JPH0987582A

JPH0987582A - プライマー組成物およびプライマー層を有する成形体

Info

Publication number: JPH0987582A
Application number: JP26462395A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kitahara; 静夫北原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂基材との密着性に優れ、且つ、塗装によ
って形成される塗膜との密着性に優れたプライマー層を
形成することができるプライマー組成物を提供する。【解決手段】水素原子とヘテロ原子とを含む極性基を
分子中に少なくとも２個有する重量平均分子量が１，０
００〜１，０００，０００の油溶性ポリエステルと有機
溶剤とを含んでなるプライマー組成物。樹脂基材表面に
該組成物からなるプライマー層が形成された成形体、お
よびその塗装品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プライマー組成物
に関し、さらに詳しくはポリオレフィンなどの樹脂基材
に対し良好な密着性を発現する油溶性ポリエステルから
なるプライマー組成物に関する。さらに、本発明は、樹
脂基材表面上に上記プライマー組成物の層が形成されて
なる成形体、および、そのような成形体のプライマー層
表面上に塗膜が形成された塗装成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のとおり、ポリオレフィンなどの炭
化水素系重合体はその優れた物性と比較的安価なことか
ら広く用いられているが、分子内に極性基がないため
に、塗膜の付着性が低く、実用的な接着強度が得られな
いという問題を有している。かかる問題点に対して、一
般には、基材表面をプライマーで処理して該表面への付
着性および密着性を改良することが行われている。

【０００３】従来、かかるプライマーとしては、例え
ば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体に水酸基を
有するα，β−不飽和ビニル単量体をグラフト共重合し
たものを主成分とするプライマー組成物（特開平２−１
１０１６８号公報）、およびスチレン・イソプレンブロ
ック共重合体にモノオレフィンジカルボン酸などをグラ
フト共重合したものを主成分とするプライマー組成物
（特開平４−２６４１７４号公報）などが知られてい
る。しかしながら、これらの変性ブロック共重合体を主
成分とするプライマー組成物では、基材上に適用するに
先立って、トリクロロエタンなどの塩素系溶剤を用いて
蒸気洗浄するなどの前処理を基材に施す必要があり、近
年の地球環境保護の立場から改善が求められている。

【０００４】塩素系溶剤による前処理を必要としないプ
ライマー組成物としては、例えば、スチレン・ビニルイ
ソプレン・スチレンのブロック共重合体に水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体をグラフト共重合させたもの
を主成分とするプライマー組成物が知られている（特開
平６−３２９９７７号公報）。しかしながら、この組成
物では、基材に対するアンカー効果が十分でなく、基材
との付着性が十分でないなどの問題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ばポリオレフィンなどの極性が小さい重合体樹脂からな
る基材であっても、その表面に塩素系溶剤の前処理を施
すことなく、樹脂基材との密着性に優れたプライマー層
を形成することができ、しかも、塗装によって、その表
面上に密着性に優れた塗膜を形成することができるプラ
イマー組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、水素原
子とヘテロ原子とを含む極性基を分子内に少なくとも２
個有する重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０
００の油溶性ポリエステルと有機溶剤とを含んでなるプ
ライマー組成物が提供される。本発明に従えば、さら
に、樹脂基材と該基材の表面上に形成された上記プライ
マー組成物からなるプライマー層とから構成されてなる
成形体が提供される。本発明に従えば、さらに、樹脂基
材と該基材表面上に形成された上記プライマー組成物か
らなるプライマー層、および該プライマー層表面上に形
成された塗膜とからなる塗装成形体が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。ポリエステル本発明に使用されるポリエステルは、水素原子とヘテロ
原子とを含む極性基を分子内に少なくとも２個有するこ
とを特徴とする。極性基としては、少なくとも一つの水
素原子と少なくとも一つのヘテロ原子とを有するもので
あれば、特に限定されない。ヘテロ原子としては、例え
ば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられ、好
ましくは酸素原子である。かかる水素原子とヘテロ原子
とを有する極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、アミノ基、チオール基などが挙げられ
る。これらの中でもヒドロキシル基およびカルボキシル
基が好ましく、ヒドロキシル基が特に好ましい。

【０００８】かかる水素原子とヘテロ原子とを含む極性
基は、ポリエステル分子内に少なくとも２個存在するこ
とが必要で、２個未満では塗料などとの接着性が低下し
好ましくない。極性基含有量の最大値は、ポリエステル
が油溶性でなくならない範囲で適宜選択されればよく、
特に限定はされない。油溶性とは、水に溶けない性質で
ある。使用するポリエステルが油溶性でなくなると、基
材とのアンカー効果に劣り、付着性が充分でなくなり好
ましくない。

