JPH08213011A - ペースト式ニッケル極及びそれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
ペースト式ニッケル極及びそれを用いたアルカリ蓄電池Info
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- JPH08213011A JPH08213011A JP7020162A JP2016295A JPH08213011A JP H08213011 A JPH08213011 A JP H08213011A JP 7020162 A JP7020162 A JP 7020162A JP 2016295 A JP2016295 A JP 2016295A JP H08213011 A JPH08213011 A JP H08213011A
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- nickel electrode
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】少ない添加物量で、高温時の充電効率を改善
し、さらに、寿命特性を向上させることのできるペース
ト式ニッケル極、及びそれらの特性を発揮したアルカリ
蓄電池を提供する。 【構成】水酸化ニッケル粉末、少量の亜鉛酸カルシウム
粉末、それに水酸化コバルト粉末を混合し、カルボキシ
メチルセルロースと共に混練しスラリ状とする。このス
ラリを発泡ニッケル基体に充填し、乾燥、加圧、裁断す
ることにより、ペースト式ニッケル極を作製した。陰極
には水素吸蔵合金電極を用い、前記ニッケル極と、水素
吸蔵合金電極を不織布セパレータを用いて、最外周が水
素極となるように捲回した。この電極群を円筒形電池缶
に挿入後、３１ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を注液
し、密閉形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
し、さらに、寿命特性を向上させることのできるペース
ト式ニッケル極、及びそれらの特性を発揮したアルカリ
蓄電池を提供する。 【構成】水酸化ニッケル粉末、少量の亜鉛酸カルシウム
粉末、それに水酸化コバルト粉末を混合し、カルボキシ
メチルセルロースと共に混練しスラリ状とする。このス
ラリを発泡ニッケル基体に充填し、乾燥、加圧、裁断す
ることにより、ペースト式ニッケル極を作製した。陰極
には水素吸蔵合金電極を用い、前記ニッケル極と、水素
吸蔵合金電極を不織布セパレータを用いて、最外周が水
素極となるように捲回した。この電極群を円筒形電池缶
に挿入後、３１ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を注液
し、密閉形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペースト式ニッケル極
及びそれを用いたアルカリ蓄電池に関するものであり、
特にペースト式ニッケル極の特性向上に関するものであ
る。
及びそれを用いたアルカリ蓄電池に関するものであり、
特にペースト式ニッケル極の特性向上に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ニッケル・カドミウム蓄電池
やニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池は、繰り返
し使用可能な二次電池としてポータブル機器に幅広く利
用されている。ＩＣ等の電子部品の目覚ましい発展によ
りポータブル機器の小形、軽量化が進行しており、これ
らアルカリ蓄電池の高容量化に対する要望が非常に強く
なっている。ニッケル極を高容量化する手段として、焼
結式のニッケル極に代えてペースト式のニッケル極が提
案されている。ペースト式ニッケル極は、スポンジ状ニ
ッケル多孔体やニッケル繊維からなるフェルトを集電体
とし、これに水酸化ニッケルを主成分とするスラリ状活
物質を充填して製造したものである。スラリ状活物質
は、導電性を補うためにコバルト化合物が添加される。
さらに、(1)高温時の充電効率を高くすること、(2)過充
電あるいは大電流密度で充電時にγ型オキシ水酸化ニッ
ケルの生成を抑制することのために、亜鉛を混晶した水
酸化ニッケルを活物質として用いたり（特開平２−３０
０６１号公報）、カルシウムや亜鉛の酸化物または水酸
化物を水酸化ニッケルに混合した活物質を用いること
（特開平５−１０１８２５号公報）が提案されている。
γ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制しなければなら
ない理由は、これが通常生成するβ型オキシ水酸化ニッ
ケルより低密度であり、ニッケル極の膨張と活物質の脱
落を招き、内部短絡の原因となるからである。さらに、
γ型オキシ水酸化ニッケルは、電解液を多量に吸収する
ため、電池の内部抵抗を増大させ、電池寿命を短くする
からである。
やニッケル・水素蓄電池等のアルカリ蓄電池は、繰り返
し使用可能な二次電池としてポータブル機器に幅広く利
用されている。ＩＣ等の電子部品の目覚ましい発展によ
