JPH08209314A - 高温作動形状記憶合金の製造方法 - Google Patents
高温作動形状記憶合金の製造方法Info
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- JPH08209314A JPH08209314A JP28052995A JP28052995A JPH08209314A JP H08209314 A JPH08209314 A JP H08209314A JP 28052995 A JP28052995 A JP 28052995A JP 28052995 A JP28052995 A JP 28052995A JP H08209314 A JPH08209314 A JP H08209314A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 冷間加工後の最初の加熱でのＡｓ温度が３５
０℃以上であるような高温作動形状記憶合金に形状を記
憶させ、かつ、十分な形状回復率が得られるような製造
方法を開発すること。 【解決手段】 高温作動形状記憶合金の冷間加工後の最
初の加熱でのマルテンサイト逆変態開始温度（Ａｓ）が
３５０℃以上になる合金であり、該合金を冷間加工の
後、１段目の熱処理として、冷間加工後の最初の加熱で
のマルテンサイト逆変態終了温度（Ａｆ）よりも高い温
度で、かつ再結晶の潜伏時間以内の時間加熱し、その後
２段目の熱処理として、塑性歪み回復温度以上で、かつ
再結晶温度以下の温度で焼鈍を施すことを特徴とする高
温作動形状記憶合金の製造方法。
０℃以上であるような高温作動形状記憶合金に形状を記
憶させ、かつ、十分な形状回復率が得られるような製造
方法を開発すること。 【解決手段】 高温作動形状記憶合金の冷間加工後の最
初の加熱でのマルテンサイト逆変態開始温度（Ａｓ）が
３５０℃以上になる合金であり、該合金を冷間加工の
後、１段目の熱処理として、冷間加工後の最初の加熱で
のマルテンサイト逆変態終了温度（Ａｆ）よりも高い温
度で、かつ再結晶の潜伏時間以内の時間加熱し、その後
２段目の熱処理として、塑性歪み回復温度以上で、かつ
再結晶温度以下の温度で焼鈍を施すことを特徴とする高
温作動形状記憶合金の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温作動形状記憶
合金の製造方法に関するもので、具体的には、Ｔｉ−Ｐ
ｄ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈ
ｆ合金等の高温作動形状記憶合金の形状回復特性を大幅
に改善するための製造方法に関するものである。
合金の製造方法に関するもので、具体的には、Ｔｉ−Ｐ
ｄ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈ
ｆ合金等の高温作動形状記憶合金の形状回復特性を大幅
に改善するための製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】形状記憶合金及び超弾性合金としては、Ｔ
ｉＮｉ系合金がよく知られている。形状回復温度（マル
テンサイト逆変態終了温度、以下Ａｆ温度と云う）は、
ＴｉとＮｉの組成比や第３元素の添加、加工熱処理条件
等によって、−１００℃から＋１００℃程度の範囲で変
化させることができる。これらの形状記憶合金を形状記
憶熱処理するときには、冷間加工後、塑性歪みの回復温
度以上の温度（通常４００℃程度）で焼鈍を行う。塑性
歪みの回復温度とは、冷間加工によって導入された転位
が再配列する温度のことである。この温度はＡｆ温度よ
りも高いので、この時に同時にＡｆ温度以上に加熱さ
れ、いちど母相状態に変態することになり、形状を記憶
させることができる。
ｉＮｉ系合金がよく知られている。形状回復温度（マル
テンサイト逆変態終了温度、以下Ａｆ温度と云う）は、
ＴｉとＮｉの組成比や第３元素の添加、加工熱処理条件
等によって、−１００℃から＋１００℃程度の範囲で変
化させることができる。これらの形状記憶合金を形状記
憶熱処理するときには、冷間加工後、塑性歪みの回復温
度以上の温度（通常４００℃程度）で焼鈍を行う。塑性
歪みの回復温度とは、冷間加工によって導入された転位
が再配列する温度のことである。この温度はＡｆ温度よ
りも高いので、この時に同時にＡｆ温度以上に加熱さ
れ、いちど母相状態に変態することになり、形状を記憶
させることができる。
【０００３】良好な形状記憶特性を得るための形状記憶
熱処理の条件とては、以下の３点を満たすことが重要で
ある。１）冷間加工によるマルテンサイトのバリアント
の再配列の飽和を解消すること、２）冷間加工によって
導入された転位が再配列すること、３）再結晶を起こさ
ないこと。ＴｉＮｉ系形状記憶合金では、Ａｆ温度（作
動温度）はせいぜい１００℃を少し超えるくらいで、そ
れ以上に高いＡｆ温度になる形状記憶合金即ち高温作動
形状記憶合金を得るためには、ＴｉＮｉＰｄ合金、Ｔｉ
ＮｉＺｒ合金等の別の合金系にする必要がある。高温作
動形状記憶合金の用途としては、水の沸騰や油の過熱、
ポリマーの融解などを検出し作動する部品に、あるいは
原子炉の冷却水の安全弁などに用いることができる。
熱処理の条件とては、以下の３点を満たすことが重要で
ある。１）冷間加工によるマルテンサイトのバリアント
の再配列の飽和を解消すること、２）冷間加工によって
導入された転位が再配列すること、３）再結晶を起こさ
ないこと。ＴｉＮｉ系形状記憶合金では、Ａｆ温度（作
動温度）はせいぜい１００℃を少し超えるくらいで、そ
れ以上に高いＡｆ温度になる形状記憶合金即ち高温作動
形状記憶合金を得るためには、ＴｉＮｉＰｄ合金、Ｔｉ
ＮｉＺｒ合金等の別の合金系にする必要がある。高温作
動形状記憶合金の用途としては、水の沸騰や油の過熱、
ポリマーの融解などを検出し作動する部品に、あるいは
