JPH08211541A

JPH08211541A - ハロゲン化銀写真成分および感光性ハロゲン化銀エマルジョンの安定化方法

Info

Publication number: JPH08211541A
Application number: JP7278724A
Authority: JP
Inventors: Rolleri Giuseppe; ジュゼッペ・ロレリ; Giuseppe Loviglio; ジュゼッペ・ロビリオ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1996-08-20
Also published as: EP0709722A1; ITMI942193A0; IT1271047B; ITMI942193A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明により、ハロゲン化銀写真成分および
感光性ハロゲン化銀エマルジョンの安定化方法を提供す
る。【解決手段】本発明は、a)エマルジョンに水溶性臭化
物塩を加えること；b)該エマルジョンを分光増感するこ
と；c)該分光増感エマルジョンに以下の式(I)：【化１】（式中、Ｒはニトロ、シアノ、フルオロアルキル、ハロ
ゲン、-ＣＯＯＲ₁基を表し、Ｒ₁は水素またはアルキル
基、およびｎは１〜５の整数である）を有する；または
以下の式(II)：【化２】（式中、Ｒ₂は炭素原子３〜５個を有する分岐状アルキ
ル鎖である）を有する化合物を加えること；の段階から
成る感光性ハロゲン化銀エマルジョンの安定化方法に関
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
成分および感光性ハロゲン化銀エマルジョンの安定化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば米国特許第2,444,607号、同2,44
4,609号、同2,449,225号および同2,450,397号に開示の
アザインデン化合物を用いて、貯蔵性に関してハロゲン
化銀エマルジョンを安定化することは当業者に公知であ
る。

【０００３】米国特許第2,772,164号、同2,835,581号、
同3,333,961号には、かぶり防止剤として特定種類のト
リアザインデン類、テトラアザインデン類およびペンタ
アザインデン類を含む化学増感または分光増感ハロゲン
化銀エマルジョンが開示されている。

【０００４】米国特許第3,418,130号、同3,462,272号お
よび同3,563,755号には、化学的または物理的熟成後に
加えられる、かぶり防止剤として特定種類のトリアザイ
ンデン類を含むハロゲン化銀エマルジョンが開示されて
いる。テトラアザインデン誘導体を用いて安定化された
写真材料は、被覆後すぐに適格な感光特性を示すが、コ
ントラスト値の低下および、速度およびＤ_max値の増加
を伴う不適格な保存性を示す。

【０００５】T.H.ジェームス(James)の「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of
the Photographic Process)」、第４版、396頁には、か
ぶり防止剤および安定剤として働く様々な化合物が開示
されている。示された無機化合物の内で、最も有用な化
合物には、可溶性臭化物、周期律表の第VIII族の錯塩、
および水銀、カドミウム、亜鉛およびマンガンの塩を含
む。多数の有機化合物、例えばトリアゾール類、テトラ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、オキサゾール類、チ
アゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、-ＳＨ基を含有するいくつかの化合物等も
開示されている。

【０００６】ハロゲン化銀写真赤感材料は、特に約600
〜約700nmの領域内の露光、例えばＨe-Ｎe(633nm)レー
ザーや赤色ダイオード(650、670nm)レーザーを用いての
露光に好適である。該赤感材料にはハロゲン化銀エマル
ジョン、一般に高含有量の塩化銀（例えば、50モル％以
上、好ましくは60モル％以上）を有し、平均粒径0.30μ
m以下を有する塩化臭化銀エマルジョンを含有する。

【０００７】前記赤感材料は長期貯蔵後の良好な感光特
性を保持するのに安定化されなければならない。これ
は、この種の材料に対して特有の問題である。これらの
材料は、例えば可溶性ハロゲン化物の添加で得られた新
しい材料の速度およびコントラスト値に関して良好な感
光性値を示すが、保存中にそれらの値が望ましくない変
化を示す。これに反して、前記赤感材料はテトラゾール
誘導体化合物を用いて安定化される場合、良好な保存性
を示し得るが、その新しい材料の速度は非常に遅い。

