JPH08217864A

JPH08217864A - ポリエステル

Info

Publication number: JPH08217864A
Application number: JP7051957A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kitahara; 静夫北原; Yoshihide Ishikawa; 好秀石川; Shinsuke Hasegawa; 伸介長谷川; Michio Miyamoto; 道夫宮本
Original assignee: Harima Chemicals Inc; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Harima Chemicals Inc
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】樹脂成形品の塗装性、接着性および印刷性を
改良するための樹脂用改質剤として有用な油溶性のポリ
エステルを提供する。【構成】多価の高級カルボン酸と３価以上のアルコー
ルおよび／またはジエポキシ化合物を含む多価アルコー
ルとを、ＯＨ（＋エポキシ基）／ＣＯＯＨ当量比で１．
０２〜３の割合で縮重合して得られる重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００で、水酸基価が３０以上で
ある油溶性のポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、油溶性ポリエステルに
関し、特に樹脂用改質剤として有用な油溶性ポリエステ
ルに関する。本発明の油溶性ポリエステルを樹脂用改質
剤として含有してなる樹脂組成物から得られるフィルム
その他の成形品は塗装性、接着性および印刷性に優れて
いる。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンなどの炭化水素系樹脂
は、その優れた物性と比較的安価なことから広く用いら
れているが、分子中に極性基がないために、塗膜の付着
性が低く、実用的な接着強度が得られないという欠点が
あった。

【０００３】従来、ポリオレフィンなどの樹脂の成形品
の塗装性や接着性を改良する目的で、樹脂成形品表面を
改質する技術が提案されている。例えば、樹脂成形品表
面を火焔処理する技術（Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，１４，
１３４４（１９７９））が知られているが、成形品の形
状によっては均一な処理が困難なこと、表面の外観を損
なうことなどの問題があった。また特開平３−２１７４
３３号公報に開示されている紫外線照射による表面改質
法は成形品が大型で形状が複雑な場合は問題がある。低
圧プラズマによる代表的な表面処理技術としてグロー放
電法（Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ，１１，５７（１９８
０））や、アルコール類の蒸気でプラズマ処理し、次い
で水蒸気プラズマ処理する技術（特開平２−１２３１４
０号公報および特開平６−２４８１０３）などが知られ
ているが、これらの技術は、表面処理に係わる工程を余
分に必要とすることや、処理時間が長いと導入された極
性基が経時的に変化するなどの問題が残されている。実
用化されているトリクレンのようなハロゲン含有化合物
で表面処理する方法は、ハロゲン含有化合物を使用する
ことから、環境および衛生面で問題がある。

【０００４】上記のような表面処理に代えて、塗装性や
接着性を改良するための改質剤を樹脂成形品中に含有せ
しめることも提案されている。例えば、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルなどの親水性モノマーとメタクリル酸ステアリルなど
の親油性モノマーとのランダム共重合体を塗装改質剤と
して樹脂中に配合する技術（日本接着学会誌、２８，４
８７（１９９２））が知られている。この技術では接着
性を高めるためには親水性モノマーの導入量を多くする
ことが必要で、そのために樹脂との相溶性が低下する問
題が起こる。また、特開昭６０−１７７０７０号公報や
特開平４−６３８１７号公報に開示されているポリオレ
フィンの酸無水物変性品を添加する技術によれば塗膜の
接着性は改善されるが、塗膜の色相を悪くすることがあ
り問題がある。

【０００５】一方、ポリエステル系の改質剤として、例
えば、特開平６−１３６０６８号公報には、ポリ（ブチ
レンアジベート）ポリオールと２−エチルヘキサメタク
リレートを過酸化ベンゾイルの存在下に反応させて得ら
れるポリエステル変性体が開示されている。しかしなが
ら、この方法によって得られるポリエステル変性体は、
改質されるべきポリプロピレンなどとのポリオレフィン
系樹脂との相溶性に優れるものの、塗料との密着性、接
着性などが充分でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィンなどの樹脂の塗装性、接着性および印刷性を
改良するための樹脂用改質剤として有用な新規なポリエ
ステルを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
多価の高級カルボン酸と３価以上のアルコールを含む多
価アルコールとを、ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比で１．０２〜
３の割合で縮重合して得られる重量平均分子量が１，０
００〜５００，０００で、水酸基価が３０以上である油
溶性のポリエステル；および多価の高級カルボン酸とジ
エポキシ化合物を含む多価アルコールとを、（ＯＨ＋エ
ポキシ基）／ＣＯＯＨ当量比で１．０２〜３の割合で縮
重合して得られる重量平均分子量が１，０００〜５０
０，０００で、水酸基価が３０以上である油溶性のポリ
エステルによって達成される。

