JPH08309152A - 排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 排ガス中のＮＯｘ、ＣＯを高効率で除去する
方法に関する。 【構成】 アンモニア添加装置の上段側に一酸化炭素除
去触媒層を、アンモニア添加装置の下段側には上流側か
ら第１脱硝触媒層を、その後流にアンモニアを窒素及び
窒素酸化物に酸化分解する機能を有するアンモニア分解
触媒層を、さらにその後流に第２脱硝触媒層を設置し、
アンモニア添加装置から添加されるアンモニアを入口排
ガス中の窒素酸化物の反応当量以上に添加して排ガスを
浄化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の窒素酸化物
（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を高い効率にて除去す
ることのできる排ガスの浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃焼排ガスに含まれるＮＯｘを除去する
方法としては、ＮＨ₃ を還元剤とした選択的接触還元法
が火力発電所を中心に広く実用化されている。触媒とし
ては、バナジウム、タングステン、モリブデンを活性成
分とした酸化チタン系の触媒が主に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＮＯｘ排出規制は近年
益々厳しくなる傾向にあり、とくに大都市部では排出総
量規制が実施されており、都市部に隣接した発電所では
電力需要の増大に伴う発電設備の増設にあたって、より
高効率な脱硝が要求されている。さらに、発電所から排
出される一酸化炭素の排出規制も厳しくなっている。従
来の脱硝法はＮＨ ₃ を還元剤とした接触還元法であり、
４ＮＯ＋４ＮＨ₃ ＋Ｏ₂ →４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂Ｏの反応式に
よってＮＯｘが触媒上でＮ₂ に分解される。この反応式
から考えると、理論的にはＮＯｘと等モルのＮＨ₃ を添
加すればＮＯｘが１００％除去できることになる。しか
し、実際には、排ガス中でＮＨ₃ とＮＯｘを完全に均一
混合することは不可能であり、高効率な脱硝を行うため
にはＮＨ₃ をＮＯｘより過剰に添加する必要がある。そ
のため未反応ＮＨ₃ がかなりな割合で排出される欠点が
あった。

【０００４】これまで、本発明者らは未反応ＮＨ₃ の排
出を防ぐため、アンモニア分解触媒を開発し（特願平５
−１２７１２６、特願平６−７０４８６等）、さらに、
後方に仕上げ脱硝触媒を設置し、高効率脱硝を行うプロ
セスを提案した（特願平６−１７６４９４）。しかし、
排ガス中に一酸化炭素が共存する場合にアンモニア分解
触媒のＮＨ₃ 分解率、窒素選択率に変化が生じる不具合
が生じた。

【０００５】本発明は上記技術水準に鑑み、従来技術の
欠点を解消し、未反応ＮＨ₃ の大気への排出を極力抑制
して高効率な脱硝を行うことができ、さらに、一酸化炭
素も除去できる排ガスの浄化方法を提供しようとするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）窒素酸
化物、一酸化炭素を含有する排ガスを触媒を充填した反
応器に導いて、アンモニアを還元剤として接触的に窒素
酸化物を除去する方法において、アンモニア添加装置の
上段側に一酸化炭素除去触媒層を、アンモニア添加装置
の下段側には上流側から第１脱硝触媒層を、その後流に
アンモニアを窒素及び窒素酸化物に酸化分解する機能を
有するアンモニア分解触媒層を、さらにその後流に第２
脱硝触媒層を設置し、アンモニア添加装置から添加され
るアンモニアを入口排ガス中の窒素酸化物の反応当量以
上に添加することを特徴とする排ガスの浄化方法、
（２）アンモニア分解触媒が脱水された状態で、（１．
０±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （Ｒ：アルカリ金属イオン及び／
又は水素イオン、Ｍ：周期律表のVIII族元素、希土類元
素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン
及びガリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素、
Ｍｅ：アルカリ土類金属元素、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ
≧０、ｃ≧０、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有
し、かつ下記表１に示されるＸ線回折パターンを有する
結晶性シリケートを担体とし、活性金属として白金及び
／又はパラジウムを含有する触媒であることを特徴とす
る上記（１）記載の排ガスの浄化方法、及び（３）一酸
化炭素除去触媒が多孔質耐熱性担体に、活性金属として
Ｐｔ及び／又はＰｄを０．００１〜１０ｗｔ％担持した
触媒であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載
の排ガスの浄化方法である。

