JPS6032704B2

JPS6032704B2 - 超微細均一分散結晶質相を有する合金

Info

Publication number: JPS6032704B2
Application number: JP55037356A
Authority: JP
Inventors: ランジヤン・レイ
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1979-03-23
Filing date: 1980-03-24
Publication date: 1985-07-30
Also published as: EP0069406A2; JPS60121240A; EP0018096B1; JPS55145150A; DE3011152A1; AU5613880A; US4365994A; ATE5603T1; AU533284B2; EP0068545A2; EP0068545A3; DE3011152C2; EP0018096A1; CA1156067A; EP0069406A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガラス資金属合金を原料として得られる超微
細結晶粒構造を有する結晶質合金組成物に関する。

非晶質金属合金およびこれから製造された物品は米国特
許３８５６５１３（Ｃｈｅｎ他）に開示されている。

この特許は、急冷により非結晶（ガラス質）状態にする
ことができ、その状態で結晶質状態と同じ合金よりすぐ
れた性質を有する新規な金属合金組成物を開示している
。この特許はまた、このようなガラス質金属の粒度が約
０．００１〜０．０２５仇の粉末が、溶融金属をこの大
きさ（粒子寸法）の小滴にァトマィゼーションし、これ
を水、冷却食塩水または液体窒素のような液体中で急冷
することにより製造できることも開示している。ガラス
質金属合金は、その結晶化温度より高温に加熱すると、
結晶化して、脆くなることも公知である。

示差熱分析（ＤＴＡ）測定によって、結晶化温度（Ｔｘ
）は測定できる。すなわち、ガラス質（非晶質）合金を
約２０〜５０午０／分の一定速度で加熱し、過大な発熱
が起る温度を検出する。この温度が結晶化温度である。
この測定中に、特定の温度範囲にわたる過大な吸熱も認
められることがあり、これをガラス転移温度という。一
般に、ガラス貸金属合金の場合には、結晶化温度より約
５０ｑｏ低い温度から結晶化温度までの範囲内にあまり
はっきりしないガラス転移温度が存在しよう。ガラス転
移温度（Ｔｇ）は、非晶資材料（ガラスまたは高分子物
質など）がガラス様の脆い状態から可塑性状態に変化す
る温度である。ホウ素およびリンのメタロィドは、Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの遷移金属に少しし
か溶解しないことは公知である。

常法によって製造されたホウ素及び／又はリンをからり
の量（たとえば２０原子％まで）で含有する遷移金属の
合金は、基本結晶粒境界のまわりに脆いホウ化物および
／またはリン化物の脆くて大きな共晶相が存在するため
に極めて脆いので、工業的に実用性を有していない。ホ
ウ素とリンは遷移金属にわずかしか溶解しないので、溶
解度をこえた過剰分のホウ素および／またはリンは、脆
いホウ化物および／またはリン化物の共晶相として析出
することになり、これが結晶粒界で実際に析出する。こ
のような合金に硬いホウイ日物よび／またはリン化物が
存在することは、これらが生地金属中に微細な分散質（
ディスパーゾィド）として存在するように、ある析出物
を析出／時効硬化および／または分散硬化した合金中に
分散させるような方法で処理できれば、逆に利点ともな
りうる。

たとえば普通炭素鋼、合金鋼、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ基超合
金、ＡＩおよびＣｕ基合金およびその他の多くの重要な
工業用合金などの合金の慣用の析出および分散硬化処理
法においては、硬化は結晶粒界の間における微細に分散
した状態の金属間化合物相の析出により生ずる。一般に
、このような合金の熱析出硬化には、合金を溶質元素が
固溶体になるように高温に加熱し、加熱した合金を次い
で急冷して溶質元素を過飽和固溶体相に保持するという
工程が含まれる。その後、場合によって、適当な熱処理
の採用によって、溶質元素の一部または大部分が、微細
粒子または板状粒子として生地内に均一に分散された強
力な金属間化合物相を形成するように処理してもよい。
このような慣用の析出硬化処理法は、基材金属中への溶
質元素の或る最低限の固溶体溶解度を必要とする。上記
のような慣用法はホウ素またはリンを含有する遷移金属
合金には適用できない。

これらのメタロィドは遷移金属合金中での溶解度が不十
分であり、得られた生成物がほとんど実用的価値のない
結晶粒が比較的粗大な脆い物質となるからである。本発
明は、鉄、コバルトおよび／またはニッケルを基材とし
、少なくとも２種類の金属成分を含有するホウ素含有遷
移金属合金であって、最大寸法で測定した平均粒径が３
仏未満の超微細結晶粒の基本（ｐｒｉｍａｒｙ）固溶体
相に、最大寸法で測定した平均粒度が１仏未満の複合ホ
ウ化物（Ｃｏｍｐｌｅｘめｒｉｄｅ）の粒子がランダム
に散在している組織を有する合金を提供する。

基本固容体相とは金のマトリックス相をいい、構成元素
の固溶体から成る。一般には、複合ホウ化物粒子は、超
微細結晶粒固溶体相の少なくとも３個の結晶粒の接点に
主として位置する。

“鉄、コバルトおよび／またはニッケルを基材とする”
とは、合金が鉄、コバルトおよびニッケルのうちの１種
以上の金属を少なくとも３０原子％を含有することを意
味する。本明細書において、“合金”とは２種またはそ
れ以上の金属の固体混合物を意味する通常の意味を使用
している（ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＣｈｅｍｉｃ
ａｌＤｉｃｔｉｏ雌ｒｙ、第９版、ＶａｎＮｏ岱ｔｒａ
ｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏニューヨーク、１９７７参照
）。本発明の合金は、少なくとも１種の非金属元素、す
なわちホウ素をさらに混合状態で含有している。“ガラ
ス賞金属合金”、“金属ガラス”、“非晶質金属合金”
および“ガラス様金属合金”の各用語は、本明細書では
同意義に使用される。

本発明者は、液体状態から結晶質固体状態へと従来法に
り冷却するときには実用的価値がほとんどない比較的粗
大な結晶粒の脆い材料を形成するようなある種のホウ素
含有遷移金属合金が、意外にも、溶融体からガラス質（
非結晶）固体状態に急速に冷却し、引続いてある特定の
温度範囲に、脱ガラス化（ｄｅｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ）と上記の特定の顕微鏡組織形成に十分な時間加熱
するときには、望ましい硬さ、強度、および延性をもつ
超微細結晶粒の結晶質組織の合金となることを見出した
。

この合金は、一般には、複合ホウ化物粒子が、典型的に
は基本固溶体相の少なくとも３個の結晶粒の接点に主と
して位置している。この合金は、液体状態から固体結晶
質状態に直接冷却することにより得られる組織とは対照
的である。

すなわち、この直接冷却の場合には、析出する複合ホウ
化物が、典型的には少なくとも３個の結晶粒界の接点に
位置する分離した粒子としてではなく、結晶粒界に沿っ
て生成し、その結果、溶融体から直接結晶化させた合金
は極めて脆く、大部分の実用用途には有用性がない。本
発明の合金にあっては、前述したとおり超微細結晶粒に
複合ホウ化物粒子をランダムに散在させて組織構造をも
つ。

すなわち、複合ホウ化物粒子は、合金の全体にわたって
正確なオーダーで位置しない。しかし、複合ホウ化物粒
子は、一般には、超微細結晶固綾体相の少なくとも３個
の結晶粒の接点に主として位置する。「主として一とは
、複合ホウ化物粒子の少なくとも５０％またはそれ以上
が基本固溶体相の少なくとも３個の結晶粒の接点に位置
することを意味する。この際析出する複合ホウ化物粒子
は、一般に１４一５０原子％の非金属含有量を有する。

組成は次のようなものと考えられる。（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ）３Ｂ、（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）２Ｂ、（Ｗ、Ｍｏ）２
（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ）Ｂ２、Ｆｅ，．歯ＷＭ誼２
、Ｆｅ４．５Ｎｊ，８．５Ｂ６、Ｆｅ，３Ｍｏ２＆。上
記の組織を有する本発明の合金において、基本固溶体相
の結晶粒ならびに複合ホゥ化物粒子は、超微細な粒度で
なければならない。

基本固溶体相結晶粒の平均最大粒径は３仏禾満、望まし
くは１仏未満であり、複合ホウ化物粒子の平均最大粒径
は１仏禾満、望ましくは０．５仏未満である（粒径は電
子顕微鏡写真で判定される）。基本団溶体相の超微細結
晶粒ならびに複合ホウ化物粒子の平均最大粒蚤は、電子
顕微鏡写真でそれぞれ結晶粒と粒子の粒径を最大寸法で
測定し、測定値の平均をとることによって求める。本発
明の合金は下記の式の組成を有する。

凶Ｒ幻Ｍｙ（Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）Ｚ式中、Ｒは鉄、コバルトまたはニッケルの１種であり；Ｍは鉄
、コバルトまたはニッケルのＲ以外の１種または２種及
び／又はクロム、モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ニオブ、チタン、タンタル、アルミニウム、スズ、
ゲルマニウム、アンチモン、ベリリウム、ジルコニウム
、マンガンおよび鋼の１種またはそれ以上であり；Ｂ、
Ｐ、Ｃ及びＳｉはそれぞれホウ素、リン、炭素及びケイ
素を表わし；×、ｙおよびｚはそれぞれＲ、Ｍ及び（Ｂ
、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）の原子％を表わし、かつｘ＝３０−８５ｙ＝５−６５ｚ＝５−１３の値を有し、さらに、Ｑ｝鉄、コバルト、又はニッケルのＲ以外の合
計量は３０原子％を超えず、■クロムの量は４５原子％
を超えず、【３ーモリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ニオブ、チタン、タンタル、アルミニウム、スズ、
ゲルマニウム、アンチモン、ベリリウム、ジルコニウム
、マンガン、及び銅の合計量は３０原子％を超えず、【
４’前記‘３｝のが２０原子％より大である場合、クロ
ムの量は２０原子％未満であり、‘５）バナジウム、銅
、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、ベリリウム及びマ
ンガンの各金属の量は１０原子％を超えず、【６’ホウ
素の量は少なくとも５％であるが１２原子％を越えず、
そして【７）リン、炭素及びケイ素の合計量は７．５％
を超えないという条件を満たす。