原子炉の冷却水の安全弁などに用いることができる。
【０００４】Ａｆ温度が１００℃を大きく超える高温作
動形状記憶合金には、Ｔｉ−Ｐｄ−Ｘ系、Ｔｉ−Ａｕ−
Ｘ系（Ｘ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ）、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ系（Ｘ＝Ｚｒ，Ｈｆ）系など数多
くの合金系が知られているが、これらの合金系は、置換
元素とその組成範囲によってマルテンサイト逆変態開始
温度（以下Ａｓ温度と云う）またはＡｆ温度を変化させ
ることが可能である。組成範囲によってはＡｓ温度また
はＡｆ温度が５００℃以上に達するようになる。
動形状記憶合金には、Ｔｉ−Ｐｄ−Ｘ系、Ｔｉ−Ａｕ−
Ｘ系（Ｘ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ）、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ系（Ｘ＝Ｚｒ，Ｈｆ）系など数多
くの合金系が知られているが、これらの合金系は、置換
元素とその組成範囲によってマルテンサイト逆変態開始
温度（以下Ａｓ温度と云う）またはＡｆ温度を変化させ
ることが可能である。組成範囲によってはＡｓ温度また
はＡｆ温度が５００℃以上に達するようになる。
【０００５】また、通常、焼鈍状態でのＡｓ温度とＡｆ
温度との差は数十℃以下であるが、これらの合金を冷間
加工すると、加工歪みの導入により、冷間加工後の最初
の加熱でのＡｆ温度はさらに１５０℃程度も上昇し、Ａ
ｓ温度とＡｆ温度の差が広がる。従ってＡｓ温度が３５
０℃以上の合金では、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ
温度が５００℃以上に達し、再結晶温度を超えることに
なる。例えばＴｉ−Ｎｉ−Ｐｄ系は、組成をＴｉ50Ｎｉ
50-xＰｄx （数値はａｔ％、以下同様）で表すときに、
ｘが４３以上になると、焼鈍状態でのＡｆ温度が５００
℃以上になる。また、ｘが３５以上のときにＡｓ温度が
３５０℃以上であり、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ
温度が５００℃以上になる。またＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ系で
は、組成をＴｉ50-xＮｉ50Ｚｒx で表すときに、ｘが２
９以上になると焼鈍状態でのＡｆ温度が５００℃以上に
なる。また、ｘが２２以上のときにＡｓ温度が３５０℃
以上であり、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度が５
００℃以上になる。さらにＴｉ−Ｎｉ−Ｈｆ系では、組
成をＴｉ50-xＮｉ50Ｈｆx で表すときに、ｘが２７以上
になると焼鈍状態でのＡｆ温度が５００℃以上になる。
また、ｘが２０以上のときにＡｓ温度が３５０℃以上で
あり、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度が５００℃
以上になる。
温度との差は数十℃以下であるが、これらの合金を冷間
加工すると、加工歪みの導入により、冷間加工後の最初
の加熱でのＡｆ温度はさらに１５０℃程度も上昇し、Ａ
ｓ温度とＡｆ温度の差が広がる。従ってＡｓ温度が３５
０℃以上の合金では、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ
温度が５００℃以上に達し、再結晶温度を超えることに
なる。例えばＴｉ−Ｎｉ−Ｐｄ系は、組成をＴｉ50Ｎｉ
50-xＰｄx （数値はａｔ％、以下同様）で表すときに、
ｘが４３以上になると、焼鈍状態でのＡｆ温度が５００
℃以上になる。また、ｘが３５以上のときにＡｓ温度が
３５０℃以上であり、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ
温度が５００℃以上になる。またＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ系で
は、組成をＴｉ50-xＮｉ50Ｚｒx で表すときに、ｘが２
９以上になると焼鈍状態でのＡｆ温度が５００℃以上に
なる。また、ｘが２２以上のときにＡｓ温度が３５０℃
以上であり、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度が５
００℃以上になる。さらにＴｉ−Ｎｉ−Ｈｆ系では、組
成をＴｉ50-xＮｉ50Ｈｆx で表すときに、ｘが２７以上
になると焼鈍状態でのＡｆ温度が５００℃以上になる。
また、ｘが２０以上のときにＡｓ温度が３５０℃以上で
あり、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度が５００℃
以上になる。
【０００６】以上の例のように、Ａｓ温度が３５０℃以
上の合金では、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度は
５００℃以上に達し、再結晶温度を超えるようになる。
勿論のことであるが、Ａｓ温度が初めから５００℃以上
の合金では、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度も５
００℃以上である。このような合金では、冷間加工後、
従来のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金のように４００℃で１
時間の焼鈍といった熱処理を行っても、形状を記憶させ
ることはできない。一方、冷間加工後の最初の加熱での
Ａｆ温度よりも高温で焼鈍すると、形状を記憶させるこ
とはできるが、今度は再結晶を開始するので、形状回復
率は悪くなる。これらの理由から、従来、冷間加工後の