【０００７】

【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｓ：強い Ｍ：中級 Ｗ：弱い （Ｘ線源：Ｃｕ）

【０００８】

【作用】以下、本発明の一態様を図１によって説明し、
その作用を明らかにする。ＮＨ ₃ 添加装置２の上段側に
一酸化炭素除去触媒層１を設置し、触媒燃焼により一酸
化炭素を燃焼除去する。ＮＨ₃ 添加装置２の下段側には
第１脱硝触媒層３を、その後流にＮＨ₃ 分解触媒層４
を、さらに、その後流に第２脱硝触媒層５を設置し、第
１脱硝触媒層３の上流にＮＯｘに対して反応等量以上の
ＮＨ₃ をＮＨ₃ 添加装置２より添加して、第１脱硝触媒
層３で８０％以上の脱硝を行い、第１脱硝触媒層３から
流出する未反応ＮＨ₃ をＮＨ₃ 分解触媒層４によって分
解させて下流の第２脱硝触媒層入口のＮＯｘ、ＮＨ₃ 濃
度を調整して、第２脱硝触媒層５出口でのＮＯｘを０．
１ｐｐｍ以下、ＮＨ₃ を５ｐｐｍ以下レベルにする。上
流及び下流の第１及び第２脱硝触媒層３，５にはＶ，
Ｗ，Ｍｏなどを活性成分としたＴｉＯ₂ 系の従来実用化
されている触媒を用いることができる。

【０００９】本発明方法では一酸化炭素を触媒により燃
焼除去するため、ＮＨ₃ 分解触媒の性能に変化をもたら
すことはなく、さらに、有害な一酸化炭素の排出も抑制
できることになる。

【００１０】上記本発明の態様において、ＮＨ₃ 分解触
媒層に使用される触媒としては下記に定義する窒素選択
率％が６０％以上のものであることが好ましい。

【００１１】

【数１】 窒素選択率（％）＝〔１−｛アンモニア分解触媒出口ＮＯｘ（ｐｐｍ） −アンモニア分解触媒入口ＮＯｘ（ｐｐｍ）｝／ ｛アンモニア分解触媒入口ＮＨ₃ （ｐｐｍ） −アンモニア分解触媒出口ＮＨ₃ （ｐｐｍ）｝〕 すなわち、上記で定義するアンモニア分解触媒の窒素選
択率が小さいと、ＮＨ ₃ 分解触媒層出口でＮＨ₃ ＞ＮＯ
ｘにコントロールしうるプラントの運転範囲が狭くな
り、幅広い処理ガス量、温度条件でコントロールするこ
とが必要となるため、窒素選択率は少なくとも６０％以
上であることが好ましい。

【００１２】上記の窒素選択率を有するＮＨ₃ 分解触媒
としては、脱水された状態で、（１．０±０．６）Ｒ₂
Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉ
Ｏ₂（Ｒ：アルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、
Ｍ：周期律表のVIII族元素、希土類元素、チタン、バナ
ジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムから
なる群から選ばれる１種以上の元素、Ｍｅ：アルカリ土
類金属元素、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｙ
／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有し、かつ前記表１
に示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリケート
を担体とし、活性金属として白金及び／又はパラジウム
を含有する触媒が好ましい。

【００１３】またアンモニア添加装置に上段に設置する
一酸化炭素除去触媒は、アルミナ等の多孔質耐熱性担体
に活性金属として白金又はパラジウムを１種含有した触
媒が好ましい。多孔質耐熱性担体としてはγ−Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ などを使用することができ、担持され
るＰｔ及び／又はＰｄの量は０．００１〜１０ｗｔ％の
範囲が好ましい。