上記組成のガラス形成合金は、公知のガラス質金属合金
の任意の製法、たとえばスプラツト（ｓｐｌａｔ）冷却
法、ハンマー・アンビル法、各種の溶融紡糸法などの多
くの既知方法により達成できるような１ぴ〜１びＫまた
はそれ以上の高速度での溶融体から急冷によって、ガラ
ス質（非晶質）状態または主としてガラス質の状態（Ｘ
線回析分析で測定して約５０％までの晶質相を含有する
）で得ることができる。

上記組成の金属ガラス質物体を次に、固相線温度（Ｔｓ
）（単位℃）の約０．６〜０．９５の温度であって、そ
の金属ガラス組成物の結晶化温度（Ｔｘ）より高い温度
に加熱して、一般に少なくとも約１８００００ｐｓｉ（
１．２４×１６ｋＰａ）の高い引張強度と高い硬さを有
する脱ガラス化された、結晶質である延性のある析出硬
化した多相合金に転化させる。

必要な加熱時間は使用温度に応じて変化するが、一般に
約０．０１〜１０畑時間、より普通には約０．１〜１既
時間の範囲内であり、温度が高くなるほど、短時間の加
熱ですむ。脱ガラス化合金は基本固溶体相の超微細結晶
粒からなる。

最も望ましい態様において、超微細結晶粒の最大寸法で
測定した平均粒径は１ム（１〜１００仇舷）禾満であり
、その間に複合ホウ化物の粒子がランダムに散在し、こ
の複合ホウ化物粒子はその最大寸法で測定した平均粒径
が約０．５仏（０．０００５肋）禾満であり、複合ホゥ
化物粒子は超微細結晶粒の固溶体相の少なくとも３個の
結晶粒の接点に主として位置する。これは電子顕微鏡写
真で認められる。通常、基本間溶体相の超微細結晶粒は
体心立方（ｂｃｃ）、面心立方（ｆｃｃ）または六方技
密充填（ｈｃｐ）構造のものである。脱ガラス化合金の
すぐれた物理的性質はこの特定のミクロ組織（顕微鏡組
織）によると考えられる。合金がさらにリン、炭素およ
びケイ素の１種以上を含有する場合には、炭素、リンお
よび／またはケイ素を含有する混合化合物（例、炭化物
、リン化物および／またはケイイＧ物）も析出し、基本
固溶体相にランダムに散在し、その平均最大粒径０．５
山未満となろう。溶融体からの急袷により認められたガ
ラス質または主としてガラス質の状態の上記の式ののよ
うな合金は、ガラス質状態を得るのに必要な十分に高速
の冷却速度を得るために、少なくとも１方向の寸法が小
さい（普遍には約０．１側以下の）形状を有し、通常は
フィラメント状で得られる。

本発明にとって、フィラメントとはその横方向の寸法が
長さよりはるかに小さい細長い物体のことである。この
意味で、フィラメントは断面が規則的または不規則なり
ボン、ストリップ、シートまたはワィアーのような物体
でもよい。本発明にしたがって脱ガラス化されると、こ
れらの物質はその強度が有利に利用できる多くの用途（
例、補強用複合体）が見出せる。さらに、脱ガラス化に
より本発明の特定の超微細顕微鏡組織を有する上記の合
金を形成することができるガラス質金属合金物体（リボ
ン、ワィアー、フィラメント、フレークおよび粉末のよ
うな形態の上記の式のの組成を有するものを含む）を、
適当な熱機械的加工法により、０．的ｓより高いが０．
９５Ｔｓより低い温度で圧力と熱を同時に加えて、上記
の超微細結晶粒構造を有する完全に繊密な三次元構造物
品に固結させることもできる。

このような固結製品は、ディスク、円筒環、平板、プレ
ート、棒、管その他の任意の幾何学的形態のような任意
の所望の形状で得ることができる。この固結物品にさら
に熱および／または熱級的処理を受けさせて、最適ミク
ロ劉織および機械的性質を得ることができる。このよう
な団結製品は、常温および高温のいずれでも、その強度
を有利に利用できる多くの高強度工業用途を有する。こ
のような合金物体は最小寸法で測定して少なくとも０．
２側の厚みを有するのが好ましい。ガラス質金属合金物
体の熱処理により得られる本発明の脱ガラス化製品は、
その原材料である相当するガラス質金属合金物体と強度
および硬さがほとんど同等であり、帯鋼または任意の慣
用の金属ストリップよりはるかに硬い。また、これは相
当するガラス質金属合金物体より熱安定が非常によい。
上記の式凶の組成を有するものを初めとする金属ガラス
物体を、本発明の方法にしたがって、上記のような、固
相線温度の０．６〜０．９５であって、結晶化温度より
高い温度に加熱することにより脱ガラス化したものの晶
質相は、ガラス質合金の組成および熱処理に応じて準安
定相または安定相となりうる。

その組織、すなわち各種結晶質相の大きさ、形状および
分散ならびにそれぞれの体積分率は、合金組成および熱
処理に応じて変動しよつ。一定の組成の合金に対しても
、脱ガラス化合金のミクロ組織特性は、熱処理条件が異
なると変動しよう。脱ガラス化合金の機械的性質、すな
わち、引張強度、延性および硬さははそのミクロ組織に
強く依存する。耐火金属、たとえば３０原子％まで、好
ましくは２０原子％までのＭｏ、Ｗ、ＮｂもしくはＴａ
、および／または４５原子％までのクロムを合金に添加
すると、結晶質合金の物理的性質（強度、硬さ）ならび
に熱安定性および／もしくは耐酸化性と耐食性が向上す
る。

上記の式凶の合金組成物で、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａの１
種または２種以上、より好ましくＭｏおよび／またはＷ
を１〜１５原子％、特に２〜１０原子％の量で含有する
ものが、好ましい種類の合金である。本発明による熱処
理によって高い引張強度と高い熱安定性を有する脱ガラ
ス化された晶質合金に転化できる金属ガラスの好ましい
１群は、下記の式の組成（原子％）を有する合金である
。

‘Ｂ）Ｒ３ｏ−７５Ｒ′，ｏ‐欄Ｃｒの以下Ｍｅ，弦〆
下Ｂ‐，２（Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）２．ｄよ下式中、ＲはＦｅ
、ＮｉおよびＣｏよりなる群の１元素であり；ＲはＦｅ
、ＮｉおよびＣｏよりなる群のＲ以外の１または２元素
であり；ＭはＭｏ、Ｗ、ＮｂおよびＴａよりなる群の元
素であり、；Ｃｒ、Ｒ′およびＭの合計は少なくとも１
２原子％でなければならない。

ホウ素の含有量は合金中のメタロィド含有量の合計（Ｂ
、Ｐ、ＣおよびＳｉ）の８０原子％以上を占める。上の
式脚の合金組成物の好ましい臭体例には下記の合金が含
まれる。Ｆｅ４州ｉ，ｏＣｏ，ｏＣｒ３ｏＢ。、Ｆｅ５
やｒ２がｉ，ｏＭ鴇Ｂｏ、Ｆｅ３９Ｃｒ２がｉ．５Ｃｏ．ｏＭｏ３Ｗ２Ｂ６、Ｆｅ
４５Ｃｒ２。

ｉ，５Ｍｏ，２Ｂ８、Ｎｉ３９Ｃｒ２よｅ，５Ｃｏ．ｏ
Ｍｏ３Ｗ２Ｂ６、Ｎｉ５７Ｆｅ，。

Ｃｏ．５Ｗ６Ｔａ６Ｂ６、Ｎｉ４５Ｃｏ２ｏＦｅ，５Ｗ
６Ｍｏぷ８、Ｃ巧５Ｆｅ，５Ｎｉ．〇Ｗ６＆、Ｃｏ６ずｅ，ｏＮｉ，ｏＭｏｏ７馬およびＣ法ぶｉ２ｏＦｅ２２＆。

上の式【Ｂ｝の合金の溶融温度は一般に約１１５０〜１
４００ｑｏの範囲である。

たとえばリボン形態の上の式脚のガラス質合金を、Ｔｓ
の約０．６０〜０．９５の温度で０．０１〜１０餌時間
熱処理すると、この合金は高い引張強度を有する、延性
の結晶質物体、たとえばリボンに転化する。この脱ガラ
ス化結晶質合金物質体の引張強度の値は一般に合金組成
と熱処理に応じて２５０〜３５０ｋｐｓｉ（１．７２×
１ぴ〜２．４１×１びｋＰａ）の範囲内となる。本発明
の方法による熱処理によって高い引張強度と高い熱安定
性を有する脱ガラス化された結晶質合金に転化しうる金
属ガラスの別の好ましい１群は、式【Ｃ｝の組成（原子
％で）を有する鉄基合金組成物である。

‘Ｃ｝Ｆｅ３ｏ‐８ｏＣｒ４。

以下（Ｃｏ、Ｎｉ）２０以下（Ｍｏ、Ｗ）２ｏ以下Ｂ５
−，２（Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）岬以下式中、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｍｏおよび／またはＷの合計は１０原子％以上であり
；Ｍｏおよび／またはＷの含有量が１０原子％未満であ
るときには、Ｃｒ含有量は８原子％以上である。

合計したメタロイド含有量（Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ）は最大
約１２原子％までとすべきである。ク。ム含有量が約２
５原子％より高い上の式■の合金は、高温での耐酸化性
および耐食性がすぐれてる。式｛Ｃ｝の組成の範囲内の
合金の例には下記の合金が含まれる。Ｆｅ６ｔｒ３燈，
小Ｆｅ７ｏＣｒ拠Ｂ小Ｆｅ４州ｉ，ｏＣｏ，ｏＣｒ３。