最初の加熱でのＡｆ温度が再結晶温度以上になる高温作
動形状記憶合金では、形状回復率の良いものが得られな
いという問題があった。
上の合金では、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度は
５００℃以上に達し、再結晶温度を超えるようになる。
勿論のことであるが、Ａｓ温度が初めから５００℃以上
の合金では、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度も５
００℃以上である。このような合金では、冷間加工後、
従来のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金のように４００℃で１
時間の焼鈍といった熱処理を行っても、形状を記憶させ
ることはできない。一方、冷間加工後の最初の加熱での
Ａｆ温度よりも高温で焼鈍すると、形状を記憶させるこ
とはできるが、今度は再結晶を開始するので、形状回復
率は悪くなる。これらの理由から、従来、冷間加工後の
最初の加熱でのＡｆ温度が再結晶温度以上になる高温作
動形状記憶合金では、形状回復率の良いものが得られな
いという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題について種々検討し、冷間加工後の最初の加熱で
のＡｓ温度が３５０℃以上であるような高温作動形状記
憶合金に形状を記憶させ、かつ、十分な形状回復率が得
られるような製造方法を開発することである。
の問題について種々検討し、冷間加工後の最初の加熱で
のＡｓ温度が３５０℃以上であるような高温作動形状記
憶合金に形状を記憶させ、かつ、十分な形状回復率が得
られるような製造方法を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１の発明は、高温作動形状記憶合金の冷間加工
後の最初の加熱でのマルテンサイト逆変態開始温度（Ａ
ｓ）が３５０℃以上になる合金であり、該合金を冷間加
工の後、１段目の熱処理として、冷間加工後の最初の加
熱でのマルテンサイト逆変態終了温度（Ａｆ）よりも高
い温度で、かつ再結晶の潜伏時間以内の時間加熱し、そ
の後２段目の熱処理として、塑性歪み回復温度以上で、
かつ再結晶温度以下の温度で焼鈍を施すことを特徴とす
る高温作動形状記憶合金の製造方法であり、
の請求項１の発明は、高温作動形状記憶合金の冷間加工
後の最初の加熱でのマルテンサイト逆変態開始温度（Ａ
ｓ）が３５０℃以上になる合金であり、該合金を冷間加
工の後、１段目の熱処理として、冷間加工後の最初の加
熱でのマルテンサイト逆変態終了温度（Ａｆ）よりも高
い温度で、かつ再結晶の潜伏時間以内の時間加熱し、そ
の後２段目の熱処理として、塑性歪み回復温度以上で、
かつ再結晶温度以下の温度で焼鈍を施すことを特徴とす
る高温作動形状記憶合金の製造方法であり、
【０００９】請求項２の発明は、請求項１の実施態様で
あり、前記の１段目の熱処理として５００℃を超え合金
の融点未満の温度で、３分以内加熱処理することを特徴
とする請求項１記載の高温作動形状記憶合金の製造方法
であり、
あり、前記の１段目の熱処理として５００℃を超え合金
の融点未満の温度で、３分以内加熱処理することを特徴
とする請求項１記載の高温作動形状記憶合金の製造方法
であり、
【００１０】請求項３の発明は、請求項１または請求項
２の実施態様であり、前記の高温作動形状記憶合金の組
成が、Ｔｉ50Ｎｉ50-xＰｄx のｘが３５〜５０％の合
金、Ｔｉ50-xＮｉ50Ｚｒx のｘが２２〜３０％の合金お
よびＴｉ50-xＮｉ50Ｈｆx のｘが２０〜３０％の合金の
いずれかであることを特徴とする請求項１または請求項
２記載の高温作動形状記憶合金の製造方法である。
２の実施態様であり、前記の高温作動形状記憶合金の組
成が、Ｔｉ50Ｎｉ50-xＰｄx のｘが３５〜５０％の合
金、Ｔｉ50-xＮｉ50Ｚｒx のｘが２２〜３０％の合金お
よびＴｉ50-xＮｉ50Ｈｆx のｘが２０〜３０％の合金の
いずれかであることを特徴とする請求項１または請求項
２記載の高温作動形状記憶合金の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、前記本発明について、詳
細に説明する。まず、一般的に形状記憶合金の形状記憶
処理の原理は、以下のように説明される。冷間加工によ
って結晶中に転位が高密度に導入される。これを、塑性
歪みの回復温度以上の適当な温度で適当な時間焼鈍し、
転位の再配列を起こさせる。再配列した転位はすべりに
対する抵抗となるので、マルテンサイトの再配列または
応力誘起マルテンサイトの発生の臨界応力よりも、すべ
りの臨界応力が大きくなる。これによって、変形時には
すべりが生じずにマルテンサイトの再配列または応力誘
起マルテンサイトが生じ、良好な形状記憶特性を示すよ
うになる。
細に説明する。まず、一般的に形状記憶合金の形状記憶
処理の原理は、以下のように説明される。冷間加工によ
って結晶中に転位が高密度に導入される。これを、塑性
歪みの回復温度以上の適当な温度で適当な時間焼鈍し、
転位の再配列を起こさせる。再配列した転位はすべりに
対する抵抗となるので、マルテンサイトの再配列または
応力誘起マルテンサイトの発生の臨界応力よりも、すべ
りの臨界応力が大きくなる。これによって、変形時には
すべりが生じずにマルテンサイトの再配列または応力誘
起マルテンサイトが生じ、良好な形状記憶特性を示すよ
うになる。
【００１２】一方、焼鈍温度が再結晶温度以上になる
と、転位の再配列のみならず再結晶が生じるようにな
る。再結晶を生じた部分は転位密度が極端に小さくなる
ので、すべりに対する抵抗が小さくなる。そのためすべ
りの臨界応力がマルテンサイトの再配列の臨界応力より
も小さくなり、すべりが生じやすくなり、結果として形
状記憶特性が悪くなる。
と、転位の再配列のみならず再結晶が生じるようにな