りポータブル機器の小形、軽量化が進行しており、これ
らアルカリ蓄電池の高容量化に対する要望が非常に強く
なっている。ニッケル極を高容量化する手段として、焼
結式のニッケル極に代えてペースト式のニッケル極が提
案されている。ペースト式ニッケル極は、スポンジ状ニ
ッケル多孔体やニッケル繊維からなるフェルトを集電体
とし、これに水酸化ニッケルを主成分とするスラリ状活
物質を充填して製造したものである。スラリ状活物質
は、導電性を補うためにコバルト化合物が添加される。
さらに、(1)高温時の充電効率を高くすること、(2)過充
電あるいは大電流密度で充電時にγ型オキシ水酸化ニッ
ケルの生成を抑制することのために、亜鉛を混晶した水
酸化ニッケルを活物質として用いたり（特開平２−３０
０６１号公報）、カルシウムや亜鉛の酸化物または水酸
化物を水酸化ニッケルに混合した活物質を用いること
（特開平５−１０１８２５号公報）が提案されている。
γ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制しなければなら
ない理由は、これが通常生成するβ型オキシ水酸化ニッ
ケルより低密度であり、ニッケル極の膨張と活物質の脱
落を招き、内部短絡の原因となるからである。さらに、
γ型オキシ水酸化ニッケルは、電解液を多量に吸収する
ため、電池の内部抵抗を増大させ、電池寿命を短くする
からである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報に開
示された技術では、上記(1)および(2)の目的を達成する
ために、亜鉛の混晶量、カルシウムや亜鉛の酸化物ある
いは水酸化物の混合量をそれぞれ多くしなければならな
い。これらは充放電反応には関与しないので、ニッケル
極を高容量化するためにペースト式ニッケル極を採用し
た意義が薄れる。本発明が解決しようとする課題は、少
ない添加物量で高温時の充電効率を改善し、さらに、寿
命特性を向上させることのできるペースト式ニッケル正
極、及びそれらの特性を発揮したアルカリ蓄電池を提供
するものである。
示された技術では、上記(1)および(2)の目的を達成する
ために、亜鉛の混晶量、カルシウムや亜鉛の酸化物ある
いは水酸化物の混合量をそれぞれ多くしなければならな
い。これらは充放電反応には関与しないので、ニッケル
極を高容量化するためにペースト式ニッケル極を採用し
た意義が薄れる。本発明が解決しようとする課題は、少
ない添加物量で高温時の充電効率を改善し、さらに、寿
命特性を向上させることのできるペースト式ニッケル正
極、及びそれらの特性を発揮したアルカリ蓄電池を提供
するものである。
【０００４】
【課題を解決する手段】上記課題を解決するために、本
発明に係るペースト式ニッケル極（以下、ニッケル極と
のみ記す）は、活物質中に亜鉛酸カルシウムを含有する
ことを特徴とする。また、本発明に係るアルカリ蓄電池
は、前記ニッケル極を用いることを特徴とする。
発明に係るペースト式ニッケル極（以下、ニッケル極と
のみ記す）は、活物質中に亜鉛酸カルシウムを含有する
ことを特徴とする。また、本発明に係るアルカリ蓄電池
は、前記ニッケル極を用いることを特徴とする。
【０００５】
【作用】亜鉛酸カルシウムは、従来技術のような、亜鉛
化合物、カルシウム化合物をそれぞれ単独でニッケル極
に添加するか、あるいは水酸化ニッケルに亜鉛化合物を
混晶するよりも少量の添加量あるいは混晶量で、ニッケ
ル極の高温雰囲気下における酸素過電圧の低下を抑制
し、充電の受け入れ性を向上させることができる。さら
に過充電もしくは高電位となるような大きい電流密度で
の充電時のγ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制さ
せ、寿命特性を向上させることができる。亜鉛酸カルシ
ウムは、粉末の状態で得られるため、焼結式ニッケル極
の製造における含浸操作ではニッケル極中に含有させる
ことは困難である。その点、ペースト式ニッケル極は、
活物質を含むスラリを直接集電体（基体）に充填可能で
あるため、容易に亜鉛酸カルシウムをニッケル極中に含
有させることができる。上記のニッケル極を用いること
で、高温雰囲気下における充電の受け入れ性が良好で、
且つ寿命特性の向上したアルカリ蓄電池を得ることがで
きる。
化合物、カルシウム化合物をそれぞれ単独でニッケル極
に添加するか、あるいは水酸化ニッケルに亜鉛化合物を
混晶するよりも少量の添加量あるいは混晶量で、ニッケ
ル極の高温雰囲気下における酸素過電圧の低下を抑制
し、充電の受け入れ性を向上させることができる。さら
に過充電もしくは高電位となるような大きい電流密度で
の充電時のγ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制さ
せ、寿命特性を向上させることができる。亜鉛酸カルシ
ウムは、粉末の状態で得られるため、焼結式ニッケル極
の製造における含浸操作ではニッケル極中に含有させる
ことは困難である。その点、ペースト式ニッケル極は、
活物質を含むスラリを直接集電体（基体）に充填可能で
あるため、容易に亜鉛酸カルシウムをニッケル極中に含
有させることができる。上記のニッケル極を用いること
で、高温雰囲気下における充電の受け入れ性が良好で、