Ｂ。、Ｆｅ６３Ｃｒ，２Ｎｉ，。

Ｍｏ３８２、Ｆｅ７ぶｉ５Ｃｒ，２Ｍｏ３Ｂｏ、Ｆｅ７０Ｃｒ，ぶちＮｉ５Ｂ〇、Ｆｅ５０Ｃｒ２５Ｎｊ，。

Ｍ巧Ｂ〇、Ｆｅ３９Ｃｒ２がｉ，５Ｃｏ．ｏＭｏ３Ｗ２
Ｂ６、Ｆｅ．〇Ｃｒ２ＪＭ。

２＆、Ｆｅ４５Ｃｏ２。

Ｎｉ，５Ｍｏ，２＆、Ｆｅ６８Ｃｒ，ＪＭｏ，２Ｂ。

、Ｆｅ６４Ｃｒ．Ｊめ〇．６Ｂ〇、Ｆｅ７５Ｃｒ８Ｍ巧Ｗ２Ｂ，仇Ｆｅ６７Ｃｒ．Ｊめ〇．３＆、Ｆｅ６３Ｃｒ２２Ｎｉ３Ｍｏ２＆Ｃ２、Ｆｅ６３Ｃｒ，２Ｎｉ，。

Ｍｏ３８２、Ｆｅ７，Ｃｒ，５Ｍｏ４Ｂ。

、Ｆｅ８〜ＬＣｒ８Ｍ。

２８０・Ｂｅ万Ｃｒｌ。

Ｍ。５ＢＩ。

・Ｆｅ７４Ｃｒ，３Ｎｉ２Ｍｏ。，ＢＳｉ，、Ｆｅ７３
，５Ｃｒ１４．５ＮｉｌＭ。ＩＢＩ。・Ｆｅ７２，５Ｃ
ｒ１６Ｍ。１，５ＢＩ仇Ｆｅ７３．５Ｃｒ，５Ｍｏ，．５Ｂ８Ｓｊ２およびＦｅ
５ｏＣｒ４燈，仇上記式【Ｃ｝の合金のガラス質物体（例、リボン）を、
本発明の方法にしたがって、たとえば８００〜９５０ｏ
ｏの範囲内の温度で０．１〜１０分間熱処理すると、こ
れは延性のある結晶質物体（例、リボン）に転化する。

この脱ガラス化物体（例、リボン）の高引張強度の値は
、合金組成および熱処理サイクルに応じて２５０〜３５
０ｋｐｓｉ（１．７２×１ぴ〜２．４１×１ぴｋＰａ）
の範囲内で変動しうる。その上、この結晶質物体は、相
当する金属ガラス物体に比べて、熱安定性が著しく高い
。一般に、この結晶化リボンは、機械的性質の著しい劣
化を引起さずに、７００００で１時間までの時効化処理
が可能である。本発明の方法による熱処理によって、高
い引張強度と高い熱安定性を有する脱ガラス化結晶質合
金に転化させることができる好ましい金属ガラスの別の
１群は、次の式皿の組成（原子％での）を有するコバル
ト基合金である。

皿Ｃｏ３ｏ‐８ｏＣｒ４ｏ以下（Ｆｅ、Ｎｉ）２。

以下（Ｍｏ、Ｗ），５以下Ｂ‐，２式中、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｍｏおよび／またはＷの合計は少なくとも１０原
子％である。

クロムの含有量が約２５原子％より高い上の式皿の合金
は、高温での耐酸化性がすぐれている。上記の式皿の合
金の例には下記がある。Ｃ生ｏＣｒ４舷，ぃＣｏ４州ｉ，ｏＦｅ，ｏＣｒ３ｏＢｏ、Ｃ巧ずｅ，５Ｎｉ，ｏＷ６Ｍｏ誼８、Ｃｏ６ずｅ，。

Ｎｉ，。Ｍｏ。７＆およびＣ生ぶｉ２ｏＦｅ２２＆。

上の式皿の合金のガラス質物体（例、リボン）は、その
Ｔｃ（結晶化温度）より高温で約８００〜９５０ｑｏの
範囲内の温度に０．１〜１０分間加熱されると、延性の
ある結晶質リボンに転化する。

この脱ガラス化リボンの最高引張強度の値は、合金組成
と熱処理サイクルに応じて約２５０〜３５０ｋｐｓｉ（
１．７２×１び〜２．４１×１びｋＰａ）の範囲となろ
う。さらに、この結晶質物体は、相当する金属ガラス物
体に比べて熱安定性が著しく高い。普通、脱ガラス化製
品は、機械的性質の著しい劣化を生じないで、７００午
○で１時間までの時効化が可能である。本発明の方法に
よる熱処理によって、高い引張強度と高い熱安定性を有
する脱ガラス化結晶質合金に転化することができる金属
ガラスのさらに別の１群は、次の式‘Ｅ｝の組成（原子
％での）を有するニッケル基合金である。‘Ｅ｝Ｎｉ
３ｏ‐８ｏＣｒ４５以下（Ｆｅ、Ｃｏ）２５以下（Ｍｏ
、Ｗ），。

以下Ｂ‐，２式中、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏおよび／ま
たはＷの合計含有量は少なくとも１０原子％である。

クロム含有量が約２５原子％より高い上記の式曲の合金
は、高温での耐酸化性がすぐれている。上の式‘Ｅーの
合金の例には下記がある。Ｎｉ４５Ｃｒ４が，ｏ、Ｎｉ
５７Ｃｒ３３Ｂ小Ｎｉ６５Ｃｒ２が，ｏ、およびＮｉ４０Ｃｏ．。

Ｆｅ．〇Ｃら５ＭらＢ，ｗ上の式｛Ｅ｝の合金のガラス
質物体（例、リボン）は、そのＴｃより高温の約８００
〜９５０ｑｏの範囲内の温度に０．１〜１０分間加熱す
ると、延性のある結晶質物体（例、リボン）に転化する
。得られた、脱ガラス物体の最高引張強度の値は合金組
成と熱処理サイクルに応じて約２５０〜３５０ｋｐｓｉ
（１．７２×１び〜２．４１×１ぴｋＰａ）の範囲であ
ろう。さらに、この結晶質物体は、相当する金属ガラス
物体に比べて熱安定性が著しく高い。普通、脱ガラス化
生成物を７００℃で１時間まで時効化処理しても、機械
的性質の著しい劣化は生じない。本発明の方法による熱
処理によって、高い引張強度を高い熱安定性を有する脱
ガラス化結晶質合金に転化することができる金属ガラス
のさらに別の１群は、下記の式｛Ｆ｝を有する鉄基合金
組成物である。

【Ｆ｝Ｆｅ５８−８４Ｃｒ５−，５Ｍ生−，５＆−，
。

（Ｃ、Ｓｉ），−５式中、メタロィド元素の合計含有量
は最大１２原子％までである。

式■の好ましい合金組成の例には次のものがある。Ｆｅ
６９Ｃｒ，２Ｍｏ，。

＆Ｃ，、Ｆｅ６。

Ｃｒ．よい〇．５ＢＣ３、Ｆｅ６５Ｃｒ，５Ｍｏ，。

＆Ｃ３Ｓｉ，、Ｆｅ７。

Ｃ，２Ｍｏ，。Ｂ６Ｓｉ４、Ｆｅ７。

Ｃｒ５Ｍｏ．５８Ｓｉ４、Ｆｅ７。

Ｃｒ，Ｍｏ，。ＢＣ３、Ｆｅ７。

Ｃｒ，２Ｍｏ８氏Ｃ４、Ｆｅ７５Ｃｒ，Ｊ汐巧＆Ｓｉ，
、Ｆｅ６５Ｃｒ，Ｊ＾，５ＢＳｉ３およびＦｅ５５Ｃｒ，ＪＭｏ，５ＢＣ，Ｓｉ２。

式（Ｆ｝の合金のガラス買物体（例、リボン）は、本発
明の方法により、たとえば８００〜９５０ｏｏの範囲内
の温度で１０分間〜３時間熱処理すると、延性のある結
晶質物体（例、リボン）に転化する。

得られた脱ガラス化物体（例、リボン）の硬さの値は、
合金組成および熱処理サイクルに応じて４５皿ＰＨから
１００皿ＰＨまでの値をとりうる。なお、この硬さは１
３６ｏダィアモンド角スイ体圧力子と可変荷重を使用し
たダイアモンド角スィ体硬さ試験により測定される。ダ
イアモンド角スィ体硬さ（ＤＰＨ）の値は、荷重（ｋ９
）を生成したくぼみの表面積（柵）で割ることにより算
出される。硬さのほかに、この結晶質物体は、相当する
金属ガラス物体に比べて熱安定性が著しく高い。普遍、
結晶化したりボンは、７０ぴ０で１時間までの時効化処
理後にも、機械的性質の著しい劣化は認められない。本
発明の方法による熱処理によって、高い引張強度高い熱
安定性および高温でのすぐれた耐酸化性を有する脱ガラ
ス化結晶質合金に転化することができる金属ガラスの別
の好ましい１群は、下記の式（Ｇ）または（Ｈ）で表わ
される少なくとも５原子％のアルミニウムを含有する鉄
または、ニッケル基合金である。

（Ｇ）Ｆｅ３び３５Ｎｊ２＆〆下Ｃらｏ以下（山、Ｍ
ｏ、Ｗ）５‐２誼５−，２（Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）ｄ〆下（Ｈ）Ｎｉ３ｏ‐８５Ｆｅ２桜Ｘ下Ｃらｏ以下（山、
Ｍｏ、Ｗ）５‐２Ｐ５−，２（Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）Ｊ久下式中、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏおよび／またはＷの合計含有量
は少なくとも１０原子％であり；ＭｏとＷの合計含有量
は５原子％以下であり；メタロィド元素の合計含有量は
最大１２原子％までである。

この式（Ｇ）または（Ｈ）の好ましい合金組成の例を次
に示す。Ｆｅ７。

Ｃｒ，ぶ１５Ｂｏ、Ｆｅ６くｒ２ぶ！，ｏＢｏ、Ｆｅ６５Ｃｒ，５ＡＩ，。

Ｂ。、Ｆｅ６ｏＣｒ，ぶ１，ｏＭ公Ｂ，ｏ、Ｆｅ６やｒ，ぷ１，５８ｏおよびＮｉ６。

Ｃｒ，５ＡＩ２。Ｂ。。式（Ｇ）および（Ｈ）の合金の
ガラス物体（例、リボン）は、本発明の方法によって、
たとえば８００〜９５０ｑＣの範囲内の温度で１０分間
〜３時間熱処理すると、延性のある結晶質物体（例、リ
ボン）に転化する。

