JPH08215544A - ディーゼルエンジンの窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ディーゼルエンジンから排出される窒素酸化
物の除去方法の提供。 【構成】 アンモニア又は尿素を還元剤として接触的に
窒素酸化物を除去する方法において、ガス流れ上流側に
脱硝触媒層を設置し、その後流にアンモニアを窒素及び
窒素酸化物に酸化分解する機能を有する（１±０．６）
Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙ
ＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水
素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからな
る群から選ばれた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類
元素、）の化学組成を有し、かつ本文で詳記するＸ線回
折パターンを有する結晶性シリケートを担体として、活
性金属として白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、ロジウムのうち少なくとも１種類を含有するアンモ
ニア分解触媒層を設置してリークアンモニアを分解除去
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はディーゼルエンジンから
排出される窒素酸化物の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所のボイラ等の燃焼排ガスに含
まれる窒素酸化物を除去する方法としてはアンモニアを
還元剤とした選択的接触還元法が広く実用化されてお
り、触媒成分としてＶ，Ｗ，Ｍｏを活性成分としたＴｉ
Ｏ₂ 系のものが主に使われている。

【０００３】一方、自動車等の移動式内燃機関から排出
される窒素酸化物において、ガソリン車の場合には、理
論空燃比付近の極めて狭い範囲でＰｔ，Ｒｈ等の貴金属
触媒を用いて排ガス中の炭化水素、一酸化炭素を用いて
窒素酸化物を除去している。ところが、燃費がよく、出
力が大きいディーゼルエンジンから排出される窒素酸化
物は効率的に除去する方法は未だ存在していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ディーゼルエンジンか
らの排ガス組成は酸素濃度が８〜１９％とガソリン車に
比べ高く、さらに排ガス中の炭化水素、一酸化炭素が低
く、加えて軽油中に含まれる硫黄分が硫黄酸化物となっ
て排出されるため、これまで種々の触媒研究は実施され
てきたが未だ実用化には到っていない。

【０００５】例えば、Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒（ＺＳＭ−
５担体にＣｕを担持した触媒）を用いた場合、ディーゼ
ルエンジン排ガスのみでは脱硝率は１０％以下であり燃
費悪化率３％の割合で触媒上層に軽油を添加した場合で
も、せいぜい平均脱硝率は約２５％程度に留まり、さら
に約１００時間程度で大幅な触媒劣化が認められる。

【０００６】上記問題を有するため、現状ではアンモニ
アを還元剤とした選択的接触還元法が最も効率的な脱硝
方法であり還元剤の消費割合の点でも優れている。例え
ば、炭化水素を還元剤とした場合、通常のディーゼルエ
ンジンの排ガス組成ではＮＯ：１モル除去するため炭化
水素（以下、ＣＨと略記する）を５〜１５モル必要とす
るのに対して、アンモニアを還元剤とした場合ＮＯと等
モルのアンモニアの消費で済む。

【０００７】しかし、トラックやバス等の移動式ディー
ゼルエンジンは負荷変化が顕著であり、アンモニアを還
元剤として用いた場合、リークするアンモニアがそのま
ま大気に放出される問題点が生じている。

【０００８】本発明は上記技術水準に鑑み、従来法にお
けるような不具合のないディーゼルエンジン排ガスの浄
化方法を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
窒素酸化物を含有するディーゼルエンジンの排ガスを触
媒を充填した反応器に導いて、アンモニア又は尿素を還
元剤として接触的に除去する方法において、ガス流れ上
流側に脱硝触媒層を設置し、その後流にアンモニアを窒
素及び窒素酸化物に酸化分解する機能を有する脱水され
た状態で（１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ
₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒはアルカリ
金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希
土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アン
チモン、ガリウムからなる群から選ばれた１種以上の元
素、Ｍｅはアルカリ土類元素、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧
０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学組成
を有し、かつ下記表１に示すＸ線回折パターンを有する
結晶性シリケートを担体として、活性金属として白金、
パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウムのうち
少なくとも１種類を含有するアンモニア分解触媒層を設
置してリークアンモニアを分解除去することを特徴とす
るディーゼルエンジンの窒素酸化物除去方法及び 上
記（１）において、排ガス中にアンモニア又は尿素を添
加する温度が２００℃以上であることを特徴とするディ
ーゼルエンジンの窒素酸化物除去方法である。

【００１０】

【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｍ：中級 Ｓ：強い Ｗ：弱い （Ｘ線源 Ｃｕ）

【００１１】

【作用】本発明において上段側の脱硝触媒としてはＶ，
Ｗ，Ｍｏなどを活性成分としたＴｉＯ₂ 系の触媒を用い
ることができる。また、下段側のアンモニア分解触媒と
しては脱水された状態で、（１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａ
Ｍ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式
中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ
はVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ば
れた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元素、ａ≧
０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞
１２）の化学組成を有し、かつ前記表１に示す特定のＸ
線回折パターンを有する結晶性シリケートを担体とし
て、活性金属として白金、パラジウム、ルテニウム、イ
リジウム、ロジウムのうち少なくとも１種類を含有する
触媒を用いる。

