JPH08211393A - 液晶電気光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無電界時に分子配向が第１の安定状態を示
し、一方の電界方向への電界印加時に分子配向が第１の
安定状態とは異なる第２の安定状態を示し、他方の電界
方向への電界印加時に分子配向が第１及び第２の安定状
態とは異なる第３の安定状態を示す強誘電性液晶を用い
た場合の、液晶電気光学素子の製造を容易にする。 【解決手段】 上記した強誘電性液晶を加熱し等方性液
体として一対の電極基板間に充填し、その後、冷却して
強誘電性液晶をカイラルスメクチック相にし、液晶セル
を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶電気光学装置
の製造方法に関する。

【従来の技術】液晶を用いた電気光学装置としては、Ｄ
ＳＭ形、ＴＮ形、Ｇ／Ｈ形、ＳＴＮ形などのネマチック
液晶を用いた電気光学装置が開発され実用化されてい
る。しかしながら、このようなネマチック液晶を用いた
ものはいずれも応答速度が数ｍsec から数十ｍsec と極
めて遅いという欠点を有する。このような背景の中で、
高速応答性を有する強誘電性液晶が開発され、強誘電性
液晶を用いた高速電気光学装置が既にいくつか提案され
ている。例えば、特開昭５６−１０７２１６号公報に示
すように、壁面の力でねじれ構造を解き壁面と平行とな
った２つの分子配向を印加電界の極性により変化させる
もの、あるいは特開昭６０−１９５５２１号公報に示す
ように、印加電界の極性反転時に起こる過渡的な分子散
乱状態を利用したものがある。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
強誘電性液晶では、無電界時における明暗コントラスト
のはっきりした安定な分子配向を実現する点、および明
確な閾値特性を出現させるという点で問題がある。本発
明者等は、このような問題について鋭意研究した結果、
後述するような構造式を有する強誘電性液晶を開発し
た。この強誘電性液晶においては、無電界時に分子配向
が第１の安定状態を示し、一方の電界方向への電界印加
時に分子配向が第１の安定状態とは異なる第２の安定状
態を示し、他方の電界方向への電界印加時に分子配向が
第１及び第２の安定状態とは異なる第３の安定状態を示
すものである。本発明はこのような強誘電性液晶を用い
た液晶電気光学素子の製造を容易にすることを目的とす
る。

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１に記載の発明においては、上記した強誘電
性液晶を加熱し等方性液体として一対の電極基板間に充
填し、その後、冷却して強誘電性液晶をカイラルスメク
チック相にすることを特徴としている。このように強誘
電性液晶を加熱して等方性液体とすることにより、電極
基板間への充填を行いやすくすることができ、この充填
後の冷却にて、強誘電性液晶をカイラルスメクチック相
にして、上記所望の３状態を有する液晶とすることがで
きる。なお、その冷却としては、請求項２に記載の発明
のように、毎分０．１〜１．０℃の割合にて行うことが
望ましい。

【発明の実施の形態】図１は本発明の一実施形態である
液晶電気光学装置の構造を示すものである。例えば２μ
ｍの間隔に隔てられ、互いに平行に配置された２枚の電
極基板１、２の間に、自発分極が少なくとも５０ｎＣ／
ｃｍ² 以上の強誘電性液晶材料６を密封する。強誘電性
液晶材料としては化１に示す構造式の液晶材料（ＴＦＭ
ＨＰＯＢＣ）を挙げることができる。

