JPH08209379A - アルカリ亜鉛および亜鉛合金電気めっき浴およびプロセス - Google Patents

アルカリ亜鉛および亜鉛合金電気めっき浴およびプロセス

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JPH08209379A JP7299279A JP29927995A JPH08209379A JP H08209379 A JPH08209379 A JP H08209379A JP 7299279 A JP7299279 A JP 7299279A JP 29927995 A JP29927995 A JP 29927995A JP H08209379 A JPH08209379 A JP H08209379A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、導電性基板に亜鉛ならびに亜鉛
合金を電気めっきする電気めっき浴およびプロセスを提
供するものである。 【解決手段】電気めっき浴とそのプロセスにおいて、亜
鉛または亜鉛合金電気めっき特性を向上するために、浴
可溶性で融和する第四級アンモニウムポリマをコントロ
ールされた有効な添加量で組みこんだことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性基板に亜鉛
ならびに亜鉛合金を電気めっきする電気めっき浴および
プロセスに関するものであり、特に詳しくは、亜鉛また
は亜鉛合金電気めっき特性を向上するために、浴可溶性
で融和する第四級アンモニウムポリマーをコントロール
された有効な添加量で組みこんだ電気めっき浴とプロセ
スに関するものである。
【０００２】
【従来の技術） 改良された品質をもつ亜鉛めっきを作る亜鉛電気めっき
浴の発展が大きく注目されている。発明により、亜鉛浴
と亜鉛合金浴は、改良されたので、便宜的に、亜鉛なら
びに亜鉛合金の用語は、特に亜鉛- 鉄- コバルト合金に
ついての利用に関し、互換性のあるものとして使用され
る。 【０００３】全体的な光輝性、ピッチング無し、広いレ
ンジの電流密度にわたっての均一なめっき分布の提供、
耐蝕性、効率を上げるための高濃度の亜鉛の使用可能
さ、そして、クロム酸塩コーティングのような被覆をさ
らに施すための、ベースとしてめっきされる製品全体に
対し、組成として比較的均一な亜鉛合金被覆を施すこと
のような多数のめっき特性に関して、亜鉛電気めっき浴
を改良するてために研究がなされている。
【０００４】アルカリ亜鉛めっき浴は、亜鉛イオンの溶
液および水酸化ナトリウムと水のような過剰の塩基に概
ね基づくものである。しかしながら、光沢剤または添加
剤なしに使用されるとき、ｐＨが高いアルカリ亜鉛浴
は、粗くてスポンジ状であり、そして殆どの利用に概ね
不向きなめっきを作る。
【０００５】亜鉛電気めっきは、めっき浴で添加剤また
は錯化剤として機能して、所望のめっき操作を達成し、
ブライトで平滑な銀面状の亜鉛めっきを作るアルカリ金
属シアン化物塩を使用して行われている。しかしなが
ら、シアン化物の毒性と環境配慮の理由から、シアン化
物浴に加えて、低いレベルのシアン化物で効率よく行え
るか、または、シアン化物が全く存在しない状態で有利
に行えるめっき浴を提供することが望ましい。
【０００６】種々のタイプの亜鉛ならびに亜鉛合金電気
めっき浴が鉄またはスチールのような各種の導電性基板
に装飾的な、または、機能的なタイプの金属めっきを施
して、耐蝕性を増進させ、製品の装飾的外観を向上させ
るために使用されてきている。代表的には、亜鉛ならび
に亜鉛とニッケルの合金、鉄とコバルトの合金、これら
の混合体が装飾的な表面仕上げ、さらには、基板の耐蝕
性の増進に使用されてきている。多くの場合、亜鉛電気
めっきコーティングは、クロム酸塩溶液処理のような腐
食後処理に付されるが、デポジットされた合金の組成
は、めっきされた製品全体にわたり均一でなければなら
ず、さもなければ、クロム酸塩コーティングは、満足さ
れるものとはならない。
【０００７】例えば、電気めっきプロセスにおいて、技
術的に困難なことは、めっきすべき製品の表面全体にわ
たり、電流密度を均一に保つことである。突出した部分
と凹んだ部分とをもつ製品では、突出した部分と凹んだ
部分では、電流密度が異なり、これら二つの部分の電流
密度を実質的に等しくすることは困難である。めっきさ
れる製品の全面において、電流密度が変化することが、
めっきの厚さとめっきコーティングにおける合金成分の
均一さに影響を与える。このことは、したがって、高い
耐蝕性をもった製品とする、光り輝くクロメート、着色
クロメート、ブラッククロメート、グリーンクロメート
などのようなクロメートコーティングの性質に影響す
る。非常に望ましい浴は、均一な合金コンポジションめ
っきを与えるもので、例えば、８０アンペア／フィート
（ＡＳＦ）で測定しためっき層の厚さと、４ＡＳＦで測
定しためっき層の厚さとの比率が１：１に接近するもの
が厚さの理想的なレシオであって、このレシオにおいて
は、突起部分と凹み部分とをもつ製品のめっき層の厚さ
は、製品全面において同じ厚さになるからである。
【０００８】またさらに重要な点は、亜鉛めっき浴は、
マニュアル操作、そして、自動化ラック・バレル操作が
可能なことであり、そして、亜鉛電気めっきにおけるク
ロメート・コンバージョン・コーティングも同様にマニ