【０００８】本発明の油溶性ポリエステルの合成に用い
られる多価の高級カルボン酸としては、炭素数が、通常
１０個以上、好ましくは１５個以上、さらに好ましくは
２０個以上のカルボン酸であって、少なくとも２価の高
級カルボン酸を５０重量％以上、好ましくは６０重量
％、さらに好ましくは７０重量％以上含有するものが用
いられる。カルボン酸中の炭素数が過度に少ないと油溶
性に乏しく、改質すべき樹脂との相溶性に劣る。多価高
級カルボン酸は単一の酸であっても混合物であってもよ
い。より具体的には、２価カルボン酸が５０〜１００重
量％、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましく
は７０〜１００重量％を占め、３価以上のカルボン酸が
５０〜０重量％、好ましくは４０〜０重量％、さらに好
ましくは３０〜０重量％を占めるものが用いられる。

【０００９】多価高級カルボン酸の具体例を挙げると、
２価カルボン酸としては、直鎖状、分岐状、環状および
芳香族などの二価カルボン酸が例示され、これらは単独
でまたは混合物として用いられる。具体的には、セバシ
ン酸、ブラシル酸、ポリアルキレン琥珀酸、重合脂肪酸
のダイマー酸などが例示され、これらの中でも、ポリア
ルキレン琥珀酸および重合脂肪酸のダイマー酸から選ば
れる少なくとも１種であることが好ましい。また、３価
以上のカルボン酸としては、高級脂肪酸を重合した３価
以上の重合脂肪酸、特に重合脂肪酸のトリマー酸が挙げ
られる。最も好ましい多価カルボン酸成分としては、６
０重量％以上のダイマー酸成分を含む精製重合脂肪酸ま
たはその水素化物が挙げられる。

【００１０】重合脂肪酸は、高級脂肪酸を重合したもの
であって、通常炭素数が８〜２４、好ましくは１６〜２
０の飽和または少なくとも一つの不飽和結合を有する脂
肪酸またはそれらの脂肪酸エステル誘導体を重合して得
られる重合酸の総称である。市販されている重合脂肪酸
は、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオ
ステアリン酸などを重合したものであり、ダイマー酸を
主成分とし、トリマー酸以上のポリマー酸とモノマー酸
を副成分として含有しているものである。重合脂肪酸の
構造解析法は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍａｈｏｎらにより報告さ
れている（J.Am. Oil. Chem. Soc., ５１，５２２（１
９７４））。重合生成物は蒸留法または溶媒抽出法によ
り各成分の含有量が異なる重合脂肪酸に分別することが
できる。また、これらの重合脂肪酸中に残存する不飽和
炭素−炭素結合に水素添加することにより、熱酸化安定
性の良い水素化重合脂肪酸を得ることもできる。本発明
においては未精製重合脂肪酸、精製重合脂肪酸または水
素化重合脂肪酸も使用することができ、好ましくは、６
０重量％以上のダイマー成分を含む精製重合脂肪酸もし
くはその水素化物が使用される。

【００１１】またポリアルキレン琥珀酸は、一般式（式中のＲは低級アルキレンの重合体鎖である。）で表
わされる。Ｒは低級アルキレンの重合体鎖であって好ま
しくは低級アルキレンがエチレン、プロピレン、および
ブチレンから選ばれた少なくとも一種であって、その重
合度は１０〜３００の範囲である。

