JPH08218032A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】急激な温度上昇を伴う乾燥焼付工程において厚
膜時にワキの問題を生じなく，かつ安定性の点で十分な
塗料を提供すること。 【構成】有機溶剤としてアルカノール類０．５〜１０重
量％、グリコールエーテル類３〜２０重量％、グリコー
ル類１〜１０重量％を含有し，芳香族エポキシ樹脂とカ
ルボキシル基含有アクリル重合体，およびレゾール型フ
ェノール樹脂を樹脂骨格とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは金属缶内面塗料として優れた塗装性能
を持ち，かつ良好な耐食性，耐フレーバー性，耐レトル
ト性，加工性を有する水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からスチール，アルミ，ティンフリ
ースチール等で構成される金属缶内面は成形加工や外部
からの衝撃による腐食を防止し，かつ内容物のフレーバ
ーを保持するために塗装が施されている。従来缶内面塗
装にはエポキシ／フェノール，エポキシ／アミノ，ビニ
ルオルガノゾル等の溶剤型塗料が使用されてきた。しか
しここ数年，省資源，作業環境の改善，低公害等の理由
からエポキシ／アクリル系の水性塗料が使用されつつあ
る。従来，缶内面用の水性塗料としてはエポキシ樹脂を
主成分とする水性塗料が提案されており，エポキシ樹脂
を高酸価アクリル樹脂にて変性しアミン等の塩基を用い
て中和，水分散体とする方法が主体である。

【０００３】これらの水性塗料には下地金属への濡れ
性，レベリング性確保の目的で５〜２０重量％程度の有
機溶剤が使用されている。例えば特公昭６２ー４９２９
１号公報にはアルコール類，グリコール誘導体類，エー
テル類，ケトン類などが記載されており，使用例として
エチレングリコールモノブチルエーテル／ブタノール／
オクタノールまたはエチレングリコールモノブチルエー
テル／ブタノール／シクロヘキサノンの組み合わせが開
示されている。また特開平２−１０７６７９号公報に
は，塗料の安定性を改善する目的でエチレングリコー
ル，ジエチレングリコールなどの多価アルコールを使用
することが，さらにまた特開平６−２２８４９６公報で
は特定の水混和性有機溶剤／特定の非水混和性有機溶剤
／その他の有機溶剤の組み合わせにより優れた造膜性，
耐ワキ性，塗料安定性を提供することが開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの水性塗料組成
物は，たしかに優れた塗装性，造膜性を示しており，か
つ良好な耐食性，耐フレーバー性，耐レトルト性，加工
性を有している。しかしながら各溶剤の使用量の範囲や
組合せについてはやや不明瞭であって，急激な温度上昇
を伴う乾燥焼付工程においては厚膜時にワキの問題を生
じ，かつ塗料の安定性の点で十分とは言えない性能であ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果，以下に示す３種類
の有機溶剤を必須成分とし，芳香族エポキシ樹脂，カル
ボキシル基含有アクリル重合体，及びレゾール型フェノ
ール樹脂を樹脂構成成分とする水性塗料組成物を見いだ
した。すなわち有機溶剤として， アルカノール類 Ｒ₁ −ＯＨ ０．５〜１０重量％ グリコール類 ＨＯ−Ｒ₄ −ＯＨ １〜１０重量％ （上記式中，Ｒ₁ は炭素数２〜８個の直鎖状もしくは分
岐したアルキル基を，Ｒ₂ は炭素数１〜６個の直鎖状も
しくは分岐したアルキル基を，Ｒ₃ は水素原子またはメ
チル基を表し，Ｒ₄ は炭素数２以上のアルキル基または
エーテル基を表している。ｎは１もしくは３を表す。）
の３種類の有機溶剤を含有し，（Ａ）１分子あたりエポ
キシ基を０．５以上含む芳香族エポキシ樹脂３０〜９０
重量％，（Ｂ）カルボキシル基含有アクリル重合体７〜
７０重量％，（Ｃ）レゾール型フェノール樹脂１〜３０
重量％を樹脂構成成分である，アンモニウムまたはアミ
ンを用いて中和した水性塗料組成物である。

