JPH0821543B2

JPH0821543B2 - 機能性堆積膜の製造法

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Publication number: JPH0821543B2
Application number: JP29116185A
Authority: JP
Inventors: 政昭広岡; 茂大野; 俊理小田; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1996-03-04
Anticipated expiration: 2011-03-04
Also published as: JPS62149119A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス等の用途に
有用な非晶質乃至多結晶性の所謂非単結晶性の機能性堆
積膜の製造法に関する。

＜従来技術＞堆積膜の形成には、真空蒸着法，プラズマCVD法，熱C
VD法，光CVD法，反応性スパツタリング法，イオンプレ
ーテイング法などが試みられており、一般的には、プラ
ズマCVD法が広く用いられ、企業化されている。

而乍ら、これ等の堆積膜形成法によって得られる堆積
膜はより高度の機能が求められる電子デバイスへの適用
が求められていることから電気的，光学的特性及び、繰
返し使用での疲労特性あるいは使用環境特性、更には均
一性，再現性を含めて生産性，量産性の点において更に
総合的な特性の向上を図る余地がある。

ところで、従来から一般化されているプラズマCVD法
による堆積膜の形成に於いての反応プロセスは、従来の
所謂、熱CVD法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形
成パラメーターも多く（例えば、基体温度，導入ガスの
流量と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構造，反応
容器の構造，排気速度，プラズマ発生方式など）これら
の多くのパラメーターの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
というのが実状であった。

その中でも、例えばアモルフアスシリコン膜として、
電気的，光学的特性が各用途を十分に満足させ得るもの
を発現させることが出来るという点で、現状ではプラズ
マCVD法によって形成することが最良とされている。

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化，膜
厚の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマCVD
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。

さらに堆積膜の種類によっては、プラズマCVD法は必
ずしも適当でないこと、加えてプラズマCVD法の欠点で
ある膜へのプラズマダメージの影響が要求される膜特性
に現われて所望する機能を果たさない様になること等が
挙げられる。殊に高機能性の電子デバイス用の堆積膜の
作成に於ては上記のプラズマダメージの影響は、ストレ
ートに膜特性に現われるために出来る限り回避されなけ
ればならない点である。

他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温を必
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

これ等の解決されるべき問題点は、殊更、周期律表第
II族乃至第VI族の元素によって構成される機能性堆積膜
の作成の場合に憂慮される。

上述の如く、機能性膜の形成に於いて、その実用可能
な特性，均一性を維持させながら低コストな装置で量産
化できる形成方法を開発することが切望されている。

＜目的＞本発明は、上述した従来の堆積膜形成法、殊にプラズ
マCVD法の欠点を除去すると同時に、従来の形成方法に
よらない新規な堆積膜形成法を提供するものである。

本発明の目的は、機能性膜の特性を容易に管理化出
来、少なくとも従来法で得た良質の膜の特性を保持する
と共に、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管
理の簡素化、膜の量産化を容易に達成させることの出来
る堆積膜の形成法を提供することである。

＜構成＞本願発明の機能性堆積膜の製造法は、成膜空間（ｃ）
に下流側で連絡する輸送空間（ａ）を通じ導入されるH₂
を活性化させた活性種と、前記輸送空間（ａ）内に設け
られ前記成膜空間（ｃ）に連絡する輸送空間（ｂ）を通
じ導入される（C₂H₅）₂Zn及びH₂Sと、をそれぞれ5:1〜
1:500の流量比で前記成膜空間（ｃ）に導入させ１×10
^-2〜５×10³Paにし前記成膜空間（ｃ）内に配され50〜1
000℃に保持された基体上に堆積膜を形成させることを
特徴とする。

＜発明の具体的説明＞本発明に於いては、活性種は輸送空間（ａ）を通じ
て、又、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は輸送空間
（ｂ）を通じてそれぞれ成膜空間に導入されるが、輸送
空間（ｂ）の輸送空間（ａ）内での開放位置を種々変化
させる事によって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の輸
送空間（ａ）内での滞留時間を適宜設定することが出来
る。