【０００８】米国特許第4,332,888号には、a)分光増感
を妨害することなく化学熟成を停止するのに十分な安定
剤をエマルジョンに提供すること、b)該エマルジョンを
分光増感すること、c)該エマルジョンに水溶性臭化物
塩、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール化合物およ
びヒドロキシトリアザインデン、アミノトリアザインデ
ン、ヒドロキシテトラアザインデン、アミノテトラアザ
インデン、ヒドロキシペンタアザインデンおよびアミノ
ペンタアザインデンから成る群から選択される安定剤を
加えることによる、感光性ハロゲン化銀エマルジョンの
安定化方法が開示されている。好ましくは、段階a)の安
定剤は段階c)のものと同様であるが、化学熟成を停止す
る如何なる材料を用いてもよい。該方法により、分光増
感の間の短期間の安定性を提供する。長期間の安定性
は、分光増感に続いて、段階c)の該安定剤の組合せの導
入により提供される。該特許文献に開示のエマルジョン
は塩化物を含有せず、ヨウ化物６％および臭化物94％を
含有し、それはカラー拡散転写フィルムユニットおよび
銀拡散転写フィルムユニットに特に有用である。

【０００９】米国特許第4,536,473号には、少なくとも
塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子を有するエマルジョ
ン層を含む感光性材料が開示されており、その材料はト
リカルボシアニンまたはジカルボシアニン染料を用いて
赤外線に増感される。そのエマルジョン層には、銀１モ
ル当たり0.0003〜0.01モルの水溶性臭化物、例えば臭化
アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムおよび臭
化リチウムを含有する。

【００１０】米国特許第4,794,070号には、基材層およ
び該基材の片面上の少なくとも１種のハロゲン化銀写真
エマルジョンを含む写真成分が開示されおり、その成分
にはハロゲン化銀を含有せず、アルカリ水溶性臭化物塩
としての臭化物イオン少なくとも0.1g/m²含有する。そ
のエマルジョンは赤外線により増感される。該臭化物塩
を放射線透過写真成分に加えることにより、現像剤化合
物の変動を低減する。

【００１１】米国特許第4,786,588号には、硫黄増感の
直前または硫黄増感中に特定量の水溶性臭化物を加える
ことによりハロゲン交換されて高感度の硫黄増感ハロゲ
ン化銀エマルジョンを得るハロゲン化銀粒子が開示され
ている。水溶性臭化物の添加から長時間後に硫黄増感剤
をそのエマルジョンに加える場合、該水溶性臭化物の添
加は感度の増加にはほとんど有効でない。これに反し
て、水溶性臭化物を熟成を完全に行って前述の硫黄増感
剤のエマルジョンへの添加により最高感度を得た後エマ
ルジョンに加える場合、エマルジョンの感度は増大しな
いがむしろ低下する。

【００１２】米国特許第5,068,167号には、ヒドラジン
と会合するハロゲン化銀エマルジョンを含有する高コン
トラスト写真材料が開示されており、該材料は調製時の
好適な段階でエマルジョンに添加した水溶性臭化物およ
び/または水溶性塩化物の存在により低減したかぶりを
有する。添加は一般に洗浄段階後に行われ、従来のよう
に如何なる増感染料と共に添加されてもよい。

【００１３】米国特許第4,830,958号には、高速処理性
に優れ、その材料の調製により起こる変化による感度の
変動を有さないカラー感光性写真材料が開示されてい
る。それには、塩化物高含有ハロゲン化銀粒子、水溶性
臭化物および写真カプラーを分散するための高沸点有機
溶剤を含有する少なくとも１つのハロゲン化銀エマルジ
ョン層を含む。水溶性臭化物は、ハロゲン化銀エマルジ
ョンの化学熟成の完結からエマルジョンの被覆までの如
何なる時点で加えられてもよい。

【００１４】欧州特許出願第440,947号には、赤外線感
応性ハロゲン化銀写真成分が開示されており、少なくと
も１つの赤外増感エマルジョン層は、少なくとも１種の
電子求引基、例えばフルオロアルキル基により、アリー
ル基に置換した1-アリール-5-メルカプトテトラゾール
基と会合している。

【００１５】特願平04-329,536号には、ベンゼン環の置
換基としての少なくとも１つのトリフルオロメチル基を
有するフェニルメルカプトテトラゾール化合物により超
増感されたハロゲン化銀写真成分が開示されている。