【００１４】一酸化炭素除去触媒層で一酸化炭素を燃焼
除去した窒素酸化物を含んだ排ガスは過剰のＮＨ₃ をＮ
Ｈ₃ 添加装置で供給され、第１脱硝触媒層で脱硝されて
ＮＯｘ：０〜１０ｐｐｍ、ＮＨ₃ ：１０〜３０ｐｐｍと
なり、この排ガスはＮＨ₃ 分解触媒層でＮＨ₃ が低減さ
れてＮＯｘ、ＮＨ₃ 濃度が調整され、第２脱硝触媒層に
て排ガス中のＮＯｘ濃度：０．１ｐｐｍ以下、ＮＨ₃ 濃
度：５ｐｐｍ以下にすることができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明する。

【００１６】（例１） （脱硝触媒の調製）：チタニア（ＴｉＯ₂ ）担体に五酸
化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）を４ｗｔ％、三酸化タングス
テン（ＷＯ₃ ）を８ｗｔ％担持させた粉末触媒を、３．
３ｍｍピッチ、壁厚０．５ｍｍの格子状ハニカム形状に
成型し、この触媒を脱硝触媒１とした。

【００１７】（ＮＨ₃ 分解触媒の調製）：水ガラス１号
（ＳｉＯ₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに
溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、水：４１７５
ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１
１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウ
ム：２６２ｇ及び濃塩酸：２０２０ｇを混合して溶解
し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを一定割
合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．
０のスラリを得た。このスラリを２０リットルのオート
クレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水
熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００
℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得た。この結
晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）
０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２Ｆｅ ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂ の
組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表
示されるものであった。上記結晶性シリケート１を４Ｎ
のＮＨ₄ Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ₄ イオ
ン交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２
４時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の
結晶性シリケート１を得た。

【００１８】このＨ型結晶性シリケート１に、塩化白金
酸水溶液又は硝酸パラジウム水溶液を含浸し、蒸発乾固
後、５００℃×３時間焼成し、粉末触媒を得た。得られ
た粉末：１００ｇに対してバインダとしてアルミナゾ
ル：３ｇ、シリカゾル：５５ｇ（ＳｉＯ₂ ：２０ｗｔ
％）及び水：２００ｇを加え、スラリとし、コージェラ
イト用モノリス基材（３０セル平方インチ当りの格子
状）にウォッシュコートして、基材表面積当り２００ｇ
／ｍ² のコート量に担持した。得られた触媒をＮＨ₃分
解触媒１〜４とした。その性状を下記表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】上記ＮＨ₃ 分解触媒の調製法において、塩
化第二鉄の代りに塩化コバルト：１１２ｇ、塩化チタ
ン：１０５ｇ、塩化バナジウム：１０ｇ、塩化クロム：
１０７ｇ、塩化ニオブ：１３５ｇ、塩化アンチモン：１
５５ｇ、塩化ガリウム：１１９ｇを用いる以外には上記
と同様な方法でＨ型結晶性シリケート２，３，４，５，
６，７及び８を調製し、これら各Ｈ型結晶性シリケート
に塩化白金酸水溶液を用いて、上記調製法と同様な操作
で各Ｈ型結晶性シリケートに白金を担持し、上記調製法
と同様に操作してコージェライト用モノリス基材にウォ
ッシュコートして基材表面積当り２００ｇ／ｍ² のコー
ト量に担持した。得られた触媒をＮＨ₃ 分解触媒５〜１
１とした。その性状を下記表３に示す。