る。再結晶を生じた部分は転位密度が極端に小さくなる
ので、すべりに対する抵抗が小さくなる。そのためすべ
りの臨界応力がマルテンサイトの再配列の臨界応力より
も小さくなり、すべりが生じやすくなり、結果として形
状記憶特性が悪くなる。
【００１３】ところで、従来のＴｉＮｉ系形状記憶合金
では、Ａｆ温度（−１００℃〜１００℃）が塑性歪みの
回復温度（４００℃程度）以下にあるので、塑性歪みの
回復温度以上への加熱によって、母相状態に変態する。
これにより、冷間加工によって生じたマルテンサイトの
バリアントの再配列の飽和が解消された状態で、前記の
転位の再配列が起こるので、形状を記憶することがで
き、問題は生じなかった。しかし、前記のＴｉ−Ｐｄ−
Ｘ系、Ｔｉ−Ａｕ−Ｘ系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ系等のＡｆ温
度が再結晶開始温度よりも高い形状記憶合金では、Ａｆ
温度を超える温度で焼鈍を行うと、再結晶が生じるの
で、形状回復特性が悪くなる。Ａｆ温度を超えない温度
では、熱処理後も冷間加工によってバリアントの再配列
の飽和したマルテンサイトの状態のままであるので、形
状を記憶することはできない。
では、Ａｆ温度（−１００℃〜１００℃）が塑性歪みの
回復温度（４００℃程度）以下にあるので、塑性歪みの
回復温度以上への加熱によって、母相状態に変態する。
これにより、冷間加工によって生じたマルテンサイトの
バリアントの再配列の飽和が解消された状態で、前記の
転位の再配列が起こるので、形状を記憶することがで
き、問題は生じなかった。しかし、前記のＴｉ−Ｐｄ−
Ｘ系、Ｔｉ−Ａｕ−Ｘ系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ系等のＡｆ温
度が再結晶開始温度よりも高い形状記憶合金では、Ａｆ
温度を超える温度で焼鈍を行うと、再結晶が生じるの
で、形状回復特性が悪くなる。Ａｆ温度を超えない温度
では、熱処理後も冷間加工によってバリアントの再配列
の飽和したマルテンサイトの状態のままであるので、形
状を記憶することはできない。
【００１４】本発明は上記の知見に基いてなされたもの
で、冷間加工後の最初の加熱でのＡｓ温度が３５０℃以
上になる高温作動形状記憶合金、すなわち前記のＴｉ−
Ｐｄ−Ｘ系、Ｔｉ−Ａｕ−Ｘ系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ系等の
合金に対して、該合金を冷間加工後、１段目の熱処理と
して、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度よりも高い
温度で、かつ再結晶の潜伏時間以内の時間加熱を行うも
のである。この１段目の加熱処理によって合金の結晶構
造は母相に変態する。一度母相に変態させることによ
り、冷間加工によって生じたマルテンサイトのバリアン
トの再配列の飽和が解消された状態にするものである。
で、冷間加工後の最初の加熱でのＡｓ温度が３５０℃以
上になる高温作動形状記憶合金、すなわち前記のＴｉ−
Ｐｄ−Ｘ系、Ｔｉ−Ａｕ−Ｘ系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ系等の
合金に対して、該合金を冷間加工後、１段目の熱処理と
して、冷間加工後の最初の加熱でのＡｆ温度よりも高い
温度で、かつ再結晶の潜伏時間以内の時間加熱を行うも
のである。この１段目の加熱処理によって合金の結晶構
造は母相に変態する。一度母相に変態させることによ
り、冷間加工によって生じたマルテンサイトのバリアン
トの再配列の飽和が解消された状態にするものである。
【００１５】上記の加熱処理の温度は、合金の再結晶開
始温度以上であるが、母相への変態は再結晶の潜伏時間
以内に完了するのでＡｆ温度以上への加熱は短時間で良
く、再結晶の開始を避けることができる。換言すれば、
本発明の１段目の熱処理においては、Ａｆ温度よりも高
い温度で、しかも再結晶温度よりも高い温度で熱処理を
行うが、その加熱時間は、再結晶の潜伏時間以内の極め
て短時間であるため、合金に再結晶を生じさせることな
く、したがって形状回復率の高い特性のものが得られる
のである。この１段目の熱処理は、５００℃を超え合金
の融点未満の温度が望ましく、５００℃未満では形状回
復率が悪く、融点を超えては溶融するからであるが、実
用的で、好ましいのは５００〜１０００℃の範囲であ
る。因みにＴｉ−Ａｕ−Ｎｉ系合金の融点は約１３１０
〜１４９５℃、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ系合金は約１３１０〜
１４００℃、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ系合金は約１２６０〜１
３１０℃、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈｆ系合金は約１３１０〜１５
３０℃である。なお、再結晶温度はそれぞれ５００℃以
上である。
始温度以上であるが、母相への変態は再結晶の潜伏時間
以内に完了するのでＡｆ温度以上への加熱は短時間で良
く、再結晶の開始を避けることができる。換言すれば、
本発明の１段目の熱処理においては、Ａｆ温度よりも高
い温度で、しかも再結晶温度よりも高い温度で熱処理を
行うが、その加熱時間は、再結晶の潜伏時間以内の極め
て短時間であるため、合金に再結晶を生じさせることな
く、したがって形状回復率の高い特性のものが得られる
のである。この１段目の熱処理は、５００℃を超え合金
の融点未満の温度が望ましく、５００℃未満では形状回
復率が悪く、融点を超えては溶融するからであるが、実
用的で、好ましいのは５００〜１０００℃の範囲であ
る。因みにＴｉ−Ａｕ−Ｎｉ系合金の融点は約１３１０
