するためには、これらのガラス質合金はＸ
線回折分析により測定して少なくとも５０％がガラス質
でなければならない。好ましくは少なくとも８０％がガ
ラス質であり、より好ましくは実質的に１００％がガラ
ス質の場合である。

【００３１】本質的に上記の合金組成からなるガラス質
合金を多数の合金体に形成する。合金体とはフィラメン
ト、ストリップ、フレーク又は粉末の形のものをいう。

【００３２】前記組成の合金を合金体に形成した後、該
合金体にダイヤモンドを混合する。ダイヤモンドはたと
えば２０容量％の量で微細ダイヤモンドとして使用す
る。

【００３３】その後、これらの合金体を圧縮（Ｃｏｎｓ
ｏｌｉｄａｔｅ）して非晶質の三次元圧縮態物品とす
る。

【００３４】本発明の特定の観点においては、合金体の
圧縮は動力学的圧縮による。動力学的圧縮（ｄｙｎａｍ
ｉｃ ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）とはたとえば高速度パン
チによる圧縮を意味する。高速度パンチによる動力学的
圧縮は、１００〜２０００ｍ／秒の速度における圧縮が
含まれ、６００〜２０００ｍ／秒の速度が好ましい。

【００３５】動力学的圧縮により合金体（たとえば粉
末）に対し、主としてその表面に衝撃波を働かせること
ができる。その結果、表面の温度が強固な粒子間溶接を
生じるのに十分なほど高くなる。しかし温度上昇の期間
がきわめて短いので、合金の有意の結晶化は起こらな
い。圧縮されたガラス質金属物品は理論密度（Ｔ．
Ｄ．）の少くとも９０％の密度を有する。好ましくは、
少くとも９５％の密度、さらに好ましくはほぼ１００％
の密度が好ましい。

【００３６】本発明の他の観点によれば、合金体を０．
６Ｔｓ（固相線温度、℃）を越えないプレス温度におい
て熱間圧縮する。さらに本発明の他の観点によれば、プ
レス温度は０．６〜１．０Ｔｘ（結晶化温度、℃）、好
ましくは０．８〜０．９５Ｔｘである。このように比較
的低いプレス温度における圧縮によって、合金体を実質
的に圧縮して、望ましくない析出を生じることなく有利
にガラス質金属圧縮態物品にすることが可能となる。圧
縮態合金物品は少なくとも９０％Ｔ．Ｄ．の密度をも
ち、好ましくは少なくとも９５％のＴ．Ｄ．の密度をも
ち、より好ましくはほぼ理論的に最大の密度（１００％
Ｔ．Ｄ．）を有する。さらに、圧縮態合金は好ましくは
１５％を越えない結晶を含む。

【００３７】熱間圧縮は軟化、および合金結晶化温度以
下の高められた温度でガラス質金属合金に起こる流れに
対する抵抗の低下を利用している。特定の非晶質合金に
おいては、この軟化は明瞭なガラス転移温度Ｔｇによっ
て証明され、他の合金においてはこのＴｇは十分に定ま
った温度でない。いずれの場合も、ガラス質合金の相対
的軟化によって、合金体間でのより硬化的な圧縮および
結合が行われる。粒子間結合の容易さおよび程度は、合
金が圧縮／結合工程の前または途中で結晶化した場合に
得られるよりも著しく大きい。

【００３８】圧縮された合金体を０．５５〜０．８５Ｔ
ｓの熱処理温度で、硬度および靭性の増大した結晶質合
金の製造に十分な期間、熱処理する。熱処理温度はダイ
ヤモンドが黒鉛化しないようにしなければならない。

【００３９】ガラス質合金が、熱間圧縮されている場
合、ガラス質金属圧縮体を熱処理過程で熱成形して粒子
間結合を高め、および／または最終結晶質合金物品の圧
縮度を高めることができる。この熱成形は、たとえば押
出し、鋳造などにより行うことができる。

【００４０】本発明の熱処理された圧縮態物品は、２μ
ｍ以下の平均結晶粒径をもつ結晶質マトリックスのきわ
めて微細な結晶粒子からなる。

【００４１】熱処理された結晶質合金はメタロイド（た
とえばＢ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ）析出物を実質的に含まないも
のであってもよい。この場合、含有量のホウ素、炭素、
ケイ素および／またはリンは、析出することなく固溶体
相中に保持される。熱処理された結晶質合金がホウ化
物、炭化物、ケイ化物およびリン化物よりなる群から選
ばれるメタロイド化合物１種または２種以上の析出物を
含有してもよい。この種の析出物が存在する場合、これ
らは最大粒度が４μｍよりも大きくないきわめて微細な
分離した粒子の実質的に均一な分散物を形成する。好ま
しくは粒子の最大寸法は２μｍ以下であり、より好まし
くは１μｍ以下であり、最も好ましくは０．５μｍ以下
である。結晶粒子の寸法および析出物粒子の寸法は顕微
鏡写真を調べることにより測定できる。