【化１】 〔４−（１−ｔriｆluoro ｍethyl ｈeptyloxycarbony
l）ｐhenyl ４’−ｏctyloxy ｂiphenyl −４−ｃarbox
ylate〕 電極基板１は、図１のごとく透明状のガラスあるいは樹
脂の透明基板１ｃの内側表面に沿い酸化インジウムある
いは酸化すずなどの透明状の導電膜よりなる電極１ａを
形成してある。もう一方の電極基板２についても同様の
構成となっている。導電膜の透明電極１ａ、２ａの内側
表面には、液晶分子を基板と平行にそろえるための配向
処理が施された高分子膜の配向膜１ｂ、２ｂが配置され
ている。また、このほかにも電極基板へのラビング処
理、あるいは、表面への酸化けい素等の斜め蒸着、ある
いは、界面活性剤による処理などの一般に液晶を配向さ
せるものが適用できる。この電極基板１、２は液晶が一
方向に並ぶように平行に組み合わされる。その後、化１
式の強誘電性液晶材料を加熱して等方性液体として、毛
細管現象を利用して電極基板１、２間に注入した後、液
晶セル全体を毎分０．１〜１．０℃にて除冷し、カイラ
ルスメクチックＣ相まで冷却する。このような冷却の結
果、カイラルスメクチックＣ相となった強誘電性液晶分
子２０は、液晶分子自身の大きな分極と液晶の持つ秩序
のため図２（ａ）のように配向する。なお、電極基板
１、２の外側の偏光板４、５は直交するよう配置されて
いる。さらに、この偏光板の偏光子（Ｐ）と無電界時の
液晶分子長軸方向が０゜（１８０゜）の角度をなすよう
にする。透明電極１ａ、２ａには駆動回路を含む外部電
源３が接続されており、液晶には、後述するような電圧
波形が印加されるようになっている。次に、上記装置の
作動を図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて説明する。
ここで、各左図は装置の平面方向の図、各右図は側面方
向の図を示す。無電界時、基板１、２間の液晶分子２０
は、スメクチック層１０の法線方向にそろい、図２
（ａ）に示す配向状態を示す。このとき、液晶分子の自
発分極は本装置（セル）の上半分で左方向（または右方
向）、下半分で右方向（または左方向）を向き、即ち、
強誘電性液晶分子が動くコーン上で説明すれば（図２
（ａ）右図）、セルの上半分では、分子がコーンの上方
（または下方）、下半分ではコーンの下方（または上
方）に位置し、セル厚方向での自発分極の積算値はゼロ
になる。次に、紙面表側から裏側へ液晶分子が回転する
のに十分な電界を印加すると、液晶分子の自発分極方向
３０が電界方向４０にそろう。これに伴い、液晶分子は
図２（ｂ）のように再配向する。このとき、液晶分子は
層法線方向に対しチルト角θをなす。ちなみに化１式の
強誘電性液晶材料のチルト角は７０℃から１１０℃の温
度範囲内で１０℃から３１℃を示す。次に、紙面裏側か
ら表側へ液晶分子が回転するのに十分な電界を印加する
と、自発分極３０は、電界方向４０にそろう。これに伴
い、液晶分子は図２（ｃ）のように再配向する。このと
き、液晶分子は層法線方向から−θのチルト角をなす。
このように印加電界の極性と大きさにより液晶の光学軸
を３状態に変化させることができる。このような３状態
を有する液晶を、一対の偏光板４、５間に挟むことによ
り、電気光学装置として用いることができる。例えば、
図２（ａ）に示すように、偏光板の偏光子（Ｐ）と液晶
分子長軸方向が０°の角度をなすように設置する。この
状態で偏光子（Ｐ）を通り抜けた直線偏光は、液晶を通
り抜けるが検光子（Ａ）で遮られ、暗状態となる。ま
た、紙面表側から裏側へ電界を印加した図２（ｂ）の場
合、偏光子（Ｐ）を通り抜けた光は、液晶の持つ複屈折
効果により一般に楕円偏光となる。この光の成分は、検
光子（Ａ）を通り抜けるため、明状態となる。また、紙
面裏側から表側へ電界を印加した図２（ｃ）の場合、偏
光子（Ｐ）を通り抜けた光は、液晶の持つ複屈折効果に
より一般に楕円偏光となる。この光の成分も、検光子
（Ａ）を通り抜けるため、明状態となる。次に、本装置
の電圧−透過率曲線について説明する。偏光子（Ｐ）の
偏光軸と無電界時の分子長軸方向が０°となるように設
置し、閾値としては輝度が相対的に１０％変化する時の
電圧とする。図３は測定に用いた電圧波形を示し、印加
パルス幅は１ｍsec であり、一定の周期で繰り返し印加