〜１４９５℃、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ系合金は約１３１０〜
１４００℃、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ系合金は約１２６０〜１
３１０℃、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈｆ系合金は約１３１０〜１５
３０℃である。なお、再結晶温度はそれぞれ５００℃以
上である。
【００１６】また加熱時間は３分以内が望ましく、３分
を超えると再結晶が生じ、形状回復特性が悪くなる。好
ましくは１分以内がよい。上記の１段目の熱処理を行っ
た後に２段目の熱処理として、合金の塑性歪み回復温度
以上で、かつ再結晶温度以下の温度で焼鈍を行うものが
あるが、この熱処理は、再結晶を起こさずに転位の再配
列のみを生じさせるものであり、これにより良好な形状
記憶効果を得ることができる。この熱処理は３００〜５
００℃の温度で３０分〜２時間行うことが望ましく３０
０℃未満では良好な形状記憶ができず、５００℃以上で
は再結晶を生じるおそれがあるからである。
を超えると再結晶が生じ、形状回復特性が悪くなる。好
ましくは１分以内がよい。上記の１段目の熱処理を行っ
た後に２段目の熱処理として、合金の塑性歪み回復温度
以上で、かつ再結晶温度以下の温度で焼鈍を行うものが
あるが、この熱処理は、再結晶を起こさずに転位の再配
列のみを生じさせるものであり、これにより良好な形状
記憶効果を得ることができる。この熱処理は３００〜５
００℃の温度で３０分〜２時間行うことが望ましく３０
０℃未満では良好な形状記憶ができず、５００℃以上で
は再結晶を生じるおそれがあるからである。
【００１７】本発明の対象とする高温作動形状記憶合金
としては、前記したように冷間加工後の最初の加熱での
Ａｓ温度が３５０℃以上になる合金、すなわち３５０℃
以上の高温で作動する形状記憶合金である。現在、注目
されているのは前記したＴｉ−Ｐｄ−Ｘ系、Ｔｉ−Ａｕ
−Ｘ系（Ｘ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ）、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ系（Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ）などがある
が、特に実用的にはＴｉ−Ｐｄ−Ｘ系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ
系であり、その組成としては、Ｔｉ50Ｎｉ50−xＰｄx
のｘが３５〜５０％の合金、Ｔｉ50−x Ｎｉ50Ｚｒx の
ｘが２２〜３０％の合金、Ｔｉ50-xＮｉ50Ｈｆx のｘが
２０〜３０％の合金が良好な特性を示し、実用上好まし
い。
としては、前記したように冷間加工後の最初の加熱での
Ａｓ温度が３５０℃以上になる合金、すなわち３５０℃
以上の高温で作動する形状記憶合金である。現在、注目
されているのは前記したＴｉ−Ｐｄ−Ｘ系、Ｔｉ−Ａｕ
−Ｘ系（Ｘ＝Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ）、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ系（Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ）などがある
が、特に実用的にはＴｉ−Ｐｄ−Ｘ系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｘ
系であり、その組成としては、Ｔｉ50Ｎｉ50−xＰｄx
のｘが３５〜５０％の合金、Ｔｉ50−x Ｎｉ50Ｚｒx の
ｘが２２〜３０％の合金、Ｔｉ50-xＮｉ50Ｈｆx のｘが
２０〜３０％の合金が良好な特性を示し、実用上好まし
い。
【００１８】これらの高温作動形状記憶合金は、通常の
方法によって製造できる。例えば、高周波溶解、プラズ
マ溶解、粉末冶金等によりビレットを作製し、熱間圧
延、熱間押出し等の熱間加工後、冷間の圧延、伸線等の
冷間加工して、板、条、棒、線等の材料に加工される。
また熱処理方法としても通常の加熱炉でもよく、高周波
加熱，電流焼鈍等も適用でき、焼鈍後の冷却も空冷、水
冷等が適宜用いられる。
方法によって製造できる。例えば、高周波溶解、プラズ
マ溶解、粉末冶金等によりビレットを作製し、熱間圧
延、熱間押出し等の熱間加工後、冷間の圧延、伸線等の
冷間加工して、板、条、棒、線等の材料に加工される。
また熱処理方法としても通常の加熱炉でもよく、高周波
加熱，電流焼鈍等も適用でき、焼鈍後の冷却も空冷、水
冷等が適宜用いられる。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の好ましい製造実施例を、比較
例と対比して説明する。 （実施例１）組成がＴｉ50Ｎｉ50-xＰｄx で示される合
金で、ｘ＝３５、４０、５０ａｔ％となる３組成の試料
を作製した。それぞれ３０ｇをプラズマ溶解によって溶
製し、熱間圧延、冷間圧延を経て厚さ１．０ｍｍの板に
加工した（冷間圧延加工率約２５％）。この板より放電
加工で引張試験片（ゲージ長さ１６ｍｍ）を切りだし、
表面の研磨の後、表１に示す種々の温度で熱処理した。
これらの試験片について、形状回復特性試験を行い、こ
の結果を表１併記した。
例と対比して説明する。 （実施例１）組成がＴｉ50Ｎｉ50-xＰｄx で示される合
金で、ｘ＝３５、４０、５０ａｔ％となる３組成の試料
を作製した。それぞれ３０ｇをプラズマ溶解によって溶
製し、熱間圧延、冷間圧延を経て厚さ１．０ｍｍの板に
加工した（冷間圧延加工率約２５％）。この板より放電
加工で引張試験片（ゲージ長さ１６ｍｍ）を切りだし、
表面の研磨の後、表１に示す種々の温度で熱処理した。