且つ寿命特性の向上したアルカリ蓄電池を得ることがで
きる。
【０００６】
【実施例】本発明の実施例及び従来例を以下に説明す
る。 （実施例の亜鉛酸カルシウムの調製）本実施例に用いた
亜鉛酸カルシウムは、以下のように調製した。まず、水
酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）粉末を１０℃の水に混
入、攪拌し、カルシウム化合物の飽和溶液をつくる。次
に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を６０℃、３５ｗｔ％のＮ
ａＯＨ水溶液に混入、攪拌し、亜鉛化合物の飽和溶液を
つくる。これらの飽和溶液を混合すると沈殿物が生成す
る。これが亜鉛酸カルシウムである。
る。 （実施例の亜鉛酸カルシウムの調製）本実施例に用いた
亜鉛酸カルシウムは、以下のように調製した。まず、水
酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）粉末を１０℃の水に混
入、攪拌し、カルシウム化合物の飽和溶液をつくる。次
に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を６０℃、３５ｗｔ％のＮ
ａＯＨ水溶液に混入、攪拌し、亜鉛化合物の飽和溶液を
つくる。これらの飽和溶液を混合すると沈殿物が生成す
る。これが亜鉛酸カルシウムである。
【０００７】（実施例のニッケル極の作製）上記の亜鉛
酸カルシウム、及び活物質である水酸化ニッケル、導電
材としての水酸化コバルトを用いて表１に示す重量比で
構成されるニッケル極（Ａ１〜Ａ４）を作製した。この
とき、水酸化コバルトの重量比は、全ての電極において
５ｗｔ％とした。電極作製条件を以下に示す。水酸化ニ
ッケル粉末、亜鉛酸カルシウム粉末、水酸化コバルト粉
末を混合する。これをカルボキシメチルセルロース２ｗ
ｔ％の水溶液と共に混練しスラリ状とする。このスラリ
を厚さ１．２ｍｍ、多孔度９４％の発泡ニッケル基体に
充填し、乾燥、加圧、裁断することにより、幅４０ｍ
ｍ、長さ７４ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍのニッケル極を作
製した。表１には実施例、及び従来例のニッケル極の理
論容量も記載した。
酸カルシウム、及び活物質である水酸化ニッケル、導電
材としての水酸化コバルトを用いて表１に示す重量比で
構成されるニッケル極（Ａ１〜Ａ４）を作製した。この
とき、水酸化コバルトの重量比は、全ての電極において
５ｗｔ％とした。電極作製条件を以下に示す。水酸化ニ
ッケル粉末、亜鉛酸カルシウム粉末、水酸化コバルト粉
末を混合する。これをカルボキシメチルセルロース２ｗ
ｔ％の水溶液と共に混練しスラリ状とする。このスラリ
を厚さ１．２ｍｍ、多孔度９４％の発泡ニッケル基体に
充填し、乾燥、加圧、裁断することにより、幅４０ｍ
ｍ、長さ７４ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍのニッケル極を作
製した。表１には実施例、及び従来例のニッケル極の理
論容量も記載した。
【０００８】（従来例Ｂのニッケル極の作製）亜鉛酸カ
ルシウムを使用せず、水酸化ニッケル粉末９５ｗｔ％、
水酸化コバルト粉末５ｗｔ％のみで上記実施例と同様の
方法でニッケル極を作製した。これを従来例の電極Ｂと
する。
ルシウムを使用せず、水酸化ニッケル粉末９５ｗｔ％、
水酸化コバルト粉末５ｗｔ％のみで上記実施例と同様の
方法でニッケル極を作製した。これを従来例の電極Ｂと
する。
【０００９】（従来例Ｃのニッケル極の作製）亜鉛酸カ
ルシウムを使用せず、Ｃａ（ＯＨ）2粉末またはＣａＯ
粉末と、Ｚｎ（ＯＨ）2粉末またはＺｎＯ粉末を、表１
に示す重量比で水酸化ニッケル粉末９０ｗｔ％、水酸化
コバルト粉末５ｗｔ％と共に混合し、その他は上記実施
例と同様の方法で比較例の電極（Ｃ１〜Ｃ４）を作製し
た。
ルシウムを使用せず、Ｃａ（ＯＨ）2粉末またはＣａＯ
粉末と、Ｚｎ（ＯＨ）2粉末またはＺｎＯ粉末を、表１
に示す重量比で水酸化ニッケル粉末９０ｗｔ％、水酸化
コバルト粉末５ｗｔ％と共に混合し、その他は上記実施
例と同様の方法で比較例の電極（Ｃ１〜Ｃ４）を作製し
た。
【００１０】
【表１】
【００１１】（電池の作製）陰極は、常法により調整し
たＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎからなる組成の水素吸
蔵合金を用い、この水素吸蔵合金をボールミルなどの機
械粉砕器を用いて粉砕し、粒子径が６０〜１００μｍ程
度としたものを、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
をバインダとして混練し、発泡ニッケル基体に充填し、
乾燥、プレスしたものを用いた。これを実施例、従来例
のニッケル極容量に対し、１．４倍の容量になるようそ
れぞれ容量密度を調整した。極板サイズは幅４０ｍｍ、
長さ１０６ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍである。実施例、従
来例、比較例のニッケル極と、上記陰極を公知のナイロ
ン製の不織布セパレータを用いて、最外周が陰極となる