【０００９】水素原子とヘテロ原子とを含む極性基がヒ
ドロキシル基またはカルボキシル基の場合は、ポリエス
テル中のその含有量を水酸基価または酸価で表示でき、
その値は、ポリエステルの分子量によって適宜選択でき
るが、水酸基価と酸価との和が、通常１０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であ
る。

【００１０】ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜
１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，
０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００の
範囲である。ポリエステルの分子量が過度に小さくて
も、過度に大きくとも基材へのアンカー効果が充分でな
く、付着性および剥離強度に劣り好ましくない。

【００１１】本発明のポリエステルの製造法は、特に制
限されないが、例えば、（Ａ）二価の高級カルボン酸成
分、（Ｂ）二価のアルコール成分ならびに（Ｃ）三価以
上のカルボン酸、三価以上のアルコールおよびエポキシ
基を２個以上有するエポキシ化合物から選ばれる少なく
とも一種の三価以上の多価成分を、（Ａ）、（Ｂ）両成
分の合計量に対して（Ｃ）成分を１〜８０モル％の割合
で縮重合して得ることができる。

【００１２】二価の高級カルボン酸（Ａ）としては、炭
素数が通常８個以上、好ましくは１０〜２００個、より
好ましくは２０〜８０個ものが用いられる。カルボン酸
中の炭素数がこの範囲にある時に、基材とのアンカー効
果、付着強度等が充分高くなり好適である。

【００１３】かかる２価の高級カルボン酸としては、例
えば、直鎖状、分岐状、環状および芳香族などのいずれ
であってもよく、具体的には、スベリン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル
酸、セバシン酸、ブラシル酸、ポリアルキレン琥珀酸、
重合脂肪酸のダイマー酸などが例示され、これらの中で
も、ポリアルキレン琥珀酸および重合脂肪酸のダイマー
酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、
特に重合脂肪酸のダイマー酸が好ましい。

【００１４】重合脂肪酸は、高級脂肪酸を重合したもの
であって、通常炭素数が８〜２４、好ましくは１６〜２
０の飽和または少なくとも一つの不飽和結合を有する脂
肪族またはそれらの脂肪族エステル誘導体を重合して得
られる重合酸の総称である。市販されている重合脂肪酸
は、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオ
ステアリン酸などを重合したものであり、ダイマー酸を
主成分とし、トリマー酸以上のポリマー酸とモノマー酸
を副成分として含有しているものである。重合脂肪酸の
構造解析は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍａｈｏｎらにより報告され
ている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５
１，５２２（１９７４））。重合生成物は蒸留法または
溶媒抽出法により各成分の含有量が異なる重合脂肪酸に
分別することができる。また、これらの重合脂肪酸中に
残存する不飽和炭素−炭素結合に水素添加することによ
り、熱酸化安定性の良い水素化重合脂肪酸を得ることも
できる。本発明においては、未精製重合脂肪酸、精製重
合脂肪酸または水素化重合脂肪酸も使用することがで
き、好ましくは、６０重量％以上のダイマー酸成分を含
む精製重合脂肪酸もしくはその水素化物が使用される。

【００１５】またポリアルキレン琥珀酸は、一般式
（１）

【化１】（式中のＲ¹は、低級アルキレンの重合体鎖である。）
で表される。Ｒ¹は、低級アルキレンの重合体鎖であっ
て、好ましくは低級アルキレンがエチレン、プロピレン
およびブチレンから選ばれた少なくとも１種である。ポ
リアルキレン琥珀酸の重合度は好ましくは１０〜３００
の範囲である。

【００１６】二価のアルコール（Ｂ）としては、ポリエ
ステルの合成反応に一般に使用されるものであれば特に
制限されないが、例えば、アルカンジオール類、シクロ
アルカンジオール類、ポリオキシアルキレングリコール
類、エステルジオール類、ヒンダードグリコール類など
が挙げられる。これらの中では、アルカンジオール、ヒ
ンダードグリコールなどが好ましく、特にヒンダードグ
リコールが好ましい。これらはそれぞれ単独で、または
２種以上を併用して使用することができる。

【００１７】アルカンジオール類としては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ルなどが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールな
どの炭素数６〜９のアルカンジオールが好ましい。