ュアル操作、そして、自動化ラック・バレル操作が可能
なことである。クロームメート・コーティングは、ブラ
ッククロメートについては、実質的に玉虫色でない均一
なものでなければならない。
【０００９】特定の光沢剤を含む改良された亜鉛電気め
っき浴を記載した、米国特許３，８５３，７１８；３，
８６９，３５８；３，８８４，７７４；４，１１３，５
８３；４，１６９，７７１；４，２２９，２６７；４，
７３０，０２２；４，７９２，０３８；５，１８２，０
０６；５，１９４，４１０号を含む数多くの米国特許が
交付されている。
【００１０】
【発明が解決しょうとする課題】従来の技術における問
題点に鑑みて、この発明の目的は、光沢があり、実質的
にピット部分（ピッチング）がない亜鉛および亜鉛合金
めっき被膜を作るアルカリ性亜鉛または亜鉛合金電気め
っき浴を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明の他の目的は、
広いレンジの電流密度にわたって、めっき層の厚さの均
一性を改良し、そして、または、めっき層におけるアル
カリ亜鉛またはアルカリ亜鉛合金コンポーネンツ（成
分）の均一性を改良するアルカリ亜鉛またはアルカリ亜
鉛合金電気めっき浴を提供することにある。
【００１２】この発明のまた他の目的は、ラック・バレ
ルめっき操作で商業的に満足できる亜鉛および亜鉛合金
めっき被膜を提供できるアルカリ亜鉛ならびに亜鉛合金
電気めっき浴を提供することにある。
【００１３】この発明のさらに他の目的は、ブラックク
ロメートめっきの場合、全く玉虫色またはにじ色のよう
な黒色光沢を阻害するような欠点がない完全に均一なク
ロメートめっき被膜を作る亜鉛または亜鉛合金クロメー
トめっき膜を構成するアルカリ亜鉛またはアルカリ亜鉛
合金電気めっき浴を提供することにある。
【００１４】この発明の他の目的は、種々のめっき操作
に対処する幅広いレンジの亜鉛濃度レベルを含むアルカ
リ亜鉛またはアルカリ亜鉛合金電気めっき浴を提供する
ことにある。
【００１５】この発明の他の目的は、この発明のめっき
浴を使用して、亜鉛または亜鉛合金電気めっきされた基
板および／または、めっき鍍金製品を作る方法を提供す
ることにある。
【００１６】この発明の目的ならびに作用、効果は、以
下の構造式に示す組成を有する第四級アンモニウムポリ
マーの有効な添加剤量を含む水溶性アルカリ亜鉛電気め
っき浴および／またはアルカリ亜鉛合金電気めっき浴を
使用することによって達成される。
【００１７】
【化５】
【００１８】前記の構造式において、Ｙは、ＳとＯとか
らなるグループから選ばれたもの；ｎは、少なくとも１
であり；Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 とＲ4 は、同じものか、または、
異なったものであり、メチル、エチル、イソプロピル、
２- ヒドロキシルエチルおよび-CH2CH2(OCCH2CH2)XOH
(X は、０から６である）からなるグループから選ばれ
たもの；Ｒ5 は、 (CH2)2-O-(CH2)2 、(CH2)2-O-(CH2)
2-O-(CH2)2およびCH2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 からな
るグループから選ばれたものである。
【００１９】効果の実績による好ましいポリマーは、ロ
ーヌ−プーラン（Rhone-Poulenc)から市販されている
「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）ＷＴ，ＣＡＳ Ｎｏ．６８５
５５−３６−２」というポリマーである。このポリマー
は、平均分子量が２２００であり、ｎ＝６（平均）、Ｙ
＝０、Ｒ1 〜Ｒ4 は、すべてメチル、Ｒ5 は、(CH2)2-O
-(CH2)2 である。そして、その構造式は、以下のように
示される：
【００２０】
【化６】
【００２１】アンモニウムポリマー添加剤（アディティ
ブ）の分子量は、さほど重要なものではない。このポリ
マーは、浴可溶性でなければならず、分子量または重合
度のファンクショナルなアッパーリミットを設定する。
したがって、該ポリマーアディティブの分子量は、光沢
剤が浴不溶性になる分子量まで変えることができる。
【００２２】この発明の改良されためっき浴は、使用す
る成分ならびに、それらの濃度に依存している従来の技
術のめっき浴よりも、すぐれた利点を有する。例えば、
非常に光沢にすぐれた光沢面（リファインされたグレイ
ン）をもつ実質的にピッチングがないめっき被膜を得る
ことができる。電流密度を異にする被めっき面全体にわ
たり均一なめっき被膜が生成されるもので、電流密度に
高低の差がある複雑な形状や長さをもった製品面に対
し、極めて良質で、光沢度が高いめっき膜を施すことが
でき、さらに、マニュアル操作、オートマチック（自
動）ラック操作、オートマチック（自動）バレル操作な
どいずれのめっき操作でも、極め付けのめっき面を形成
することができる。クローメートコーティングや他の保
護被膜形成後処理に付される、めっきされた製品は、ブ
ラッククロメート処理にあたって、にじむような玉虫
色、虹色などのめっき効果を阻害するような部分が全く
ない均一なクローメート被膜保護膜をもつめっき面のも
のとして完成される。クロメート処理操作もまた同様
に、マニュアル操作、オートマチック（自動）ラック操