【００１２】通常、トラック等のディーゼルエンジンの
運転モードは負荷条件により後記表３に示す１〜１３モ
ードの運転パターンがある。これらのモード間の排ガス
条件は幅広く、排ガス温度：７０〜５４０℃、ＮＯｘ濃
度：２００〜８１０ｐｐｍ、Ｏ₂ 濃度：５〜１９％、Ｃ
Ｏ濃度：１００〜３００ｐｐｍ、ＨＣ濃度：１００〜３
００ｐｐｍの範囲にある。還元剤としてはアンモニアが
好ましいが有毒であるため、窒素化合物（例えば尿素
水）を用いてもよい。アンモニア又は尿素水が窒素酸化
物の還元剤として作用する温度は約２００℃以上である
ため排ガス温度が約２００℃以上の場合のみ還元剤を供
給する。さらに、負荷変化時等において、前段の脱硝触
媒からアンモニアがリークする場合、アンモニア分解触
媒により、アンモニア濃度０．１ｐｐｍ以下に抑えるこ
とが可能であり、大気に有害なアンモニアを極力低濃度
で放出することができる。

【００１３】脱硝触媒及びアンモニア分解触媒とも４０
０セル／ｉｎｃｈ² のコージェライト基材にコートタイ
プで担持させることができ、触媒層の容量が排気量５０
００ｃｃのトラックで１０リットル以下に抑えることが
可能である。

【００１４】また、添加する還元剤としては尿素の方が
ハンドリング、危険性の点で好ましく、水溶液を排ガス
中に噴霧することにより、（ＣＯ）₂ ＮＨ＋２Ｈ₂ Ｏ→
ＮＨ ₃ ＋２ＣＯ₂ の反応によりアンモニアが生成し、通
常の選択的接触還元法と同様に脱硝を行うことができ
る。

【００１５】

【実施例】以下、具体的な例をあげ、本発明の効果を明
らかにする。

【００１６】（例１） アンモニア分解触媒の調製 水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：
５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、
水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩
化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩
化ナトリウム：２６２ｇ及び濃塩酸：２０２０ｇを混合
して溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂ
を一定割合で供給して沈殿を生成させ、十分攪拌してｐ
Ｈ：８．０のスラリを得た。このスラリを２０リットル
のオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアン
モニウムブロマイドを５００ｇを添加し、１６０℃にて
７２時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さ
らに５００℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得
た。この結晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶
水を省く）０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５
ＳｉＯ₂ の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記
表１にて表示されるものであった。

【００１７】上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ₄ Ｃ
ｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ₄ イオン交換を実
施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥
させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリ
ケート１を得た。

【００１８】このＨ型結晶性シリケートに、各々塩化白
金酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液、塩化ルテニウム水
溶液、塩化イリジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液を含
浸し、蒸発乾固後、５００℃×３時間焼成して粉末触媒
を得た。

【００１９】得られた粉末触媒：１００ｇに対して、バ
インダとしてアルミナゾル：３ｇ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１０
％）、シリカゾル：５５ｇ（ＳｉＯ₂ ：２０ｗｔ％）及
び水：２００ｇを加え、スラリとし、コージェライトハ
ニカム基材（４００セル／ｉｎｃｈ² ）にウォッシュコ
ートして基材表面積あたり８０ｇ／ｍ² のコート量に担
持した。得られた触媒をアンモニア分解触媒１〜５とし
た。これらのアンモニア分解触媒１〜５はそれぞれＰｔ
を０．２ｗｔ％、Ｐｄを１ｗｔ％、Ｒｕを０．３ｗｔ
％、Ｉｒを０．５ｗｔ％、Ｒｈを０．２ｗｔ％担持され
たものであった。

【００２０】（アンモニア分解触媒６〜１９の調製）上
記ＮＨ₃ 分解触媒１〜５の調製での結晶性シリケート１
の合成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバル
ト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩
化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各
々酸化物換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加した以
外は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶
性シリケート２〜１２を調製した。これらの結晶性シリ
ケートの結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示されるも
のであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された形
態）で表わして、０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・
（０．２Ｍ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ ₃ ・０．２５Ｃａ
Ｏ）・２５ＳｉＯ₂ である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒ
ｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂで
ある。

【００２１】さらに、結晶性シリケート１の合成法にお
いて、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して、結晶性シリケート１３〜
１５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造
はＸ線回折で前記表１に表示されるものであり、その組
成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表して、０．
５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ ₃ ・０．
８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂ であ
る。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。