ように捲回した。この電極群を円筒形電池缶に挿入後、
３１ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を所定量注液し、Ａ
Ａ形の密閉形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
たＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎからなる組成の水素吸
蔵合金を用い、この水素吸蔵合金をボールミルなどの機
械粉砕器を用いて粉砕し、粒子径が６０〜１００μｍ程
度としたものを、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
をバインダとして混練し、発泡ニッケル基体に充填し、
乾燥、プレスしたものを用いた。これを実施例、従来例
のニッケル極容量に対し、１．４倍の容量になるようそ
れぞれ容量密度を調整した。極板サイズは幅４０ｍｍ、
長さ１０６ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍである。実施例、従
来例、比較例のニッケル極と、上記陰極を公知のナイロ
ン製の不織布セパレータを用いて、最外周が陰極となる
ように捲回した。この電極群を円筒形電池缶に挿入後、
３１ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を所定量注液し、Ａ
Ａ形の密閉形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００１２】（実験条件）これらのニッケル極を用いた
電池の評価として、高温時の充電効率試験と、サイクル
寿命試験を行った。試験前には常法により活性化処理し
た。高温時の充電効率試験は、２５℃と４５℃のそれぞ
れの雰囲気下で、０．１ＣｍＡで９００分充電した後、
２５℃の雰囲気下で、０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖ
まで放電して放電容量を調べた。この４５℃で充電した
後の放電容量と、２５℃で充電した後の放電容量の比を
計算した。この容量比を高温の充電効率とする。サイク
ル寿命試験は、作製した電池を周囲温度２０℃で、充電
は１ＣｍＡで−ΔＶ＝１０ｍＶ（充電末期において酸素
ガス吸収が生じ、充電電圧がピーク電圧から１０ｍＶ低
下した時点）まで、放電は１ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖ
までの繰り返し充放電を行い、活物質利用率が７０％以
下となったところで寿命とした。
電池の評価として、高温時の充電効率試験と、サイクル
寿命試験を行った。試験前には常法により活性化処理し
た。高温時の充電効率試験は、２５℃と４５℃のそれぞ
れの雰囲気下で、０．１ＣｍＡで９００分充電した後、
２５℃の雰囲気下で、０．２ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖ
まで放電して放電容量を調べた。この４５℃で充電した
後の放電容量と、２５℃で充電した後の放電容量の比を
計算した。この容量比を高温の充電効率とする。サイク
ル寿命試験は、作製した電池を周囲温度２０℃で、充電
は１ＣｍＡで−ΔＶ＝１０ｍＶ（充電末期において酸素
ガス吸収が生じ、充電電圧がピーク電圧から１０ｍＶ低
下した時点）まで、放電は１ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖ
までの繰り返し充放電を行い、活物質利用率が７０％以
下となったところで寿命とした。
【００１３】（実験結果）表２に本発明によるニッケル
極を用いた電池（Ａ１〜Ａ４）と従来例の電池Ｂと電池
（Ｃ１〜Ｃ４）の４５℃／２５℃の充電効率を示す。従
来の電池（Ｂ）の高温時の充電効率は、６５％程度と極
端に悪く、従来例（Ｃ１〜４）は８６〜８８％である。
しかしながら、本実施例の電池（Ａ１〜Ａ４）は、９０
〜９６％もの充電効率を示すことが分かる。これによ
り、本発明の高温時の充電効率向上効果は明らかであ
る。しかも、その効果はニッケル極への添加物（亜鉛酸
カルシウム）量が極少量でも得られた。同じく表２にサ
イクル寿命回数を示す。これによると、従来例の電池Ｂ
に比較し、本実施例の電池（Ａ１〜Ａ４）は１０００サ
イクル以上と飛躍的に延び、従来例の電池（Ｃ１〜Ｃ
４）に比べても明らかに優位であることが分かる。従っ
て本発明のサイクル寿命特性向上効果は明らかである。
しかも、その効果はニッケル極への添加物（亜鉛酸カル
シウム）の量が極少量でも得られた。
極を用いた電池（Ａ１〜Ａ４）と従来例の電池Ｂと電池
（Ｃ１〜Ｃ４）の４５℃／２５℃の充電効率を示す。従
来の電池（Ｂ）の高温時の充電効率は、６５％程度と極
端に悪く、従来例（Ｃ１〜４）は８６〜８８％である。
しかしながら、本実施例の電池（Ａ１〜Ａ４）は、９０
〜９６％もの充電効率を示すことが分かる。これによ
り、本発明の高温時の充電効率向上効果は明らかであ
る。しかも、その効果はニッケル極への添加物（亜鉛酸
カルシウム）量が極少量でも得られた。同じく表２にサ
イクル寿命回数を示す。これによると、従来例の電池Ｂ