【００１２】必要に応じて、樹脂用改質剤としての所望
特性が損なわれない範囲において、その他のカルボン酸
を少量（カルボン酸の合計重量に基づき、通常３０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下）併用することがで
きる。上記多価高級カルボン酸に併用することができる
カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、マレイン酸、イタコン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、ジメチルマ
ロン酸などの脂肪族低級ジカルボン酸；テレフタル酸、
イソフタル酸、メチルイソフタル酸などの芳香族低級ジ
カルボン酸；その他アルキレン琥珀酸などの２価低級カ
ルボン酸；トリメリット酸、トリカルバリル酸（１，
２，３−プロパントリカルボン酸）、カンホロン酸
（２，３−ジメチルメタン−１，２，３−トリカルボン
酸）、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボ
ン酸）などの３価以上の低級カルボン酸；ならびに２−
メチルプロパン酸、イソオクチル酸、イソノナノイック
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、アラキン酸などの飽和脂肪
酸もしくはリノール酸、オレイン酸、エレイジン酸など
の不飽和脂肪酸などの低級及び高級モノカルボン酸が挙
げられる。

【００１３】本発明の油溶性ポリエステルの合成に用い
られるアルコール成分は、３価以上のアルコールおよび
／またはジエポキシ化合物を含む。３価以上のアルコー
ルおよび／またはジエポキシ化合物を用いることによっ
てポリエステルに所望の水酸基価を付与することができ
る。すなわち、ポリエステル中の水酸基は、カルボン酸
成分として用いるジカルボン酸の酸価に対応する水酸基
価を有するジアルコールの一部を３価以上のアルコール
にすることにより、またはそのようなアルコールに加え
てエポキシ化合物を用いることにより導入することがで
きる。

【００１４】本発明の油溶性ポリエステルの合成に使用
される３価以上のアルコールの具体例としては、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブ
ドウ糖などを挙げることができ、これらの中でもトリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトールなどが好ましい。

【００１５】本発明の油溶性ポリエステルの合成に用い
られるエポキシ化合物としては一分子中に二個以上のエ
ポキシ基を有する化合物が用いられ、その具体例として
はビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＦのグリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエ
ステル、脂肪族グリシジルエーテルなどが挙げられる。
本発明の油溶性ポリエステルの合成に用いられるアルコ
ール成分中の３価以上のアルコールの割合は、通常１０
〜９０モル％、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好
ましくは２０〜５０モル％の範囲であり、またジエポキ
シ化合物の割合は、通常５〜５０モル％、好ましくは１
０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３５モル％の
範囲である。アルコール成分の残部は２価アルコールで
ある。

【００１６】２価のアルコールの具体例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオールなど
のアルカンジオール類；ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコールなどのオリ
ゴオキシアルキレングリコール類；ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
−ポリプロピレングリコールなどのアルキレン基の炭素
数が２〜５で重合度が２〜１００のポリオキシアルキレ
ングリコール類；２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジイソブチリル−１，３−プロパンジオール、
２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジ
オールなどのヒンダードグリコール類；ポリカプロラク
トンジオールなどが挙げられる。これらの中でもヒンダ
ードグリコール類が好ましい。

【００１７】必要に応じて、樹脂用改質剤としての所望
特性が損なわれない範囲において、その他のアルコール
を少量（アルコールの合計重量に基づき３０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下）併用することができ
る。その他のアルコールとしては、ネオペンチルアルコ
ール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３
−ペンタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノ
ール、１−デカノール、ノニルアルコールなどの１価ア
ルコールが挙げられる。

【００１８】油溶性ポリエステルを合成するための縮重
合反応は、常法にしたがって行えばよい。縮重合反応は
通常、１５０〜２８０℃の反応温度で、不活性ガスの存
在下で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キ
シレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶剤を使用し
てもよく、また反応を減圧下で行ってもよい。また、エ
ステル化縮重合反応時には、通常、エステル化触媒とし
て、パラトルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素錯
体、リン酸、塩酸、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、
亜鉛、チタン、スズおよびブチルチンオキサイド、酸化
チタンなどの種々の金属酸化物などが用いられるが、得
られたポリエステルの耐酸化安定性の点で金属酸化物を
使用するのが好ましい。

