JPH08217434A

JPH08217434A - 薄片状黒鉛微粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH08217434A
Application number: JP7047803A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Honda; 守本田; Tsuzuku Inoue; 続井上; Junji Yamaura; 純治山浦; Toshikatsu Otsubo; 俊勝大坪
Original assignee: MITSUI KOZAN KASEI KK
Current assignee: MITSUI KOZAN KASEI KK
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】本来、天然黒鉛が有する導電性、潤滑性、耐
食性、耐熱性等の優れた特性を損なうことなく、マトリ
ックス中への分散性、ハンドリング性、配向性等に優れ
た薄片状黒鉛微粉末を、極めて短時間の粉砕で製造し得
る方法を提供する。【構成】１μｍ以下の平均厚さを有し、かつ１００μ
ｍ以下の粒子径の粒子が９５体積％以上であるところの
薄片状黒鉛微粉末を製造する方法であって、膨脹黒鉛を
分散媒体に浸漬した後、膨脹黒鉛と分散媒体の全量に対
して２〜１０重量％の膨脹黒鉛濃度で該膨張黒鉛を粗粉
砕して黒鉛スラリーを得、次に該スラリーを回転式円盤
状砥石を有する摩砕機で微粉砕することを特徴とする薄
片状黒鉛微粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄片状黒鉛微粉末の製
造方法に関し、更に詳しくは導電材、電極材、潤滑剤等
の高機能性黒鉛材料として広範囲に利用し得る高アスペ
クト比の薄片状黒鉛微粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛材料は導電性、潤滑性、耐食性、耐
熱性等の優れた特性を有しており、広範な分野で通常、
単独あるいは複合材として使用されている。とりわけ、
電極材や導電材として用いられるとき、黒鉛は、より高
いアスペクト比を持つ微粉体であることが望まれる。即
ち、より薄くかつ最大粒子径のより小さなものが望まれ
てきた。

【０００３】元来、黒鉛は層状に剥離しやすい結晶構造
を有している。従って、黒鉛を粉砕すると厚み方向とそ
れに垂直な方向の大きさに異方性を生ずる。即ち、１よ
り大きいアスペクト比を有する粉末が得られる。しか
し、乾式粉砕法では黒鉛粉末の最大粒子径が小さくなる
に伴い、黒鉛粉末のアスペクト比が低下し、黒鉛粉末は
球に近くなる。従って、所望する薄片状黒鉛微粉末が得
られないという欠点があった。また、乾式で磨砕するこ
とにより黒鉛を微粉化すると、黒鉛の層間歪みが著しく
増大し、導電性、潤滑性等の黒鉛の特徴的な物性が損な
われる。

【０００４】このような理由から、これまでに提案され
た黒鉛の薄片化、又は微粉化はおおむね湿式で行われて
いる。とりわけ、黒鉛を硫酸と硝酸の混酸で処理して得
られる黒鉛と硫酸の層間化合物、あるいは黒鉛を硫酸中
で電気的に酸化して得られる黒鉛と硫酸の層間化合物等
を加熱膨張させて得られる膨張黒鉛の広がった層間を利
用して、黒鉛を薄片化、又は微粉化する方法が有効であ
り、これまでにいくつかの方法が提案されている。

【０００５】特開昭６１−１２７６１２号公報には、膨
張黒鉛の空隙内に液体を充填した状態又は該液体を凍結
した状態で粉砕することを特徴とする導電性黒鉛材料の
製造方法が開示されている。この方法によれば、粉砕時
に嵩高い膨張黒鉛の飛散や層間の押し潰れ等を防ぐこと
はできるが、数時間の粉砕が必要であり、また凍結させ
る場合には充填した液体を凍結する装置等が必要である
など工業的な製造方法としては問題がある。