【００１８】シクロアルカンジオール類としては、シク
ロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，
２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、シクロオクタン−１，４−ジオ
ールなどが挙げられる。

【００１９】ポリオキシアルキレングリコール類として
は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなど
の酸化アルキレンの単独または混合物を公知の方法で重
合することにより得られるポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコールなどが挙げられ、例え
ば、一般式（２）ＨＯ−（（ＣＨ₂）_m−ＣＨＲ²Ｏ）_n−Ｈ（２）で表さわれる。ここで、Ｒ²は、水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を示し、好ましくは
水素原子である。ｍは１〜６の整数を示し、好ましくは
１〜４の整数である。ｎは２〜１，０００の整数を示
し、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜１０
０の整数である。

【００２０】エステルジオール類としては、例えば、特
開平６−１１６３７２号公報に開示されるβープロピオ
ラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトンなどのラクトンとエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレング
リコールの開環生成物が挙げられ、例えば、一般式
（３）ＨＯ−（Ｒ³−ＣＯＯ−Ｇ）_p−Ｈ（３）で表される。ここで、Ｒ³は、炭素数２〜６のアルキレ
ン基を示す。ｐは、２〜１，０００の整数を示し、好ま
しくは５〜５００、より好ましくは１０〜１００の整数
である。Ｇは、−（ＣＨ₂ＣＨＲ⁴Ｏ）_q−基を示し、式
中のｑは１〜４の整数で、Ｒ⁴は水素原子またはメチル
基などの低級アルキル基を示す。

【００２１】ヒンダードグリコールとしては、例えば、
一般式（４）ＨＯＣＨ₂−Ｃ（Ｒ⁵Ｒ⁶）−ＣＨ₂ＯＨ（４）で表されるものが挙げられる。ここで、Ｒ⁵およびＲ⁶は
アルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、特に制限は
ないが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より
好ましくは２〜１０個である。かかるヒンダードグリコ
ールの具体例としては、例えば、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３
−プロパンジオールなどが挙げられる。

【００２２】本発明においては、上記二価高級カルボン
酸成分（Ａ）および上記二価アルコール成分（Ｂ）に加
えて、三価以上のカルボン酸、三価以上のアルコールお
よびエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物から選
ばれる少なくとも一種（Ｃ）を使用する。

【００２３】三価以上のカルボン酸としては、三個以上
のカルボキシル基を有するものであれば格別限定されな
いが、通常は三価のカルボン酸が用いられる。三価以上
のカルボン酸の具体例としては、例えば、トリメリット
酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸、
重合脂肪酸のトリマー酸などが挙げられる。これらの中
で、トリメシン酸、重合脂肪酸のトリマー酸などが好ま
しく、重合脂肪酸のトリマー酸が特に好ましい。

【００２４】三価以上のアルコールとしては、三個以上
のヒドロキシル基を有するものであれば格別限定されな
い。三価以上のアルコールの具体例としては、例えば、
グリセリン、ソルビトール、グルコース、マンニトー
ル、ショ糖、ブドウ糖などが挙げられる。

【００２５】また、三価以上のアルコールとして、一般
式（５）ＨＯＣＨ₂−Ｃ（Ｒ⁷Ｒ⁸）−ＣＨ₂ＯＨ（５）で表される三価以上のヒンダードアルコールを用いるこ
とができる。式中のＲ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立してアル
キル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基を示
し、Ｒ⁷、Ｒ⁸の少なくとも一つがヒドロキシル基を有す
るアルキル基である。ここで、アルキル基の炭素数は、
特に制限はないが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２
０個、より好ましくは２〜１０個である。かかる三価以
上のヒンダードアルコールの具体例としては、例えば、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールなどが挙げられる。

【００２６】これらの三価以上のアルコールは、それぞ
れ単独で、または二種以上を混合して用いることができ
るが、三価以上のアルコール成分中に三価以上のヒンダ
ードアルコールを少なくとも１０モル％、好ましくは３
０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％
含有するものが好適である。

【００２７】エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合
物としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物であれば格別限定されないが、例えば、重合
脂肪酸のダイマー酸グリシジルエステル、ビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシ
ジルエーテル、脂肪族二塩基酸のグリシジルエーテルな
どが挙げられる。