されている。この時の光学応答を図４に示す。無電界時
は暗状態であるが、電圧が印加されている間は明状態と
なっていることがわかる。この電界が印加されている時
の光透過率を電圧に対しプロットしたものを図５に示
す。電圧を０（Ｖ）から増加して行くと、閾値１をすぎ
急激に暗状態から明状態へと変化するが、その後一定に
なる。次に、電圧を減少させて行くと、電圧増加時の閾
値１をすぎてから、閾値２で明状態から暗状態へと変化
している。さらに、電圧を減少させて行くと、再び閾値
３をすぎ、暗状態から明状態へ変化するが、その後一定
になる。次に、電圧を増加させて行くと、電圧減少時の
閾値３をすぎてから、閾値４で明状態から暗状態へと変
化していることがわかる。このように、明確な閾値と、
大きなヒステリシスが存在する。次に、化１式の強誘電
性液晶材料を用いての、本装置の応答速度の温度依存性
を測定した。応答速度の定義としては電圧印加後、光透
過率が９０％まで変化するのに要する時間とした。測定
電圧波形としては、１０Hzの方形波で電圧は３０（Ｖ）
である。図６に応答速度の温度依存性を示す。μsec 域
の高速応答を示している。さらに、液晶分子の配向性に
ついては、無電界時に従来の強誘電性液晶で観察された
ツイスト状態は観察されず、安定な１つの配向状態のみ
観察された。一度冷却して結晶状態にした後、温度を上
昇させてカイラルスメクチックＣ相としても前のカイラ
ルスメクチックＣ相の配向が再現できる。なお、上記実
施形態においては、偏光板の偏光子（Ｐ）と無電界時の
分子長軸方向とが０°（１８０°）の角度をなす構成と
したが、例えば、２２．５°、４５°、もしくは９０°
の角度をなす構成のものとしても良く、例えば２２．５
°の場合、電界印加時、一方の電界方向で暗状態を示
し、もう一方の電界方向で明状態を示し、無電界時には
その中間状態を示すこととなる。この構成（２２．５
°）で、三状態の分子配向を三角波電圧に対する透過率
と分極反転電流により確認した。測定に用いた電圧波形
は、±３０（Ｖ）、１０（Hz）の三角波電圧である。こ
の波形を印加した時の２つの温度における透過率と分極
反転電流を図７及び図８に示す。図中の（ａ）は印加電
圧波形、（ｂ）は透過率、（ｃ）は分極反転電流波形を
示す。透過率（ｂ）については、マイナス域での暗状
態、０ボルト域での中間明状態、プラス域での明状態と
はっきり現れている。分極反転電流（ｃ）については、
前記の状態変化に対応して分極反転電流波形のピークが
それぞれ現れていることがわかる。また、電極基板１、
２において、図９に示すように、各々ストライプ状の透
明電極１ａ、２ａを複数本平行に形成し、これら基板１
と基板２の電極が互いに直交するように配置し、電極に
はダイナミックに駆動が行えるような回路を含む外部電
源を接続してマトリックス形表示装置を形成して、前記
の電圧−透過率曲線で示したヒステリシス特性を利用し
た駆動を行うこともできる。ここで、ダイナミック駆動
法の線順次方法について説明する。一例として、１／３
バイアス法を図１０を用いて説明する。Ｘは線順次走査
される電極（走査電極）を、Ｙは信号電圧が印加される
電極（信号電極）を示す。○印の所が表示させる点（選
択点）を示し、印のない所は、表示を保持する点（非選
択点）を示す。走査電極において選択される電極には＋
２Ｖを印加し、非選択される電極には０Ｖを印加する。
信号電極側においては選択電極に−１Ｖを、非選択電極
には＋１Ｖを印加する。このように選択点には３Ｖの電
圧が印加されることとなり、それ以外の非選択点に−１
Ｖか＋１Ｖが印加されることとなる。このようにダイナ
ミック駆動を行う場合、非選択点にもバイアス電圧が印
加されるため、非選択点に印加される電圧閾域以下であ
る事が必要となる。また、非選択点に印加される電圧を
図５の閾値１と閾値２の間にとり、暗表示させる点には
閾値２から３の間の電圧をとり、明表示させる点に印加
する電圧を閾値１より高くとるようにすれば、コントラ
スト比が高く、表示保持も可能なダイナミック駆動が容
易にできる。なお、本発明は背面からの照明によって表
示する透過型に限らず、全面からの光を反射する反射型
にも適用できる。ところで、本発明の装置に用いる大き
な自発分極を有する液晶材料としては、次の構造式のも
の（ＴＦＭＮＰＯＢＣ）を用いることもできる。