【００４２】圧縮態物品がメタロイド析出物を含むか否
かにかかわらず、好ましい形態の物品は物品中に混合、
圧縮された状態で、同一式（ＭａＴｂＸｃ）により表わ
されるが異なる組成をもつもの、すなわち追加合金中の
パラメーター少なくとも１個が異なるものから選ばれる
追加合金を少なくとも１種含有する。

【００４３】図１はＮｉ_56.5Ｍｏ_23.5Ｆｅ₁₀Ｂ₁₀の組成
をもつ本発明の物品の走査電子顕微鏡写真を示す。メタ
ロイド析出物（より明るい色の領域として認められる）
は明瞭な丸い輪郭をもち、これらはほぼ回転楕円形（ｓ
ｐｈｅｒｏｉｄ，ｏｂｌａｔｅ−ｓｐｈｅｒｏｉｄ）で
ある。これに対し一般的な一工程熱間圧縮法により圧縮
態物品に圧縮された同一合金は、第２図に代表例を示す
ように鋭い角のある輪郭をもつ四角形または多角形の析
出物（たとえばホウ化物）を含む。丸い輪郭をもち、寸
法の小さなメタロイド析出物は本発明の圧縮態物品の延
性および靭性を有利に高めることができる。

【００４４】下記の例は本発明をより良く理解するため
に提示される。本発明の原理および実際を説明するため
に示された特定の技術、条件、材料、特性および報告さ
れたデータは例示であり、本発明の範囲を限定するもの
と解すべきではない。

【００４５】例 １ Ｎｉ_56.5Ｍｏ_23.5Ｆｅ₁₀Ｂ₁₀合金を、急冷面速度６０ｍ
ｐｈを与える状態で回転している冷却ホイールの外周リ
ム表面に液体金属流を向けることによりジェット鋳造し
た。これにより非晶質組織をもつリボンまたはフィラメ
ントが得られた（Ｘ線分析により確認）。この合金につ
き、Ｔｓは１２７０℃であり、Ｔｘは５４０℃であっ
た。フィラメントを微粉砕して粒径３５メッシュ（５０
０μｍ）以下の粉末にした。ガス駆動ガンを用いて標準
圧縮室内に置かれた粉末に対し１０００〜１２００ｍ／
秒で移動しているパンチに衝撃を与える動力学的圧縮法
により、粉末を圧縮して、９９％Ｔ．Ｄ．の密度の固体
を得た。あるいは爆発圧縮法も採用できた。これは粉末
を缶に入れ、この周りで爆発物がデトネートするもので
あった。両方法とも衝撃波の通過による冷間圧縮を伴う
ものであり、これが粒子表面に圧縮の仕事を堆積し、粒
子間溶接が行われるのに十分な程度にまで表面温度を高
める。しかしこの温度上昇期間は著しい結晶化を生じる
には短かすぎる。その結果、粉末の非晶質組織を保持し
た強固な塊状固体が得られる。ガスガンおよび衝撃速度
１１００ｍ／秒を用いて数種のＮｉ_56.5Ｍｏ_23.5Ｆｅ₁₀
Ｂ₁₀圧縮体が製造された。

【００４６】試料を数種の温度の真空乾燥炉に１／２時
間入れることにより熱処理した。意外にもこれらの硬度
ＨＲＣ（ロックウェルＣ硬度）が圧縮したままの非晶質
固体のものよりも増大することが認められた。

【００４７】

【表１】 これらのデータは他の試験により確認された。さらに、
表IIに示すように一定温度においては時間が重要である
ことが確認された。

【００４８】

【表２】 これらの試験片は０．５〜１％の残留気孔率を有してい
た。より高い衝撃速度で圧縮して十分な圧縮度を得るこ
とによりいっそう高い硬度値が得られるであろうと期待
されるが、ここで得た硬度値はこの合金を常法により処
理して得たものよりも著しく高い。一般の圧縮法は１１
００℃で４時間でＨＩＰ処理するものであり、これは４
６〜４８ＨＲＣの硬度を与え、これは８００℃で“時効
処理”することにより４９ＨＲＣにまで高められる。