【００２１】

【表３】

【００２２】（一酸化炭素除去触媒の調製）γ−アルミ
ナ（γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ ）担体に塩化白金酸水溶液をＰｔに
して３ｗｔ％含浸法にて担持させ、１００℃で乾燥し、
５００℃で５時間焼成した粉末触媒：１００ｇに対し
て、バインダとしてシリカゾル：５５ｇ（ＳｉＯ₂ ：２
０ｗｔ％）及び水：２００ｇを加えてスラリとし、コー
ジェライト用モノリス基材（３０セル平方インチ当りの
格子状）にウォッシュコートして、基材表面積あたり１
５０ｇ／ｍ² のコート量を担持した。この触媒を一酸化
炭素除去触媒１とした。

【００２３】（脱硝反応試験）４０ｍｍ×５０ｍｍ×５
０ｍｍＬの前記一酸化炭素除去触媒１を１本、４０ｍｍ
×５０ｍｍ×４００ｍｍＬの前記脱硝触媒１本、４０ｍ
ｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍＬの前記ＮＨ₃ 分解触媒１
本、及び前記脱硝触媒３本を直列に配置し、下記表４に
示す条件にてテストした。Ｒｕｎ１〜１１のテスト結果
を後記表５に示す。

【００２４】

【表４】

【００２５】（比較例１）例１のＲｕｎ１のシステムに
おいて一酸化炭素除去触媒を省略したシステム（＝Ｒｕ
ｎ１２）の評価結果を表５に併せて示す。

【００２６】表５に示す結果より、一酸化炭素除去触媒
を設置したＲｕｎ１〜１１での第２段脱硝触媒出口で
は、全てＮＯｘ＜０．１ｐｐｍ、ＮＨ₃ ＜５ｐｐｍであ
るのに対して、一酸化炭素除去触媒を省略したＲｕｎ１
２では、ＮＨ₃ 分解触媒の出口ＮＨ₃ 濃度は低減しＮＨ
₃ 濃度がＮＯｘ濃度より低いため、第２段脱硝触媒出口
にてＮＯｘ＞０．１ｐｐｍとなり目標を満たすことがで
きなかった。

【００２７】

【表５】

【００２８】なお、一酸化炭素除去触媒の担体として、
γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ に代えＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、
Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ を使用しても同様の
効果が得られた。

【００２９】

【発明の効果】本発明の排ガスの浄化方法によれば、還
元剤であるＮＨ₃ の排出を低いレベルに維持して、極め
て高い効率で窒素酸化物、一酸化窒素を除去できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガスの浄化方法の説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/068 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物、一酸化炭素を含有する排ガ
   スを触媒を充填した反応器に導いて、アンモニアを還元
   剤として接触的に窒素酸化物を除去する方法において、
   アンモニア添加装置の上段側に一酸化炭素除去触媒層
   を、アンモニア添加装置の下段側には上流側から第１脱
   硝触媒層を、その後流にアンモニアを窒素及び窒素酸化
   物に酸化分解する機能を有するアンモニア分解触媒層
   を、さらにその後流に第２脱硝触媒層を設置し、アンモ
   ニア添加装置から添加されるアンモニアを入口排ガス中
   の窒素酸化物の反応当量以上に添加することを特徴とす
   る排ガスの浄化方法。
2. 【請求項２】 アンモニア分解触媒が脱水された状態
   で、（１．０±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ
   ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （Ｒ：アルカリ金属イ
   オン及び／又は水素イオン、Ｍ：周期律表のVIII族元
   素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
   ブ、アンチモン及びガリウムからなる群から選ばれる１
   種以上の元素、Ｍｅ：アルカリ土類金属元素、ａ＋ｂ＝
   １、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１
   ２）の化学式を有し、かつ発明の詳細な説明の項に記載
   の表１に示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シリ
   ケートを担体とし、活性金属として白金及び／又はパラ
   ジウムを含有する触媒であることを特徴とする請求項１
   記載の排ガスの浄化方法。
3. 【請求項３】 一酸化炭素除去触媒が多孔質耐熱性担体
   に、活性金属としてＰｔ及び／又はＰｄを０．００１〜
   １０ｗｔ％担持した触媒であることを特徴とする請求項
   １又は２記載の排ガスの浄化方法。