【００１６】特に速度値に関する良好な初期感光度値、
および速度およびコントラスト値に関する良好な保存性
を示す写真成分を有することは有用である。

【００１７】また、分光増感前に安定剤を加えて、その
写真成分を、感光特性に悪影響を与えることなくすぐに
良好な安定度に到達させることも有用である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】

a)エマルジョンに水溶性臭化物塩を加えること； b)該エマルジョンを分光増感すること； c)該分光増感エマルジョンに以下の式(I)：

【化１５】（式中、Ｒはニトロ、シアノ、フルオロアルキル、ハロ
ゲン、-ＣＯＯＲ₁基を表し、Ｒ₁は水素またはアルキル
基、およびｎは１〜５の整数である）を有する；または
以下の式(II)：

【化１６】（式中、Ｒ₂は炭素原子３〜５個を有する分岐状アルキ
ル鎖である）を有する化合物を加えること；の段階から
成る感光性ハロゲン化銀エマルジョンの安定化方法。

【００１９】本発明の方法により、良好な初期感光度値
および特に速度およびコントラスト値に関する良好な保
存性を示す写真成分を提供する。

【００２０】他の態様では、本発明は、水溶性臭化物塩
および上記式(I)または(II)の化合物を含有する少なく
とも１つの感光性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する
支持体を含む感光性ハロゲン化銀写真成分に関する。

【００２１】感光性ハロゲン化銀エマルジョンの安定化
において、水溶性臭化物塩には水中で臭化物を解離し得
る様々な化合物を含む。例えば、臭化物塩、例えば臭化
アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リ
チウム等を用いてもよい。また、適当な有機臭化物、例
えば臭化テトラエチルアンモニウム、臭化エチルピリジ
ニウム等を用いてもよい。しかし、その臭化物塩の内、
臭化カドミウムおよび臭化亜鉛等は、それらが過剰に人
体に吸収される場合、有毒である。そこで、生体的に無
害（無毒性）の水溶性臭化物が前述のように好ましい。

【００２２】ハロゲン化銀エマルジョンに添加する水溶
性臭化物は、実質的にエマルジョンの感度を向上し、お
よび/または実質的に感度の経時変化を防止するのに十
分な量で用いられる。水溶性臭化物量は広範囲に変化し
てもよく、その臭化物が分光増感前に銀１モル当たり約
0.05〜約２ミリモル、好ましくは約0.2〜約1.70ミリモ
ルの量で加えられる場合、特に好ましい結果が得られ
る。

【００２３】該水溶性塩を、より良好な感光度値、特に
新しい材料でのより高い速度を得るため、および温置試
験での該感光度値のばらつきを低減するため、分光増感
前に加えなければならない。

【００２４】該水溶性塩をエマルジョンに加えた後、そ
のエマルジョンを分光増感する。本発明に用いられる分
光増感剤は、例えばＨe-Ｎe(633nm)レーザーおよび赤色
ダイオード(650、670nm)レーザーの暴露を用いる、約62
0〜約680nmの領域内の露光に好適である当業者に公知の
ものである。有用な分光増感剤には、例えば米国特許第
5,116,722号に開示のベンゾチアゾールまたはベンゾセ
レナゾール基を有する三核メロシアニン染料；スイス特
許出願第677,409号に開示の少なくとも２つの酸基を含
有するメロシアニン分光増感染料；米国特許第4,717,65
0号に開示のベンズイミダゾールペンタカルボシアニン
分光増感染料；米国特許第4,336,323号に開示のキノリ
ン基を含有する染料；および欧州特許第607,478号およ
び係属欧州特許出願第93115561.8号に開示の三核メロシ
アニン染料；がある。

【００２５】本発明に用いられる分光増感染料は、当業
者に公知の方法、例えばジェームス(James)の「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theor
y ofthe Photographic Process)」、マクミラン(MacMil
lan)、第４版、1977年に開示の方法により調製されても
よい。

【００２６】本発明に用いられる分光増感染料は、ハロ
ゲン化銀エマルジョン内に、銀１モル当たり0.01〜0.20
g、好ましくは0.02〜0.16gの含有量で導入される。

【００２７】本発明に有用な分光増感染料は、エマルジ
ョン中に直接分散してもよい。更に、それらをまず好適
な溶剤、例えばメチルアルコール、メチルセルソルブ、
アセトン、水、ピリジンまたはそれらの混合物に溶解
し、エマルジョンに溶液として加えてもよい。写真エマ
ルジョンへの増感染料の添加方法が、例えば米国特許第
3,469,987号、同3,676,147号、同3,822,135号、同4,19
9,360号および同2,912,343号、同3,342,605号、同2,99
6,287号および同3,429,835号に開示されている。前述の
増感染料をハロゲン化銀エマルジョン中に均一分散し、
好適な支持体上にそれらを被覆してもよい。勿論、その
分散方法はハロゲン化銀エマルジョン調製の如何なる好
適な段階で行ってもよい。