これらの試験片について、形状回復特性試験を行い、こ
の結果を表１併記した。
【００２０】なお評価方法は、室温で試験片に引張歪み
を４％与えた後応力を除荷して、約３％の見かけの塑性
歪みの残った試験片について、表１に示す作動試験温度
に加熱して逆変態させたとき、１００％近い形状回復率
を示したものを○（形状回復率９５％以上）、ほとんど
形状回復しなかったものを×（形状回復率２０％以
下）、中間のものを△として示した。表１中、最初の逆
変態開始温度とは、冷間加工をかけた後に最初に加熱し
たときのマルテンサイト逆変態開始温度を示す。ここで
はこれを熱分析によって決定した。熱処理温度のうち、
Ｔｆは１段目の熱処理温度で保持時間は１分とし、Ｔａ
は２段目の熱処理温度で保持時間は１時間とした。
を４％与えた後応力を除荷して、約３％の見かけの塑性
歪みの残った試験片について、表１に示す作動試験温度
に加熱して逆変態させたとき、１００％近い形状回復率
を示したものを○（形状回復率９５％以上）、ほとんど
形状回復しなかったものを×（形状回復率２０％以
下）、中間のものを△として示した。表１中、最初の逆
変態開始温度とは、冷間加工をかけた後に最初に加熱し
たときのマルテンサイト逆変態開始温度を示す。ここで
はこれを熱分析によって決定した。熱処理温度のうち、
Ｔｆは１段目の熱処理温度で保持時間は１分とし、Ｔａ
は２段目の熱処理温度で保持時間は１時間とした。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１から明らかなように本発明例のＮｏ．
１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０は、い
ずれも冷間加工後の最初の加熱でのＡｓ温度が３５０℃
以上で、１００％近い形状回復率を示すことが判る。こ
れに対して比較例のＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎ
ｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２は、１段目
の熱処理（Ｔｆ）を施さないため、形状回復をほとんど
示さないか、形状回復率が悪いことが判る。
１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０は、い
ずれも冷間加工後の最初の加熱でのＡｓ温度が３５０℃
以上で、１００％近い形状回復率を示すことが判る。こ
れに対して比較例のＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎ
ｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２は、１段目
の熱処理（Ｔｆ）を施さないため、形状回復をほとんど
示さないか、形状回復率が悪いことが判る。
【００２３】（実施例２）実施例１のＰｄ濃度３５ａｔ
％、４０ａｔ％の試料について、熱処理（Ｔｆ、Ｔａ）
の温度と時間を表２に示すごとく変化させて試料を作製
し、前記実施例１と同様に形状回復特性を調べた。この
結果を表２に併記した。
％、４０ａｔ％の試料について、熱処理（Ｔｆ、Ｔａ）
の温度と時間を表２に示すごとく変化させて試料を作製
し、前記実施例１と同様に形状回復特性を調べた。この
結果を表２に併記した。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２に示すように、本発明例のＮｏ．１、
Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５は、いずれもＴｆが再結
晶温度を越えていても、Ｔｆでの保持時間が２分以内で
あれば、再結晶の潜伏時間内であるので、再結晶は生じ
ることがなく、形状回復特性は良好である。これに対し
て、比較例のＮｏ．３およびＮｏ．６は、Ｔｆでの保持
時間が長いため再結晶が生じ、形状回復特性が悪い。
Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５は、いずれもＴｆが再結
晶温度を越えていても、Ｔｆでの保持時間が２分以内で
あれば、再結晶の潜伏時間内であるので、再結晶は生じ
ることがなく、形状回復特性は良好である。これに対し
て、比較例のＮｏ．３およびＮｏ．６は、Ｔｆでの保持
時間が長いため再結晶が生じ、形状回復特性が悪い。
【００２６】（実施例３）組成がＴｉ50-xＮｉ50Ｚｒx
で示される合金で、ｘ＝２２、３０ａｔ％となる２組成
の試料を作製した。それぞれ３Ｋｇを高周波誘導加熱溶
解によって溶製、鋳造し、熱間押出し、熱間溝ロール圧
延の後、ダイス伸線と焼鈍を繰り返して直径１．０ｍｍ
の丸線に加工した（最終冷間加工率約３０％）。この線
を長さ１４０ｍｍに切り出した後、直線状に固定して表
３に示す種々の温度で熱処理した。これらの試験片につ
いて、形状回復特性試験を行い、この結果を表３併記し
た。引張歪みの付与にはゲージ間長さ５０ｍｍの歪み計
を使用した。評価方法、熱処理方法、表３中の記号につ
いては、実施例１と同様である。
で示される合金で、ｘ＝２２、３０ａｔ％となる２組成
の試料を作製した。それぞれ３Ｋｇを高周波誘導加熱溶
解によって溶製、鋳造し、熱間押出し、熱間溝ロール圧
延の後、ダイス伸線と焼鈍を繰り返して直径１．０ｍｍ
の丸線に加工した（最終冷間加工率約３０％）。この線
を長さ１４０ｍｍに切り出した後、直線状に固定して表
３に示す種々の温度で熱処理した。これらの試験片につ
いて、形状回復特性試験を行い、この結果を表３併記し
た。引張歪みの付与にはゲージ間長さ５０ｍｍの歪み計
を使用した。評価方法、熱処理方法、表３中の記号につ
いては、実施例１と同様である。
【００２７】
【表３】
【００２８】表３から明らかなように本発明例のＮｏ．
１およびＮｏ．４はいずれも最初の加熱でのＡｓ温度が
３５０℃以上で形状回復特性が１００％近くを示す。こ