に比較し、本実施例の電池（Ａ１〜Ａ４）は１０００サ
イクル以上と飛躍的に延び、従来例の電池（Ｃ１〜Ｃ
４）に比べても明らかに優位であることが分かる。従っ
て本発明のサイクル寿命特性向上効果は明らかである。
しかも、その効果はニッケル極への添加物（亜鉛酸カル
シウム）の量が極少量でも得られた。
【００１４】
【表２】
【００１５】本実施例では上述した方法で亜鉛酸カルシ
ウムを調製したが、これに限定されるものではない。ま
た、本実施例では円筒形ニッケル・水素電池に本発明の
ニッケル極を適用したが、その他のアルカリ蓄電池、例
えばニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池に
も適用できる。また、当然電池の形状にも制限されな
い。また、本実施例では、ニッケル極の集電体（基体）
として発泡ニッケル基体を用いたが、活物質及び亜鉛酸
カルシウムを含むスラリを直接充填可能な基体であれば
他の基体でも構わない。
ウムを調製したが、これに限定されるものではない。ま
た、本実施例では円筒形ニッケル・水素電池に本発明の
ニッケル極を適用したが、その他のアルカリ蓄電池、例
えばニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池に
も適用できる。また、当然電池の形状にも制限されな
い。また、本実施例では、ニッケル極の集電体（基体）
として発泡ニッケル基体を用いたが、活物質及び亜鉛酸
カルシウムを含むスラリを直接充填可能な基体であれば
他の基体でも構わない。
【００１６】
【発明の効果】以上のように本発明によると、少ない添
加物量で、高温時の充電効率を改善し、さらに、寿命特
性を向上させることのできるニッケル極、及びそれらの
特性を発揮したアルカリ蓄電池を提供することができ
た。
加物量で、高温時の充電効率を改善し、さらに、寿命特
性を向上させることのできるニッケル極、及びそれらの
特性を発揮したアルカリ蓄電池を提供することができ
た。
Claims (2)
- 【請求項１】活物質中に亜鉛酸カルシウムを含有するこ
とを特徴とするペースト式ニッケル極。 - 【請求項２】請求項１記載のペースト式ニッケル極を用
いることを特徴とするアルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7020162A JPH08213011A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | ペースト式ニッケル極及びそれを用いたアルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7020162A JPH08213011A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | ペースト式ニッケル極及びそれを用いたアルカリ蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08213011A true JPH08213011A (ja) | 1996-08-20 |
Family
ID=12019471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7020162A Pending JPH08213011A (ja) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | ペースト式ニッケル極及びそれを用いたアルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08213011A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006032208A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Byd Company Limited | Methods for fabricating calcium zincate for negative electrodes |
-
1995
- 1995-02-08 JP JP7020162A patent/JPH08213011A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006032208A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Byd Company Limited | Methods for fabricating calcium zincate for negative electrodes |
| CN100355120C (zh) * | 2004-09-24 | 2007-12-12 | 比亚迪股份有限公司 | 碱性蓄电池负极活性物质锌酸钙的制备方法 |
| KR100831802B1 (ko) * | 2004-09-24 | 2008-05-28 | 비와이디 컴퍼니 리미티드 | 음극용 칼슘 아연산염의 제조방법 |
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