【００１９】ポリエステル中の水酸基価は、多価アルコ
ール中の二価アルコールと三価以上のアルコールの割
合、もしくは二価アルコールとエポキシ化合物の割合で
決定される。また、ポリエステルの分子量は仕込みのカ
ルボン酸成分とアルコール成分の比率によって決まる。
カルボン酸成分とアルコール成分（エポキシ化合物を含
む）との比率（当量比）ＯＨ（＋エポキシ基）／ＣＯＯ
Ｈは１．０２〜３．０、好ましくは１．０５〜２．５、
さらに好ましくは１．１０〜２．０の範囲とする。この
当量比が過度に小さいと製造されるポリエステルの水酸
基価が十分に高くならず、また酸価が高くなり腐食性な
どが問題になり、逆に当量比が過度に大きくなると、ポ
リエステルの分子量が高くならないなどの問題がある。

【００２０】上記のようにして多価高級カルボン酸と３
価以上のアルコールおよび／またはジエポキシ化合物を
含む多価アルコールとを縮重合して得られる、本発明の
ポリエステルは次の特性を有する。（イ）油溶性である。（ロ）ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均
分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは
２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０
００〜２０，０００の範囲である。分子量が過度に小さ
いとポリエステルが樹脂成形品表面に全て移行してしま
い塗膜強度が充分でなく、また分子量が過度に大きいと
ポリエステルの分子が樹脂成形品表面層に移行し難く、
接着性向上効果が十分に得られない。

【００２１】（ハ）水酸基価が３０以上、通常３０〜２
００、好ましくは３５〜１００、さらに好ましくは４０
〜８０の範囲である。水酸基価が過度に小さいと表面の
水酸基量が少ないため充分な塗膜強度が得られない。（ニ）酸価が好ましくは２０以下、より好ましくは１０
以下である。酸価が過度に大きいと樹脂混練中の腐食が
問題になる。

【００２２】本発明の油溶性ポリエステルを有効成分と
する樹脂用改質剤を用いる際には、必要に応じて、無機
粉体を添加してもよい。無機粉体としては、通常、樹脂
に添加されるフィラーを指し、その具体例としては、炭
酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、マイカ、ドロマイト、シリカ、クレー、タル
ク、酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ
る。

【００２３】本発明の油溶性ポリエステルを有効成分と
する改質剤によって改質されるべき樹脂は、ポリエステ
ル改質剤と適度の相溶性をもつ樹脂であれば格別限定さ
れない。しかしながら、本発明のポリエステル改質剤の
効果は、熱可塑性樹脂、特に炭化水素系熱可塑性樹脂に
おいて顕著であり、その中でも、オレフィン系樹脂が好
ましい。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−
１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合体；エチ
レン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重
合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、
エチレン・ブタジエン共重合体、プロピレン・１−ブテ
ン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共
重合体などのα−オレフィン成分を主成分として含有す
る重合体およびその重合体にアクリル酸やマレイン酸お
よび無水物などのα、β−不飽和極性化合物成分をグラ
フト共重合したグラフト共重合変性オレフィン系共重合
体；前記α−オレフィン成分を主成分として含有する重
合体にアクリル酸やマレイン酸および無水物などのα、
β−不飽和極性化合物成分をブロック共重合したブロッ
ク共重合変性オレフィン系共重合体などを例示すること
ができる。

【００２４】本発明のポリエステルからなる改質剤の樹
脂への添加量は、改質剤を加えた合計樹脂重量に基づ
き、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、さらに好ましくは１．０〜５重量％の範囲である。
改質剤の添加量が過度に少ないと所望効果が得られず、
過度に多いと改質される樹脂が本来有する特性を著しく
低下させる。また、無機粉体を含む改質剤組成物の添加
量はポリエステル改質剤換算で上記と同様である。

【００２５】本発明の油溶性ポリエステルを有効成分と
する改質剤を配合した樹脂組成物には、酸化防止剤、滑
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱安定剤、帯電防止
剤、核剤、有機および／または無機顔料などの各種添加
剤を単独あるいは併用して添加してもよい。これらの各
種添加剤の例としてはポリオレフィン樹脂に通常添加さ
れているものを挙げられることができ、それらの添加量
は所望とする改質効果を損なわない範囲で適宜決められ
る。