この場合、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の輸送空間
（ｂ）に於ける輸送速度も前記の滞留時間を制御するた
めの管理パラメーターの１つとして選択することが出来
る。

本発明に於いては、輸送空間（ａ）、および輸送空間
（ｂ）の成膜空間への開放位置は、活性種や、また、化
合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも一方を必要に
応じて励起する場合には励起状態の化合物（Ａ）または
励起状態の化合物（Ｂ）の寿命に応じて適宜決められ
る。

本発明の場合、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）として
は、一般に成膜空間まで基底状態のまま輸送する一方、
使用される活性種としては、比較的短寿命のものが多い
ので、輸送空間（ａ）の成膜空間への開放位置は、成膜
空間に近い方が好ましい。

輸送空間（ａ）の成膜空間への開放口部及び輸送空間
（ｂ）の輸送空間（ａ）への開放口部はノズル状、或は
オリフイス状とされているのが望ましい。殊にノズル状
とされている場合にはノズル開口の成膜空間内に配され
ている基体の成膜表面近傍に位置付けることによって、
成膜効率と原料消費実効効率を著しく上げることが出来
る。

本発明に於いては、活性種は輸送空間（ａ）にその上
流で連絡する活性化空間で生成され、化合物（Ａ）及び
化合物（Ｂ）のいずれかは、必要に応じて輸送空間
（ｂ）にその上流で連絡する励起空間で励起されるが、
これ等に本発明は限定されるものではなく、例えば輸送
空間（ａ）は活性化空間を、輸送空間（ｂ）は励起空間
を夫々兼用することも出来る。

殊に、両輸送空間が、夫々活性化空間、励起空間を兼
用する場合には、活性化手段と励起手段とを別々に設け
ることなく、同一の手段で兼用することも出来る。

例えば、輸送空間（ａ）と輸送空間（ｂ）とを二重ガ
ラス管構造とし、外側ガラス管の周囲にRFプラズマ装置
又はマイクロ波プラズマ装置を設けることによって、輸
送方向に対して、同位置で活性種と励起状態の化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）とを同時に生成することが出来
る。

本発明に於ては、輸送空間（ａ）と輸送空間（ｂ）
と、その開放口部は成膜空間の内部に位置しているのが
好ましい。

輸送空間（ｂ）は使用する化合物（Ａ）及び（Ｂ）の
種類においては化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを分離し
て独立に輸送する様に区分してある。

本発明に於ては、輸送空間（ａ）と、該輸送空間
（ａ）の内部に設けた輸送空間（ｂ）とから成る二重空
間構造体は成膜装置に、１つに限らず、複数設けること
によって、夫々の二重空間構造体に導入する活性種、化
合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類を変えることで、異
なる特性を有する堆積膜の夫々を成膜空間に配されてい
る基体の夫々の上に形成することが出来る。

更には、本発明の方法によれば、従来のプラズマCVD
法と異なり、成膜空間と活性化空間、必要に応じて設け
られる励起空間とが夫々分離されている為、成膜空間の
内壁からの汚染物や成膜空間内に残留する残留ガスの影
響を実質的になくすことが出来るという特徴がある。

尚、本発明での「活性種」とは、前記化合物（Ａ）及
び化合物（Ｂ）の少なくとも一方と化学的相互作用を起
して例えば化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）にエネルギー
を与えたり、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくと
も一方と化学的に反応したりして、化合物（Ａ）又は化
合物（Ｂ）を堆積膜を形成することが出来る状態にする
役目を荷うものを云う。従って、活性種としては、形成
される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含ん
でいても良く、或はその様な構成要素を含んでいなくと
も良い。