【０００６】特開平２‐１５３８１０号公報には、膨張
黒鉛を液体中に分散させ、この液体中で超音波を作用さ
せて、粒径が小さく、かつ高アスペクト比の均一な葉片
状黒鉛粉末を得る方法が開示されている。この方法で
は、超音波粉砕時間が１０分間〜６時間必要であり、ま
た液体中の黒鉛濃度が低いなどの問題点がある。該方法
では、粉砕時に黒鉛面方向にほとんど外力が加えられな
いため、薄片状黒鉛微粒子の結晶格子定数は原料黒鉛の
それとほぼ等しい。しかし、粒子の外周部の歪に起因す
る嵩高い粒子であり、その嵩比重は０．０２〜０．０６
程度と著しく小さいという欠点がある。

【０００７】特開平６−２５４４２２号公報には、黒鉛
または膨張黒鉛を液体中に分散させ、該液体中にて球状
もしくはロッド状のメディアを作用させて磨砕すること
を特徴とする高配向性黒鉛粉末の製造方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法でも粉砕時間は６〜２０
時間必要であり、従来の湿式粉砕方法に比べて粉砕時間
の短縮化はなされていない。また、得られた高配向性黒
鉛粉末の粒度分布が広いという問題点がある。

【０００８】また、湿式においても、長時間の磨砕は乾
式の場合と同様に黒鉛の層間歪みを増大させ黒鉛の結晶
性を損ないやすい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、本来、天然
黒鉛が有する導電性、潤滑性、耐食性、耐熱性等の優れ
た特性を損なうことなく、マトリックス中への分散性、
ハンドリング性、配向性等に優れた薄片状黒鉛微粉末
を、極めて短時間の粉砕で製造し得る方法を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、１μｍ以下の
平均厚さを有し、かつ１００μｍ以下の粒子径の粒子が
９５体積％以上であるところの薄片状黒鉛微粉末を製造
する方法であって、膨脹黒鉛を分散媒体に浸漬した後、
膨脹黒鉛と分散媒体の全量に対して２〜１０重量％の膨
脹黒鉛濃度で該膨張黒鉛を粗粉砕して黒鉛スラリーを
得、次に該スラリーを回転式円盤状砥石を有する摩砕機
で微粉砕することを特徴とする薄片状黒鉛微粉末の製造
方法である。

【００１１】本発明によれば、従来の方法に比べて、粉
砕時間を数十分の１〜数千分の１程度に短縮し得るのみ
ならず、粒度分布の狭い薄片状黒鉛微粉末を、天然黒鉛
が本来有する結晶性を損なうことなく製造し得る。

【００１２】本発明の方法に従って得られた薄片状黒鉛
微粉末は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の平
均厚さを有し、かつ１００μｍ以下、好ましくは１〜８
０μｍの粒子径の粒子が９５体積％以上、好ましくは９
８体積％以上である。また、該薄片状黒鉛微粉末のアス
ペクト比は、好ましくは２〜５００、特に好ましくは１
０〜２００である。上記の厚さを超えると、あるいは上
記粒子径の粒子の量が上記下限未満では、マトリックス
中への分散性が悪く、かつ導電性、潤滑性、耐蝕性、耐
熱性等の効果を十分に発現できない。

【００１３】また、該薄片状黒鉛微粉末は、原料黒鉛の
結晶性をほとんどそのまま維持していることが、エック
ス線回折法により確認された。即ち、該薄片状黒鉛微粉
末のＣ(002) 結晶格子定数は、好ましくは０．６７０〜
０．６７３ｎｍであり、極めて高い結晶性を維持してい
る。また、その嵩比重は、好ましくは０．２〜０．６で
あり、上記の超音波粉砕法（特開平２‐１５３８１０
号）により得られる葉片状黒鉛粉末の約１０倍と著しく
高い。更に、その粒度分布が狭い。

【００１４】まず、本発明において使用される膨張黒鉛
及びその製造方法は公知であり、特に限定されるもので
はない。例えば、天然鱗片状黒鉛、キッシュ黒鉛、高結
晶性熱分解黒鉛等の黒鉛粒子を硫酸と硝酸の混酸で処理
する方法、又は硫酸中で電気化学的に黒鉛を酸化する方
法で得られる黒鉛‐硫酸の層間化合物、あるいは黒鉛‐
テトラヒドロフラン等の黒鉛‐有機化合物の層間化合物
を、外熱式又は内熱式炉で、あるいはレーザー加熱等に
より急速加熱処理して膨張化させる方法により製造した
ものを使用し得る。