【００２８】如何なる種類のハロゲン化銀写真エマルジ
ョンを本発明の実施に用いてもよい。塩化銀、臭化銀、
ヨウ化臭化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化臭化銀およびそ
れらの混合物を用いてもよく、例えば親水性コロイドま
たはバインダーに分散してもよい。如何なる配置の粒
子、立方晶、斜方晶、六方晶、エピタキシャルまたは平
板状（高アスペクト比）粒子を用いてもよい。そのコロ
イドは、如何なる公知の写真用硬膜剤により、部分的に
硬化していても、また完全硬化していてもよい。そのよ
うな硬膜剤には、例えば米国特許第3,232,764号、同2,8
70,013号、同3,819,608号、同3,325,287号、同3,992,36
6号、同3,271,175号および同3,490,911号に開示のよう
な遊離アルデヒド類、アルデヒド放出化合物、トリアジ
ン類およびジアジン類、アジリジン類、ビニルスルホン
類、カルボジイミド類等を用いてもよい。

【００２９】加えて、ハロゲン化銀粒子の形成中または
物理的熟成の過程中に、ハロゲン化銀エマルジョンにカ
ドミウム塩、スルフィット、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩またはルテニウム塩またはルテニウム錯塩等を加え
てもよい。

【００３０】前記式(I)では、Ｒはニトロ、シアノ、フ
ルオロアルキル、ハロゲン（好ましくは、塩素または臭
素）または-ＣＯＯＲ₁基であってもよく、Ｒ₁は水素ま
たは炭素原子１〜５個を有するアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ-ブチル等）であり、およびｎは１〜
５の整数である。

【００３１】好ましくは、前記式(I)では、Ｒは炭素原
子１〜４個を有する直鎖状または分岐状フルオロアルキ
ル基であり、そのアルキル基は炭素原子１個当たりフッ
素原子少なくとも１個、好ましくはフッ素原子1.5個、
より好ましくはフッ素原子で置換した全水素原子を有す
る。

【００３２】「基(group)」または「環(ring)」の語を
本明細書中で用いる場合、その化学物質には基本の基ま
たは環および常套の置換基を有する基または環を含む。
「部分(moiety)」の語を用いる場合には、非置換化学物
質だけを包含する。例えば、「アルキル基(alkyl grou
p)」の語にはそのようなアルキル部分、例えばメチル、
エチル、オクチル、ステアリル等だけでなく、置換基、
例えばハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、アミ
ン、カルボキシレート等を含むそのような部分も包含す
ることを意味する。これに反して、「アルキル部分(alk
yl moiety)」の語は、メチル、エチル、オクチル、ステ
アリル、シクロヘキシル等だけを含む。

【００３３】前記式(II)では、Ｒ₂は炭素原子３〜５個
を有する分岐状アルキル鎖であり、好ましくは、t-ブチ
ルである。

【００３４】式(I)および(II)の化合物の実際の例を以
下に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるもので
はない。

【化１７】

【００３５】式(I)の化合物は、ハロゲン化銀写真エマ
ルジョンに銀１モル当たり約0.05〜約2.0ミリモル、好
ましくは約0.20〜約1.70ミリモルの量で添加される。

【００３６】そのハロゲン化銀エマルジョンは通常の増
感剤を用いて化学増感されてもよい。硫黄含有化合物、
金および貴金属化合物、ポリオキシアルキレン化合物は
特に好適である。ハロゲン化銀エマルジョンを化学増感
する方法が、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Rese
arch Disclosure)17643項、第III節、1978年に開示され
ている。

【００３７】ハロゲン化銀エマルジョンに添加されても
よい他の常套の写真付加物、例えば被覆助剤、帯電防止
剤、アキュータンス(acutance)染料、ハレーション防止
染料および層、かぶり防止剤、潜像安定剤、超増感剤、
縮れ防止剤(antikinking agent)、高強度相反則不軌(re
ciprocity failure)還元剤、可塑剤、艶消剤、現像剤、
カラーカプラー、吸収材料および散乱材料が、リサーチ
・ディスクロージャー(Research Disclosure)17643項、1
978年に開示されている。