本発明に於いて使用される前記一般式（Ａ）及び
（Ｂ）の夫々で示される化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）
としては、成膜される基体が存在する空間に於いて、前
記の活性種と分子的衝突を起して化学反応を起し、基体
上に形成される堆積膜の形成に寄与する化学種を自発的
に発生するものを選択するのがより望ましいものである
が、通常の存在状態では、前記の活性種とは不活性であ
ったり、あるいは、それ程の活性々がない場合には、化
合物（Ａ）及び（Ｂ）に該化合物（Ａ）及び（Ｂ）が前
記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中の「Ｍ」及び「Ａ」を完全
解離しない程度の強さの励起エネルギーを成膜前又は成
膜時に与えて、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を活性種と化学
反応し得る励起状態にすることが必要であり、又、その
様な励起状態にし得る化合物を、本発明の方法に使用さ
れる化合物（Ａ）及び（Ｂ）の１種として採用するもの
である。

尚、本発明に於いては、前記化合物（Ａ）又は化合物
（Ｂ）が前記の励起状態になっているものを以後「励起
種（Ａ）又は励起種（Ｂ）」と呼称することにする。

本発明では、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を必要に
応じて予め励起して励起状態の化合物（Ａ）又は化合物
（Ｂ）を生成する場合には、成膜空間に導入される輸送
空間（ｂ）からの励起状態の化合物（Ａ）及び化合物
（Ｂ）が、その寿命が好ましくは0.01秒以上、より好ま
しくは0.1秒以上、最適には１秒以上あって長寿命であ
るのが望ましいが、いずれにしても所望に従って選択さ
れて使用され、この化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の構
成要素が夫々成膜空間で形成される堆積膜を構成する主
成分を構成するものとなる。

活性種は成膜空間で堆積膜を形成する際、同時に輸送
空間（ｂ）から成膜空間に導入され、形成される堆積膜
の主構成成分となる構成要素を含む前記化合物（Ａ）及
び化合物（Ｂ）の少なくとも一方と化学的に相互作用す
る。その結果、所望の基板上に所望の堆積膜が容易に形
成される。本発明の方法によれば、成膜空間内でプラズ
マを生起させないで形成される堆積膜は、エツチング作
用、或はその他の例えば異常放電作用等による悪影響を
受ける事はない。又、本発明によれば成膜空間の雰囲気
温度，基体温度を所望に従って任意に制御することによ
り、より安定したCVD法とすることができる。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間「活性化空間（ｄ）」に
於いて活性化された活性種を使うことである。この事に
より、従来のCVD法に比べて堆積速度を飛躍的に伸ばす
ことが出来ると同時に品質の高い膜を得ることが出来、
加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温化を図る
ことが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業的に
大量に、しかも低コストで提供できる。

本発明に於いて活性化空間（ｄ）で生成される活性種
は放電，光，熱等のエネルギーで或いはそれ等の併用に
よって生成されるばかりではなく、触媒等との接触、あ
るいは添加により生成されてもよい。

本発明に於いて、前記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示
される化合物（Ａ）RnMm及び化合物（Ｂ）AaBaとして、
有効に使用されるものとしては以下の化合物を挙げるこ
とが出来る。

すなわち、「Ｍ」として周期律表の第II族に属する元
素、具体的にはZn,Cd,Hgの第II族Ｂに属する元素、
「Ａ」として周期率表の第VI族に属する元素、具体的に
は、O,S,Se,Teの第VI族Ｂに属する元素を有する化合物
を夫々、化合物（Ａ）及び（Ｂ）として挙げることが出
来る。

「Ｒ」及び「Ｂ」としては、直鎖状及び側鎖状の飽和
炭化水素や不飽和炭化水素から誘導される一価，二価及
び三価の炭化水素基、或は、飽和又は不飽和の単環状の
及び多環状の炭化水素より誘導される一価，二価及び三
価の炭化水素基を挙げることが出来る。