得られた脱ガラス化物体（例、リボン）の硬さの値は、
合金組成と熱処理サイクルに応じて４５０〜１００皿Ｐ
Ｈの幅がありうる。さらに、この結晶質物体は、相当す
る金属ガラス物体に比べて熱安定性が著しく高い。一般
に、結晶化したりポンは７００℃で１時間までの時効化
後に、著しい機械的性質の劣化を示さない。本発明の方
法による熱処理によって、高い引張強度と高い熱安定性
を有する脱ガラス化結晶質合金に転化することができる
金属ガラスのまた別の１群は、下記の式（１）を有する
ニッケル基合金組成物である。

（１）Ｎｉ４８‐？５Ｃら。

以下Ｍｏ，ｏ‐３ｏＢ‐，２式中、Ｍｏが２０糠子％よ
り多い場合には、Ｃｒは１５原子％以下である。上の式
（１）の合金は、高温での機械的性質が良好である。こ
の群に含まれる合金の例を次に示す。Ｎｉ５５Ｃｒ．ヂ
め。

２０＆〇、Ｎｉ６Ｍ。

２５８０、Ｎｉ６ＪめＱｏＢｏ、Ｎｉ６２Ｃｒ，ＪＭら
ｏ＆、およびＮｉ５７Ｃｒ．Ｊめ。

２５＆。

上の式（１）の合金のガラス質物体（例、リボン）は、
本発明の方法によって、たとえば９００〜１０５０００
の範囲内の温度で２〜６時間熱処理すると、延性のある
結晶質物体（例、リボン）に転化する。

得られた脱ガラス化物体（例、リボン）の硬さは、合金
組成と熱処理サイクルに応じて６００〜１００皿ＰＨの
値をとりうる。ほかに、この結晶質物体は相当する金属
ガラス物体に比べて熱安定性が著しく高い。普通、この
結晶化リボンは、機械的性質の著しい劣化を受けずに７
００ｑｏで１時間までの時効化処理が可能である。本発
明の脱ガラス化合金は一般に（必らずではないが）延性
を有する。

延性は、材料が破壊せずに塑性変形できる能力である。
当業者には周知のように、延性の測定はェリクセン試験
での伸びまたは断面収縮率により、またはその他の慣用
手段により実施できる。本質的に脆いフィラメントまた
はリボンの延性は、簡単な曲げ試験でも測定できる。た
とえば、金属ガラスリボンでは、これを曲げてループを
形成し、このループの直径を、ループが破壊するまで徐
々に小さくしていく。破壊時のループの直径（破壊直径
）がこのリボンの延性の尺度となる。一定のリボンの厚
みについて、破壊直径が小さいほど、リボンの延性は大
きいと考えられる。この試験により、最も延性が高い材
料は１８０ｏに曲げることができる。上記の式凶の合金
組成物は、完全に非晶質のガラス質リボン状態（ガラス
質相の含有量が１００％で、一般に良好な延性を有する
。

上述した曲げ試験で、厚みが約０．０２５〜０．０５肋
のこのような金属ガラスリボンの破壊直径は約１瓜（ｔ
はリボンの厚み）またはそれ以下であった。上記の式■
の合金組成物をより低い冷却速度、すなわち１ぴ〜１ぴ
。０／秒でリボン状に急冷する場合には、生成物は５０
％までまたはそれ以上の晶質相を含有することがあり、
得られたりボンはより高速の急冷リボンに比べて脆くな
る。

このようなガラス質リボンを結晶化温度Ｔｘまたはそれ
よりやや低い温度で各種の時間の長さで熱処理すると、
リボンは部分的にまたは完全に結晶化する懐向があり、
熱処理を受けなかった未処理金属ガラスリボンに比べて
、曲げ試験でずっと脆性が大きくなるようである。一般
に、この種の熱処理リボンは約１０のより大きい破壊直
径で割れる。この燐鈍時間を数百時間まで延長しても、
或いは結晶化温度に近ずけても、リボンはなおかなり脆
いままである。このような脆いリボンは、急冷したまま
の禾処理ガラス質リボンに比べて、張力の試験でも、低
い破壊強度を示す。上記の式凶の合金を含むガラス質リ
ボンを、Ｔｃより高温であるが、０．紅ｓより低い温度
で数百時間までの長時間の熱処理を受けさせると、リボ
ンは完全に結晶質になり、非常に脆く、破壊強度は低く
なる。

このような熱処理したりボンは、約１０比より４・さし
、直径でループ状に曲げたときにすぐに破壊する。主メ
タロィド元素としてリン、炭素またはケイ素のいずれか
を含有する金属ガラスリボンは、結晶化したときに必ら
ず非常に脆くなり、低い破壊強度を示す。

ＴｘとＴｓの間の任意の温度での長時間の熱処理により
、このようなりボンが延性になることはない。対照的に
、上記の式風の組成を有するガラス質合金のリボンは、
一般に、０．６〜０．９５Ｔｓの温度で０．０１〜１０
餌時間の範囲内の合金を脆性段階を経て延性状態に変え
るのに十分な時間だけ熱処理すると、延性のある高強度
の結晶質生成物に転化される。

曲げ試験では、リボン形態のこの脱ガラス化合金は、相
当する急冷したままのガラス質リボンに匹敵するか、ま
たはそれ以上の延性を示す。この結晶化リボンは、１仇
より小さい直径のループに、破壊を生じないで曲げるこ
とができる。リボン以外の形態のこの脱ガラス化合金も
、同様に良好な延性を有する。このように熱処理された
合金は、約１８０ｋｐｓｉ（１．２４×１びｋＰａ）以
上の高い引張強度を有する完全に延性の結晶質合金に変
換させる。必要な熱処理時間は、温度の上限での約０．
０１時間から、温度の下限での１０ｑ時間までの幅があ
る。上記の式凶の脱ガラス化合金で最大の引張強度を得
るための好ましい熱処理は、ガラス質合金を約０．７〜
０．８ｒｓの温度に約１〜２ｑ時間加熱するものである
。

結晶化温度Ｔｘより高温では、すべてのガラス質合金が
極めて遠い速度で自発的に脱ガラス化（結晶化）する。

もともとのガラス質相を蟻性にした晶質相の均質な核形
成と晶質相の急速成長はほぼ数秒のうちに起る。脱ガラ
ス化は、金属ガラス物体（例、リボン）をＴｘに等しい
か、それよりやや低温で垣温焼銘に付した場合にも起り
うる。しかし、このような温度では、長時間の焼錨後で
も、縛られた脱ガラス化物体は、平均結晶粒度が５００
〜１００００Ａ（６０００〜１０００仇ｍ）の極めて微
細な結晶粒構造からなり、これは平衡相と若干の複雑な
準安定相の集合体からなる。このようなミクロ組織は一
般に脆性と低い破壊強度を生ずる。このように製造され
た脱ガラス化リボンは、上記の曲げ試験で試験すると、
通常は破壊直径が１０仇より大きく、破壊強度は１００
０ｋｐｓｉ（６．８９×１びｋＰａ）より低い。同様の
ミクロ組織と性質は、上記の式風のガラス質合金物体の
ＴｘとＴｓの間の温度での蛾鈍が不十分な短時間しか行
なわれない場合にも得られる。約０．的ｓより低温では
、蛾鈍時間をいつまで長くしても、脱ガラス化物体の強
度と延性の向上は得られない。約０．的ｓより高温では
、準安定相が焼錨時間が長くなるにつれて次第に消失し
はじめ、平衡結晶相が形成され、それに伴なつて結晶粒
が粗大化し、引張強度と延性の増大を生ずる。強度と延
性の向上は、約０．６Ｔｓより高温で焼鈍温度が高くな
るにつれて、より遠い速度で起る。０．餌ｓから０．９
５Ｔｓまでの温度では、競鈍時間が長くなると延性も増
大しつつけける。

０．６Ｔｓないし０．９５Ｔｓの温度範囲内で、脱ガラ
ス化された金属ガラス物体の引張強度の方も焼鈍時間が
長くなると増大する傾向があって、あるピーク値に達す
る（通常は約１８０ｋｐｓｉ＝１．２４×１触Ｐａより
高い）が、それからは減少する。

引張温度がピーク値のときの脱ガラス化合金の組織は、
平衡相１００％からなり、Ｆｅ、Ｎｊ、Ｃｏ金属／固溶
体の超微細結晶粒（０．２〜０．３ム）の地に０．１〜
０．２仏う粒度のホウ化物合金粒子が均一に分散した組
織を有する。最大の引張強度の値を得るために特に好ま
しい熱処理は、上記の式凶のガラス質合金を、約０．汀
ｓないし０．８ｒｓの範囲内に約０．５〜１０時間加熱
するものである。

上記の範囲外の蟻錨温度の使用は望ましくない結果を生
ずる。

すなわち、約０．６ｒｓより低温では、転換の反応速度
が極めて緩慢で、１０餌時間をこえる極めて長い暁鈍時
間後でも脱ガラス化合金はなお脆く弱いままとなる額向
がある。実用上、熱処理榛従は約ｏ．的ｓより低温では
非効率的である。さらに、上記のガラス質合金の熱機械
的加工（例、熱間押出、熱間圧延、ホットプレス、など
）を０．紅ｓより低温で行なって、これを完全に繊密な
塊状の（ｂ山ｋ−ｓｈａｐｅｄ）脱ガラス化製品に固結
させようと試みる場合、完全な暁結は達成されず、完全
に繊密な圧縮製品を得ることはきなし・。約０．９日ｓ
より高温では、所望のミクロ組織を生ずる熱処理時間が
実行不可能に短か〈、通常は１鼠砂未満ぐらいであり、
脱化ガラスされた延性のある合金物体を得ることは不可
能である。特に、後述のようにリボン、フレークまたは
粉末状の合金を塊状形態に熱機械的加工により固結させ
るような条件下では実行不可能である。本発明の脱ガラ
ス化合物体は、粉末、フレークまたはリボンの形状のガ
ラス賞状態から一般に製造される。