【００３８】ゼラチンは一般に、本発明のハロゲン化銀
写真成分用の親水性コロイドとして用いられる。親水性
コロイドとして、ゼラチン誘導体、天然基材、例えばア
ルブミン、カゼイン、寒天、アルギン酸等、および親水
性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、セルロースエーテル類、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル等を、ゼラチンに加えてまたはゼ
ラチンの代わりに用いてもよい。更に、ゼラチンは、ビ
ニルモノマーの乳化重合により得られるポリマーラテッ
クス、例えばポリエチルアクリレートラテックスで一部
置換され、写真層の物理特性を改良してもよい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真成分に用いられ
る支持体は、従来から用いられている支持体、例えばガ
ラス、布、金属、例えば酢酸セルロース、酢酪酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエステル（例えば、ポリエ
チレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレー
ト）、ポリアミン、ポリスチレン等を含むフィルム；バ
リタ、被覆紙、樹脂被覆紙等を含む紙であってもよい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀エマルジョンを、種
々の写真成分用の感光性エマルジョン、例えば高表面感
度または高内部感度のネガエマルジョン、表面の曇った
または曇らない直接ポジエマルジョン、プリントアウト
エマルジョン、反転エマルジョン、白黒材料用、カラー
材料、放射線透過写真材料、カラー転写材料等用のエマ
ルジョンとして用いてもよい。

【００４１】当業者に公知のように、本発明の写真成分
は処理されて、ハロゲン化銀のアルカリ水性媒体との、
その媒体内または写真成分内に含有する現像剤存在下で
の会合により可視画像を形成し得る。カラー写真成分の
場合、その処理には少なくとも１つのカラー現像槽、要
すれば予備硬化槽、中和槽、第１（白黒）現像槽等を含
む。写真処理（例えば、）を完結するこれらまたは他の
槽は当業者に公知のであり、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー(Research Disclosure)17643項、1978年に開
示されている。本発明を、以下の実施例により説明す
る。

【００４２】

【実施例】

実施例１単分散立方晶塩化臭化銀エマルジョン（64％塩化物、36
％臭化物）を調製し、それは平均粒径0.28μmを有し、
イリジウムおよびルテニウム化合物をそれぞれ銀1モル
に対して0.3および0.6モルの量でドーピングした。その
エマルジョンを、金、チオスルフェートおよびp-トルエ
ンチオスルフェートで化学増感し、2-メチルチオ-4-メ
チル-6-ヒドロキシ-トリアザインドリジンで安定化し
た。

【００４３】そのエマルジョンを、メチルアルコール中
で569および608nmに最大吸収を有する三核メロシアニン
染料で分光増感した。そのエマルジョンをポリ塩化ビニ
リデンを下塗りしたポリエステル基材上に銀被覆面積4.
3g/cm²(試料１)で被覆することにより、被膜を形成し
た。

【００４４】試料２〜10を、臭化カリウム塩を加えて、
分光増感染料を加え、分光増感染料を加えた後に表１に
示した量で、本発明の化合物(1)を加えること以外は試
料１と同様に調製した。

【００４５】

【表１】

【００４６】その試料を、670nm赤色ダイオードレーザ
ーで滞留時間10^-6秒間露光し、３ＭRDC V高速アクセス
化合物により32℃で30秒間で現像した後、評価した。表
２には、新しく被覆した材料上に得られた結果を示し
た。表３には、温置試験(50％RH、60℃で５日間)後に得
られた感光度値の変化率を示した。感光度結果には、Ｄ
_min、速度、平均コントラストおよびショルダーコント
ラストを含んだ。そのコントラストが高くなるほど、得
られるドット画質は良好となった。Ｄ_minは校正点の露
光側での最低濃度であり、速度はＤ_minの上0.20の濃度
でのＬog20/Ｅ(Ｅはルクス秒で表される)により計算さ
れた。トウコントラストはＤ_minの上0.07および0.17の
濃度点を結んだ線の傾きの絶対値に相当する。平均コン
トラストはＤ_minの上0.10および2.50の濃度点を結んだ
線の傾きの絶対値に相当し、ショルダーコントラストは
Ｄ_minの上1.60および4.00の濃度点を結んだ線の傾きの
絶対値に相当する。