【００２２】上記結晶性シリケート２〜１５を用いてハ
ニカム触媒１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２
〜１５を得た。このＨ型結晶性シリケートに、各々塩化
白金酸水溶液を含浸し、蒸発乾固後、５００℃×３時間
焼成し、Ｐｔを０．２ｗｔ％担持した粉末触媒を得た。
これらの粉末触媒をアンモニア分解触媒１〜５と同様に
コージェライトモノリス基材にコートしてアンモニア分
解触媒６〜１９を得た。調製したＮＨ₃ 分解触媒１〜１
９を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】（例２） 脱硝触媒の調製 チタニア（ＴｉＯ₂ ）担体に五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ
₅ ）を４ｗｔ％、三酸化タングステン（ＷＯ₃ ）を８ｗ
ｔ％担持させた粉末触媒にアンモニア分解触媒と同様に
アルミナゾル、シリカゾルを添加し、４００セル〜ｉｎ
ｃｈ² のコージェライトハニカム基材（壁厚：０．２ｍ
ｍ）に８０ｇ／ｍ² （基材表面積あたり）ウォッシュコ
ート法によりコートした。この触媒を脱硝触媒１とし
た。

【００２５】（例３） 脱硝反応テスト１ １９０ｍｍφ×１７９ｍｍＬ（＝５リットル）円柱状の
脱硝触媒１をディーゼルエンジン排ガスの前段に、１９
０ｍｍφ×１０８ｍｍＬ（＝３リットル）円柱状のアン
モニア分解触媒１を後段直列に充填して、システム１と
して１３モード条件において尿素を添加して脱硝反応テ
ストを行った。１３モードの排ガス条件を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】１、２、３、４、５、１３モードは排ガス
温度は２００℃以下であり、脱硝触媒１は作用すること
ができないため、これらのモードでは尿素の噴霧は行わ
ない。モード６〜１２において排出ＮＯｘ量と同量の尿
素（＝Ｎ換算にて）を添加した結果、ＮＨ₃ 分解触媒の
後方排ガスのＮＯｘ濃度、ＮＨ₃ 濃度を表４に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】本結果より、尿素を排出ＮＯｘ量と等量添
加したモード６〜１２においてはほぼ全量のＮＯｘを除
去でき、さらに出口ＮＨ₃ も全て０．１ｐｐｍ以下とな
ることがわかった。また、排出される炭化水素、一酸化
炭素で酸化除去されることを確認した。

【００３０】（例４）例３において、アンモニア分解触
媒１の代わりにＮＨ₃ 分解触媒２〜１９を設置してシス
テム２〜１９として例３と同様に尿素をモード６〜１２
に添加して１３モード脱硝反応テストを実施した。１３
モード平均脱硝率及び平均排出ＮＨ₃濃度の結果を表５
に示す。

【００３１】

【表５】

【００３２】表５の結果に示すように、システム１〜１
９はいずれも高いレベルで脱硝を行わせることが可能で
あり、さらに、リークＮＨ₃ もほとんどなくすることが
できる。

【００３３】（比較例１）比較例として、例３におい
て、ＮＨ₃ 分解触媒１の代わりに脱硝触媒１を充填し
（＝脱硝触媒：計８リットル）、システム２０として例
３と同様に脱硝性能テストを実施した。その結果を表５
に併せて示す。表５の反応結果を示すようにシステム２
０では平均排出ＮＨ₃ 濃度は４ｐｐｍと多く、有毒なＮ
Ｈ₃ をそのまま大気中に放出させるため好ましくない。

【００３４】

【発明の効果】本発明の脱硝方法によれば、ディーゼル
エンジンから排出される窒素酸化物を効率よく除去する
ことができ、さらに、還元剤となるＮＨ₃ の排出を極力
なしの状態で排出させることが可能であり、耐久的に
も、１万時間以上の安定性を可能とするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢＥ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物を含有するディーゼルエンジ
   ンの排ガスを触媒を充填した反応器に導いて、アンモニ
   ア又は尿素を還元剤として接触的に除去する方法におい
   て、ガス流れ上流側に脱硝触媒層を設置し、その後流に
   アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化分解する機能を
   有する脱水された状態で（１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ
   ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式
   中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ
   はVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロ
   ム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群から選ば
   れた１種以上の元素、Ｍｅはアルカリ土類元素、ａ≧
   ０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞
   １２）の化学組成を有し、かつ本文で詳記するＸ線回折
   パターンを有する結晶性シリケートを担体として、活性
   金属として白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウ
   ム、ロジウムのうち少なくとも１種類を含有するアンモ
   ニア分解触媒層を設置してリークアンモニアを分解除去
   することを特徴とするディーゼルエンジンの窒素酸化物
   除去方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、排ガス中にアンモニ
   ア又は尿素を添加する温度が２００℃以上であることを
   特徴とするディーゼルエンジンの窒素酸化物除去方法。