【００２８】かかる（Ｃ）成分は、それぞれ単独で、ま
たは２種以上を混合して使用することができ、その使用
量は、二価のカルボン酸成分（Ａ）と二価のアルコール
成分（Ｂ）の合計量に対して１〜８０モル％、好ましく
は５〜６０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％で
ある。（Ｃ）成分の使用量が過度に少ないと水酸基価あ
るいは酸価が十分でなく、逆に、過度に多いと縮重合反
応の制御が困難となり、いずれも好ましくない。

【００２９】また、本発明の目的を損なわない範囲であ
れば、カルボン酸成分中に二価の高級カルボン酸（Ａ）
と三価以上のカルボン酸成分（Ｃ）の他にその他のカル
ボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、イタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン
酸、ジメチルマロン酸などの二価低級カルボン酸；蟻
酸、酢酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソ
オクチル酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸な
どの一価カルボン酸など、また、アルコール成分中に二
価のアルコール成分（Ｂ）と三価以上のアルコール成分
（Ｃ）の他にその他のアルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ネオ
ペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、
３−エチル−３−ペンタノール、２，３，３−トリメチ
ル−２−ブタノール、１−デカノール、ノニルアルコー
ルなどの一価アルコールなどを併用してもよい。一般に
その許容量は全カルボン酸成分または全アルコール成分
中の３０モル％以下である。

【００３０】カルボン酸成分とアルコール成分の割合
は、所望するポリエステルの分子量または水酸基価（ま
たは酸価）に合わせて適宜選択すればよいが、ＯＨ／Ｃ
ＯＯＨ（当量）比で、通常０．５〜２．０、好ましくは
０．６〜１．５の範囲である。

【００３１】本発明に使用するポリエステルは、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、およびその他の
任意成分であるカルボン酸およびアルコール成分を縮重
合反応して得ることができる。縮重合反応は、常法に従
えばよく、例えば反応温度が１００〜３００℃、好まし
くは１５０〜２８０℃で行われ、特に不活性ガスの存在
下で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシ
レンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用して
もよく、また反応を減圧下で行ってもよい。また、エス
テル化縮重合反応時には、通常、エステル化触媒とし
て、パラトルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素錯
体、リン酸、塩酸、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、
亜鉛、チタン、スズおよびブチルチンオキサイド、酸化
チタンなどの種々の金属酸化物などが用いられるが、得
られたポリエステルの耐酸化安定性の点で金属酸化物を
使用するのが好ましい。

【００３２】プライマー組成物本発明のポリエステルを有効成分とするプライマー組成
物は、上記油溶性ポリエステルとともに有機溶剤を含
む。有機溶剤としては、通常使用されるものであれば特
に限定はされず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシ
クロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素
類；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類などが挙げられる。これらの中でも芳香
族炭化水素類、脂環式炭化水素類、エステル類、ケトン
類などが好ましく、芳香族炭化水素類が特に好ましい。

【００３３】これらの有機溶剤は、それぞれ単独で、ま
たは二種以上を併用して使用され、その使用量は、ポリ
エステル１００重量部に対して、通常１０〜１０，００
０重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好
ましくは１００〜１，０００重量部の割合である。有機
溶剤の使用量が上記範囲にある場合に、作業性および塗
膜安定性に優れ好適である。

【００３４】また、本発明のプライマー組成物には、塗
料やインキの付着性をより改善するためにバインダー樹
脂を添加することができる。バインダー樹脂としては、
特に限定されないが、例えば、高圧法ポリエチレン、中
低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフ
ィンの単独重合体およびその塩素化物；エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチ
レン・プロピレン・ジエン共重合体、プロピレン・１−
ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体などのα−オレフィン成分を主成分として含
有する共重合体、その塩素化物およびその重合体にアク
リル酸やマレイン酸およびその無水物などのα，β−不
飽和極性化合物成分をグラフト共重合したグラフト共重
合変性オレフィン系共重合体；前記α−オレフィン成分
を主成分として含有する重合体にアクリル酸やマレイン
酸およびそれらの無水物などのα，β−不飽和極性化合
物成分をブロック共重合したブロック共重合変性オレフ
ィン系共重合体；さらにエチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・クロ
トン酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチ
レン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体などのα−オレフィン成分を主成分とするラ
ンダム共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−アルキル（メタ）アクリレート
共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、スチ
レン変性ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体およびそれらの水素化物などのスチレン系重合
体；エポキシ樹脂；スチレン−ブタジエン系ゴム、ブチ
ルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどの合成ゴムなど
を使用することができる。これらの中でもα−オレフィ
ン系（共）重合体およびその塩素化物などが好ましい。