れに対し比較例のＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎ
ｏ．６は、１段目の熱処理（Ｔｆ）を施さないため形状
回復をほとんど示さないか、形状回復率が悪い。
１およびＮｏ．４はいずれも最初の加熱でのＡｓ温度が
３５０℃以上で形状回復特性が１００％近くを示す。こ
れに対し比較例のＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎ
ｏ．６は、１段目の熱処理（Ｔｆ）を施さないため形状
回復をほとんど示さないか、形状回復率が悪い。
【００２９】（実施例４）実施例３のＺｒ濃度２２ａｔ
％、３０ａｔ％の試料について、熱処理（Ｔｆ、Ｔａ）
の温度と時間を表４に示すごとく変化させて試料を作製
し、前記実施例３と同様に形状回復特性を調べた。この
結果を表４に併記した。
％、３０ａｔ％の試料について、熱処理（Ｔｆ、Ｔａ）
の温度と時間を表４に示すごとく変化させて試料を作製
し、前記実施例３と同様に形状回復特性を調べた。この
結果を表４に併記した。
【００３０】
【表４】
【００３１】表４から明らかなように、本発明例のＮ
ｏ．１およびＮｏ．３は、Ｔｆが再結晶温度を越えてい
ても、Ｔｆでの保持時間が１分であれば、再結晶の潜伏
時間内であるので、再結晶は生じることがなく、形状回
復特性は良好である。これに対して、比較例のＮｏ．２
およびＮｏ．４は、Ｔｆでの保持時間が長いため再結晶
が生じ、形状回復特性が悪い。
ｏ．１およびＮｏ．３は、Ｔｆが再結晶温度を越えてい
ても、Ｔｆでの保持時間が１分であれば、再結晶の潜伏
時間内であるので、再結晶は生じることがなく、形状回
復特性は良好である。これに対して、比較例のＮｏ．２
およびＮｏ．４は、Ｔｆでの保持時間が長いため再結晶
が生じ、形状回復特性が悪い。
【００３２】（実施例５）組成がＴｉ50-xＮｉ50Ｈｆx
で示される合金で、ｘ＝２０，３０ａｔ％となる２組成
の試料を作製した。それぞれ１Ｋｇを粉末冶金によって
ビレットに成形した後、ＨＩＰ（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａ
ｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）処理し、熱間押出し、熱間溝ロー
ル圧延の後、ダイス伸線と焼鈍を繰り返して直径１．０
ｍｍの丸線に加工した（最終冷間加工率約３０％）。こ
の線を長さ１４０ｍｍに切り出した後、直線状に固定し
て表５に示す種々の温度で熱処理した。 これらの試験
片について、形状回復特性試験を行い、この結果を表５
併記した。試験方法、評価方法、熱処理方法、表５中の
記号については、実施例３と同様である。
で示される合金で、ｘ＝２０，３０ａｔ％となる２組成
の試料を作製した。それぞれ１Ｋｇを粉末冶金によって
ビレットに成形した後、ＨＩＰ（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａ
ｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）処理し、熱間押出し、熱間溝ロー
ル圧延の後、ダイス伸線と焼鈍を繰り返して直径１．０
ｍｍの丸線に加工した（最終冷間加工率約３０％）。こ
の線を長さ１４０ｍｍに切り出した後、直線状に固定し
て表５に示す種々の温度で熱処理した。 これらの試験
片について、形状回復特性試験を行い、この結果を表５
併記した。試験方法、評価方法、熱処理方法、表５中の
記号については、実施例３と同様である。
【００３３】
【表５】
【００３４】表５から明らかなように本発明例のＮｏ．
１およびＮｏ．４はいずれも最初の加熱でのＡｓ温度が
３５０℃以上で形状回復率が１００％近くを示す。これ
に対して比較例のＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎ
ｏ．６は、１段目の熱処理（Ｔｆ）を施さないため形状
回復をほとんど示さないか、形状回復率が悪い。
１およびＮｏ．４はいずれも最初の加熱でのＡｓ温度が
３５０℃以上で形状回復率が１００％近くを示す。これ
に対して比較例のＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎ
ｏ．６は、１段目の熱処理（Ｔｆ）を施さないため形状
回復をほとんど示さないか、形状回復率が悪い。
【００３５】（実施例６）実施例５のＨｆ濃度２０ａｔ
％、３０ａｔ％の試料について、熱処理（Ｔｆ、Ｔａ）
の温度と時間を表６に示すごとく変化させて試料を作製
し、前記実施例５と同様に形状回復特性を調べた。この
結果を表６に併記した。
％、３０ａｔ％の試料について、熱処理（Ｔｆ、Ｔａ）
の温度と時間を表６に示すごとく変化させて試料を作製
し、前記実施例５と同様に形状回復特性を調べた。この
結果を表６に併記した。
【００３６】
【表６】
【００３７】表６から明らかなように、本発明例のＮ
ｏ．１およびＮｏ．３は、Ｔｆが再結晶温度を越えてい
ても、Ｔｆでの保持時間が１分であれば、再結晶の潜伏
時間内であるので、再結晶は生じることがなく、形状回
復特性は良好である。これに対して、比較例のＮｏ．２
およびＮｏ．４は保持時間が長いため再結晶が生じ、形
状回復特性が悪い。
ｏ．１およびＮｏ．３は、Ｔｆが再結晶温度を越えてい
ても、Ｔｆでの保持時間が１分であれば、再結晶の潜伏
時間内であるので、再結晶は生じることがなく、形状回
復特性は良好である。これに対して、比較例のＮｏ．２
およびＮｏ．４は保持時間が長いため再結晶が生じ、形
状回復特性が悪い。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高温作動形状記憶合金の形状回復特性の優れたものが得
られるもので、水の沸騰や油の過熱、ポリマーの融解な