【００４７】

【表２】

【表３】

【００４８】表２および３には、臭化カリウムを含有す
るが安定化化合物は添加しない試料２〜４が、対照試料
に対してその新しく被覆した材料に関して速度増加およ
び少しのコントラスト減少を示すが、その試料を温置試
験した後もなおコントラスト値の減少は不適格なままで
あった。事実、コントラスト値はその変動が15％以下で
あれば、本発明には適格であると考えられる。本発明の
化合物(1)を含有するが臭化カリウムを含有しない試料
５〜８は、たとえ保存性は良好であっても、その新しい
材料に関して、非常に低いショルダーコントラスト(11.
0以下)および速度を有する。臭化カリウムおよび本発明
の化合物(1)の両方を含有する試料９および10は、良好
な速度およびコントラスト値を新しく被覆した材料に付
与し、該感光特性は温置試験後も、対照試料１より非常
に低く、速度変動の僅かな増加およびコントラスト値の
僅かな変動を有し非常に良好であった。

【００４９】実施例２試料11を、化合物(1)の量が銀１モル当たり0.13ミリモ
ルである以外は実施例１の試料10と同様に調製した。試
料12を、本発明の化合物(1)の代わりに本発明の化合物
(2)を用いた以外は試料11と同様に調製した。試料13
を、本発明の化合物(1)の代わりに銀１モル当たり本発
明の化合物(5)0.50ミリモルを用いた以外は試料11と同
様に調製した。試料14を、本発明の化合物(1)の代わり
に銀１モル当たり本発明の化合物(6)0.50ミリモルを用
いた以外は試料11と同様に調製した。試料15を、本発明
の化合物(1)の代わりに比較化合物Ａを用いた以外は試
料11と同様に調製した。試料16を、本発明の化合物(1)
の代わりに比較化合物Ｂを用いた以外は試料11と同様に
調製した。試料17を、本発明の化合物(1)の代わりに比
較化合物Ｃを用いた以外は試料11と同様に調製した。試
料18を、本発明の化合物(1)の代わりに比較化合物Ｄを
用いた以外は試料１１と同様に調製した。試料１９を、
本発明の化合物(1)の代わりに比較化合物Ｅを用いた以
外は試料11と同様に調製した。試料20を、本発明の化合
物(1)の代わりに銀１モル当たり比較化合物Ｅ0.50ミリ
モルを用いた以外は試料11と同様に調製した。それら試
料を実施例１に記載の露光後、評価した。表４には、新
しく被覆した材料により得られた感光性の結果を示し；
表５には、温置試験(50％RH、60℃で５日間)後に得られ
た該感光性値の変化率を示した。

【００５０】

【表４】

【表５】

【００５１】表４には、全部の新しく被覆した試料が良
好な感光特性を有することを示すが、表５に示すよう
に、本発明の試料11〜14だけが温置試験により得られた
その感光性値にほとんど変化がなかった。

【００５２】実施例３試料21を、臭化カリウム塩を試料11での分光増感染料の
添加前よりむしろ添加後に加えた以外は、実施例２の試
料11と同様に調製した。試料22を、化合物(1)を添加せ
ずに、試料11と同様に調製した。試料23を、臭化カリウ
ム塩を試料22での分光増感染料の添加前よりむしろ添加
後に加えた以外は、試料22と同様に調製した。その試料
を、実施例１に記載したような露光後評価した。表６に
は、新しく被覆した材料により得られた感光性の結果を
示し；表７には、温置試験(50％RH、60℃で５日間)後に
得られた該感光性値の変化率を示した。

【表６】

【表７】

【００５３】表６には、臭化カリウムを分光増感染料の
後に加えて得られた比較試料21が、新しく被覆した材料
に関してより低い速度を有し、温置試験による感光性値
の非常に大きな変化を有することを示した。一方、臭化
カリウムを分光増感染料の前に加えて得られた以外は試
料21と同一の試料11は非常に良好な保存性を示した。