【００３５】これらのバインダー樹脂は、それぞれ単独
で、または２種以上を併用して使用することができ、そ
の使用量は、本発明のポリエステル１００重量部に対し
て、通常１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００
重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の範囲であ
る。

【００３６】さらに本発明のプライマー組成物には、必
要に応じて、その他の添加剤を添加することができる。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、例えば、酸
化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤、紫外線安定剤、紫
外線防止剤などの各種安定剤；酸化チタン、亜鉛華、鉛
白、鉛丹、亜酸化銅、鉄黒、カドミウムイエロー、モリ
ブデンレッド、銀朱、黄鉛、酸化クロム、紺青、カーボ
ンブラック、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイ
トカーボンなどの無機顔料、有機顔料などの着色剤；フ
ェライトなどの導電性付与剤；炭酸カルシウム、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、ド
ロマイト、シリカ、クレー、タルク、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、ガラス繊維などの無機充填剤；ハロゲン
化スクシンイミド、ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲ
ン化ヒダントインなどの有機活性ハロゲン化合物；補強
剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、オイルなどの
各種添加剤が挙げられ、これらは単独または併用して添
加することができる。これらの添加量は、本発明の効果
を損なわない範囲で適宜決められる。

【００３７】基材本発明のプライマー組成物は、各種の樹脂基材表面への
塗料の付着性を改善するために有効である。樹脂基材と
しては、非エラストマーである各種重合体が挙げられ、
これらは通常、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成
形、回転成形などの公知の成形法によって成形された任
意の成形体が用いられる。また、金属その他無機材料の
成形体表面に樹脂被覆層が形成されてなる基材であって
もよい。基材自体または表面被覆層を構成する重合体
は、格別限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。この中でも、熱可
塑性樹脂が好ましい。

【００３８】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレ
フィン系樹脂、スチレン系樹脂、アイオノマー樹脂、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリフェニレ
ンエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、ポリオレ
フィン系樹脂、スチレン系樹脂などの炭化水素系熱可塑
性樹脂が特に好ましい。

【００３９】オレフィン系樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メ
チル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単独重合
体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブ
テン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合
体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４
−メチル−１−ペンテン共重合体などのα−オレフィン
成分を主成分として含有する共重合体およびその重合体
にアクリル酸やマレイン酸またはその無水物などのα，
β−不飽和極性化合物成分をグラフト共重合したグラフ
ト共重合変性オレフィン系共重合体；前記α−オレフィ
ン成分を主成分として含有する重合体にアクリル酸やマ
レイン酸またはその無水物などのα，β−不飽和極性化
合物成分をブロック共重合したブロック共重合変性オレ
フィン系共重合体；さらに、エチレン・アクリル酸共重
合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・ク
ロトン酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エ
チレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などのα−オレフィン成分を主成分とする
ランダム共重合体を例示することができる。また、これ
らのオレフィン系樹脂には、樹脂としての特性が損なわ
れない限り、少量のエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴムな
どの熱可塑性エラストマーをブレンドしてもよい。

【００４０】スチレン系樹脂としてはポリスチレン、耐
衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン変性ポリフェニ
レンエーテル、スチレン−ブタジエンやスチレン−イソ
プレンなどの樹脂状ブロックポリマーおよびそれらの部
分水素化物などが挙げられる。これらの中でも、ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂が好まし
い。

【００４１】上記のような各種樹脂基材表面上に本発明
のプライマー組成物からなるプライマー層を形成してな
る成形体の好ましい具体例としては、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン、またはポリオレフィンと３０重量
％以下の合成ゴムとからなる自動車用バンパーなどの成
型品、不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂などのＳ
ＭＣ成形品、ポリウレタン樹脂やジシクロペンタジエン
系樹脂のＲＩＭ成形品、およびカチオン電着塗装鋼板な
どが挙げられる。

【００４２】本発明のプライマー組成物を適用する樹脂
基材には、タルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、炭
酸カルシウムなどの無機充填剤；酸化防止剤、紫外線吸
収剤、塩酸吸収剤などの各種安定化剤；顔料などを含有
せしめてもよい。

【００４３】成形体本発明のプライマー層を含む成形体は、樹脂基材表面上
にプライマー組成物を塗布し、乾燥させて基材表面にプ
ライマー層を形成した後、その表面上に塗料を塗布する
ことにより製造される。