【０００６】本発明に使用する有機溶剤は，式（Ｉ），
（II），（III ）で表される３種類の構造の中からそれ
ぞれ１種以上，計３種以上の溶剤を使用する。 アルカノール類 Ｒ₁ −ＯＨ （Ｉ） グリコール類 ＨＯ−Ｒ₄ −ＯＨ （III ） （上記式中，Ｒ₁ は炭素数２〜８個の直鎖状もしくは分
岐したアルキル基を，Ｒ₂ は炭素数１〜６個の直鎖状も
しくは分岐したアルキル基を，Ｒ₃ は水素原子またはメ
チル基を表し，Ｒ₄ は炭素数２以上のアルキル基または
エーテル基を表している。ｎは１もしくは３を表す。）

【０００７】式（Ｉ）で表されるアルカノール類として
は，メタノール，エタノール，ｎ−プロピルアルコー
ル，イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール，イソブ
チルアルコール，ｎ−ヘキサノール，ｎ−ペンタノー
ル，ｎ−アミルアルコール，イソアミルアルコール等の
直鎖または分岐したアルキル基をもつ一級アルコールが
挙げられる。アルコール溶剤の使用量としては０．５〜
１０重量％が好ましく，０．５重量％未満では塗装焼付
時のワキや垂れに効果がなく，逆に１０重量％を越える
と塗料中での分離，沈降など安定性が低下する傾向にあ
る。

【０００８】式（II）で表されるグリコールエーテル類
としては，エチレングリコールモノブチルエーテル，エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル，イソブチルグ
リコール，２エチルヘキシルグリコール，フェニルグリ
コール，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジ
エチレングリコールモノブチルエテル，ジエチレングリ
コールモノプロピルエーテル，ジエチレングリコールモ
ノヘキシルエーテル等が挙げられる。３％未満では濡れ
性が低下し，２０％を越えると塗料の安定性が低下す
る。

【０００９】式（III ）で表せられるグリコール類とし
ては，エチレングリコール，ジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール，テトラエチレングリコール，プ
ロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ブチレ
ングリコール，ヘキシレングリコール等が挙げられ，エ
チレングリコール又はプロピレングリコールが特に好ま
しい。１％未満ではワキに対する効果が少なく，１０％
を越えると濡れ性に影響を及ぼす。

【００１０】本発明に用いる芳香族エポキシ樹脂（Ａ）
としては，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，及びビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ，１分子中のエ
ポキシ基が０．５以上であって，数平均分子量３００以
上，好ましくは９００以上のものが使用される。市販品
としては油化シェル社製のエピコート１００４，エピコ
ート１００７，エピコート１００９，エピコート１０１
０，ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ，Ｄ．
Ｅ．Ｒ．６６８Ｅ，旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６
００７，アラルダイトＡＥＲ６０１９，アラルダイトＡ
ＥＲ６０３９等が挙げられる。構成成分中のエポキシ樹
脂としては３０〜９０重量％であることが好ましく，３
０重量％未満では加工性，密着性，耐食性が低下し，ま
た逆に９０重量％以上では分散安定性が低下する傾向に
ある。上記エポキシ樹脂中１分子当たりのエポキシ基の
数は０．５以上であることが好ましい。０．５未満であ
ると下地金属への密着性，耐食性が低下する傾向にあ
る。

【００１１】本発明におけるカルボキシル基含有アクリ
ル重合体は，ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で
溶液重合する公知の方法で合成することができ，カルボ
キシル基含有モノマーとそれ以外のビニルモノマーから
一種以上選択して使用することができる。アクリルモノ
マーとしては以下のものがある。 カルボキシル基含有モノマー；アクリル酸，メタクリ
ル酸，クロトン酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸
等のモノマーが挙げられる。 アルキルエステルモノマー ；メチルアクリレート，
エチルアクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，イソ
プロピルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，イソ
ブチルアクリレート，ｎ−アミルアクリレート，２−エ
チルヘキシルアクリレート，ｎ−ヘキシルアクリレー
ト，ｎ−オクチルアクリレート，デシルアクリレート，
ドデシルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマ
ー，及びメチルメタクリレート，エチルメタクリレー
ト，イソプロピルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリ
レート，イソブチルメタクリレート，ｎ−アミルメタク
リレート，イソアミルメタクリレート，ｎ−ヘキシルメ
タクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，ｎ
−オクチルメタクリレート，デシルメタクリレート，ド
デシルメタクリレート，ラウリルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステルモノマーが挙げられる。