【００２６】ポリエステル改質剤を含む樹脂組成物を調
製するには、樹脂、ポリエステル改質剤および必要な添
加剤を混練すればよい。溶融混練方法としては、熱可塑
性樹脂について一般に実用されている公知の混練機を使
用した混練方法が適用できる。使用される混練機として
は、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；バンバリー
ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、プラストミ
ル、多軸混練機、ダブルヘリカルリボン攪拌機などが使
用できるものとして例示される。中でも、工業的見地か
ら押出機が好適である。

【００２７】上記の溶融混練における温度は用いる樹脂
の融点あるいは軟化点より高く、且つ分解温度より低い
温度が一般的であり、１３０〜２７０℃の範囲が好まし
い。また、溶融混練時間は、各成分の配合割合、溶融混
練温度などにより異なり、一概には限定されるものでは
ないが、０．５〜１５分が適する。改質剤を配合した樹
脂組成物はフィルムその他自動車バンパーなどの車輛用
外装品など任意の成形品とすることができ、成形方法と
しては押出成形、射出成形など多くの方法が採られる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部および％は、特に断りがない限
り重量基準である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し
標準ポリスチレンで換算した。ポリエステルの水酸基価
および酸価は“基準油脂分析試験法”（日本油化学協
会）に記載される下記に準じて測定した。水酸基価２、４、９、２−８３酸価２、４、１−８３

【００２９】実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー２００（ハリマ化成社製；ダイマー酸
７５．０％、トリマー酸１７．０％、モノマー酸８．０
％、酸価１９３）４２０ｇ、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール７９．８ｇ、トリメチロール
プロパン４２．７ｇおよび触媒としてモノブチルチンオ
キサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量
比＝１．３５）。

【００３０】窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および
未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０
℃まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水
を行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエ
ステル１は重量平均分子量７，３００、酸価０．２、水
酸基価５３であった。

【００３１】実施例２攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー２７０Ｓ（ハリマ化成社製；ダイマー
酸８０．５％、トリマー酸１７．５％、モノマー酸０．
５％、酸価１９２）４５４ｇ、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール７３．３ｇ、トリメチロールプロパン３
５．７ｇおよび触媒としてモノブチルチンオキサイド
０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．
３１）。

【００３２】窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水と未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から１５０℃ま
で１時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を行
いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエステ
ル２は重量平均分子量６，８００、酸価０．２、水酸価
４１であった。

【００３３】実施例３攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー３００（ハリマ化成社製；ダイマー酸
９７．０％、モノマー酸０．５％、トリマー酸２．５
％、酸価１９５）４６０ｇ、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール４９．８ｇ、トリメチロールプロパ
ン６４．１ｇおよび触媒としてモノブチルチンオキサイ
ド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝
１．４９）。

【００３４】窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水と未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から１５０℃ま
で１時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を行
いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエステ
ル３は重量平均分子量５，７００、酸価０．１、水酸価
６５であった。

【００３５】実施例４攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸（ハリダイマー３００）４６０ｇ、ダイマー酸グリ
シジルエステル（シェル社製；エポキシ当量４００、エ
ピコート８７１）６３．４ｇ、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール９５．５ｇおよび触媒としてモノ
ブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ＋
エポキシ基／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）

【００３６】窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水と未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から１５０℃ま
で１時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を行
いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエステ
ル４は重量平均分子量６，５００、酸価０．１、水酸価
５２であった。

【００３７】応用例１ポリプロピレンＭＳ６７０（徳山曹達製；ＭＦＲ２３）
９８重量部と表１に示すポリエステル改質剤２重量部と
をラボプラストミル（東洋精機社製モデル２０Ｃ２０
０、内容量６０ｃｃ）を用いて融点以上の温度で混練し
た。混練物はシリコーン離型剤を焼き付けたアルミニウ
ム板の間で、成形温度２２０℃、成形時間５分間にて圧
縮成形し、フイルム（０．５ｍｍ厚）を作成した。