【化２】 〔４−（１−ｔriｆluoro ｍethyl ｎonyloxy carbony
l）ｐhenyl ４’−ｏctyloxy ｂiphenyl −４−ｃarbox
ylate〕 この液晶材料に三角波電圧（±３０Ｖ、１０Hz）を印加
したときの透過率特性及び分極反転電流特性を図１１に
示し、前述の液晶材料と同様の３状態を示している。ま
た、他の大きな自発分極を有する液晶材料としては、次
の構造式のもの（ＭＨＰＯＢＣ）を用いることもでき
る。

【化３】 〔４−（１−ｍethyl ｈeptyloxy carbonyl ）ｐhenyl
４’−ｏctyloxyｂiphenyl −４−ｃarboxylate〕 この液晶材料に同じく上記三角波電圧を印加したときの
透過率特性及び分極反転電流特性を図１２に示し、前述
の３状態が得られている。次に、上記３つの液晶材料に
ついて、透過率の３状態が出現する自発分極Ｐｓの値を
調べたのが図１３である。３種類の液晶とも、５０数
（ｎＣ／ｃｍ² ）以上の大きな自発分極を持つとき３状
態を示している。なお、自発分極の測定法は、一般的な
三角波法を用いた。さらに、上記３つの液晶材料に加え
て他の液晶材料としては、次の構造式のもの（ＴＦＭＨ
Ｂ２ＦＤＢ）を用いることができる。