【００４４】樹脂基材表面へのプライマー組成物の塗布
は、常法に従って行えばよく、例えば、プライマー組成
物を刷毛塗り、ディッピング、吹き付け、スピンコー
ト、ロールコーターなどの方法で塗布し、溶媒を揮発さ
せて行うことができる。塗布は、常温で行えばよく、塗
布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥など適宜の方法によ
って乾燥され、塗膜を形成することができる。

【００４５】塗布量は、溶剤を除去したプライマー層の
厚さが０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μ
ｍ、より好ましくは１〜３０μｍになるようにすると、
樹脂基材と塗料との密着性が十分に高くなり好適であ
る。

【００４６】プライマー層表面上に適用する塗料として
は、特に制限はないが、例えば、溶剤型熱硬化性アクリ
ル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗
料、エポキシ樹脂塗料、アルキッドメラミン樹脂塗料、
アクリル変性アルキッド樹脂塗料などが好適である。

【００４７】塗料のプライマー層表面への塗布は、常法
に従って行えるが、例えば、静電塗装、吹き付け塗装、
刷毛塗り塗装などの方法が挙げられる。また、塗料の塗
布は、下塗りした後、上塗りする方法によって行っても
よい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波
などによって塗膜を加熱硬化させる方法が採られるが、
その方法は、基材表面の材質、形状、使用する塗料の性
状などによって適宜選択される。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。

【００４９】なお、物性の測定は、下記の方法に準拠し
た。（１）重量平均分子量ポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、
標準ポリスチレン換算量として測定した。（２）水酸基価および酸価ポリエステルの水酸基価および酸価は、“基準油脂分析
試験法”（日本油化学協会）に記載される下記に準じて
測定した。水酸基価２，４，９，２−８３酸価２，４，１−８３（３）密着性試験碁盤目試験：ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁
盤目試験の方法に準じて、碁盤目をつけた試験片を作成
し、セロハン（ニチバン社製）を碁盤目上に貼り付けた
後、これを速やかに９０゜方向に引っ張って剥離させ、
碁盤目１００の内、剥離されなかった碁盤目数にて評価
した。剥離強度試験：樹脂基材表面上に形成した塗膜を、カ
ッター刃にて基材に刃が届くまで、１ｃｍ幅に切れ目を
入れ、端部を剥離させた後、その剥離した塗膜の端部を
５０ｃｍ／分の速度で１８０゜方向に引っ張って、剥離
強度（ｇ／ｃｍ）を求めた。

【００５０】実施例１（プライマー組成物の調製）撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水添重
合脂肪酸（酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノマー酸０．
３％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．７％；ハ
リダイマー３００、ハリマ化成社製）１８２．０ｇ、重
合脂肪酸（酸価１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー酸２
７．１％、トリマー酸７２．９％；ハリダイマー５０
０、ハリマ化成社製）４１０．０ｇ、２−エチル−２−
ブチル−１，３−プロパンジオール１５６．０ｇおよび
触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込
んだ。（ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１．４０（当量比））

【００５１】窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および
未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０
℃まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水
を行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエ
ステル１は重量平均分子量８，９００、酸価４１．４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００５２】得られたポリエステル１００重量部とエポ
キシ樹脂エピコート８２８（シェル化学社製）５０重量
部とをトルエン６００重量部に溶解して、ポリエステル
含有量２５重量％のプライマー組成物１を調製した。

【００５３】実施例２（プライマー組成物の調製）撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸（酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノマー酸０．５
％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％；ハリ
ダイマー３００、ハリマ化成社製）４６０．０ｇ、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４９．８ｇ、
トリメチロールプロパン６４．１ｇおよび触媒としてモ
ノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ
／ＣＯＯＨ＝１．２０（当量比））

【００５４】窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および
未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０
℃まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水
を行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエ
ステル２は重量平均分子量５，７００、酸価０．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５５】得られたポリエステル１００重量部と塩素
化ポリプロピレン（塩素化率２５％）５０重量部とをト
ルエン６００重量部に溶解して、ポリエステル含有量２
５重量％のプライマー組成物２を調製した。

【００５６】実施例３、４（塗装成形体）プライマー組成物１および２を、それぞれ、イソプロピ
ルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン（ＳＫ７１
２；昭和電工社製）の角板に乾燥膜厚１５μｍになるよ
うに噴霧塗布した後、上塗り塗料ソフレックスＮｏ２０
０白（関西ペイント社製）を乾燥膜厚６０μｍになるよ
うに塗布した。室温で１０分間放置後、１００℃のオー
ブン中で３０分間焼き付けを行った。これを試料として
碁盤目試験および剥離強度試験を実施した。結果を表１
に示す。