【００３８】作成したフィルムの接触角を協和界面科学
製接触角測定装置（ＣＡ−Ｄ型）を使用して測定し、表
１に記した。また、スプレイにてウレタン塗料（関西ペ
イント社製；レタンＰＧ−８０）を樹脂表面に塗布し、
６０℃で１５分間焼き付けを行った。塗膜の剥離試験
は、クロスカット試験機により基盤目法（ＪＩＳ（１９
９０）、塗料、Ｋ−５４００、８．５．１）に準拠して
行った。切り傷は３５０ｋｇの荷重で、１ｍｍ間隔、１
１本の切り傷を直交させて、１ｃｍ² 当り１００個の基
盤目を作った。

【００３９】粘着テープはニチバン社製の幅１８ｍｍの
ものを使用し、圧着ローラーにより１３００ｋｇの荷重
で圧着し、１８０°の剥離試験を行った。剥離後の残存
塗膜量より塗膜の付着率（％）を算出した。結果は表１
に示した。

【００４０】比較応用例１ポリエステル改質剤を用いることなく、応用例１で用い
たものと同じポリプロピレンのみから、応用例１と同様
な方法によりフィルムを成形し、接触角の測定を行っ
た。さらに、同様な塗装を行い、剥離試験を行った。結
果は表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】応用例２高密度ポリエチレン２２００Ｊ（三井石油化学工業製）
９７重量部と表２に示すポリエステル改質剤３重量部と
をラボプラストミル（東洋精機社製モデル２０Ｃ２０
０、内容量６０ｃｃ）を用いて融点以上の温度で混練し
た。混練物はシリコーン離型剤を焼き付けたアルミニウ
ム板の間で、成形温度２００℃、成形時間５分間にて圧
縮成形し、フイルム（０．５ｍｍ厚）を作成した。

【００４３】作成したフィルムの接触角を協和界面科学
製接触角測定装置（ＣＡ−Ｄ型）を使用して測定し、表
２に記した。また、ドクターブレードにてエポキシ系塗
料（日本ビーケミカル製；ＲＢ２９８ＨＰ４）を樹脂表
面に塗布し、２５℃、２日間硬化させた。膜の剥離試験
は、クロスカット試験機により基盤目法（ＪＩＳ（１９
９０）、塗料、Ｋ−５４００、８．５．１）に準拠して
行った。切り傷は３５０ｋｇの荷重で、１ｍｍ間隔、１
１本の切り傷を直交させて、１ｃｍ² 当り１００個の基
盤目を作った。

【００４４】粘着テープはニチバン社製の幅１８ｍｍの
ものを使用し、圧着ローラーにより１３００ｋｇの荷重
で圧着し、１８０°の剥離試験を行った。剥離後の残存
塗膜量より塗膜の付着率（％）を算出した。結果は表２
に示した。

【００４５】比較応用例２ポリエステル改質剤を用いることなく、応用例２で用い
たものと同じ高密度ポリエチレンから応用例２と同様な
方法によりフィルムを成形し、接触角の測定を行った。
さらに、同様な塗装を行い、剥離試験を行った。結果は
表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の樹脂用改質剤を油溶性ポリエス
テルを有効成分とするオレフィン樹脂その他の成形用樹
脂中に配合すると、改質すべき樹脂の性能を殆ど低下す
ることなく、塗膜、特にアクリレートまたはメタアクリ
レート系、ウレタン系、アクリル／ウレタン系、ポリエ
ステル系、エポキシ系などの塗料の塗膜の接着性を大幅
に改良できる。また、本発明の油溶性ポリエステルを有
効成分とする樹脂用改質剤はエポキシ系、シアノアクリ
レート系（瞬間接着剤）などの接着性や水系インキの印
刷性などの改良効果もあり、広く非極性樹脂の表面特性
を改良することができる。

【００４８】

【実施態様】本発明の油溶性ポリエステル、すなわち、
多価の高級カルボン酸と３価以上のアルコールを含む多
価アルコールとを、ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比で１．０２〜
３の割合で縮重合して得られる重量平均分子量が１，０
００〜５００，０００で、水酸基価が３０以上である油
溶性ポリエステル；および、多価の高級カルボン酸とジ
エポキシ化合物を含む多価アルコールとを、（ＯＨ＋エ
ポキシ基）／ＣＯＯＨ当量比で１．０２〜３の割合で縮
重合して得られる重量平均分子量が１，０００〜５０
０，０００で、水酸基価が３０以上である油溶性ポリエ
ステルの好ましい態様をまとめると以下のとおりであ
る。