【００１５】使用される膨張黒鉛の嵩比重は、該膨張黒
鉛の製造方法、貯蔵あるいは輸送、取り扱い方法等によ
って異なるが、分散媒体による浸漬の容易さ、得られる
薄片状黒鉛微粉末に導電性、潤滑性を賦与し、かつ該微
粉末のマトリックス中への分散性を良好ならしめるため
には、好ましくは０．０１以下、特に好ましくは０．０
０８以下である。

【００１６】該膨脹黒鉛粒子の粒度分布（各粒子の最大
径の分布）は、好ましくは０．５〜３０ｍｍ、特に好ま
しくは１〜２０ｍｍの範囲の粒子が、好ましくは９５重
量％以上である。意外なことに、上記下限未満の粒子が
増加すると、所定の粒子厚さ及び径を持つ薄片状黒鉛微
粒子が得られ難くなり好ましくない。

【００１７】本発明においては、上記膨脹黒鉛を圧縮
し、嵩比重を好ましくは０．０５〜０．０２、特に好ま
しくは０．０５〜０．０４にしたものも使用することが
できる。これにより、分散媒体による浸漬、及び粗粉砕
によるスラリー化を効率よく行うことができる。また、
嵩の減少により、分散媒体の使用量を低減することがで
き、このことは、粉砕機の負荷を減らすために極めて有
効である。上記の程度の圧密化は、得られる薄片状黒鉛
微粉末の厚さ及び粒子径が大きくなる等の弊害をもたら
すことはない。

【００１８】膨張黒鉛はまず、分散媒体中に浸漬され
る。膨脹黒鉛の濃度は、浸漬が十分に達成されるもので
あればよいが、続く粗粉砕処理を考慮して、膨脹黒鉛と
分散媒体の全量に対して好ましくは２〜１０重量％、特
に好ましくは３〜５重量％である。上記下限未満では、
膨脹黒鉛の粉砕処理量が低下し、効率的でない。上記上
限を越えては、膨脹黒鉛の層間あるいは微細な亀裂中へ
の媒体の侵入が不十分となり、かつ媒体中での膨脹黒鉛
の分散性が悪化する。従って、膨脹黒鉛の圧着が生じ粉
砕物の粒子径が大きくなる等の悪影響を及ぼす。膨脹黒
鉛の分散媒体中への浸漬は、通常公知の方法に従って行
われる。浸漬時間及び温度は、下記に掲げる分散媒体の
種類によって異なるが、例えば、分散媒体として水を使
用した場合、浸漬時間は好ましくは０．５〜１２時間、
特に好ましくは２〜６時間である。浸漬時間が上記下限
未満では、膨脹黒鉛の層間あるいは微細な亀裂中への媒
体の侵入が不十分となり、上記上限を越えても、著しい
効果の増加は認められない。また、浸漬温度は好ましく
は室温〜８０℃である。浸漬温度が上記下限未満では、
膨脹黒鉛の層間あるいは微細な亀裂中への媒体の侵入が
不十分となり、上記上限を越えては、著しい効果の増加
が認められないばかりか、媒体の蒸発が激しくなり好ま
しくない。また、膨脹黒鉛の層間あるいは微細な亀裂中
への媒体の侵入を促進するため、浸漬時に界面活性剤を
用いたり、超音波を使用したりすることもできる。

【００１９】分散媒体としては、浸漬と黒鉛粒子の分散
に適したものが使用され、粘度、表面張力が小さく、か
つ膨張黒鉛との濡れ性がよいものが好ましい。該分散媒
体として、例えば、水；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；又はベンゼン、トル
エン等の芳香族化合物等が挙げられ、上記媒体の単独又
は二種以上の混合物のいずれであってもよい。上記の分
散媒体中、好ましくは水が用いられる。