不飽和の炭化水素基としては、炭素・炭素の結合は単
一種の結合だけでなく、一重結合，二重結合，及び三重
結合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本
発明の目的の達成に違うものであれば有効に採用され得
る。

又、二重結合を複数有する不飽和炭化水素基の場合、
非集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支
えない。

非環状炭化水素基としてはアルキル基，アルケニル
基，アルキニル基，アルキリデン基，アルケニリデン
基，アルキニリデン基，アルキリジン基，アルケニリジ
ン基，アルキニリジン基等を好ましいものとして挙げる
ことが出来、殊に炭素数としては、好ましくは１〜10、
より好ましくは炭素数１〜７、最適には炭素数１〜５の
ものが望ましい。

本発明に於いては、有効に使用される化合物（Ａ）及
び（Ｂ）として、標準状態で気体状であるかあるいは使
用環境下に於いて容易に気化し得るものが選択される様
に、上記に列挙した「Ｒ」と「Ｍ」及び「Ａ」と「Ｂ」
との選択に於いて、適宜所望に従って、「Ｒ」と「Ｍ」
及び「Ａ」と「Ｂ」との組合せの選択がなされる。

本発明に於いて、化合物（Ａ）として、有効に使用さ
れる具体的なものとしてはZnMe₃,CdMe₃,ZnEt₃,CdEt₃,等
を、化合物（Ｂ）として、有効に使用される具体的なも
のとしては、Me₂O,Me₂S,Me₂Se,Me₂Te,Et₂O,Et₂S,Et₂Se,
Et₂Te,X₂O,SX₂,SX₄,SX₆,SeX₂,SeX₄,SeX₆,TeX₆H₂O,H₂S,H
₂Se,H₂Te等を挙げることが出来る。

上記に於いて、Ｘはハロゲン（F,Cl,Br,I）、Meはメ
チル基、Etはエチル基を示す。

本発明で使用される活性種の寿命は、化合物（Ａ）又
は／及び（Ｂ）との反応性を考慮すれば短い方が良く、
成膜時の取扱い易さ及び成膜空間への輸送等を考慮すれ
ば長い方が良い。又、活性種の寿命は、成膜空間の内圧
にも依存する。

従って使用される活性種は、所望する特性を有する機
能性膜が生産効率も加味して効果的に得られるように選
択されて決定される他の成膜条件との関連性に於いて、
適当な寿命を有する活性種が適宜選択されて使用され
る。

本発明に於いて使用される活性種は、その寿命とし
て、上記の点を鑑みて適宜選択された寿命を有する活性
種が具体的に使用される化合物（Ａ）又は／及び（Ｂ）
との化学的親和性の適合範囲内の中より所望に従って適
宜選択されるが、好ましくは、その寿命としては、本発
明の適合範囲の環境下に於いて１×10^-4秒以上、より好
ましくは１×10^-3秒以上，最適には１×10^-2秒以上であ
るのが望ましい。

本発明に於いて使用される活性種は、化合物（Ａ）お
よび化合物（Ｂ）との化学反応が連鎖的に起こる場合に
は、いわゆる開始剤（initiater）としての働きを最小
限すれば良いことから、成膜空間に導入される導入量と
しては、化学反応が連鎖的に効率良く起こる程度の量が
確保されれば良い。

本発明に於いて使用される活性種は成膜空間（ｃ）で
堆積膜を形成するさい、同時に成膜空間（ｃ）に導入さ
れ、形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含
む前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）又は／及び該化合
物（Ａ）の励起種（Ａ）又は化合物（Ｂ）の励起種
（Ｂ）と化学的に相互作用する。その結果所望の基体上
に所望の機能性を有するII−VI族化合物堆積膜が容易に
形成される。

本発明によれば成膜空間（ｃ）の雰囲気温度、基体温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したCVD法とすることができる。