【００４９】（１）多価の高級カルボン酸が１０個以
上、より好ましくは１５個以上、さらに好ましくは２０
個以上の炭素数を有する。（２）多価の高級カルボン酸が少なくとも２価の高級カ
ルボン酸を少なくとも５０重量％以上、より好ましくは
６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含
む。（３）多価の高級カルボン酸が２価のカルボン酸のみか
らなるか、または２価のカルボン酸と３価以上のカルボ
ン酸との混合物であって、２価のカルボン酸を５０重量
％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好まし
くは７０重量％以上と３価以上のカルボン酸を５０重量
％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好まし
くは３０重量％以下からなる。

【００５０】（４）多価の高級カルボン酸がポリアルキ
レン琥珀酸、重合脂肪酸のダイマー酸およびそれらの無
水物の中から選ばれた２価カルボン酸および／または重
合脂肪酸のトリマー酸である。（５）多価の高級カルボン酸が６０重量％以上のダイマ
ー酸成分を含む精製重合脂肪酸またはその水素化物であ
る。（６）多価の高級カルボン酸とともに、カルボン酸の合
計重量に基づき３０重量％以下、より好ましくは２０重
量％以下のその他のカルボン酸を併用する。

【００５１】（７）３価以上のアルコールがトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖およびブ
ドウ糖の中から選ばれる。（８）ジエポキシ化合物がビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、
ダイマー酸グリシジルエステルおよび脂肪族グリシジル
エーテルの中から選ばれる。（９）３価以上のアルコールを含む多価アルコールが、
３価以上のアルコールを１０〜９０モル％、より好まし
くは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モ
ル％を含む３価以上のアルコールと２価のアルコールと
の混合物である。

【００５２】（１０）ジエポキシ化合物を含む多価アル
コールが、ジエポキシ化合物を５〜５０モル％、より好
ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３
５モル％含むジエポキシ化合物と２価のアルコールとの
混合物である。（１１）縮重合反応に用いるカルボン酸成分とアルコー
ル成分の比率ＯＨ（＋エポキシ基）／ＣＯＯＨ（当量
比）は、より好ましくは１．０５〜２．５、さらに好ま
しくは１．１０〜２．０の範囲である。（１２）油溶性ポリエステルのＧＰＣで測定されるポリ
スチレン換算の重量平均分子量が、より好ましくは２，
０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００
〜２０，０００の範囲である。

【００５３】（１３）油溶性ポリエステルの水酸基価が
３０〜２００、より好ましくは４０〜１００、さらに好
ましくは５０〜８０の範囲である。（１４）油溶性ポリエステルの酸価が２０以下、より好
ましくは１０以下である。（１５）油溶性ポリエステルを有効成分とする樹脂用改
質剤は、熱可塑性樹脂、好ましくは炭化水素系熱可塑性
樹脂、より好ましくはポリオレフィンの改質に有用であ
る。（１６）油溶性ポリエステルを有効成分とする樹脂用改
質剤を使用する場合には、樹脂組成物の中に、該樹脂組
成物重量に基づき、０．１〜５０重量％、より好ましく
は０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１．０〜５重
量％の該改質剤を含有せしめる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷川伸介兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ハリマ化成株式会社中央研究所内 (72)発明者宮本道夫兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ハリマ化成株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価の高級カルボン酸と３価以上のアル
コールを含む多価アルコールとを、ＯＨ／ＣＯＯＨ当量
比で１．０２〜３の割合で縮重合して得られる重量平均
分子量が１，０００〜５００，０００で、水酸基価が３
０以上である油溶性のポリエステル。
【請求項２】多価の高級カルボン酸とジエポキシ化合
物を含む多価アルコールとを、（ＯＨ＋エポキシ基）／
ＣＯＯＨ当量比で１．０２〜３の割合で縮重合して得ら
れる重量平均分子量が１，０００〜５００，０００で、
水酸基価が３０以上である油溶性のポリエステル。