【化４】 〔４−（１−ｔriｆluoro ｍethyl ｈeptyloxy carbony
l ）−４’−ｂiphenyl２−ｆluoro −４−ｄecyloxy
ｂenzoate 〕 この化合物の相転移を示差熱分折（ＤＳＣ）と偏光顕微
鏡下のテクスチャー観察により測定した結果次の様にな
った。 ここで、Ｃry；結晶相、ＳｍＣ^* ；カイラルスメクチッ
クＣ相（強誘電性液晶相）、ＳｍＡ；スメクチックＡ
相、Ｉ：等方性液体相を示す。この化合物の強誘電性ス
メクチック相での自発分極を一般的な三角波法を用いて
測定したところ、図１４に示す特性が得られた。また、
前述の３状態の出現は強誘電性スメクチック相全域に渡
り、即ち、自発分極の大きさでは４〔ｎＣ／ｃｍ² 〕程
度から８０〔ｎＣ／ｃｍ² 〕程度の範囲に渡っている。
なお、図１５は５５℃で三角波電圧（ａ）を印加した時
の透過率特性（ｂ）及び分極反転特性（ｃ）を示したも
のであり、前述の３状態を示していることがわかる。ま
た、強誘電性スメクチック相温度範囲の室温化及びその
拡大のため上記４種類の化合物のうち、ＴＦＭＨＰＯＢ
Ｃ、ＭＨＰＯＢＣ、ＴＦＭＨＢ２ＦＤＢの３種類を次に
示す比率で混合し、 ＴＦＭＨＰＯＢＣ …… ２０％ ＭＨＰＯＢＣ …… ４６％ ＴＦＭＨＢ２ＦＤＢ …… ３４％ 相転移を示差熱分折（ＤＳＣ）と偏光顕微鏡により測定
したところ次の結果が得られた。 この混合物を液晶セルに封入し、三角波電圧を印加した
ときの透過率特性及び分極反転電流を測定し、前記３状
態の出現を調べたところ、強誘電性スメクチック相温度
範囲全域で前記３状態が観察された。また、図１６は本
発明の他の実施形態である液晶電気光学装置の構造を示
すものである。本実施形態においては、例えば２μｍの
間隔に隔てられ、互いに平行に配置された２枚の電極基
板１、２の間に、自発分極が少なくとも５０ｎＣ／ｃｍ
² 以上の強誘電性液晶材料に二色性色素を溶解したもの
６’を密封している。強誘電性液晶材料としては、例え
ば前述の４つの液晶材料（ＴＦＭＨＰＯＢＣ、ＴＦＭＮ
ＰＯＢＣ、ＭＨＰＯＢＣ、ＴＦＭＨＢ２ＦＤＢ）を挙げ
ることができる。また、二色性色素としては、例えば三
井東圧社製Ｓ−３３４（アゾ系黒色二色性色素）を用い
ており、そして強誘電性液晶を等方性液体相に加熱し、
２ｗｔ％の前記二色性色素を添加し、溶解している。そ
の後、毛細管減少を利用して電極基板１、２間に注入し
た後、液晶セル全体を毎分０．１〜１．０℃にて徐冷
し、カイラルスメクチックＣ相まで冷却する。このよう
な冷却の結果、カイラルスメクチックＣ相となった強誘
電性液晶分子２０は、液晶分子自身の大きな分極と液晶
の持つ秩序のため図１７（ａ）のように配向する。な
お、本実施形態においては、電極基板２の外側にのみ偏
光板５が配置されている。さらに、この偏光板の偏光子
（Ｐ）と無電界時の液晶分子長軸方向が０°（１８０
°）の角度をなすようにする。透明電極１ａ、２ａには
駆動回路を含む外部電源３が接続されており、液晶に前
述したような電圧波形が印加されるようになっている。
次に上記構成になる装置の作動を図１７（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を用いて説明する。ここで、各左図は装
置の平面方向の図、各右図は側面方向の図を示す。無電
界時、基板１、２間の液晶分子２０は、スメクチック層
１０の法線方向にそろい、図１７（ａ）に示す配向状態
を示す。このとき、液晶分子の自発分極は本装置（セ
ル）の上半分で左方向（または右方向）、下半分で右方
向（または左方向）を向き、即ち、強誘電性液晶分子が
動くコーン上で説明すれば（図１７（ａ）右図）、セル
の上半分では、分子がコーンの上方（または下方）、下
半分ではコーンの下方（または上方）に位置し、セル厚
方向での自発分極の積算値はゼロになる。このとき、二
色性色素２１は液晶分子２０の中に分散した形になり、
液晶分子２０の長軸方向と同一方向を向く事になる。次
に、紙面表側から裏側へ液晶分子が回転するのに十分な
電界を印加すると、液晶分子の自発分極方向３０が電界
方向４０にそろう。これに伴い、液晶分子は図１７
（ｂ）のように再配向する。このとき、液晶分子は層法
線方向に対しチルト角θをなす。ちなみに化１式の強誘
電性液晶材料に２色性色素を溶解したもののチルト角は
７０℃から１１０℃の温度範囲内で１０°から３１°を
示す。この場合も、二色性色素２１は、液晶分子２０の
動きに従って動く。次に、紙面裏側から表側へ液晶分子
が回転するのに十分な電界を印加すると、自発分極３０
は、電界方向４０にそろう。これに伴い、液晶分子は図
２（ｃ）のように再配向する。このとき、液晶分子は層
法線方向から−θのチルト角をなす。この場合も、二色
性色素２１は、液晶分子２０の動きに従って動く。この
ように印加電界の極性と大きさにより液晶の光学軸を３
状態に変化させることができる。このような３状態を有
する液晶に偏光板５を付設することにより、電気光学装
置として用いることができる。例えば、図１７（ａ）に
示すように、偏光板の偏光子（Ｐ）と液晶分子長軸方向
が０°の角度をなすように配置する。この状態で偏光子
（Ｐ）を通り抜けた直線偏光はその偏光方向が二色性色
素の吸収軸と一致し、吸収されるため、暗状態となる。
また、紙面表側から裏側へ電界を印加した図１７（ｂ）
の場合、及び紙面裏側から表側へ電界を印加した図１７
（ｃ）の場合、偏光子（Ｐ）通り抜けた直線偏光は、そ
の偏光方向と、二色性色素の吸収軸が一致しないため、
光が透過し、明状態となる。なお、偏光板５は電極基板
１の外側に付設しても良い。なお、本実施形態における
光学応答、光透過率、応答速度の温度依存性、および液
晶分子の配向性等については、前記の実施形態と実質的
に同一である。なお、本実施形態においては、偏光板の
偏光子（Ｐ）と無電界時の分子長軸方向（二色性色素分
子長軸方向）とが０°（１８０°）の角度をなす構成と
したが、例えば、４５°、もしくは９０°の角度をなす
構成のものとしても良く、例えば９０°の場合電界印加
時、一方の電界方向で暗状態を示し、もう一方の電界方
向で明状態を示し、無電界時にはその中間状態を示し２
段階の階調表示が可能となる。また、二色性色素は、ア
ゾ系の二色性色素に限らず、耐光性の良好なアントラキ
ノン系の二色性色素も用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態を示す液晶電気光学装置の
構成図である。