【００２０】上記浸漬後、次いで粗粉砕が実施される。
該粗粉砕は、膨脹黒鉛と分散媒体の全量に対して２〜１
０重量％、好ましくは３〜５重量％の膨脹黒鉛濃度で行
われる。該粗粉砕により、膨脹黒鉛は２ｍｍ以下の粒子
径の粒子が好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは
９８重量％以上とされる。２ｍｍ以下の粒子径の粒子の
量が上記下限未満では、黒鉛粒子の沈降が激しく、流動
性の高い状態でハンドリングできず好ましくない。

【００２１】使用する粗粉砕機に特に制限はなく、通常
公知のものを使用し得る。好ましくは有翼のカッター型
粉砕機例えば愛工舎製作所製２５Ｓ型カッターミキサー
等、あるいは脱気可能な混合攪拌機、例えばダルトン社
製２５ＡＭＶ‐ｒｒ型等が使用され、短時間で粗粉砕並
びに媒体中への分散を達成し得る。所要時間は、好まし
くは約３０秒間〜３分間である。

【００２２】このように予め粗粉砕することにより、膨
張黒鉛から上記所定粒度の均一なスラリーを製造するこ
とができ、流動性の高いスラリー状態で微粉砕工程での
ハンドリングを行うことができる。従って、微粉砕後に
所定粒度の薄片状黒鉛微粉末を得ることができる。

【００２３】次いで、黒鉛スラリーは、回転式円盤状砥
石を有する摩砕機により微粉砕される。好ましくは１対
の回転式円盤状砥石を有する摩砕機が用いられる。分散
媒体中への浸漬により、スラリー中の黒鉛の層間もしく
は黒鉛の微細な亀裂の中には分散媒体が存在する。その
結果、膨張黒鉛に外力が加えられても黒鉛面同士が圧着
して膨張黒鉛が団粒化したり板状化することはない。従
って、微粉砕に付されるスラリー中に存在する分散媒体
は、該スラリーがハンドリングができる程度に残されて
いれば充分である。従って、膨脹黒鉛を粗粉砕して黒鉛
スラリーが得られた後、浸漬及び粗粉砕に必要とされた
過剰な分散媒体は、例えば、遠心分離機、フィルタープ
レス又は濾過等の公知の分離方法で除去又は回収するこ
とができる。分散媒体除去後の黒鉛の濃度は、好ましく
は１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％
である。該濃度とすることにより、著しく微粉砕の効率
を高め、極めて短時間内に微粉砕することが可能とな
り、微粉時の負荷を大幅に低減することができる。上記
の回転式円盤状砥石は、例えばアルミナ、シリコンカー
バイド、ボロンナイトライド等のセラミックス材料、又
は金属にこれらのセラミックス材料あるいはダイアモン
ド等を溶射やコーティングしたり張り合わせた物、又は
ステンレス鋼、ハステロイ鋼等の耐磨耗性の高い金属、
又はタングステンカーバイド、チタンカーバイド等の超
硬金属等で作られていることが好ましい。また、該砥石
にはスラリーの送り溝があることが望ましい。更に、該
砥石の表面を好ましくは１６〜２４０番程度（ＪＩＳ
Ｒ６００１）、特に好ましくは３２〜２４０番の凹凸
を有する梨地仕様とすることも迅速な粉砕に有効であ
る。該砥石のクリアランスは砥石が完全に接触した状態
から数ｍｍまでの間に設定できるが、５〜１００μｍと
することが好ましい。該砥石の回転数は任意に変化させ
ることができ、５００〜２０００ｒｐｍが好ましい。該
摩砕機による粉砕時間（砥石間での滞留時間）は、好ま
しくは１〜６０秒、特に好ましくは５〜４０秒である。
上記下限未満では十分に微粉砕することができず、上記
上限を越えると、極微小な粒子が多くなり、好ましくな
いことがある。上記粉砕時間の大半は、砥石の送り溝内
での滞留時間であり、砥石による真の粉砕時間は数秒に
過ぎないと考えられる。また、分散媒体として低沸点有
機溶剤を使用した場合には、該砥石の外側を冷却するこ
とが望ましい。該微粉砕に使用する摩砕機としては、例
えば、増幸産業株式会社製ＭＫＺＡ‐１０‐１５型マイ
クログラインダー等が挙げられる。