本発明に於て、活性化空間（ｄ）に導入され、活性種
を生成させる原料としては、好ましくは気体状のまたは
容易に気化し得る物質で、水素ラジカルを生成する物質
を挙げることが出来、具体的にはH₂,D₂,HD等が挙げら
れ、その他、He,Ar等の稀ガスも挙げることが出来る。

上述したものに、活性化空間（ｄ）で熱、光、放電な
どの活性化エネルギーを加えることにより、活性種が生
成される。この活性種を成膜空間（ｃ）へ導入する。こ
の際、活性種の寿命が望ましくは１×10^-4秒以上である
ことが必要で、その様な寿命を有することで堆積効率及
び堆積速度の上昇を促進させ、成膜空間（ｃ）に導入さ
れる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）との化学反応の効率
を増す。

活性化空間（ｄ）に於いて活性種生成物質に活性化作
用を起す活性化エネルギーとしては、具体的には抵抗加
熱、赤外線加熱等による熱エネルギー，レーザー光，水
銀ランプ光，ハロゲンランプ光等の光エネルギー，マイ
クロ波,RF,低周波,DC等の放電を利用する電気エネルギ
ー等々を挙げることが出来、これ等の活性化エネルギー
は活性空間（ｄ）に於いて単独で活性種生成物質に作用
させても良く、また、２種以上を併用して作用させても
良い。成膜空間（ｃ）に導入される化合物（Ａ），化合
物（Ｂ）及び活性種としては、そのままでも分子レベル
的相互衝突によって化学反応を生起し、所望の基体上に
機能成膜を堆積させることが出来るものを前記に列挙し
たものの中より夫々選択することが出来るが、化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性種の夫々の選択の仕方に
よって、前記の化学反応性に乏しい場合、或いは一層効
果的に化学反応を行わせて、効率良く堆積膜を基体上に
生成する場合には、成膜空間（ｃ）に於いて、化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）又は／及び活性種に作用する反応
促進エネルギー、例えば前述の活性化空間（ｄ）に於い
て使用される活性化エネルギーを使用しても差支えない
ものである。又は成膜空間（ｃ）に導入する前に化合物
（Ａ）又は化合物（Ｂ）を他の活性化空間（ｅ）に於い
て、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を前述した励起状態
にする為に励起エネルギーを作用させても良い。

本発明に於いて成膜空間（ｃ）に導入される化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総量と活性化空間（ｄ）から
導入される活性種の量の割合は、堆積条件、化合物
（Ａ）及び活性種の種類、機能成膜の特性等で適宜所望
に従って決められるが本願発明では、1000:1〜1:10（導
入流量比）が好適にはいり、より好ましくは500:1〜1:5
とされる（注:H₂を活性化させた活性種の量と、化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）である（C₂H₅）₂Zn及びH₂Sの量
の割合とでは、5:1〜1:500（導入流量比）となる）のが
望ましい。

活性種が化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）と連鎖的化
学反応を起さない場合には、上記の導入量の割合は、好
ましくは10:1〜1:10、より好ましくは4:1〜2:3とされる
のが望ましい。

成膜時に於る成膜空間（ｃ）の内圧としては、化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性種の選択される種類及び
堆積条件等に従って適宜決定されるが、好ましくは１×
10^-2〜５×10³Pa,より好ましくは５×10^-2〜１×10³Pa,
最適には１×10^-1〜５×10²Paとされるのが望ましい。
また、成膜時に基体を加熱する必要がある場合には基体
温度としては好ましくは、50〜1000℃，より好ましくは
100〜900℃，最適には100〜750℃とされるのが望まし
い。

本発明に於いて、成膜用の基体として使用されるの
は、導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、NiCr,ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,Ir,N
b,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれら等の合金が挙げら
れる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セローズアセテート，ポリプロ
ピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリス
チレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。これ
等の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,A
u,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或いは
ポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、
NiCr,Al,Ag,Pd,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で
処理し、又は、前記金属でラミネート処理して、その表
面が導電処理される。基体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状として得、所望によってそ
の形状は決定される。