作さらには、オートマチック（自動）バレル操作などい
ずれのめっき操作でも行われることができる。この発明
のめっき浴における亜鉛濃度レベルは、広範囲にわたる
ものであって、これがために、この発明のめっき浴は、
電流密度の高低いかんに拘らず、有効で、かつ、効率が
よいめっき能を発揮するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】実施例１〜６において、この発明
の限定されない実施例を記載するが、その前に、この発
明の実施態様について説明する。
【００２４】シアン化物を含むアルカリ亜鉛電気めっき
浴とシアン化物を含まないアルカリ亜鉛電気めっき浴の
両者は、いずれも従来から知られていて、一般に使用さ
れている。アルカリ亜鉛電気めっき浴は、一般的に言え
ば、亜鉛化合物と水酸化アルカリとを含んでいる。亜鉛
塩は、可溶性塩であり、通常は、酸化亜鉛と塩基水酸化
ナトリウムであって、ｐＨ値が高いめっき浴における支
配的な亜鉛スペシーズは、亜鉛酸塩イオンと考えられて
いる。この明細書では、用語”亜鉛イオン”は、亜鉛酸
塩または、金属亜鉛ならびに、それからの亜鉛合金電気
めっきを行う電気めっき浴において有用な亜鉛の他のイ
オンスペシーズを含む。亜鉛合金電気めっき浴に関して
は、亜鉛浴は、さらにニッケル、コバルト、鉄、さらに
は、それらを組み合わせたもので、亜鉛とニッケルの合
金；亜鉛とコバルトの合金；亜鉛、ニッケルおよびコバ
ルトの合金；亜鉛と鉄の合金；亜鉛、鉄およびニッケル
の合金；亜鉛、鉄およびコバルトの合金をつくるような
ものなどの金属を含む。亜鉛合金の内、特に好ましい亜
鉛合金は、亜鉛−鉄−コバルト合金である。
【００２５】鉄は、硫酸化鉄、塩化鉄、硼弗化鉄およ
び、これらの同効化合物、さらには、これらの混合体の
ような水溶性可溶鉄塩の形態で、水溶性浴溶液中へ導入
される。コバルトイオンとニッケルイオンもまた同様
に、硫酸塩、塩化物などのような塩として導入すること
ができる。亜鉛−鉄−コバルトめっき被膜を作る、この
発明の好ましい電気めっき浴においては、亜鉛ソース
は、酸化亜鉛であり、水酸化アルカリは、水酸化ナトリ
ウムであり、鉄塩は、第Ｉ鉄硫酸塩であり、コバルト塩
は、コバルト（ＩＩ）硫酸塩である。
【００２６】亜鉛化合物のコンテントは、約５ｇ／ｌか
ら約２５ｇ／ｌの範囲が通常であり、上限は、２００ｇ
／ｌで、例えば、１００ｇ／ｌまたは、それ以上でもよ
く、好ましい範囲としては、約５ｇ／ｌから約２０ｇ／
ｌである。アルカリ水酸化物のコンテントは、約７５ｇ
／ｌから約５００ｇ／ｌであり、例えば、３００ｇ／ｌ
または以上でもよく、好ましい範囲としては、９０ｇ／
ｌから１５０ｇ／ｌである。鉄として計算される鉄は、
約５００ｍｇ／ｌまたは以上に達し、好ましい範囲とし
ては、約３０ｍｇ／ｌから約１２０ｍｇ／ｌであり、コ
バルトとして計算されるコバルトは、５００ｍｇ／ｌま
たは以上に達し、好ましくは、約３０ｍｇ／ｌから約１
２０ｍｇ／ｌである。ニッケルのコンテントは、１ｇ／
ｌから６ｇ／ｌである。
【００２７】電気めっき浴を行う目的に応じて、亜鉛め
っき浴は、幅広い範囲の濃度で使用される。例えば、均
一電着性の増加が重要な場合、望ましい亜鉛濃度は、約
５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、好ましくは、６ｇ／ｌから８
ｇ／ｌであり、アルカリ水酸化物に対しては、約９０ｇ
／ｌから約１３５ｇ／ｌである。バレルめっき操作の場
合など、電流効率と電流操作性とが重要なファクターに
なるとき、亜鉛の好ましい濃度は、約１２ｇ／ｌから約
１７ｇ／ｌで、アルカリ水酸化物に対しては、１２０ｇ
／ｌから１５０ｇ／ｌである。亜鉛合金めっき浴におい
て重要なことは、金属イオンが該浴に適量で、適したフ
ォルムで存在することである。一つの好ましい方法は、
有効な量のキレート化剤を前記浴に使用して、前記浴に
おける金属を溶液の形、例えば、所要量の鉄と他の合金
成分を前記浴に溶解させることである。ここにおいて使
用のキレート化剤は、ｐＨが約１３以上の強アルカリ性
で、電着可能に前記金属イオンを錯化すべきもので、こ
れによって、前記金属イオンは、安定して溶解する。こ
の点は、また、めっき操作に逆効果を与えるべきもので
はない。約１０ｇ／ｌから１５ｇ／ｌ、または、これ以
上の濃度レベルが使用でき、約５０ｇ／ｌ以上、好まし
くは、６０ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの濃度レベルがバレ
ルめっき操作の亜鉛めっき浴に重要なものであって、均
一なブラッククロメートコーティングを提供する亜鉛被
膜が得られる。
【００２８】適当なキレート化剤には、例えば、くえん
酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、グリコール酸塩のよう
なヒドロキシカルボン酸塩；モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミンおよびトリエタノールアミンのような
アミノアルコール；エチレンジアミンのようなポリアミ
ン；エチレンジアミン・テトラアセテートおよびニトリ
ロトリアセテートのようなアミノカルボン酸塩；ソルビ
トールのようなポリヒドロキシ・アルコール；およびチ
オウリアが含まれる。これらは、単独または組み合わせ
て使用される。これらの中でもグルコン酸塩が好ましい