【００５７】実施例５、６（塗装成形体）プライマー組成物１および２を、それぞれ、イソプロピ
ルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン（ＳＫ７１
２；昭和電工社製）の角板に乾燥膜厚１５μｍになるよ
うに噴霧塗布した後、上塗り塗料Ｒ−２７１（日本ビー
ケミカル社製）を乾燥膜厚６０μｍになるように塗布し
た。室温で１０分間放置後、８５℃のオーブン中で３０
分間焼き付けを行った。これを試料として碁盤目試験お
よび剥離強度試験を実施した。結果を表１に示す。

【００５８】比較例１特開平６−３２９９７７号公報の方法に従い、スチレン
−ビニルイソプレン−スチレントリブロッック共重合体
の水添物ハイブラーＨＶＳ−３（クラレ社製）に２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートを６．３重量％グラフト
した変性重合体１５０部をトルエン８５０重量部に溶解
したプライマー組成物３を用いて、実施例３と同様に塗
膜を作成し、碁盤目試験および剥離強度試験を実施し
た。結果を表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１に示されるように、ポリオレフィン基
材の表面に、本発明のプライマー組成物からなるプライ
マー層を形成し、その上に塗膜を形成した塗装品は、従
来のプライマー組成物を用いた場合（比較例１）と比較
して、碁盤目試験および剥離強度試験のいずれにおいて
も優れている。このように、ポリオレフィン基材の表面
に塩素系溶剤の前処理を施さなくとも、本発明のプライ
マー組成物は基材との密着性に優れ、しかも、その上に
形成される塗膜との密着にも優れている。

【００６１】発明の好ましい実施態様本発明のプライマー組成物（請求項１、２）、該プライ
マー組成物からなるプライマー層を有する成形体（請求
項３）および成形体の塗装体（請求項４）の好ましい実
施態様をまとめると以下のとおりである。（１）水素原子を含む極性基がヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基およびチオール基の中、より好まし
くはヒドロキシル基およびカルボキシル基の中から選ば
れ、さらに好ましくはヒドロキシル基である。（２）ポリエステルの酸価と水酸価との和が１０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、最も好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲である。（３）ポリエステルの分子量が、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは２，００
０〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜１０
０，０００の範囲である。

【００６２】（４）ポリエステルが（Ａ）二価の高級カ
ルボン酸成分および（Ｂ）二価のアルコール成分、なら
びに（Ｃ）三価以上のカルボン酸、三価以上のアルコー
ルおよびエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を（Ａ）、（Ｂ）両
成分の合計量に対して１〜８０モル％の割合で、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）三成分を縮重合して得られるも
のである。

【００６３】（５）前項（４）のポリエステルの製造に
用いる二価の高級カルボン酸（Ａ）が８個以上、より好
ましくは１０〜２００個、最も好ましくは２０〜８０個
の炭素を有する。（６）前項（５）の二価の高級カルボン酸（Ａ）がポリ
アルキレン琥珀酸および重合脂肪酸のダイマー酸の中か
ら選ばれ、より好ましくは重合脂肪酸のダイマー酸であ
る。

【００６４】（７）前項（４）のポリエステルの製造に
用いる二価のアルコール（Ｂ）がアルカンジオール、シ
クロアルカンジオール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、エステルジオールおよびヒンダードグリコールの中
から選ばれ、より好ましくはアルカンジオールまたはヒ
ンダードグリコールである。

【００６５】（８）前項（４）のポリエステルの製造に
用いる三価以上のカルボン酸（Ｃ）がトリメリット酸、
トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸および
重合脂肪酸のトリマー酸の中から選ばれ、より好ましく
はトリメシン酸および重合脂肪酸のトリマー酸の中から
選ばれ、最も好ましくは重合脂肪酸のトリマー酸であ
る。

【００６６】（９）前項（４）のポリエステルの製造に
用いる三価以上のアルコール（Ｃ）が下記一般式（５）
で表されるヒンダードアルコールを少なくとも１０モル
％、より好ましくは３０〜１００モル％、最も好ましく
は５０〜１００モル％含む。ＨＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＲ⁷Ｒ⁸）−ＣＨ₂ＯＨ（５）式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸はアルキル基またはヒドロキシル基を有
するアルキル基であり、両者のうち少なくとも一方はヒ
ドロキシル基を有するアルキル基である。