【００４９】動力学的圧縮による低温熱処理の利点は、
あらかじめ数種の温度で熱処理された試験片を時効処理
することにより確認された（表III）。

【００５０】

【表３】 動力学的に圧縮され、熱処理された試験片の組織は、光
学顕微鏡では解像できなかった。走査電子顕微鏡写真
は、９５０℃で１時間熱処理した試験片がきわめて微細
なホウ化物を含むことを示した（図１参照）。これらの
ホウ化物は１μｍ以下の寸法であり、標準／一般材料中
に見にられるホウ化物よりも著しく小さかった。意外に
もこれらの微細なホウ化物は均一に分散しており、一般
材料における角がある多角形または四角形のホウ化物で
はなく、むしろ実質的に球形であった。このように、本
発明の熱処理によりホウ化物が析出した場合、これらは
従来報告されているホウ化物とは著しく異なっている。
しかしこの合金の金属物理学的試験によれば、この合金
については結晶化は約５４０℃で起こるがホウ化物の析
出は約７５０℃（０．５９Ｔｓ）までは起こらないこと
が示される。従って、７５０℃以下で処理された試験片
はホウ化物が存在しない単一相のままであろう。

【００５１】以上のように、非晶質合金を非晶質の状態
で有利に圧縮し、次いで熱処理して、目的とするミクロ
組織を得ることができる。

【００５２】例 ２ 回転ホイール上への平面流動鋳造により非晶質リボンを
製造することにより合金Ｎｉ₆₀Ｍｏ₃₀Ｂ₁₀の１２．７ｍ
ｍ幅のリボンを鋳造した。この合金についてＴｓは約１
２６０℃であり、Ｔｘは約５５０℃であった。このリボ
ンを切断して短い試料となし、これらの標準的な炉内で
アルゴン下に１時間熱処理した。得られた熱処理試験片
のビッカースミクロ硬度（Ｈｖ）値を測定し、表IVに示
す。

【００５３】

【表４】 熱処理された合金の硬度は鋳放しの非晶質合金に比べて
増大し、これは一般的な処理温度１１００℃で製造され
た結晶質合金に比べて約２倍増大していた。

【００５４】これらの所見はこの合金の金属物理学的試
験による知見と相関性があった。これは例１の合金Ｎｉ
_56.5Ｍｏ_23.5Ｆｅ₁₀Ｂ₁₀のものときわめて類似してい
た。差動走査熱量測定（ＤＳＣ）によれば結晶化は約５
５０℃で起こり、ホウ化物の析出には７５０℃（０．５
９５Ｔｓ）の温度が必要であることが示された。これは
熱処理されたリボンの顕微鏡写真において確認される
（図３）。最大硬度はホウ化物の析出の前および直後の
双方で得られた。１１００℃での熱処理では、先行技術
のＨＩＰ処理材料の場合と類似の組織が得られることを
留意されたい（図２）。

【００５５】例 ３ 動力学的圧縮により高い鋳放し強度をもつ高密度非晶質
圧縮物が得られる。しかしこれには特殊な装置が必要で
ある。従って非晶質合金粉末を圧縮するための他の代替
法を探究した。粉末を合金の結晶化温度よりも低い温度
で熱間プレスする一方法が見出された。これは結晶質温
度に達するのに伴って起こる非晶質合金の著しい軟化
（図４に示す）を利用する。図４は動力学的に圧縮した
合金Ｆｅ₇₈Ｓｉ₁₃Ｂ₉のビレットに関する熱間硬度デー
タを示す。熱間プレスは高圧の採用を必要とし、動力学
的圧縮により製造されるほど強固に、かつ十分に結合し
た圧縮体を与えない。従って、粒子間結合を高めるため
には熱処理段階が必要である。これにはより高い熱処理
温度を用いる必要があり、あるいは粒子間結合を高め、
熱処理を行うためには熱間プレスまたは鍛造の操作を採
用する必要がある。