キレート化剤であり、特にナトリウム塩がよい。
【００２９】この発明のめっき浴は、アルカリ亜鉛電気
めっき浴にコンベンショナルに使用されているタイプの
添加剤（アディティブ）を含むことができ、これら添加
剤としては、例えば、アルデヒド類のようなマテリア
ル、光沢剤としてのマテリアル；ポリアミン類のような
グレインリファイナー、ゼラチン、にかわ、ペプトンお
よびポリビニルアルコールなどのものが挙げられる。他
の添加剤の例は、ｐ- メトキシ・ベンズアルデヒド、ヘ
リオトロピンおよびバニリンである。アルデヒド添加剤
の添加量は、約１ｍｇ／ｌから約８０ｍｇ／ｌまたは、
これ以上、好ましくは、約３ｍｇ／ｌから約５０ｍｇ／
ｌである。
【００３０】この発明の要点は、コンベンショナルな亜
鉛ならびに亜鉛めっき浴を含むすべてのタイプの亜鉛な
らびに亜鉛合金めっき浴に使用されたとき、特定のクラ
スのカチオン性ポリマー類がめっき効果、めっき操作効
率、めっき品質を上げることができることを知見したこ
とにある。該ポリマー類は、次の構造式によって表され
る；
【００３１】
【化７】
【００３２】前記の構造式において、Ｙは、ＳとＯとか
らなるグループから選ばれたもの；ｎは、少なくとも１
であり；Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 とＲ4 は、同じものか、または、
異なったものであり、メチル、エチル、イソプロピル、
２- ヒドロキシルエチルおよび-CH2CH2(OCCH2CH2)XOH
(X は、０から６である）からなるグループから選ばれ
たもの；Ｒ5 は、 (CH2)2-O-(CH2)2 、(CH2)2-O-(CH2)
2-O-(CH2)2およびCH2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 からな
るグループから選ばれたものである。
【００３３】効果の実績による好ましいポリマーは、ロ
ーヌ−プーラン（Rhone-Poulenc)から市販されている
「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）ＷＴ，ＣＡＳ Ｎｏ．６８５
５５−３６−２」というポリマーである。このポリマー
は、平均分子量が２２００であり、ｎ＝６（平均）、Ｙ
＝０、Ｒ1 〜Ｒ4 は、すべてメチル、Ｒ5 は、(CH2)2-O
-(CH2)2 である。好ましいポリマーであるＭＩＲＡＰＯ
Ｌ（商標）ＷＴは、化学的には、ポリ［Ｎ−［- ３−
（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−［３−（エチレ
ンオキシエチレン・ジメチルアンモニオ）プロピル］二
塩化ユリア］である。
【００３４】第四級アンモニウム・ポリマー類ならび
に、その調製方法は、エイ．クリスチャンセンに付与さ
れた米国特許第４，１５７，３８８号に記載されてお
り、この特許明細書公報を参考文献として、この明細書
中に組み込むものとする。この特許明細書公報に示され
ているように、構造式ＩＩのジ第三級アミンモノマーが
モノマー・ジハロゲン化物（Ｂ）とで濃縮され、ポリマ
ーが形成される。約２，０００から４０，０００の分子
量が得られるが、少ないものでは、３５０、大いもので
は、１００，０００となる。この発明においては、めっ
き浴内では、約１０ｇ／ｌまたは以上、好ましくは、約
０．５ｇ／ｌから３ｇ／ｌ、さらに好ましくは、約１ｇ
／ｌから１．５ｇ／ｌの量で使用される。該ポリマー
は、例えば、２４０ｇ／ｌといった約５０ｇ／ｌから３
００ｇ／ｌの濃度と、めっき浴を仕上げるのに使用され
る適当な量で水に溶解するものであることが好ましい。
【００３５】他のクラスの第四級アンモニウム・ポリマ
ーは、ＣＡＳ Ｎｏ．９０６２４−７５−２によって確
認される「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）ＡＤ−１」により表
される。このポリマーは、次の構造式をもつ；
【００３６】
【化８】
【００３７】このポリマーの平均分子量は、約５０，０
００であって、ｎ＝１００（平均）である。メチル基と
−（ＣＨ2 ）2-Ｏ- （ＣＨ2 ）2 −基は、上記した「Ｍ
ＩＲＡＰＯＬ（商標）ＷＴ」の一般式のＲ1 〜Ｒ4 およ
びＲ5 に相当する。「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）ＡＤ−
１」に対するＲ1 〜Ｒ5 は、「ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）
ＷＴ」に定義されたものと同様である。
【００３８】この発明のプロセスによって行われる亜鉛
と亜鉛合金の電気めっき操作は、基本的には、コンベン
ショナルな方法で行われるもので、水溶性アルカリ浴を
介して陽極から電流を、亜鉛または亜鉛合金で電気めっ
きしようとする陰極製品へ流す。このめっきプロセス
は、約１０°Ｃから約１００°Ｃ、代表的には、約１５
°Ｃから約４５°Ｃの温度で行われる。使用される電流
密度は、平方フィート当たりアンペア（ＡＳＦ）約２０
０アンペア（２００ＡＳＦ）または、以上に達するもの
であって、電流密度の好ましいレンジは、約１から１２
０ＡＳＦで、この値の範囲であれば、ほとんどのめっき
操作に適している。ラックめっき操作やバレルめっき操