これ等の他にSi,Ge,GaAs,SOS等の半導体基体或いは既
に他の機能性膜が形成されている前記の基体も使用する
ことが出来る。

成膜空間（ｃ）に化合物（Ａ），化合物（Ｂ）及び活
性種を導入する際の導入の仕方は、成膜空間（ｃ）に連
結されている輸送管を通じて導入しても良いし、或いは
成膜空間（ｃ）に設置してある基体の成膜表面近くまで
前記の輸送管を延在させて、先端をノズル状となして導
入しても良とし、輸送管を二重にして円側の管で一方
を、外側の管で他方を、例えば内側の管で活性種を、外
側の管で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を夫々輸送して成
膜空間（ｃ）中に導入しても良い。

又、輸送管に連結されている２本のノズルを用意し、
該２本のノズルの先端を成膜空間（ｃ）に既に設置され
ている基体の表面近傍に配して、基体の表面近くに於い
て夫々のノズルより吐出される化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）と活性種とが混合される様にして導入しても良
い。この場合には、基体上に選択的に機能成膜を形成す
ることが可能なので成膜と同時にパターン化が出来る為
に好都合である。

本発明に於いて、輸送空間（ａ）内への輸送空間
（ｂ）の開放口の位置は、輸送空間（ａ）の成膜空間へ
の開放口の位置より好ましくは0.1mm〜200mmが適当であ
り、より好ましくは1mm〜100mm内側とするのが望まし
い。

次に本発明の堆積膜製造方法によって形成される半導
体部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な半導体部
材の構成例を説明するための図である。

第１図に示す半導体部材は、半導体部材用としての支
持体101の上に半導体層102とギヤツプ型電極103とで構
成される層構造を有している。以下の説明では、半導体
層102を本発明の方法で作成する場合を述べる。

支持体101としては、電気絶縁性であることが必要で
ある。半導体層102は、光導電性の半導体部材としての
機能を十分に発揮することができるような光導電特性を
持つように、構成される。

半導体層102の形成は先ず、活性化空間（ｄ）に、H₂
等の活性種生成用の原料ガスが導入され所定の活性化エ
ネルギーの作用により活性種が生成され、輸送空間
（ａ）を介して成膜空間に導入される。

他方、たとえば、（C₂H₅）₂Zn,H₂Se等の半導体材料の
原料となる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は輸送空間
（ｂ）を通じて、その開放口位置より下流側で前記の活
性種と混合されて、化学的相互作用を起す。

化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）及び活性種から成る混
合ガスは、成膜空間内に導入され、予め成膜空間に配さ
れている基体上に半導体層102が形成される。

実施例１第２図に示す装置を使い、以下の如き操作により、平
板状の基板上に半導体層を作製し、次いで一対の電極を
その半導体層上に形成した。

第２図に於いて、201は成膜室（ｃ）、202は活性化室
（ｅ）、203,204は活性化エネルギー導入用及び活性種
用原料ガス放出用壁、205は堆積膜形成用の化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）のガス放出パイプ、206は活性
化エネルギー源であるマイクロ波電源、207は堆積膜形
成用のガラス基板、208は基板加熱用ヒーター、209はヒ
ーター用の電線、210は基板ホルダー、211は化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）用のガス導入パイプ、212は活
性種となる原料ガスの導入用パイプであり、213は活性
化室（ｅ）202から成膜室（ｃ）201へ活性種及び化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合ガスの導入用ノズルであ
る。