【００５６】この方法を探究するために、合金Ｆｅ₇₈Ｂ
₁₃Ｓｉ₉からなるガラス質圧縮体を製造した。これは約
１１１０℃のＴｓおよび約５５０℃のＴｘを有してい
た。一連のプレス圧力、およびプレス時の温度を用い
た。１０３５ＭＰａの圧力および４００℃で１５分の期
間を採用すると、９６％Ｔ．Ｄ．の圧縮体が製造され、
４６０〜４７０℃（０．８５〜０．８７Ｔｘ）における
プレスでは９９％Ｔ．Ｄ．の圧縮体が製造され、一方５
００℃（０．９３Ｔｘ）におけるプレスでは９９％Ｔ．
Ｄ．の密度の圧縮体が製造され、この場合若干の合金が
結晶化していた。一般に、１種の変数を高めると他の２
種が低下し；１０３５ＭＰａを越える圧力および４６０
〜５００℃の温度では圧縮時間が短縮された。２〜５分
の時間では容易に９８％Ｔ．Ｄ．以上にまで圧縮するこ
とができ、圧縮体の１０％以下の結晶化は有害ではない
ことが認められた。

【００５７】この方法により製造された非晶質圧縮体を
種々の試験により調べた。たとえば試料の数種の温度で
熱処理し、それらのミクロ硬度およびミクロ組織を調べ
た。表Vに示されるように、特にこの合金の結晶化温度
（約５４０℃）付近でわずかな硬度増大が認められた。
この合金についてはホウ化物の析出は結晶化に続いて起
こった。

【００５８】

【表５】 この種の単純な鉄基合金についての硬度値がきわめて高
いのみでなく、耐熱合金添加物（たとえばＷ，Ｍｏ，Ｃ
ｏなど）を含まない合金についてのミクロ組織がきわめ
て微細であることも当業者には明らかである。これらの
耐熱合金添加物を含まない鉄基合金を中程度の高温に暴
露した場合ですら急速に劣化することは知られている。
この種の合金添加物が硬度に合金された高温工作工具用
鋼ですら、６００℃以上の温度に暴露すると著しい永久
硬化が生じ、これにより材料は使用不能となる。

【００５９】非晶質圧縮体の熱処理に際して起こるミク
ロ組織の変化、およびこれによって機械的特性に生じう
る利点を、合金Ｆｅ₇₉Ｂ₁₆Ｓｉ₅の十分に密な非晶質圧
縮体に関する熱間硬度データによりさらに説明する（図
５）。この合金に関してＴｓは約１１５０℃であり、Ｔ
ｘは約５１５℃である。硬度の増大が結晶化温度付近で
起こることが認められる。暴露時間が長いため、結晶化
はＤＳＣにより示されるものよりも低い温度で起こりう
る。第５図において、この硬度増大は２回目の熱間硬度
試験を行ったのちですら、室温に戻すと維持される点を
観察すべきである。熱間硬度試験温度に暴露された一般
の工具用鋼は通常は各再試験後に室温硬度の持続的低下
を示すであろう。

【００６０】Ｆｅ₇₈Ｓｉ₁₃Ｂ₉に関する他の実験によ
り、熱処理温度の関数としての横方向三点曲げ強さを調
べた（表VI）。横方向破断強さ（Ｔ．Ｒ．Ｓ．）の増大
は、この材料の延性／靭性の増大を示す。硬度は引張降
伏強さに関連するのに対し、破断（または曲げ）強さは
引張強さおよび延性に関連する。

【００６１】

【表６】 表VIに示される卓越した特性はまず非晶質鉄粉末を４５
０℃の温度でプレスし、次いで鉄粉末の焼結に一般に用
いられるものよりも著しく低い温度で熱処理して非晶質
圧縮体を形成することにより得られたものである点を強
調するのは重要である。この方法は、Ｔｘに近い温度で
起こる非晶質圧縮体の軟化を利用することにより、高密
度圧縮体を達成する。さらに、この温度における非晶質
材料の表面活性は高いと考えられる。これらの因子は合
金の結晶化と共に良好な粒子間結合を促進する。これを
さらに表VIIに示す。この表は熱処理の温度および時間
が機械的特性に与える影響をより詳細に示す。アルゴン
を熱処理に対する保護ガスとして用いた。

【００６２】

【表７】 これにより、先きの研究が確認され、最適パラメーター
が決定されなかったことが証明された。熱処理を最適な
ものにするために、空気および油による急冷（８００℃
および９００℃から）と、後続の時効操作（５００℃、
５５０℃、５８０℃、および６００℃）の各種の組合せ
を行った。すべて良好な特性を与え、最終特性に有意差
がなかった。