作、さらには、連続（リール・ツー・リール）めっき操
作といった種々のめっき操作を行うことができる。
【００３９】以下に示す実施例は、この発明の理解のた
めであって、発明の技術的範囲を限定するものではな
く、発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって解釈
されるものである。実施例 １ 亜鉛−鉄−コバルト合金めっきを行うに適した、水溶性
電解液を調製した。この電解液には、酸化亜鉛 ７．５
ｇ／ｌ、ＮａＯＨ １０５ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウ
ム２５ｇ／ｌ、金属としてのコバルト（コバルト(II)硫
酸塩として供給された）７５ｍｇ／ｌ、金属としての鉄
（第一鉄硫酸塩として供給された）５０ｍｇ／ｌおよび
ＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）ＷＴ（２４０ｇ／ｌ水溶性
溶液として供給された）１．４ｇ／ｌが含まれていた。
６〜２．５インチｘ４インチのスチールパネルを室温で
２０分間、２１ＡＳＦでめっき処理した。ついで、これ
らパネルをリンスし、クローム酸、硫酸、燐酸および無
機塩を含むブラッククロメート浴へ室温でドブ漬けし、
クロム酸塩めっきをした。
【００４０】これらクロム酸塩めっきされたパネルは、
虹色の反射むらがほとんど目につかず、商業的に十分満
足できるものであった。しかし、イミダゾール−エピク
ロロヒドリン・コポリマー＋ポリアミドを含む一般に使
用されている浴を使用して、比較テストを行ったとこ
ろ、この浴で作られためっきパネルは、虹色の反射むら
が目立ち、商業的には、使いものにならないものであっ
た。
【００４１】実施例 ２〜３ 実施例２においては、実施例１の水溶性電解液を用い、
ハルセル内で２アンペアでスチールパネル数枚をめっき
した。実施例３においては、酸化亜鉛１５ｇ／ｌ、水酸
化ナトリウム１４２．５ｇ／ｌとし、他の組成条件を前
記電解液と同じにした電解液を調製した。ハルセルにお
いてはシングルのパネル全体に対する電流密度を変え、
電流密度のレンジ内におけるめっき層の厚さを測定す
る。次の表は、３０分間にわたり、室温で行われためっ
き結果を示すものである：
【００４２】 めっき厚さ（１０-6インチ） 電流密度（ＡＳＦ） レシオ 浴 ８０ ６０ ４０ ２０ ４ ８０／４ 実施例 ２ ２８１ ２８６ ２７６ ２３５ １７１ １．７５ 実施例 ３ ５９７ ５７３ ４８８ ４０９ ２０８ ２．９ 一般の浴 ５４２ ４８０ ４３８ ３０９ １４９ ３．６ （実施例１のもの）
【００４３】実施例 ４ 亜鉛−鉄−コバルト合金めっきに適した水溶性電解液が
調製された。この電解液には、酸化亜鉛１５ｇ／ｌ、Ｎ
ａＯＨ １３９．５ｇ／ｌ、金属としての鉄（第一鉄硫
酸塩として供給された）６３ｍｇ／ｌ、金属としてのコ
バルト（硫酸塩コバルトとして供給された）４８ｍｇ／
ｌ、グルコン酸ナトリウム ２５ｇ／ｌおよびＭＩＲＡ
ＰＯＬ（登録商標）ＷＴ（２４０ｇ／ｌ水溶性溶液とし
て供給された）１．５ｇ／ｌが含まれていた。
【００４４】６枚のパネルがめっきされ、前記実施例１
におけると同様に、クロム酸塩めっきされた。クロメー
トめっきされた３枚のパネルが、１時間にわたり、１２
０°Ｃの温度で加熱処理された。６枚のパネルは、前記
一般の浴を用いて、めっきされ、実施例１と同じくクロ
メート処理された。これらのパネルには、ニュートラル
塩噴霧テスト、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７によって腐食テス
トが行われた。
【００４５】前記一般の浴を用いて調製された加熱処理
パネルは、９６〜１６８時間の間に白色の腐食を示し、
赤色腐食は、１２０〜３３０時間の間に生じた。この発
明のめっき浴により調製された加熱処理パネルは、７４
４時間に至るまで、白色、赤色いずれの腐食も発生しな
かった。加熱処理されなかったパネルには、腐食がみら
れなかった。
【００４６】実施例 ５ 亜鉛−鉄−コバルト合金めっきに適した水溶性電解液が
調製された。この電解液には、酸化亜鉛１５ｇ／ｌ、Ｎ
ａＯＨ １３５ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム ７５ｇ
／ｌ、鉄 ６６ｍｇ／ｌ、コバルト ５０ｍｇ／ｌ、バ
ニリン４０ｍｇ／ｌおよびＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）
ＷＴ（２４０ｇ／ｌ水溶性溶液として供給された）１．
０ｇ／ｌが含まれていた。スチールファスナーが、室
温、１〜１０ＡＳＦの条件で、バレル（８．５ｘ１２イ
ンチ）内でめっきされた。
【００４７】すぐれためっきとクロメートブラックニン
グの結果が得られた。グルコン酸塩ナトリウムの配合レ
ベルが低い（２５ｇ／ｌおよび５０ｇ／ｌ）と、同じよ
うなめっきならびにブラックニング結果は、得られなか
った。
【００４８】この実施例は、亜鉛を含むバレルめっき浴
においては、錯化剤の配合レベルを高くしなければなら
ないことを示している。
【００４９】実施例 ６ 亜鉛−鉄−コバルト合金めっきに適した水溶性電解液が
調製された。この電解液には、酸化亜鉛７．５ｇ／ｌ、
ＮａＯＨ １３５ｇ／ｌ、グルコン酸ナトリウム ５０
ｇ／ｌ、鉄 ８０ｍｇ／ｌ、コバルト ５０ｍｇ／ｌ、