【００１２】ヒドロキシル基含有モノマー；ヒドロキ
シエチルアクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレー
ト，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のモノマーが挙げられる。 アミド系モノマー；Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルア
ミド，Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−イソプ
ロピルメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 芳香族ビニルモノマー；スチレン，α−メチルスチレ
ン等が挙げられる。

【００１３】アクリル重合体中におけるモノマー構成比
は特に制限を受けることはないが，構成成分中における
カルボキシル基含有モノマー量の比率は１０％〜８０重
量％が好ましい。１０重量％未満では分散体の安定性が
低下する傾向となり，逆に８０重量％を越えると密着
性，加工性が低下し，その結果耐食性が劣ることとな
る。アクリル重合体の数平均分子量は８０００〜８００
００の範囲が好ましい。８０００より小さくなると架橋
密度が上昇して加工性，密着性が低下し，８００００を
越えると反応中の粘度が上昇してゲル化を生じやすくな
る。

【００１４】本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂
とは，任意のフェノール成分とホルムアルデヒドを塩基
性触媒の存在下にて縮合させて得られる樹脂である。レ
ゾール型フェノール樹脂を構成するフェノール成分とし
ては，ｐ−クレゾール，ｏ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール，ｐ−エチルフェノール，２，３−
キシレノール，ｐ−ノニルフェノール，ｐ−フェニルフ
ェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性
フェノール類，石炭酸，ｍ−クレゾール，ｍ−エチルフ
ェノール，３，５−キシレノール，ｍ−メトキシフェノ
ール等の３官能性フェノール類，２，４−キシレノー
ル，２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類，
ビスフェノールＡ，ビスフェノールＢ，ビスフェノール
Ｆ等の４官能性フェノール類等の中から１種もしくは２
種以上を組み合わせることが可能である。

【００１５】塩基性触媒としては，アンモニア，アミ
ン，アルカリ土類金属の水酸化物，アルカリ金属の水酸
化物，アルカリ土類金属の酸化物，アルカリ金属の酸化
物等を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂
は１重量％未満では架橋密度が低くなって密着性，耐食
性が劣り，３０重量％を越えると逆に架橋密度が高くな
りすぎて加工性が低下する傾向となる。したがって１〜
３０重量％が好ましい。

【００１６】本発明に用いる（Ａ）芳香族エポキシ樹脂
と（Ｂ）カルボキシル基含有アクリル重合体，及び
（Ｃ）レゾール型フェノール樹脂の混合物は，（Ａ）と
（Ｂ）を触媒有りもしくは触媒無しの条件下でエステル
化反応し（Ｃ）とブレンドした後アンモニア又はアミン
を用いて水性分散体とする方法，（Ａ）と（Ｃ）を予備
縮合したものに（Ｂ）を混合し触媒有りもしくは触媒無
しの条件下でエステル化反応した後アンモニア又はアミ
ンを用いて水性分散体とする方法，及び（Ｂ）と（Ｃ）
を予備縮合したものに（Ａ）を混合し触媒有りもしくは
触媒無しの条件下でエステル化反応した後アンモニア又
はアミンを用いて水性分散体とする方法がある。反応は
通常６０〜１３０℃の温度においてエポキシ基が部分的
に残存するかたちで行われる。

【００１７】触媒としては第３級アミンが挙げられ好ま
しくはジメチルアミノエタノールがよい。また中和に用
いられる前記アミンとしては例えばトリメチルアミン，
トリエチルアミン，ブチルアミン等のアルキルアミン
類，ジメチルアミノエタノール，ジエタノールアミン，
アミノエチルプロパノール等のアルコールアミン類，モ
ルホリン等の揮発性アミンが挙げられる。

【００１８】上記エステル化反応において使用される有
機溶剤としては，芳香族エポキシ樹脂，カルボキシル基
含有アクリル重合体の双方を溶解し，かつ反応生成物の
水分散体に対しても安定であり，水と任意に混合可能な
一種以上の有機溶剤を使用する。またこの有機溶剤は前
述した３種類の構造のものから選択して使用する。