【００２４】上記摩砕機は、上記の膨脹黒鉛の粗粉砕に
も使用することができる。この際、３〜１４番の凹凸を
設けた砥石を使用することが好ましい。

【００２５】本発明の方法により製造された薄片状黒鉛
微粉末は、各種電池材料、導電ペースト、導電インキ、
導電塗料、セラミック発熱体、静電防止剤、電磁波シー
ルド材用の導電性付与材、固体潤滑剤として使用し得
る。

【００２６】本明細書に記載した物性値は、以下の方法
で測定した値である。＜嵩比重＞５０ｍｌのガラス製メスシリンダーにサンプ
ルを入れ軽く１０回タッピングした後、サンプル容量を
測定し、サンプル重量をサンプル容量で除した値であ
る。＜Ｃ(002) 格子結晶定数＞東芝製Ｘ線回折装置ＸＣ−４
０Ｈを用い、Ｃｕ−Ｋα線をＮｉで単色化し、高純度シ
リコンを標準物質として、学振法でＣ(002) を測定して
求めた。＜厚さ＞日本電子製ＪＳＭ−５３００走査式電子顕微鏡
で試料形状を観察し、測定した。＜粒度分布＞島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装
置ＳＡＬＤ−１１００を用い、水を分散媒体として測定
した。

【００２７】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００２８】

【実施例】

【００２９】

【実施例１】中国産鱗片状天然黒鉛（粒子径２５０〜５
００μｍ、灰分０．５重量％以下）５重量部を、硫酸９
重量部と硝酸１重量部から成る混酸で、１時間処理し黒
鉛−硫酸層間化合物を得た。次いで、これを水洗、乾燥
後、８００℃の電気炉で加熱膨張処理に付して、嵩比重
０．００４、粒子径（各粒子の最大径）が１〜１５ｍｍ
の範囲内の膨張黒鉛を得た。得られた膨張黒鉛３重量部
に対し水９７重量部を添加して、室温で２時間浸漬した
後、愛工舎製作所製２５Ｓ型カッターミキサーを用い
て、１分間膨張黒鉛の粗粉砕を行ない黒鉛スラリーを得
た。該スラリー中の膨張黒鉛粒子は、粒子径２ｍｍ以下
のものが９９．９重量％であった。続いて、増幸産業製
ＭＫＺＡ‐１０‐１５型マイクログラインダーを用い、
以下の条件で上記スラリーを微粉砕した。

【００３０】微粉砕条件グラインダー：ＭＫＧＳ８０^#、１対グラインダー間クリアランス：６０μｍグラインダー回転数：１２００ｒｐｍスラリーのグラインダー内滞留時間：２０秒上記微粉砕により得られた薄片状黒鉛微粉末の性状は、
下記の通りである。

【００３１】薄片状黒鉛微粉末性状嵩比重：０．４１Ｃ(002) 格子結晶定数：０．６７２ｎｍ最大厚み：０．８μｍ平均厚み：０．１５μｍ最大粒子径：８０μｍ粒度分布は、表１に示す。

【００３２】

【表１】表１から、得られた薄片状黒鉛微粉末は、１〜８０μｍ
の範囲の粒度を持つことが分かった。特開平６‐２５４
４２２号記載の方法により得られる黒鉛微粉末の粒子径
が０．１〜５００μｍであるのに比べて、その粒度分布
は著しく狭い。次に、該薄片状黒鉛微粉末１０重量部、
エポキシ樹脂（商標、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、ダウケミカ
ル社製）１００重量部及び硬化剤としてのトリエチレン
テトラミン１３重量部を混練後、成型圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ²で圧縮成形して１００×１２０×２ｍｍの成形体を
得、これから１０×１００×２ｍｍの試験片を切り出し
た。該試験片を用いて、薄片状黒鉛微粉末の樹脂中への
分散性と体積抵抗を測定し、導電性付与材としての性能
を評価した。また、比較のため、高導電性カーボンブラ
ック２種類［ケッチェンＥＣ（商標、ライオンアクゾ社
製）及び三菱化成３７５０（商標、三菱化成株式会社
製）］及び高導電性黒鉛１種類［ロンザＴ‐７０（商
標、ロンザ・ジャパン株式会社製）］について、上記と
同一条件で成型体を作成し、性能評価を実施した。以上
の結果を表２に示す。