たとえばガラス質金属合金粉末の製法は、本発明者によ
る米国特許出願連続番号０２３４１３；０２私１２およ
び０２３４１１に開示されている。

ストリップ、ワィアーおよび粉末状のガラス質合金の製
造は、たとえば米国特許３８５６５５３に開示されてい
る。本発明の方法による金属ガラスの熱処理により得ら
れた脱ガラス化生成物は、その製造原料である相当する
金属ガラスとほぼ同等の強度と硬さを有する。

しかも、この相当するガラス質金属に比べて熱安定性は
はるかによい。たとえば、本発明の方法によって脱ガラ
ス化熱処理したＦｅ５，Ｎｉ，ｏＣ生Ｃｒ，ｏＭｏ６Ｂ
，８生成物は、所望のミクロ組織を有するが、これは６
００００に１時間加熱しても、その最初の延性と硬さを
なお保持していた。

実施例１〜３９高純度（９９．９％以上）の成分元素
から合金を製造した。

各回３０タづつの装入材料を、石英るつぼの中で１０‐
３トル（１．３３×１０‐１ニュートン／淋）の真空下
に譲導ヒーターにより融解した。溶融合金を液相線温度
より１５０〜２００ｑ○高温に１０分間保持し、完全な
均質イＱ伏態に至らせた後、室温で固体状態に徐冷した
。得られた合金を配砕し、完全な均質性に関して検査し
た。この合金を次に、下記の方法で、高速回転している
冷却シリンダーの内面により構成される冷却面に衝突さ
せてスピンキャストした。

約１０＃づつの合金を、底部に直径０．０１０インチ（
０．０２５４肌）のオリフイスを有する石英るつぼに入
れ、１０‐３トル（１．３３×１０‐１ニュートン／〆
）の真空下に再融解して、その液相線温度より１５０ｏ
ｏ高温に加熱した。

この実験で使用した冷却シリンダーは熱処理したベリリ
ウム−銅合金製のものであった。このベリリウム−銅合
金は、ベリリウム０．４〜０．り重量％、コバルト２．
４〜２．り重量％、残部が銅からなるものであった。シ
リンダーの内径は３０肌で、これは４００皿′ｍｉｍ（
１２１９２ｍ／ｍｉｎ）の冷却面速度を与えるように回
転させた。冷却シリンダーとるつばは、１０‐３トル（
１．３３×１０‐１ニュートン／め）排気された真空室
に収容した。溶融合金を、これに５ｐｓｉ（３４．球Ｐ
ａ）のアルゴン圧力を加えることによって溶融ジェット
として紡糸した。

この溶融ジェットは回転シリンダーの内面（冷却面）に
垂直に衡突した。得られた冷却鋳造リボンは、このリボ
ンに作用する遠心力によって冷却面とよく接触した状態
に保たれた。このリボンを、ジェット衝突地点から円周
長さの２／３だけ離れた地点で、３岬ｓｊ（２。０７×
１ぴｋＰａ）の窒素ガスの噴射によって、冷却面から吹
きとばした。

溶融合金上に加えたアルゴン圧力と窒素噴射を伴なう上
記の鋳造操作中に、真空室は２０トル（２．６７×１ぴ
ニュートン／枕）の動真空下に保持した。冷却面は鋳造
操作の開始に先立って、３２０グリットのェメリー紙で
研磨し、アセトンで清浄化および乾燥しておいた。錆放
しリボンは縁と表面が平滑あることが認められた。この
リボンの寸法は、厚みが０．００１〜０．０１２インチ
（０．００２５４〜０．０３０４８肌）、幅が０．０１
５〜０．０２０インチ（０．０３８１〜０．０５０８肌
）であった。この冷却鋳造リボンのガラス化度（非晶質
度）をＸ線回折法により検査した。前世の式凶の範囲内
の製成の、約５〜１２原子％のホウ素を含有する完全に
ガラス質の多数の鉄、ニッケルまたはコバルト基合金リ
ボンを、その後、その結晶化温度より高温で脱ガラス化
処理した。すなわち、リボンを１ぴトル（１．３３ニュ
ートン／め）の真空下に８５０〜９５０ｑ○の温度で約
１０分間ないし１時間熱処理した。この熱処理温度は、
本実施例の合金の固相線温度の０．７〜０．８に相当し
た。熱処理後の各リボンは、Ｘ線回折分析により、１０
０％晶質相からなることが判明した。この熱処理リボン
は１８０ｏの曲げが可能な程度に延性（これは曲げ試験
での半径が０に対応する）であることが見出された。脱
ガラス化リボンのＤＰＮの硬さの測定値は６７０〜７５
０ｋ９′桝の範囲であった。硬さの測定は、ダイアモン
ド角スィ体法により、対向する２面間の爽角が１３６ｏ
の底面が正方形のピラミッド状のダイアモンドからなる
ビッカース型圧子を使用して行なった。加えた荷重は１
００夕であった。脱ガラス化リボンのミクロ組織は光学
的な金属組織学法により検査した。

光学的金属組織検査の結果、脱ガラス化リボンの極めて
微細な結晶粒からなる均質なミクロ組織が示された。第
１表は、ガラス質合金の組成、熱処理したりボンに存在
する相、ならびに熱処理したりボンの延性、硬さおよび
結晶粒度を示す。

熱処理したりボンの一部について、その最高引張強度を
ィンストロン試験機で、綾部を研磨していないリボンを
使用して測定した。

引張試験の結果を第２表〜第４表に示す。ガラス質状態
から脱ガラス化させて得た結晶質合金の微細な結晶粒の
ミクロ組織を示す光学金属組織学的な写真は第１図と第
２図に示されている。

第５図は、本発明の固結（ｃｏｎｓ帆船ｔｅｄ）合金、
すなわちＦｅ６ｏＭｏ２ｏＢの、Ｎｉ６ｏＭｏ敬Ｂ弧、
及びＦｅ５州ｉ，ｏＣｏ，ｏＣｒ，ｏＢ２について、６
００００において競鎚時間と硬さの関係を示すものであ
る。

これらの合金の硬さは、競鈍した市販の高速度工具鋼（
１８Ｗ−４Ｃｒ−，Ｖタイプ）の硬さより高い値を示す
。本発明の固結合金は、又、より長い暁錨時間の後でも
、すぐれた硬さ値を保持している。第６図は、Ｆｅ４ｏ
Ｃｒ３ｏＮｊ，ｏＣｏｍＢ，。合金の結晶質ストリップ
のループの破壊直径を、９００ｑｏ、９５０ｑＣおよび
１０００ｏＣの温度での暁鈍時間に対する関係で示す。
最初の短時間（５分未満）の蛾鈍ではストリップは脆い
ままで、これに応じて大きな破壊直径を示す。競錨時間
が長くなるにつれて、ストリップの延性は増大し、遂に
は１８０ｏ曲げが可能な完全な延性状態に達する。温度
が高いほど、１８０ｏ曲げの完全延性への熱処理ストリ
ップの転化に必要な競鎚時間が短かくなる。本発明の合
金組成を有する脱ガラス化リボンは、高温で顕著な熱安
定性を有する。

第３図と第４図は、Ｎｉ■Ｃｏ．ｏＦｅ，ｏＣ
ｒ２５ＭらＢ，。とＦｅ４。Ｃｒ３ぶｉ，ｏＣｏ，。
Ｂｏの各合金を９５０℃および９００℃の各温度で結晶
化させた後、７００℃で恒温焼鎚したときの暁錨時間に
対する硬さの関係を示す。７００ｏｏで２０餌時間まで
の時効化で硬さの変化は認められなかった。

第１表（注）実施例１〜２９の各合金はいずれも熱処理後Ｋ
ＩＯＯ妥結晶賞であり、１８００曲げが可能に延性で、
平均結晶粒度は約０．２〜０．３〃でるつた。

第２表ガラス質相から脱カラス化させた代表的な結晶質
鉄基合金の引張特性第３表ガラス質相から脱カラス化さ
せた代表的を結晶質ニッケル基合金の引張特性第４表ガラス貧相から脱カラス化させた代表的な結晶質コバルト基合金の引張特性実施例４０〜６６多数の鉄基合金、次のように、高速回転している冷却シ
リンダーの外面により構成される冷却面に衡突させてス
ピンキヤストした。

各回約４５Ｍづつの合金を、底部に直径０．０４０イン
チ（０．１０１６肌）のオリフィスを備えた石英るつぼ
に入れ、１０‐３トル（１．３３×１０‐１ニュートン
／力）の真空下に再融解して、液相線温度より１５０℃
高温に加熱した。

この実験で使用した冷却シリンダーは熱処理したベリリ
ウム−鋼合金製であった。この合金は０．４〜０．り重
量％のベリリウムと２．４〜２．り重量％のコバルトを
含有し、残部は銅からなる合金であった。シリンダーの
外表面の直径は３０伽で、このシリンダーは５００びｔ
′ｍｉｎ（１５２４の／ｍｊｎ）の冷却面速度を与える
ように回転させた。

冷却シリン、ダーとるつばは、１０‐３トル（１３３×
１０‐１ニュートン／〆に排気され真空室の中に収容し
た。溶融合金は、この上に５ｐｓｉ（３４球Ｐａ）のア
ルゴン圧力を加えることによって溶融ジェットとして薮
糸した。

溶融ジェットは回転シリンダーの外面（冷却面）に垂直
に衡突した。この鋳造操作に先立って、冷却面は３２０
グリットのヱメリー紙で磨き、アセトンで清浄化および
乾燥しておいた。銭放いま、縁と表面が共に平滑である
ことが認められた。このリボンの寸法は、厚みが０．０
０１５〜０．００２５インチ（０．００総１〜０．００
筋５肌）で、幅０．０１５〜０．０２０インチ（０．０
３８〜０．０５０８仇）であった。この冷却鋳造リボン
のガラス質の割合をＸ線回折法により検査した。これら
のリボンはいずれも完全にガラス質ではなく、１０〜５
０％の晶質相を含有することが判明した。リボンはいず
れも曲げ試験で脆いことが見出された。前出の式凶の範
囲内の組成の、約５〜１２原子％のホウ素を含有する不
完全なガラス質リボンを、次にその結晶化温度より脱ガ
ラス化した。