【００６３】例 ４ 一群の異なる合金を平面流動鋳造して、２インチ（約５
ｃｍ）または４インチ（約１０ｃｍ）幅の非晶質リボン
を製造した。次いでこれらのリボンを−３５メッシュ
（５００μｍ）の粉末に微粉砕した。しかし１種の合金
Ｃｏ_65.5Ｆｅ_4.5Ｎｉ₃Ｍｏ₃Ｂ_12.5Ｃ_12.5は−２ｍｍの
寸法の粗大フレークとして得られたにすぎなかった。例
３に記載したと同様に圧縮を行い、圧縮中の温度を合金
の結晶化温度以下に維持した。得られた圧縮体は非晶質
であり、９９％Ｔ．Ｄ．以上であった。ただしＣｏ_65.5
Ｆｅ_4.5Ｎｉ₃Ｍｏ₃Ｂ_12.5Ｃ_12.5は粒径が大きいため９
５％Ｔ．Ｄ．を有していた。

【００６４】得られた圧縮体のマクロ硬度を表VIIIに示
す。より大きな圧縮度が得られるならばコバルト基合金
についてはこれよりも若干高い値が得られるであろう。

【００６５】

【表８】 これら種々の合金の硬度は比較的類似する。Ｆｅ₄₀Ｎｉ
₄₀Ｍｏ₄Ｂ₁₈が最も高い総体的硬度を与えたが、はるか
に安価な鉄基合金に比べてこの合金の利点は小さい。

【００６６】最も入手しやすい鉄基合金を、合金が８０
０℃で熱処理（８００℃で１時間）されたのち、高温ロ
ックウエルＡ（ＨＲＡ）硬度試験によりコバルト基合金
と比較した。コバルト基合金は密度が低いので低い室温
硬度を与えると予想されるが、この圧縮体はこれがコバ
ルトを基体とするため、また他の添加物の複雑な性質の
ため、なお優れた熱間硬度を示すと考えられていた。し
かしそうではなかった（表IX）。従って多くの用途にと
って鉄基合金（特に高いホウ素含量をもつもの）はそれ
らがより安価であるので好ましいと思われる。

【００６７】

【表９】

【００６８】例 ５ 合金Ｎｉ_56.5Ｍｏ_23.5Ｆｅ₁₀Ｂ₁₀をジェット鋳造して２
ｍｍ幅の非晶質フィラメントを製造した。これを微粉砕
して粒径−３５メッシュ（５００μｍ）の粉末にした。
この粉末を実施例３に記載した熱間プレス法により圧縮
した。この合金は従来の合金よりも圧縮し難く、４７０
℃の温度で９６６ＭＰａ、１５分間の圧縮により９５％
Ｔ．Ｄ．の密度が得られた。意外にも１０％以上の結晶
化度（Ｘ線分析により測定）により著しい密度低下が起
こることが認められた。たとえば４７０℃につき用いた
と同じ条件下で４８０℃において圧縮するとわずか８８
％Ｔ．Ｄ．の圧縮体が得られた。少量の結晶化により生
じたこの密度低下は、例３および例４に報告した他の合
金については認められなかった。

【００６９】より高い圧力、より短い時間、わずかに高
い温度を用いることにより、Ｎｉ_{56 .5}Ｍｏ_23.5Ｆｅ₁₀Ｂ
₁₀についてより高い密度が得られた。

【００７０】これらの圧縮体を８００℃で２時間熱処理
することによって合金が結晶化し、寸法０．５ミクロン
以下でほぼ球形の微細なホウ化物が生成した。この合金
の金属物理学的試験から予想されたように、より低い温
度における熱処理によってはホウ化物は生成しなかっ
た。

【００７１】ガラス質金属合金圧縮体を７００〜９００
℃で恒温鍛造することにより十分な圧縮度が達成され
た。鍛造時間は短くてよいので（１〜１５分）、きわめ
て微細なミクロン組織が得られた。プレス温度約４７０
℃で鍛造することにより密度を３％高めることすら可能
であった（９３から９６％Ｔ．Ｄ．に）。

【００７２】例 ６ ２０容量％の微細ダイヤモンドをＮｉ_56.5Ｍｏ_23.5Ｆｅ
₁₀Ｂ₁₀粉末と混合し、次いで熱間プレスして、９５％
Ｔ．Ｄ．の圧縮態ビレットにした。これを９５０℃で熱
処理した。より高い温度ではダイヤモンドが黒鉛化する
であろう。この圧縮体のＮｉ_56.5Ｍｏ_23.5Ｆｅ₁₀Ｂ₁₀マ
トリックスは４８ＨＲＣの硬度を有していた。しかしダ
イヤモンドは圧縮体に優れた耐摩耗性を与えた。この圧
縮体は研削ホイールを急速にすりへらすので研削して寸
法を合わせるのが不可能である。