バニリン４０ｍｇ／ｌおよびＭＩＲＡＰＯＬ（登録商
標）ＷＴ１．５ｇ／ｌが含まれていた。小さなスチール
ファスナーが、コマーシャル条件（３６インチのバレ
ル、１００ポンド負荷、１５０ガロンのめっき浴サイ
ズ、室温、１〜１０ＡＳＦ）でバレルめっきされた。
【００５０】バレルクロメーティングによって、すぐれ
た亜鉛めっきと黒光りするブリスターのない被膜が得ら
れた。同様の結果が、１０００ポンドランにわたって得
られた。
フロントページの続き (72)発明者 ビクター ジェイ．ワルドマン アメリカ合衆国 06460 コネチカット州 ミルフォード ナンバー．126 メルバ ストリート 181

Claims (47)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】亜鉛ならびに亜鉛合金を電着するに適した
    水溶性アルカリめっき浴であって、この水溶性アルカリ
    めっき浴は、 亜鉛イオンのソースと、 浴溶解ポリマーとを有し、 前記亜鉛イオンのソースは、亜鉛を電着するに十分な量
    のものであって、かつ、合金有効量の亜鉛合金金属イオ
    ンに対するものであり、 前記亜鉛合金金属イオンは、ニッケル、コバルト、鉄な
    らびにこれらの混合体であって、目的とする亜鉛合金を
    作るものからなるグループから選ばれたものであり、 前記浴溶解ポリマーは、有効な添加量で添加されるもの
    で、次の構造式を有するものである： 【化１】 前記の構造式において、Ｙは、ＳとＯとからなるグルー
    プから選ばれたもの；ｎは、少なくとも１であり；Ｒ1,
    Ｒ2,Ｒ3 とＲ4 は、同じものか、または、異なったもの
    であり、メチル、エチル、イソプロピル、２- ヒドロキ
    シルエチルおよび-CH2CH2(OCCH2CH2)XOH (X は、０から
    ６である）からなるグループから選ばれたもの；Ｒ5
    は、 (CH2)2-O-(CH2)2 、(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2お
    よびCH2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 からなるグループか
    ら選ばれたものである。
  2. 【請求項２】亜鉛が約５〜２５ｇ／ｌの量で存在する請
    求項１の水溶性アルカリめっき浴。
  3. 【請求項３】アルカリ性が約７５〜２００ｇ／ｌの量の
    水酸化ナトリウムで付与される請求項２の水溶性アルカ
    リめっき浴。
  4. 【請求項４】前記添加剤が約０．５〜３ｇ／ｌの量で存
    在する請求項３の水溶性アルカリめっき浴。
  5. 【請求項５】前記添加剤が約１〜１．５ｇ／ｌの量で存
    在する請求項４の水溶性アルカリめっき浴。
  6. 【請求項６】前記添加剤は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ならびに
    Ｒ4 がメチルであり、Ｙ＝Ｏ、Ｒ5 ＝（ＣＨ2 ）2 - Ｏ
    - ＣＨ2 ）2 であり、ｎが少なくとも１として定義さ
    れる請求項１の水溶性アルカリめっき浴。
  7. 【請求項７】ｎの平均値が約６である請求項６の水溶性
    アルカリめっき浴。
  8. 【請求項８】有効量のバニリンをさらに含む請求項７の
    水溶性アルカリめっき浴。
  9. 【請求項９】金属イオンは、コバルトと鉄であって、得
    られる合金は、亜鉛、鉄およびコバルトの合金である請
    求項１の水溶性アルカリめっき浴。
  10. 【請求項１０】亜鉛が約５〜２５ｇ／ｌ、鉄が約３０〜
    １２０ｍｇ／ｌ、コバルトが約３０〜１２０ｍｇ／ｌの
    量でそれぞれ存在する請求項１の水溶性アルカリめっき
    浴。
  11. 【請求項１１】アルカリ性が約７５〜２００ｇ／ｌの量
    の水酸化ナトリウムで付与される請求項１０の水溶性ア
    ルカリめっき浴。
  12. 【請求項１２】前記添加剤が約０．５〜３ｇ／ｌの量で
    存在する請求項１１の水溶性アルカリめっき浴。
  13. 【請求項１３】前記添加剤が約１〜１．５ｇ／ｌの量で
    存在する請求項１１の水溶性アルカリめっき浴。
  14. 【請求項１４】前記添加剤は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ならび
    にＲ4 がメチルであり、Ｙ＝Ｏ、Ｒ5 ＝（ＣＨ2 ）2 -
    Ｏ -（ＣＨ2 ）2 であり、ｎが少なくとも１として定義
    される請求項９の水溶性アルカリめっき浴。
  15. 【請求項１５】ｎの平均値が約６である請求項１４の水
    溶性アルカリめっき浴。
  16. 【請求項１６】前記添加剤は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ならび
    にＲ4 がメチルであり、Ｙ＝Ｏ、Ｒ5 ＝（ＣＨ2 ）2 -
    Ｏ -（ＣＨ2 ）2 であり、ｎが少なくとも１として定義
    される請求項１２の水溶性アルカリめっき浴。
  17. 【請求項１７】ｎの平均値が約６である請求項１６の水
    溶性アルカリめっき浴。
  18. 【請求項１８】導電性の基板に亜鉛ならびに亜鉛合金を
    電着するプロセスであって、このプロセスは、該基板を