すなわち、リボンを１０‐２トル（１．３３×１０‐１
ニュートン／〆）の真空下に９５０ｏｏで３時間までの
熱処理に付した。この熱処理温度は、本実施例の各種合
金の固相線温度の０．７〜０．７５に相当した。熱処理
後のりポンは１８００曲げが可能（曲げ試験での半径が
０に対応）に延性であることが見出された。脱ガラス化
リボンのＤＰＮ硬さの測定値は５００〜７５０ｋ９／地
の範囲内であった。硬さの測定は、ダイアモンド角すし
、体法により、対向する２面間の爽活が１３びの底面が
正方形のピラミッド状のダイアモンドからなるビツカー
ズ型圧子を使用して行なった。適用した荷重は１００夕
であった。次の第５表はガラス質合金の組成、急冷後の
りボンの曲げ延性、熱処理条件、熱処理の前と後のリボ
ンに存在する相、熱処理リボンの延性と硬さを示す。

第５表（注）★Ｇ＝ガラス質ご ○＝結晶質実施例４０〜６６のいずれにおいても熱処理は９５０℃
で３時間行なった。

熱処理後Ｋ、実施例４０〜６６のすべての合金が１００
多結晶質であった。実施例６７〜７７本発明の範囲内
の組成の多数の完全にガラス質の鉄基合金リボンをその
結晶化温度より高い９５０℃の温度で３時間脱ガラス化
処理した。

熱処理後のＩＪボンはＸ線回折分析で１００％晶質相か
らなることが見出された。また、この熱処理リボンは１
８００曲げ可能に延性）である（曲げ試験での半径０に
対応）ことも判明した。硬さの値は次の第６表にまとめ
てあるが、４５０〜９５０ｋ９′かの範囲内あった。第
６表さらに、本発明は少なくとも２種類の金属成分を含有す
るホウ素および炭素含有鉄基遷移金属合金も提供する。

この合金は一次固溶体相の超微細結晶粒とこれにランダ
ムに散在している複合ホウ化物粒子から構成され、複合
ホウ化物粒子は超微細結晶粒固漆体相の少なくとも３個
の結晶粒の接点に主として位置し、間溶体相の超微細結
晶粒の間にはさらに炭化物の粒子も散在している。この
種の合金は、鋼の硬さと延性を熱処理により変化させう
るのと同様に、その硬さおよび延性を熱処理により変化
させることが可能である。本発明の上記ミクロ組織（形
態）を有する合金では、一次間溶体相の粒子（これには
炭化物粒子が散在）ならびに複合ホゥ化物粒子はいずれ
も超微細粒度で得ることができ、その方が望ましい。

望ましくは、電子顕微鏡写真で見て上記の結晶粒は平均
最大粒径が約３Ａ未満、より望ましくは約１一未満であ
り、複合ホウ化物粒子は平均最大粒径が約１ぷ未満、よ
り望ましくは約０．５未満である。一次固溶体相の超微
細結晶粒ならびに複合ホウ化物粒子の平均最大粒径は、
電子顕微鏡写真で、これらの結晶粒および粒子の複数個
の直径を最大寸法で測定し、得られた測定値の平均を取
ることにより求められる。好適な合金には下記組成のも
のがある。

Ｆｅｍ（Ｃｏ、Ｎｉ）ｎＣｒｐ地ＢｒＣｓＰＰ、Ｓｉ）
ｔここに、（ａーＭはモリブデン、タングステン、バ
ナジウム、ニオブ、チタン、タンタル、アルミニウム、
錫、ゲルマニウム、アンチモン、ベリリウム、ジルコニ
ウム、マンガンおよび銅の１種もしくはそれ以上である
。

‘ｂ’ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは原子パーセン
トであって次の値をとる。

ｍ＝４０〜８ｏｎ＝０〜４５ｐ＝０〜４５ｑ＝０〜３０ｒ＝５〜１２ｓ＝０．５〜３ｔ＝０〜７．５ただし、【１１ｎ十ｐ十ｑの合計は少なくとも５：【２
１ｑが２０より大きいとき、ｐは２０未満でなければな
らず、そして｛３１／ゞナジウム、マンガン、銅、錫、
ゲルマニウム、およびアンチモンのそれぞれの量は１０
原子パーセントを越えなくてもよい。

好適合金の例としては次の組成のものがある。Ｆｅ残Ｃ
ち〜，ｏＵ，〜３Ｗ８〜５Ｍｏ３〜７Ｂ７〜８Ｃ２〜２
．府Ｓ亘小５〜，上述のホウ素および炭素含有鉄基遷移
金属合金であって前述の顕微鏡劉織を有するものは、す
でに説明したように、対応するガラス質（非晶質）合金
を脱ガラス化させることによって得られる。それらは前
述のようにして固体三次元成形品に固結することができ
る。熱処理によって行なうこれらの合金の延性および硬
度についての特性変更は、一次固溶体相の一次結晶粒内
につまり合金の冷却時に析出した炭化物粒子の種類およ
び構造によって決まり、そして組成、形態および組織も
熱処理（急袷、焼戻し、嫌なまし）によって変更するこ
とができる。

このように、ホウ化物および炭化物を含むこれらの合金
は急冷した場合に硬く、脆くなる傾向があるが、高温（
例えば炭化物粒子が一次固溶体相に固溶する温度）から
ゆっくりを冷却すると、かなり軟くそしてより延性を示
す頭向がある。そのような状態では、合金は例えば切削
工具のような適宜所望形状に容易に切削加工できる。そ
の後、この切削加工した都材、例えば、切削工具は再び
加熱、冷却して所望硬度とし、耐久性のすぐれた硬質工
具を得る。熱処理時（例えば暁もとし）、ホウ化物粒子
はその大きさおよび位置が実質上変化しない。また、少
なくとも３つの結晶粒の境界部におけるホウ化物粒子の
存在が結晶粒の粗大化を防止しているから一次団溶体相
の超微細結晶粒は保存される。しかし、炭化物粒子は、
それぞれ、加熱および冷却時に、固溶および／または析
出してもよく、そしてその析出の態様によってその特徴
（組成、組織および分布）が決まり、さらにこれらの特
徴によって今度はその合金の特性（例えば、強度、硬度
、延性）が決まる。ホウ素および炭素含有鉄基合金の合
金組成例には以下に示すものが含まれる。

Ｆｅ７３Ｃｒ，ふｊ２Ｍ塔＆Ｃ２、Ｆｅ，４Ｃｒ，４Ｍｏ２＆Ｃ２、Ｆｅ６９Ｃｒ，２Ｎｉ５Ｗ２Ｍｏ２Ｂ９．５Ｃｏ。

．５、Ｆｅ？ｏＣｒ，２Ｗ４Ｍ０４ＱＣ，、Ｆｅ７ｏＣ
ｒ，ｏＭｏ，ｏＢ８Ｃ，Ｓｉ，、Ｆｅ６０Ｃｒ２０Ｖ〇
．５Ｗ５．５Ｍｏ４Ｂ８Ｃ，．５Ｓ巧、Ｆｅ６。Ｃｒ，
。Ｗ２Ｍｏ，８＆Ｃ２、Ｆｅ６。

Ｃｒ，２Ｗ３Ｍｏ，５ＢＣ２、Ｆｅ６。

Ｃｒ，。Ｗ３Ｍｏ，７＆Ｃ２、Ｆｅ６５Ｃｒ．Ｊけ〇．
５＆Ｃ２、Ｆｅ６。

Ｃｒ，ＪＭｏ２。＆Ｃ２、Ｆｅ６州ｉ，ｏＣｒ，ｏＭｏ
，妃８Ｃ２、Ｆｅ７０Ｗ数Ｂ８Ｃ２・Ｆｅ５Ｎｉ，。

Ｃｒ，。Ｍｏ２Ｐ８Ｃ２、Ｆｅ４がｉ，５Ｃｒ，ｏＭｏ
２燈８Ｃ２、Ｆｅ５５Ｎｉ５Ｃｒ．ＪＫ。

２。

＆Ｃ．Ｓｊ．、Ｆｅ４ｏＣｒ３ｏＷ２燈８Ｃ２、Ｆｅ４
ｏＣｒ２州ｉ，ｏＷ柳ＢＢＣ２、Ｆｅ５。

Ｃｒ２ＪＭｏ２。ＢＣ２、Ｆｅ５５Ｃｒ，。

Ｔｉ，３Ｍｏ，。＆Ｃ２、Ｆｅ５５Ｃｒ，〆ｒ，５Ｍｏ
，。Ｂ８Ｃ２、Ｆｅ６５Ｃｒ，５Ｗ，燈８Ｃ２、Ｆｅ７
。

Ｃｒ．Ｍｏ，。＆Ｃ２、Ｆｅ５ぶｉ５Ｃｒ，Ｍｏ２５＆
Ｃ２、Ｆｅ７Ｍｏ２０＆Ｃ２、Ｆｅ７。

Ｃｒ５Ｍｏ，５Ｂ８Ｃ２、Ｆｅ７５Ｗ，５Ｂ８Ｃ２、Ｆ
ｅ７７Ｖ，Ｃｒ５Ｗ，＆Ｃ，、Ｆｅ７。

Ｃｏ６Ｖ２Ｃｒ５Ｗ７＆Ｃ２、Ｆｅ７７Ｃｒ４Ｖ２Ｍｏ
３Ｗ４Ｂ８Ｃ２、Ｆｅ７０Ｃｒ９Ｖ３Ｍｏ４Ｗ４Ｂ８Ｃ
２、Ｆｅ７０Ｃｒ８Ｖ２Ｍ巧Ｗ５Ｂ８Ｃ２、Ｆｅ７６Ｃｒ３ＶＩＭ。