【００７３】他の混合物も製造した。たとえばＦｅ₇₈Ｂ
₁₃Ｓｉ₉ガラス質合金をＮｉ_56.5Ｍｏ_23.5Ｆｅ₁₀Ｂ₁₀ガ
ラス質合金と混合した。鉄基合金少量をニッケル基合金
系工具材料に添加することによって、後者の圧縮がより
容易になった（９９％Ｔ．Ｄ．）。ニッケル基合金少量
を鉄合金に添加すると、後者の耐摩耗性が高められた。

【００７４】ニッケル基合金３０容量％を鉄基合金に添
加して実質的に全密度のガラス質圧縮体に圧縮し、次い
でこれを熱処理した（８００℃で１時間）。２種の合金
間での拡散は起こらなかった。この材料は８２８ＭＰａ
の曲げ強さ、および４８ＨＲＣの硬度を有していた。こ
の型の合金の主な利点は改良された耐摩耗性であり、こ
れは硬質Ｎｉ合金相を５容量％程度の少量添加すること
によって得られた。

【００７５】以上、本発明をかなり詳細に記述したが、
これらの詳細に固執する必要はなく、当業者には各種の
変更および修正が自明であり、これらはすべて特許請求
の範囲により定められた本発明の範囲に含まれることは
理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の物品におけるメタロイドの析
出が認められる金属組織の走査電子顕微鏡写真である。

【図２】第２図は第１図の場合と同一組成であるが、先
行技術の方法により製造される物品における、析出が認
められる金属組織の走査電子顕微鏡写真である。

【図３】第３図は種々の温度で熱処理したのち合金リボ
ンの金属組織の走査電子顕微鏡写真である。

【図４】第４図は動力学的に圧縮された金属ビレットに
関する高温硬度対試験温度のグラフである。

【図５】第５図は熱間圧縮合金ビレットの高温硬度対温
度のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２２Ｃ 45/04 Ｚ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的に式ＭａＴｂＸｃ（式中“Ｍ”は
   Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，ＴａおよびＣ
   ｒよりなる群から選ばれる元素１種または２種以上であ
   り、“Ｔ”はＡｌおよびＴｉよりなる群から選ばれる元
   素１種または２種以上であり、“Ｘ”はＢ，Ｃ，Ｓｉお
   よびＰよりなる群から選ばれる元素１種または２種以上
   であり、“ａ”は５０〜９５原子％であり、“ｂ”は０
   〜４０原子％であり、“ｃ”は５〜３０原子％であり、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）よりなる合金の群から選ば
   れる１種又はそれ以上の結晶質合金からなり、 該合金が、２μｍ以下の平均結晶粒度をもつ結晶質マト
   リックス中の実質的に球形の析出物の均質な分散物から
   なり、該析出物が炭化物、ホウ化物、ケイ化物およびリ
   ン化物よりなる群から選ばれかつ４μｍ以下の最大析出
   物直径を有するメタロイド少なくとも１種からなる圧縮
   態物品であって、 該物品がさらにこれに混入および圧縮されたダイヤモン
   ド粉末を含むものである物品。
2. 【請求項２】 （ａ）本質的に式ＭａＴｂＸｃ（式中
   “Ｍ”はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ
   およびＣｒよりなる群から選ばれる元素１種または２種
   以上であり、“Ｔ”はＡｌおよびＴｉよりなる群から選
   ばれる元素１種または２種以上であり、“Ｘ”はＢ，
   Ｃ，ＳｉおよびＰよりなる群から選ばれる元素１種また
   は２種以上であり、“ａ”は５０〜９５原子％であり、
   “ｂ”は０〜４０原子％であり、“ｃ”は５〜３０原子
   ％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）よりなる合金の
   群から選ばれる１種又はそれ以上から成り、少なくとも
   ５０％がガラス質である急速固化した合金を選び； （ｂ）該合金を多数の合金体に形成し； （ｃ）該合金体をダイヤモンド粉末と共に、０．６Ｔｓ
   （固相線温度、℃で測定）を超えないプレス温度で、合
   金体を互いに結合させてダイヤモンド粉末と共に少なく
   とも９０％Ｔ．Ｄ．のガラス圧縮体となすのに十分な圧
   力において圧縮し；そして （ｄ）該圧縮体を、結晶化温度以上で０．５５〜０．８
   ５Ｔｓの範囲内の熱処理温度で、ダイヤモンドを黒鉛化
   することなく結晶質合金圧縮態物品となすべく熱処理す
   る工程からなる、圧縮態物品の製法。