本実施例に於いては原料ガス導入用パイプ205の先端
の位置は、ノズル213から約5cmのところに設定した。

成膜室（ｃ）201にあらかじめAl₂O₃基板207をいれ、
排気バルブ（不図示）を開け、成膜室（ｃ）及び活性化
室（ｅ）を約10^-5torrの真空度にした。次に加熱ヒータ
ー208により基板温度を約300℃に保持した。次に活性化
室（Ｂ）202に活性種生成用の原料ガスとしてH₂ガス50S
CCMをガス導入用パイプ212を通じて導入した。別に活性
化室（ｅ）202に電極形成用の原料ガスとし、Heガスに
よりバブリングされた（C₂H₅）₂ZnとH₂Sを10m mol/min
の割合で夫々導入した。流量が安定してから排気バルブ
を調節して成膜室（ｃ）の内圧を0.002toorとした。内
圧が一定になってからマイクロ波電源206を動作させ、
活性化室（ｅ）202に280Wの放電エネルギーを投入し
た。

この状態で1.5時間保ち成膜室（ｃ）201内のAl₂O₃基
板207上に、約2.2μｍのZnS膜を堆積した。この様にし
て作成したZnS膜に通常のパターニングによってギヤッ
プ長2.5cm,ギヤツプ間隔0.2mmのくし型Al電極を形成し
た。この様にして作成した試料の前記電極間に電圧を印
加し、流れる電流の比はなお２×10^3.5であり、72時間
連続光照射後でもこの値はかわらなかった。

参考例１実施例１に於いて（C₂H₅）₂Zn,H₂Sの代りに第１表に
示す原料ガスを化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）として夫
々使用し、導入量を1mmol/minとし、第１表に記載した
条件にした以外は、実施例１と略々同様にして成膜した
ところ第１表に示す薄膜が形成された。

これ等の薄膜に就いて電気的及び光学的な膜特性の評
価を行ったところいずれも均一薄膜で均一で高品質の膜
特性に優れた膜であることが確認された。

参考例２実施例１に於いて、ノズル213の周囲に設置されたRF
放電装置（不図示）13.56MHzの高周波で3Wの電力を投入
してノズル213内にプラズマ雰囲気を形成した。この場
合、基体207はプラズマ雰囲気には直接触れない様にプ
ラズマ雰囲気の下流側約1cmの位置においた。成膜開始
後１時間で約2.4μｍ厚のZnS膜が形成できた。この際の
基体温度は100℃に保った。上記以外は実施例１と同様
にして行った。

このZnS膜を設けた試料を実施例１と同様に評価した
ところ、良好なデバイス特性を示すことが確認された。

又、基体からの剥離もなく機械的にも優れたZnS膜で
あった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、又、成膜に於る再現性が向上し、膜品質の向上と膜
質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利で
あり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成する
ことができる。

更に、低温での成膜も可能であるために、耐熱性に乏
しい基体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短
縮化を図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を用いて作成される光導電部材
の１実施態様例を説明する為に層構造を示した模式図で
ある。第２図は、本発明の製造法を具現化する為の装置の１例
を示す模式的説明図である。 201……成膜室（ｃ）、 202……活性化室（ｅ）、 203,204……活性化エネルギー導入壁及び活性種用原料
ガス放出壁、 205……ガス放出パイプ、 206……マイクロ波電源、 207……基板、 208……加熱用ヒーター、 209……ヒーター用電線、 210……基板ホルダー、 211……ガス導入パイプ、 212……ガス導入パイプ、 213……ノズル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜空間（ｃ）に下流側で連絡する輸送空
間（ａ）を通じ導入されるH₂を活性化させた活性種と、
前記輸送空間（ａ）内に設けられ前記成膜空間（ｃ）に
連絡する輸送空間（ｂ）を通じ導入される（C₂H₅）₂Zn
及びH₂Sと、をそれぞれ5:1〜1:500の流量比で前記成膜
空間（ｃ）に導入させ１×10^-2〜５×10³Paにし前記成
膜空間（ｃ）内に配され50〜1000℃に保持された基体上
に堆積膜を形成させることを特徴とする機能性堆積膜の
製造法。
【請求項２】前記輸送空間（ａ）は、活性化空間（ｄ）
を兼ねていることを特徴とした特許請求の範囲第１項に
記載の機能性堆積膜の製造法。