３Ｗ６Ｂ８Ｃ２Ｓｊ。

５・Ｆｅ７５Ｃｒ５Ｍｏ，ＯＢＣ２Ｓｉ，、Ｆｅ？。

Ｃｒ，５Ｗ５ＢＣ２Ｓｉ，、Ｆｅ７０Ｃｒ，４ＭらＢＣ
３Ｓｉ，、Ｆｅ６５Ｃｒ，Ｍｏ，ｏＮｉ５８Ｃ，、Ｆｅ５４Ｃｒ２ＪＭｏ，。

Ｎｉ５８Ｃ２、Ｆｅ６やｒ，ぶｊ，ｏＭｏ８８Ｃ２、Ｆｅ５２Ｃｒ，ぶｉ，ｏＭｏ，ぷ８Ｃ２、Ｆｅ５２Ｃて
，がｉ，ｏＭｏ６Ｗ６＆Ｃ２、Ｆｅ６やｒ，ＪＭ均ｏ＆
Ｃ２、Ｆｅ６ｔｒ，。

Ｗ，ＪＭｏ，。＆Ｃ２、Ｆｅ６やｒ，４Ｍｏ，６＆Ｃ２
、Ｆｅ５９Ｖ５‐５Ｃｒ．よけ〇．ＯＢＣ．‐５、Ｆｅ７
，．５Ｖ３Ｗ６Ｃｒ５Ｍ巧Ｂ８Ｃ．．５、Ｆｅゆ５Ｖ２
Ｃｒ．ＪＭ。

７Ｂ９Ｃ．‐５、Ｆｅ３６Ｃて１８Ｎｉ４Ｗ２＆Ｃ２・
Ｆｅ６，Ｎｉ，。

Ｃｒ，。Ｍｏ４Ｗ５＆Ｃ２、Ｆｅ５１ＮｉｌＯＣｒ山Ｍ
。４Ｗ６Ｃ。

７＆Ｃ２・Ｆｅ６８Ｃｒ８Ｗ３Ｎｉ２Ｖ，ＭＱＢ８Ｃ２
、Ｆｅ７よｒ，ぶｉ３Ｍｏ７＆Ｃ，Ｓｉ，、Ｆｅ６２Ｃ
ｒ，２Ｍ，。

Ｍｏ６＆Ｃ２、Ｆｅ７４Ｃｒ，。

Ｗ４Ｍｏ３Ｂ７Ｃ２、Ｆｅ７。

Ｃｒ．５Ｖ，Ｗ４Ｂ８Ｃ，Ｓｉ，、Ｆｅ７０Ｃｒ．ＪＭ
。４Ｗ５Ｂ８Ｃ．Ｓｉ．、Ｆｅ７。

Ｃｒ，４Ｍｏ２Ｗ４Ｂ８Ｃ，、Ｆｅ７９Ｃｒ４Ｗ７氏Ｃ
２、Ｆｅ７。

Ｃｒ８Ｖ，Ｗ，．Ｂ８Ｃ，Ｓｉ，、Ｆｅ６９Ｃｒ，．Ｖ
，Ｃｏ４Ｗが７．５Ｃ２．５、Ｆｅ７。Ｃｒ，２Ｖ２Ｍ
ｏ３Ｗ３Ｂ８．５Ｃ，．５、Ｆｅ７ｏＶ，Ｃｒ，３Ｗ誼
８Ｃ２、Ｆｅ，２Ｃｏ４Ｖ，Ｃｒ６Ｗ７＆Ｃ２、Ｆｅ？。

Ｃｒ，２Ｖ２Ｍ公Ｗ３Ｂ８Ｃ２、Ｆｅ６８Ｃｒ，。Ｖ
，Ｗ，．Ｂ８Ｃ，Ｓｉ，、Ｆｅ６９Ｃｒ，３Ｖ２Ｍｏ３
Ｗ３Ｂ８Ｃ２、Ｆｅ７８Ｃｒ５Ｗ７＆Ｃ，Ｓｉ，、Ｆｅ
７や「５Ｎｉ５Ｍｏ．。

＆Ｃ２、Ｆｅ６，Ｃｒ，ぶｉ３Ｖ３Ｃｏ６Ｍｏ４Ｗ３Ｂ
Ｃ，Ｓｉ，、Ｆｅ６，Ｃｒ，２Ｎｉ５Ｖ３Ｎｂ２Ｍｏ７
Ｃ２Ｂ８、Ｆｅ輪５Ｃｒｌ。

ＣＯｌＯＮｉ３Ｎｂ２Ｔｉ〇．５Ｍ。３Ｗ５＆Ｃ２・Ｆ
ｅ５９Ｃｒ，。

Ｖ３Ｍｎ，Ｎｊ５Ｎｂ２Ｗ３Ｍｏ７Ｂ７Ｃ２Ｓｉ，、Ｆ
ｅ５やｒ２ぶｉ，ｏＷ，ｏＢ８Ｃ２、Ｆｅ７。

Ｃｒ．よけＱＷ２Ｂ８Ｃ．Ｓｉ．、Ｆｅ？。Ｃｒ８Ａｏ
９Ｗ３Ｂ７Ｃ２Ｓｉ，、Ｆｅ７ｏＣ＆Ｍｏ３Ｗ６Ｃｒ３
Ｂ７Ｃぶｉ．、Ｆｅ７５Ｃｒ６Ｍｏ２Ｗ野８Ｃ２Ｓｉ，
、Ｆｅ７やｒ，．Ｍｏ２Ｗ６Ｂ８Ｃぶｉ，、Ｆｅ７。

Ｃｒ．ＪＭ。８Ｗ２Ｂ８Ｃ２、Ｆｅ６８Ｖ２Ｃｒ．ＪＭ。

３Ｗ２８８Ｃ２、Ｆｅ６ｔｏ２Ｖ２Ｃｒ，。

ＷＭ鴇＆Ｃ，、Ｆｅ７。

Ｃｏ３Ｖ，Ｃｒ，。Ｗ３Ｍｏ２＆Ｃ２、Ｆ７５Ｃｒ５Ｍ
ｏ，。ＢＣ２Ｓｉ，、Ｆｅ７２Ｃｒ７Ｍｏ８Ｖ３Ｂ８Ｃ
２、Ｆｅ７２Ｃｒ８Ｖ２Ｗ，Ｍｏ６Ｂ８Ｃダｉ．、Ｆｅゆ５
Ｃｒ，ｏＶ２Ｗ３Ｍｏ４Ｂ８Ｃぶｉ小５、Ｆｅ７，．５
Ｃｏ６Ｖ２Ｗ２Ｍｏ３Ｃｒ誼８Ｃ２Ｓｉ■、Ｆｅ７，Ｃ
ｏ６Ｖ２Ｗ，Ｍ巧Ｃｒ５Ｂ７Ｃぶｉ，、Ｆｅ６８．５Ｃ
ｏ３Ｖ，Ｗ３Ｍｏ４Ｃｒ，。

Ｂ７．５Ｃ２．５、Ｆｅ６８．５Ｃｏ３Ｖ，Ｗ３Ｍｏ４
Ｃｒ，。Ｂ７．５Ｃ２．５Ｓｉぃ５、Ｆｅ７８．５Ｖ２
Ｍｏ２Ｗ２Ｃｒぷ７．５Ｃ２．５Ｓｉ。．５、Ｆｅ７０
Ｖ２Ｍｏ３Ｗ３Ｃｒ，２Ｂ７．５Ｃ２．５、Ｆｅ６４Ｃ
ｏ６Ｖ，Ｍｏ８Ｗ７Ｃｒ３Ｂ７．５Ｃ２．５Ｓｉ，、Ｆ
ｅ７，Ｖ２Ｍｏ６Ｗ２Ｃｒ８Ｂ８Ｃぶｉ，、Ｆｅ７６Ｃ
功Ｖ，Ｗ６Ｃｒ４＆Ｃ２、Ｆｅ７，Ｍｏ４Ｖ２Ｗ６Ｃｒ
６Ｂ８Ｃ３、Ｆｅ７６Ｃｒ５Ｍｏ，Ｗ６Ｂ９Ｃ３、Ｆｅ６８Ｃ鴇Ｃｒ８Ｍｏ６Ｗ２Ｂ８Ｃ２．５Ｓｉ〇．５
。

実施例７８組成がＦｅ７５Ｃｒ，ｏＭ巧＆Ｃ２である
ホウ素と炭素の両方を含有する合金を調製した。

この組成物から得たガラス質合金を９５０℃で脱ガラス
化した。９５０℃ではホウ化物は析出するが結晶粒成長
は阻止され、一方、炭素はオーステナィト固溶体に園溶
する。

次いでゆっくりと冷却してより低い温度で炭化物を析出
させ、そして室温になったときには、得られる合金は延
性であってかなり軟い（硬度４５０ｋ９′協）。９５０
午Ｃから急冷し、炭化物が析出するための十分な時間が
なかった場合、オーステナイト固漆体はマルテンサィト
に変態した。

この状態では、合金は延性を示し、硬度は９５０ｋ９／
めであった。燐もどし（６００ｑｏへの再加熱）によっ
てこの硬度は７５〜ｋ９／孫にまで低下した。実施例
７９組成Ｆｅ６３Ｃら２Ｎｉ３Ｍｏ２Ｂ８Ｃ２のガラス質合
金から粉末金属成形品を作った。