【図２】（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）は図１に示す装置にお
ける液晶分子の配向状態を示す図である。

【図３】液晶の電圧と透過率の関係の測定に用いる電圧
波形図である。

【図４】液晶に図３の電圧を印加したときの透過率の変
化を示す図である。

【図５】液晶の電圧と透過率の関係を示す図である。

【図６】液晶の応答速度と温度との関係を示す特性図で
ある。

【図７】三角波電圧に対する透過率と分極反転電流を示
す図である。

【図８】図７に示すものとは異なる温度における三角波
電圧に対する透過率と分極反転電流を示す図である。

【図９】本発明の液晶電気光学装置の他の構成を示す図
である。

【図１０】ダイナミック駆動法の説明に供する説明図で
ある。

【図１１】他の液晶材料における三角波電圧に対する透
過率と分極反転電流を示す図である。

【図１２】さらに他の液晶材料における三角波電圧に対
する透過率と分極反転電流を示す図である。

【図１３】３つの液晶材料に対する透過率の３状態が出
現する自発分極の値を示す図である。

【図１４】さらに他の液晶材料における自発分極の温度
依存性を示す図である。

【図１５】図１４に示す液晶における三角波電圧に対す
る透過率と分極反転電流を示す図である。

【図１６】本発明の他の実施形態を示す液晶電気光学装
置の構成図である。

【図１７】図１６に示す装置における液晶分子の配向状
態を示す図である。

【符号の説明】

１、２…電極基板、１ａ、２ａ…透明電極、１ｂ、２ｂ
…配向膜、１ｃ、２ｃ…透明基板、４、５…偏光板、
６、６’…強誘電性液晶、１０…スメクチック層、２０
…液晶分子、２１…二色性色素、３０…自発分極方向、
４０…電界方向、５０…偏光方向。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 典生 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 河村 一朗 東京都千代田区丸の内二丁目７番３号 昭 和シェル石油株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無電界時に分子配向が第１の安定状態を
   示し、一方の電界方向への電界印加時に分子配向が前記
   第１の安定状態とは異なる第２の安定状態を示し、他方
   の電界方向への電界印加時に分子配向が前記第１及び第
   ２の安定状態とは異なる第３の安定状態を示す強誘電性
   液晶（６）を、一対の電極基板（１、２）間に有してな
   る液晶電気光学素子の製造方法において、 前記強誘電性液晶を加熱し等方性液体として前記一対の
   電極基板間に充填し、その後、冷却して前記強誘電性液
   晶をカイラルスメクチック相にすることを特徴とする液
   晶電気光学装置の製造方法。
2. 【請求項２】 前記冷却を毎分０．１〜１．０℃の割合
   にて行うことを特徴とする請求項１に記載の液晶電気光
   学装置の製造方法。