    請求項１に規定の水溶性アルカリめっき浴に接触させ、
    該基板面に所望の厚さの亜鉛または亜鉛合金を電着させ
    るプロセス。
  19. 【請求項１９】導電性の基板に亜鉛ならびに亜鉛合金を
    電着するプロセスであって、このプロセスは、該基板を
    請求項６に規定の水溶性アルカリめっき浴に接触させ、
    該基板面に所望の厚さの亜鉛または亜鉛合金を電着させ
    るプロセス。
  20. 【請求項２０】導電性の基板に亜鉛ならびに亜鉛合金を
    電着するプロセスであって、このプロセスは、該基板を
    請求項９に規定の水溶性アルカリめっき浴に接触させ、
    該基板面に所望の厚さの亜鉛または亜鉛合金を電着させ
    るプロセス。
  21. 【請求項２１】導電性の基板に亜鉛ならびに亜鉛合金を
    電着するプロセスであって、このプロセスは、該基板を
    請求項１４に規定の水溶性アルカリめっき浴に接触さ
    せ、該基板面に所望の厚さの亜鉛または亜鉛合金を電着
    させるプロセス。
  22. 【請求項２２】アルカリ亜鉛および亜鉛合金めっき浴の
    ための濃縮添加剤であって，水と次の構造式をもつ浴可
    溶性ポリマーとからなり、該ポリマーの量が、約５０ｇ
    ／ｌから約３００ｇ／ｌである濃縮添加剤： 【化２】 前記の構造式において、Ｙは、ＳとＯとからなるグルー
    プから選ばれたもの；ｎは、少なくとも１であり；Ｒ1,
    Ｒ2,Ｒ3 とＲ4 は、同じものか、または、異なったもの
    であり、メチル、エチル、イソプロピル、２- ヒドロキ
    シルエチルおよび-CH2CH2(OCCH2CH2)XOH (X は、０から
    ６である）からなるグループから選ばれたもの；Ｒ5
    は、 (CH2)2-O-(CH2)2 、(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2お
    よびCH2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 からなるグループか
    ら選ばれたものである。
  23. 【請求項２３】前記ポリマーは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 なら
    びにＲ4 がメチルであり、Ｙ＝Ｏ、Ｒ5 ＝（ＣＨ2 ）2
    - Ｏ -（ＣＨ2 ）2 であり、ｎが少なくとも１として定
    義される請求項２２の濃縮添加剤。
  24. 【請求項２４】ｎの平均値が約６である請求項２３の濃
    縮添加剤。
  25. 【請求項２５】亜鉛ならびに亜鉛合金を電着するに適し
    た水溶性アルカリめっき浴であって、この水溶性アルカ
    リめっき浴は、 亜鉛イオンのソースと、 実効添加量の浴溶解ポリマーとを有し、 前記亜鉛イオンのソースは、亜鉛を電着するに十分な量
    のものであって、かつ、亜鉛合金金属イオンに対するも
    のであり、 前記亜鉛合金金属イオンは、ニッケル、コバルトおよび
    鉄からなるグループから選ばれたものであって、亜鉛と
    ニッケルの合金；亜鉛とコバルトの合金；亜鉛、ニッケ
    ルおよびコバルトの合金；亜鉛と鉄の合金；鉄とニッケ
    ルの合金；亜鉛、鉄およびコバルトの合金を電着する量
    で存在するものであり、前記浴溶解ポリマーは、次の構
    造式を有するものである： 【化３】 前記の構造式において、Ｙは、ＳとＯとからなるグルー
    プから選ばれたもの；ｎは、少なくとも１であり；Ｒ1,
    Ｒ2,Ｒ3 とＲ4 は、同じものか、または、異なったもの
    であり、メチル、エチル、イソプロピル、２- ヒドロキ
    シルエチルおよび-CH2CH2(OCCH2CH2)XOH (X は、０から
    ６である）からなるグループから選ばれたもの；Ｒ5
    は、 (CH2)2-O-(CH2)2 、(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2お
    よびCH2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 からなるグループか
    ら選ばれたものである。
  26. 【請求項２６】前記ポリマーは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 なら
    びにＲ4 がメチルであり、Ｙ＝Ｏ、Ｒ5 ＝（ＣＨ2 ）2
    - Ｏ - ＣＨ2 ）2 であり、ｎが約１００の平均値のも
    のとして定義される請求項２５の水溶性アルカリめっき
    浴。
  27. 【請求項２７】亜鉛ならびに亜鉛合金をバレルめっき操
    作において電着する水溶性アルカリめっき浴であって、
    ブラッククロメーティングに適している電着被膜を形成
    する、以下の組成を有する水溶性アルカリめっき浴：亜
    鉛イオンのソースと、 実効添加量の浴溶解ポリマーと、 約７５ｇ／ｌより多い量のアルカリ水酸化物と、 約５０ｇ／ｌより多い量のキレート化剤とからなる組成
    であって、 前記亜鉛イオンのソースは、亜鉛を電着するに十分な量
    のものであって、かつ、亜鉛合金金属イオンに対するも
    のであり、 前記亜鉛合金金属イオンは、ニッケル、コバルトおよび