どを検出し作動する部品、あるいは原子炉の冷却水の安
全弁など高温での用途が期待ができるものである。
高温作動形状記憶合金の形状回復特性の優れたものが得
られるもので、水の沸騰や油の過熱、ポリマーの融解な
どを検出し作動する部品、あるいは原子炉の冷却水の安
全弁など高温での用途が期待ができるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 達彦 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業株式会社 (72)発明者 堀川 宏 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業株式会社 (72)発明者 水戸瀬 賢悟 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業株式会社
Claims (3)
- 【請求項１】 高温作動形状記憶合金の冷間加工後の最
初の加熱でのマルテンサイト逆変態開始温度（Ａｓ）が
３５０℃以上になる合金であり、該合金を冷間加工の
後、１段目の熱処理として、冷間加工後の最初の加熱で
のマルテンサイト逆変態終了温度（Ａｆ）よりも高い温
度で、かつ再結晶の潜伏時間以内の時間加熱し、その後
２段目の熱処理として、塑性歪み回復温度以上で、かつ
再結晶温度以下の温度で焼鈍を施すことを特徴とする高
温作動形状記憶合金の製造方法。 - 【請求項２】 前記の１段目の熱処理として、５００℃
を超え合金の融点未満の温度で、かつ３分以内加熱処理
することを特徴とする請求項１記載の高温作動形状記憶
合金の製造方法。 - 【請求項３】 前記の高温作動形状記憶合金の組成が、
Ｔｉ50Ｎｉ50-xＰｄx （数値はａｔ％、以下同様）のｘ
が３５〜５０％の合金、Ｔｉ50-xＮｉ50Ｚｒx のｘが２
２〜３０％の合金およびＴｉ50-xＮｉ50Ｈｆx のｘが２
０〜３０％の合金のいずれかであることを特徴とする請
求項１または２記載の高温作動形状記憶合金の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28052995A JPH08209314A (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | 高温作動形状記憶合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26561194 | 1994-10-28 | ||
| JP6-265611 | 1994-10-28 | ||
| JP28052995A JPH08209314A (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | 高温作動形状記憶合金の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08209314A true JPH08209314A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=26547068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28052995A Pending JPH08209314A (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | 高温作動形状記憶合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08209314A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298876C (zh) * | 2005-01-13 | 2007-02-07 | 四川大学 | 冷轧超薄叠层合金化制备NiTiHf形状记忆合金薄膜 |
| JP2009279633A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Nippon Steel Corp | 無遊間接続用のレール継目板の製造方法 |
| CN103045979A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 河北省电力公司电力科学研究院 | 一种在ta1组织中制备孪晶的方法 |
| JP2018141207A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 高温形状記憶合金およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-10-27 JP JP28052995A patent/JPH08209314A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1298876C (zh) * | 2005-01-13 | 2007-02-07 | 四川大学 | 冷轧超薄叠层合金化制备NiTiHf形状记忆合金薄膜 |
| JP2009279633A (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Nippon Steel Corp | 無遊間接続用のレール継目板の製造方法 |
| CN103045979A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 河北省电力公司电力科学研究院 | 一种在ta1组织中制备孪晶的方法 |
| JP2018141207A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 高温形状記憶合金およびその製造方法 |
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