【００１９】本発明の水性塗料組成物は，塗膜形成後の
加工・輸送時に塗膜の傷付きを防ぐために必要に応じて
ワックスを添加することが可能である。適応される基材
としては，アルミニウム板，鋼鈑，亜鉛鋼鈑，ブリキ等
の処理または処理されていない金属板がある。またすで
にアンダーコートとしてエポキシ系，ビニル系等のプラ
イマーが塗装されている板，さらにポリエチレンテレフ
タレート等のプラスチックフィルムがラミネートされて
いる板などが挙げられる。塗装方法としては，この分野
で公知であるロールコーター塗装，スプレー塗装，電着
塗装，浸漬塗装等の各種の方法が可能である。焼付乾燥
条件としては１５０℃〜２４０℃で１分〜３０分の範囲
から選ぶことができる。

【００２０】

【実施例】以下，実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお，部及び％はいずれも重量基準である。

【００２１】製造例１ エポキシ樹脂溶液の製造（Ａ１） ４つ口フラスコに、 エピコート１００９（油化シェルエポキシ社（株）製） ４８０部 エチレングリコールモノブチルエーテル ３２０部 を仕込み，窒素気流下にて１００℃に加熱し，１時間こ
の温度を保持しながら攪拌した後冷却し，固形分６０％
のエポキシ樹脂溶液（Ａ１）を得た。

【００２２】製造例２ エポキシ樹脂溶液の製造（Ａ２） エピコート１００９（油化シェルエポキシ社（株）製） ４８０部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３２０部 製造例１と同様の方法で固形分６０％のエポキシ樹脂溶
液（Ａ２）を得た。

【００２３】製造例３ カルボキシル基含有アクリル重合体溶液（Ｂ）の製造 攪拌機，還流冷却器，温度計，滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４つ口フラスコにｎ−ブタノール４００部を
仕込んだ。次いでスチレン１１２部，エチルアクリレー
ト５６部，メタクリル酸１１２部及びベンゾイルパーオ
キサイド（有効成分７５％）７．５部をビーカーに秤取
し，予備混合物を調整した。フラスコ中のｎ−ブタノー
ルの温度を１０５℃に加熱し，この温度において前記予
備調整したモノマー混合物を滴下ロートから２時間にわ
たって滴下した。さらに同温度にて２時間保持して反応
を終了させた後冷却した。重量平均分子量約３０００
０，固形分４０％のカルボキシル基含有アクリル重合体
溶液（以下，「アクリル重合体溶液（Ｂ）」という）を
得た。

【００２４】製造例４ フェノール樹脂の製造（Ｃ） ビスフェノールＡ２２８部（１モル），３７％ホルマリ
ン６４９部（８モル），３５％水酸化ナトリウム２２９
部（２．０モル）を混合し，５０℃で２時間反応後ｎ−
ブタノール２５０部を加え，さらに２０％塩酸４０１部
（２．２モル）を加え，６０℃で１０分攪拌後，静置し
たところ数分間で２層に分かれた。上層がフェノール樹
脂含有の有機化合物層であり，収量は４３０部であっ
た。この有機化合物層を水とアンモニアで洗浄，中和し
た結果，固形分３０％の樹脂溶液３３０部の淡紫色透明
なフェノール樹脂（Ｃ）が得られた。このフェノール樹
脂溶液中のテトラメチロール化ビスフェノールＡ化合物
は６３％であり，残り３７％がビスフェノールＡの２量
体以上のポリメチロール化物であった。

【００２５】実施例１ 上記エポキシ樹脂溶液（Ａ１） ２５０．０部 上記アクリル樹脂溶液（Ｂ） １２５．０部 ジメチルアミノエタノール １０．０部 上記フェノール樹脂溶液（Ｃ） ３３．３部 イオン交換水 ５８１．７部 エチレングリコールモノブチルエーテル ２０．０部 プロピレングリコールモノブチルエーテル ３０．０部 プロピレングリコール ５０．０部 を４つ口フラスコに〜を仕込み，窒素気流化で攪拌
しながらを加えた。内温を８０℃まで上昇させて２時
間攪拌し，その後室温まで冷却した。オキシランの減少
率は７０％であった。さらに攪拌しながらを添加し，
さらにを少量ずつ添加して水分散体とした。次いで減
圧下において55℃で脱溶剤を行い, 固形分２５％，エチ
レングリコールモノブチルエーテル６．２５％とした。
さらに，，を添加して最終的に固形分２０％の水
性分散体を得た。