この合金は３１母型ステンレス鋼の場合に比較してほゞ
１の音の耐硫酸腐食性を示した。ＩＮ広Ｓ０４（２〆０
）の場合のいくつかの重要なデータを以下に示しておく
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、９５び０で３の分間の熱処理によりガラス質
状態から脱ガラス化させて得た結晶質のＮｉ４よｏ２ｏ
Ｆｅ，５Ｍｏ，２＆合金の微細結晶粒からなるミクロ組
織を示す金属組織的な顕微鏡写真であり；第２図は、９
５０℃で３０分間の熱処理によりガラス質状態から脱ガ
ラス化させて得た結晶質のＮｉ４５Ｃ均ｏＦｅ，５Ｗ６
Ｍｏぷ６合金の微細結晶粒のミクロ組織を示すブライト
・フィールド透過電子顕微鏡写真であり（色の濃い方の
結晶粒が一次固溶体相であり、色の濃い方の結晶粒が複
合ホウ化物粒子である）；第３図は、Ｎｉ４やｏ，ｏＦ
ｅ，ｏＣｒ２５ＭＧＢ，。合金を９５０００および９００ｑｏでそれぞれ脱ガラス
化した後、７００℃で時間を変えて陣温時効化したとき
の、７０ぴ０での競錨時間に対する硬さの関係を示すグ
ラフであり；第４図は、Ｆｅ４。Ｃｒ３ぶｉｍＣｏ，ｏＢｏ合金を９５０ｏｏで脱ガラス
化した後、７００ｑｏおよび８００ｑｏで時間を変えて
時効化したときの各暁錨温度での暁鎚時間に対する硬さ
の関係を示すグラフであり；第５図は、ガラス質状態か
ら高温固結させて各種合金についての６００℃での燐鈍
時間に対する硬さの関係を示すグラフであり；第６図は
、Ｆｅ４ｏＣＧｏＮｉ，ドｏ，ｏＢ，ｏの結晶質ストリ
ップのループ曲げ試験における破壊直径の、各種温度で
の燐鈍時間に対する関係を示すグラフである。給う図廉
１図叢２図袋３図篤十図稀夕四

Claims

【特許請求の範囲】１超微細結晶粒の基本固溶体相に複合ホウ化物粒子を
ランダムに散在させた構造であり、電子顕微境写真に
よる観察で、基本固溶体相の超微細結晶粒はその最大寸
法で測定した平均粒径が３μ未満であり、複合ほう化物
粒子はその最大寸法で測定した平均粒度が１μ未満であ
る合金であつて、組成ＲｘＭｙ（Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）
＿ｚを有し、式中、Ｒは鉄、コバルトまたはニツケル
の１種であり；Ｍは鉄、コバルトまたはニツケルのＲ
以外の１種または２種及び／又はクロム、モリブデン、
タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、タンタル
、アルミニウム、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、ベ
リリウム、ジルコニウム、マンガンおよび銅の１種また
はそれ以上であり；Ｂ、Ｐ、Ｃ及びＳｉはそれぞれホウ
素、リン、炭素及びケイ素を表わし；ｘ、ｙおよびｚ
はそれぞれＲ、Ｍ及び（Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）の原子％を
表わし、かつｘ＝３０−８５ｙ＝５−６５ｚ＝５−１３の値を有し、さらに、（１）鉄、コバルト、又はニツケルのＲ以外
の合計量は３０原子％を超えず、（２）クロムの量は４
５原子％を超えず、（３）モリブデン、タングステン、
バナジウム、ニオブ、チタン、タンタル、アルミニウム
、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、ベリリウム、ジル
コニウム、マンガン、及び銅の合計量は３０原子％を超
えず、（４）前記（３）の量が２０原子％より大である
場合、クロムの量は２０原子％未満であり、（５）バナ
ジウム、銅、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、ベリリ
ウム及びマンガンの各金属の量は１０原子％を超えず、
（６）ホウ素の量は少なくとも５％であるが１２原子％
を超えず、そして（７）リン、炭素及びケイ素の合計量
は７．５原子％を超えないという条件を満たすことを特
徴とする、高い引張り強度を有する、少なくとも２種の
金属成分を含むホウ素含有遷移金属合金。２複合ホウ素化物粒子が該超微細結晶粒固溶体相の少
なくとも３個の結晶粒の接点に主として位置している特
許請求の範囲第１項記載のホウ素含有遷移金属合金。３固溶固相の超微細結晶粒の最大寸法で測定した平均
粒径が１μ未満であり、複合ホウ素化物粒子の最大寸法
で測定した平均粒度が１μ未満である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の合金。４下記の式を有するものから選択される特許請求の範
囲第１〜３項のいずれか１項に記載の合金（ただし、Ｂ
、Ｃ、Ｓｉ、Ｐの合計は１３原子％を超えない。）（i）Ｆｅ＿５＿８＿−＿８＿４Ｃｒ＿５＿−＿１
＿５Ｍｏ＿５＿−＿１＿５Ｂ＿５＿−＿１＿０（Ｃ、Ｓ
ｉ）＿１＿−＿５（ii）Ｆｅ＿３＿０＿−＿８＿５Ｎ
ｉ＿２＿０以下Ｃｒ＿２＿０以下（Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ）＿
５＿−＿２＿５Ｂ＿５＿−＿１＿２（Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）＿
３以下（iii）Ｎｉ＿３＿０＿−＿８＿５Ｆｅ＿２＿
０以下Ｃｒ＿２＿０以下（Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ）＿５−＿２
＿５Ｂ＿５＿−＿１＿２（Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）＿３以下（i
v）Ｎｉ＿４＿８＿−＿７＿５Ｃｒ＿２＿０以下Ｍｏ
＿２＿０＿−＿３＿０Ｂ＿５＿−＿１＿２（v）Ｃｏ
＿３＿０＿−＿８＿０Ｃｒ＿４＿０以下（Ｆｅ、Ｎｉ）
＿２＿０以下（Ｍｏ、Ｗ）＿１＿５以下Ｂ＿５＿−＿１
＿２（ただし、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷの合計
は少なくとも１０原子％である）および（vi）Ｎｉ＿３＿０＿−＿８＿０Ｃｒ＿４＿５以下（
Ｆｅ、Ｃｏ）＿２＿５以下（Ｍｏ、Ｗ）＿１＿０以下Ｂ
＿５＿−＿１＿２（ただし、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏお
よびＷの合計は少なくとも１０原子％である）。５下記の式を有する特許請求の範囲第１〜３項のいず
れか１項に記載の合金：Ｒ＿３＿０＿−＿７＿５Ｒ′＿
１＿０＿−＿３＿０Ｃｒ＿３＿０以下Ｍ＿１＿５以下Ｂ
＿５＿−＿１＿２（Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）＿２＿・＿５以下式
中、ＲはＦｅ、ＣｏおよびＮｉの１種であり；Ｒ′
はＦｅ、ＣｏおよびＮｉのＲ以外の１種または２種であ
り；ＭはＭｏ、Ｗ、ＮｂおよびＴａの１または２以上
の金属であり；ただし、（i）Ｒ′、ＣｒおよびＭの
合計は少なくとも１２原子％であり、（ii）Ｂは、Ｂ
、Ｐ、ＣおよびＳｉの合計含有量の少なくとも８０原子
％を占める。６下記の（ａ）または（ｂ）の式を有する特許請求の
範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の合金：（ａ）
Ｆｅ＿３＿０＿−＿８＿０Ｃｒ＿４＿０以下（Ｃｏ、Ｎ
ｉ）＿２＿０以下（Ｍｏ、Ｗ）＿２＿０以下Ｂ＿５−＿
１＿２（Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）＿２＿・＿５以下ただし（i）
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷの合計は少なくとも
１０原子％であり、（ii）ＭｏおよびＷが１０原子％
未満の場合には、Ｃｒは少なくとも８原子％である；（
ｂ）Ｎｉ＿３＿０＿−＿８＿０Ｃｒ＿４＿５以下（Ｆ
ｅ、Ｃｏ）＿２＿５以下（Ｍｏ、Ｗ）＿１＿０以下Ｂ＿
５＿−＿１＿２ただしＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｏおよびＷ
の合計は少なくとも１０原子％である。７（ａ）式ＲｘＭｙ（Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）＿ｚを有
し、式中、Ｒは鉄、コバルトまたはニツケルの１種であ
り；Ｍは鉄、コバルトまたはニツケルのＲ以外の１種
または２種及び／又はクロム、モリブデン、タングステ
ン、バナジウム、ニオブ、チタン、タンタル、アルミニ
ウム、スズ、ゲルマニウム、アンチヨン、ベリリウム、
ジルコニウム、マンガンおよび銅の１種またはそれ以上
であり；Ｂ、Ｐ、ＣおよびＳｉはそれぞれホウ素、リン
、炭素及ケイ素を表わし；ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
Ｒ、Ｍ及び（Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）の原子％を表わし、か
つｘ＝３０−８５ｙ＝５−６５ｚ＝５−１３の値を有し、さらに、（１）鉄、コバルト、又はニツケルのＲ以外
の合計量は３０原子％を超えず、（２）クロムの量は４
５原子％を超えず、（３）モリブデン、タングステン、
バナジウム、ニオブ、チタン、タンタル、アルミニウム
、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、ベリリウム、ジル
コニウム、マンガン、及び銅の合計量は３０原子％を超
えず、（４）前記（３）の量が２０原子％より大である
場合、クロムの量は２０原子％未満であり、（５）バナ
ジウム、銅、スズ、ゲルムニウム、アンチモン、ベリリ
ウム及びマンガンの各金属の量は１０原子％を超えず、
（６）ホウ素の量は少なくとも５％であるが１２原子％
を超えず、そして（７）リン、炭素及びケイ素の合計量
は７．５原子％を超えないという条件を満たす組成の、
Ｘ線回折法で測定して少なくとも５０％が非晶質である
非晶質合金を生成させ、（ｂ）このようにして生成さ
せた非晶質合金を、この合金の固相線温度の０．６−０
．９５範囲内の温度に加熱して、超微細結晶粒の基本固
溶体相に複合ホウ素化物粒子をランダムに散在させた構
造であり、電子顕微鏡写真による観察で、基本固溶体相
の超微細結晶粒はその最大寸法で測定した平均粒径が３
μ未満であり、複合ホウ化物粒子は、その最大寸法で測
定した平均粒度が１μ未満である合金の脱ガラス化合金
を生成させること、を特徴とする高い引張強度を有する
、少なくとも２種の金属成分を含む、ホウ素含有遷移金
属合金の製造方法。８複合ホウ化物粒子が該超微細結晶粒固溶体相に少な
くとも３個の結晶粒を接点に主として位置する特許請求
の範囲第７項記載のホウ素含有遷移金属合金の製造方法
。