【化１８】

フロントページの続き (72)発明者ジュゼッペ・ロビリオイタリア、イ−17016フェラーニア（サヴォーナ）（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 a)エマルジョンに水溶性臭化物塩を加え
ること； b)該エマルジョンを分光増感すること； c)該分光増感エマルジョンに以下の式(I)：【化１】（式中、Ｒはニトロ、シアノ、フルオロアルキル、ハロ
ゲン、-ＣＯＯＲ₁基を表し、Ｒ₁は水素またはアルキル
基、およびｎは１〜５の整数である）を有する；または
以下の式(II)：【化２】（式中、Ｒ₂は炭素原子３〜５個を有する分岐状アルキ
ル鎖である）を有する化合物を加えること；の段階から
成る感光性ハロゲン化銀エマルジョンの安定化方法。
【請求項２】水溶性臭化物塩が臭化アンモニウムまた
は臭化カリウムである請求項１記載の感光性ハロゲン化
銀エマルジョンの安定化方法。
【請求項３】該化合物が以下の式：【化３】（Ｒはフルオロアルキルを表し、ｎは１〜５の整数であ
る）を有する請求項１記載の感光性ハロゲン化銀エマル
ジョンの安定化方法。
【請求項４】該化合物が以下の式：【化４】を有する請求項１記載の感光性ハロゲン化銀エマルジョ
ンの安定化方法。
【請求項５】該化合物が以下の式：【化５】を有する請求項１記載の感光性ハロゲン化銀エマルジョ
ンの安定化方法。
【請求項６】該化合物が以下の式：【化６】を有する請求項１記載の感光性ハロゲン化銀エマルジョ
ンの安定化方法。
【請求項７】該化合物が以下の式：【化７】を有する請求項１記載の感光性ハロゲン化銀エマルジョ
ンの安定化方法。
【請求項８】該エマルジョンが、約620〜680nmの領域
での露光に好適な増感染料で分光増感される請求項１記
載の感光性ハロゲン化銀エマルジョンの安定化方法。
【請求項９】該エマルジョンが、イリジウム、ルテニ
ウムおよび/またはロジウムドーパントでドーピングさ
れる請求項１記載の感光性ハロゲン化銀エマルジョンの
安定化方法。
【請求項１０】水溶性臭化物塩および以下の式(I)：【化８】（式中、Ｒはニトロ、シアノ、フルオロアルキル、ハロ
ゲン、-ＣＯＯＲ₁基を表し、Ｒ₁は水素またはアルキル
基、およびｎは１〜５の整数である）を有する；または
以下の式(II)：【化９】（式中、Ｒ₂は炭素原子３〜５個を有する分岐状アルキ
ル鎖である）を有する化合物を含有する少なくとも１種
の感光性ハロゲン化銀エマルジョン層を有する支持体を
含む感光性ハロゲン化銀写真成分。
【請求項１１】水溶性臭化物塩が臭化アンモニウムま
たは臭化カリウムである請求項１０記載の感光性ハロゲ
ン化銀写真成分。
【請求項１２】該化合物が以下の式：【化１０】（Ｒはフルオロアルキルを表し、ｎは１〜５の整数であ
る）を有する請求項１０記載の感光性ハロゲン化銀写真
成分。
【請求項１３】該化合物が以下の式：【化１１】を有する請求項１０記載の感光性ハロゲン化銀写真成
分。
【請求項１４】該化合物が以下の式：【化１２】を有する請求項１０記載の感光性ハロゲン化銀写真成
分。
【請求項１５】該化合物が以下の式：【化１３】を有する請求項１０記載の感光性ハロゲン化銀写真成
分。
【請求項１６】該化合物が以下の式：【化１４】を有する請求項１０記載の感光性ハロゲン化銀写真成
分。
【請求項１７】該エマルジョンが、約620〜680nmの領
域での露光に好適な増感染料で分光増感される請求項１
０記載の感光性ハロゲン化銀写真成分。
【請求項１８】該エマルジョンが、イリジウム、ルテ
ニウムおよび/またはロジウムドーパントでドーピング
される請求項１０記載の感光性ハロゲン化銀写真成分。
【請求項１９】該エマルジョンが、塩素含量少なくと
も50モル％を有する塩化臭化物エマルジョンである請求
項１０記載の感光性ハロゲン化銀写真成分。
【請求項２０】該エマルジョンが、平均粒径0.30μm
以下を有する請求項１０記載の感光性ハロゲン化銀写真
成分。
【請求項２１】該化合物量が、銀１モル当たり約0.05
〜約2.0ミリモルの範囲である請求項１０記載の感光性
ハロゲン化銀写真成分。
【請求項２２】該化合物量が、銀１モル当たり約0.20
〜約1.70ミリモルの範囲である請求項１０記載の感光性
ハロゲン化銀写真成分。