【００３３】ここで、樹脂中への分散性は、表面及び切
断面を目視及び実体顕微鏡で観察し評価した。

【００３４】体積抵抗は、成形体の厚み方向と面方向の
両者について測定した。厚み方向については、試験片上
面及び下面に銀ペーストを塗布し、夫々の面に銅線を同
一のペーストで接着し、アドバンテスト社製マルチメー
ターＲ６５５１を用いて抵抗値を測定した。この抵抗値
に試料面積を乗じ、試料厚さで除した値を体積抵抗とし
た。面方向については、試験片の両端面から１０ｍｍ幅
で上、下及び側面に銀ペーストを塗布し、上面又は下面
の同一面上に夫々銅線を接着し、上記と同じく抵抗値を
測定して体積抵抗を算出した。

【００３５】成型体密度は、試験片寸法をノギスで計測
して体積を求め、該試験片重量を該体積で除して算出し
た値である。

【００３６】

【表２】以上のように、本発明の方法により得られた薄片状黒鉛
微粉末は、分散性が良好であり、また、比較のために用
いた高導電性カーボンブラック及び高導電性黒鉛と比べ
て、体積抵抗が著しく低く、導電性付与剤として良好な
性能を示した。

【００３７】

【実施例２】実施例１で得たと同じ黒鉛スラリーを、連
続式遠心分離機で処理して水分を除去し、２５重量％の
黒鉛を含むスラリーとした。続いて、増幸産業製ＭＫＺ
Ａ‐１０‐１５型マイクログラインダーを用い、以下の
条件で上記スラリーを微粉砕した。

【００３８】微粉砕条件グラインダー：ＭＫＧＳ８０^#、１対グラインダー間クリアランス：８０μｍグラインダー回転数：１６００ｒｐｍスラリーのグラインダー内滞留時間：３６秒上記微粉砕により得られた薄片状黒鉛微粉末の性状は、
下記の通りである。嵩比重：０．４４Ｃ(002) 格子結晶定数：０．６７２ｎｍ最大厚み：０．８μｍ平均厚み：０．１５μｍ最大粒子径：８０μｍこの様に、スラリー濃度を高めたものでも、実施例１と
ほぼ同じ厚さ及び粒子径の薄片状黒鉛微粉末を得ること
ができることが分かった。実施例２は、実施例１と比べ
て、単位時間当り約６．５倍の処理量を得ることができ
た。

【００３９】

【発明の効果】本発明は、本来、天然黒鉛が有する導電
性、潤滑性、耐食性、耐熱性等の優れた特性を損なうこ
となく、マトリックス中への分散性、ハンドリング性、
配向性等に優れた薄片状黒鉛微粉末を、極めて短時間の
粉砕で製造し得る方法を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１μｍ以下の平均厚さを有し、かつ１０
０μｍ以下の粒子径の粒子が９５体積％以上であるとこ
ろの薄片状黒鉛微粉末を製造する方法であって、膨脹黒
鉛を分散媒体に浸漬した後、膨脹黒鉛と分散媒体の全量
に対して２〜１０重量％の膨脹黒鉛濃度で該膨張黒鉛を
粗粉砕して黒鉛スラリーを得、次に該スラリーを回転式
円盤状砥石を有する摩砕機で微粉砕することを特徴とす
る薄片状黒鉛微粉末の製造方法。
【請求項２】上記膨張黒鉛が、嵩比重０．０２〜０．
０５に圧密化されたものである請求項１記載の方法。
【請求項３】上記黒鉛スラリーの濃度を、分散媒体を
除去して１０〜６０重量％とした後、微粉砕する請求項
１又は２記載の方法。
【請求項４】上記微粉砕を１分間以内行う請求項１〜
３のいずれか一つに記載の方法。