    鉄、さらには、目的とする亜鉛合金をつくる、これらの
    混合体からなるグループから選ばれた、合金実効量のも
    のであり、 前記浴溶解ポリマーは、次の構造式を有するものであ
    る： 【化４】 前記の構造式において、Ｙは、ＳとＯとからなるグルー
    プから選ばれたもの；ｎは、少なくとも１であり；Ｒ1,
    Ｒ2,Ｒ3 とＲ4 は、同じものか、または、異なったもの
    であり、メチル、エチル、イソプロピル、２- ヒドロキ
    シルエチルおよび-CH2CH2(OCCH2CH2)XOH (X は、０から
    ６である）からなるグループから選ばれたもの；Ｒ5
    は、 (CH2)2-O-(CH2)2 、(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2お
    よびCH2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 からなるグループか
    ら選ばれたものである。
  28. 【請求項２８】前記キレート化剤の量は、約６０〜１５
    ０ｇ／ｌである請求項２７の水溶性アルカリめっき浴。
  29. 【請求項２９】アルカリ性が約９０〜２００ｇ／ｌの量
    の水酸化ナトリウムで付与される請求項２８の水溶性ア
    ルカリめっき浴。
  30. 【請求項３０】前記キレート化剤は、約６０〜１００ｇ
    ／ｌの量で存在し、前記亜鉛は、約５〜２５ｇ／ｌの量
    で存在する請求項２９の水溶性アルカリめっき浴。
  31. 【請求項３１】前記添加剤は、約０．５〜３ｇ／ｌの量
    で存在する請求項３０の水溶性アルカリめっき浴。
  32. 【請求項３２】前記添加剤は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ならび
    にＲ4 がメチルであり、Ｙ＝Ｏ、Ｒ5 ＝（ＣＨ2 ）2 -
    Ｏ -（ＣＨ2 ）2 として定義される、請求項３１の水溶
    性アルカリめっき浴。
  33. 【請求項３３】ｎの平均が約６である請求項３２の水溶
    性アルカリめっき浴。
  34. 【請求項３４】実効量のバニリンをさらに含む請求項３
    ３の水溶性アルカリめっき浴。
  35. 【請求項３５】前記金属イオンがコバルトと鉄であっ
    て、作られた合金は、亜鉛、鉄ならびにコバルトからな
    る合金である請求項３４の水溶性アルカリめっき浴。
  36. 【請求項３６】鉄が約３０〜１２０ｍｇ／ｌであり、コ
    バルトが約３０〜１２０ｍｇ／ｌである請求項３５の水
    溶性アルカリめっき浴。
  37. 【請求項３７】キレート化剤がグルコン酸ナトリウムで
    ある請求項３６の水溶性アルカリめっき浴。
  38. 【請求項３８】キレート化剤がヒドロキシカルボン酸、
    または、その塩である請求項３７の水溶性アルカリめっ
    き浴。
  39. 【請求項３９】前記キレート化剤が約６０ｇ／ｌ〜１５
    ０ｇ／ｌの量で存在する請求項３８の水溶性アルカリめ
    っき浴。
  40. 【請求項４０】前記キレート化剤が約６０ｇ／ｌ〜１０
    ０ｇ／ｌの量で存在する請求項３９の水溶性アルカリめ
    っき浴。
  41. 【請求項４１】前記アルカリ水酸化物が約９０ｇ／ｌ〜
    ２００ｇ／ｌの量で存在し、前記亜鉛が約５ｇ／ｌ〜２
    ５ｇ／ｌの量で存在する請求項４０の水溶性アルカリめ
    っき浴。
  42. 【請求項４２】前記添加剤は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ならび
    にＲ4 がメチルであり、Ｙ＝Ｏ、Ｒ5 ＝（ＣＨ2 ）2 -
    Ｏ -（ＣＨ2 ）2 、ｎの平均が約６として定義される、
    請求項４１の水溶性アルカリめっき浴。
  43. 【請求項４３】キレート化剤がグルコン酸ナトリウムで
    ある請求項４２の水溶性アルカリめっき浴。
  44. 【請求項４４】導電性の基板に亜鉛ならびに亜鉛合金を
    電着するプロセスであって、このプロセスは、該基板を
    請求項２７に規定の水溶性アルカリめっき浴に接触さ
    せ、該基板面に所望の厚さの亜鉛または亜鉛合金を電着
    させるプロセス。
  45. 【請求項４５】導電性の基板に亜鉛ならびに亜鉛合金を
    電着するプロセスであって、このプロセスは、該基板を
    請求項３１に規定の水溶性アルカリめっき浴に接触さ
    せ、該基板面に所望の厚さの亜鉛または亜鉛合金を電着
    させるプロセス。
  46. 【請求項４６】導電性の基板に亜鉛ならびに亜鉛合金を
    電着するプロセスであって、このプロセスは、該基板を
    請求項３７に規定の水溶性アルカリめっき浴に接触さ
    せ、該基板面に所望の厚さの亜鉛または亜鉛合金を電着
    させるプロセス。
  47. 【請求項４７】導電性の基板に亜鉛ならびに亜鉛合金を
    電着するプロセスであって、このプロセスは、該基板を
    請求項４１に規定の水溶性アルカリめっき浴に接触さ
    せ、該基板面に所望の厚さの亜鉛または亜鉛合金を電着
    させるプロセス。
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