【００６７】（１０）前項（４）のポリエステルの製造
に用いるエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物
（Ｃ）が重合脂肪酸のダイマー酸グリシジルエステル、
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦのグリシジルエーテルおよび脂肪族二塩基酸のグリ
シジルエーテルの中から選ばれる。（１１）前項（４）のポリエステルの製造に用いる
（Ｃ）成分の量が二価のカルボン酸成分（Ａ）と二価の
アルコール成分（Ｂ）の合計量に対して１〜８０モル
％、より好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは
１０〜４０モル％である。

【００６８】（１２）有機溶剤が芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、アルコールおよびケトン
の中から選ばれた少なくとも一種である。（１３）有機溶剤の量がポリエステル１００重量部に対
して、通常１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０
〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜１，００
０重量部の割合である。

【００６９】（１４）プライマー組成物は、さらに、ポ
リエステル１００重量部に対して、通常１０〜１５０重
量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは
３０〜１，０００重量部のバインダー樹脂を含む。

【００７０】（１５）上記（１４）のバインダー樹脂
は、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィン成分
を主成分として含有する共重合体およびその重合体に
α，β−不飽和極性化合物成分をグラフト共重合したグ
ラフト共重合変性オレフィン系共重合体、前記α−オレ
フィン成分を主成分として含有する重合体にα，β−不
飽和極性化合物成分をブロック共重合したブロック共重
合変性オレフィン系共重合体およびα−オレフィン成分
を主成分とするランダム共重合体の中から選ばれたオレ
フィン系樹脂；スチレン系重合体；エポキシ樹脂；なら
びに合成ゴムの中から選ばれた少なくとも一種である。

【００７１】（１６）樹脂基材は、好ましくは熱可塑性
樹脂、より好ましくは炭化水素系熱可塑性樹脂、さらに
好ましくはオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂から
なるか、または該樹脂からなる表面被覆層を有する。（１７）プライマー層の厚さが０．１〜１００μｍ、よ
り好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜
３０μｍである。（１８）プライマー層表面上に形成される塗膜が熱硬化
性アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン
樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アルキッドメラミン樹脂
塗料およびアクリル変性アルキッド樹脂塗料の中から選
ばれた塗料からなる。

【００７２】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、種々の樹
脂基材と種々の塗料との接着性を大幅に改善できる。特
に、ポリオレフィンなどの極性が小さい樹脂からなる基
材であっても、塩素系溶剤による前処理せずに、塗料と
の接着性を高めることができる。また、本発明のプライ
マー組成物は、上記塗装プライマーとしての用途以外に
も、接着性や印刷性などの改良効果もあり、広く樹脂基
材の表面特性を改良することができる。従って、本発明
のプライマー組成物は、これらの特性を活かして、電
気、電子、自動車などの部品、包装用材料および飲料
用、化粧用などの容器として有用であり、特に、オーデ
ィオカセット、ビデオカセット、テレビ部品、クーラー
用ファン、扇風機用ファン、電気機器のハウジング、複
写機の用紙収納ケース、電気掃除機のダクトケース、電
気掃除機のフレキシブルホース、ＩＣカードケース、フ
ロッピーディスク用ケース、衣装用ケースなどのケース
類、インストルメントパネルなどの自動車用内装材、バ
ンパー、サイドプロテクトパネル、リヤースポイラー、
サイドエアダム、ドアミラー、ホイルカバーなどの自動
車外装材、ラミネート加工紙包装材、電気、電子部品の
フィルム包装材、化粧品用ブローボトル、調味料用ブロ
ーボトル、チューブ状容器、カップ状容器などの表面改
質用途に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素原子とヘテロ原子とを含む極性基を
分子内に少なくとも２個有する重量平均分子量が１，０
００〜１，０００，０００の油溶性ポリエステルと有機
溶剤とを含んでなるプライマー組成物。
【請求項２】ポリエステルの酸価と水酸基価との和が
１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のプラ
イマー組成物。
【請求項３】樹脂基材と該基材表面上に形成された請
求項１または２記載のプライマー組成物からなるプライ
マー層とから構成されてなる成形体。
【請求項４】樹脂基材、該基材表面上に形成された請
求項１または２記載のプライマー組成物からなるプライ
マー層、および該プライマー層表面上に形成された塗膜
からなる、塗装された成形体。