【００２６】実施例２〜７ 実施例１と同様の方法にて，表１に示す配合でエポキシ
樹脂（Ａ１）または（Ａ２），アクリル樹脂（Ｂ）を加
熱・攪拌した後冷却してフェノール樹脂溶液（Ｃ）を添
加し，イオン交換水を少量ずつ添加して水分散体とし
た。さらに各種の有機溶剤を添加して固形分２０％の水
性分散体を調整した。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例１ 上記エポキシ樹脂溶液（Ａ１） ２５０．０部 上記アクリル樹脂溶液（Ｂ） １２５．０部 ジメチルアミノエタノール １０．０部 上記フェノール樹脂溶液（Ｃ） ３３．３部 イオン交換水 ５８１．７部 プロピレングリコールモノブチルエーテル ５０．０部 ｎ−ブタノール ５０．０部 を４つ口フラスコに〜を仕込み，窒素気流化で攪拌
しながらを加えた。内温を８０℃まで上昇させて２時
間攪拌し，その後室温まで冷却した。オキシランの減少
率は７０％であった。さらに攪拌しながらを添加し，
さらにを少量ずつ添加して水分散体とした。次いで減
圧下にて５５℃で脱溶剤を行い，固形分２５％，エチレ
ングリコールモノブチルエーテル６．２５％とした。さ
らに，を添加して最終的に固形分２０％の水性分散
体を得た。

【００２９】比較例２〜３ 比較例１と同様の方法で表２に示す配合で水分散体を調
整した。

【００３０】

【表２】

【００３１】性能試験 上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得た水性塗料組成
物について以下の試験を行った。 (1) 貯蔵安定性試験：塗料を５０℃の恒温器に保存し，
５日，１０日，３０日後の外観，性状を観察・評価し
た。 貯蔵安定性良好 ・・・ ○ 貯蔵中にゲル化，沈降，分離等の以上を生じた・・・ × (2) 耐ワキ性：バーコーターを使用してブリキ板上に膜
厚２０μ以上となるよう塗料を塗布し，２００℃以上の
オーブンに入れて焼付乾燥する。塗膜中及び塗膜表面に
発生した泡を目視にて評価した。

【００３２】 泡の発生なし ・・・ ○ 微小な泡が発生した ・・・ △ 全面に泡が発生した ・・・ × (3) 造膜性：ブリキ板上に膜厚１０μとなるようバーコ
ーターにて塗料を塗布した後，２０℃にて静置し，皮膜
形成の状況を目視評価した。 正常な連続皮膜が形成された ・・・ ○ 一部にクラックが生じた ・・・ △ 全面にクラックが生じた ・・・ × (4) 表面状態：ブリキ板上に膜厚３μとなるようバーコ
ーターにて塗料を塗布し，表面の平滑性とハジキ・ブツ
等の有無を目視評価した。

【００３３】 正常な表面状態だあった ・・・ ○ やや平滑性に欠け部分的にハジキを生じた ・・・ △ 全面的にハジキを生じた ・・・ × (5) 密着性：ブリキ板上に下膜厚５μとなるようバーコ
ーターにて塗料を塗布した後，２００℃で５分間焼付乾
燥して試験パネルを作成して試験パネルを作成した。塗
膜面にカッターナイフを使用して縦・横に幅１．５ｍｍ
で切れ込みを入れ，２４ｍｍ幅のセロテープを密着させ
て強く剥離したときの塗膜の残留量を表示した。 (6) 耐水性：上記密着性試験と同様の方法で作成した塗
装板を，１２５℃４０分間水中処理し，塗膜の表面状態
を評価した。

【００３４】 白化・ブリスター等の変化が生じなかった ・・・ ○ 部分的に白化が生じた ・・・ △ 全面に白化・ブリスターが発生した ・・・ ×

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明により，３種類の構造からなる溶
剤，すなわちアルカノール類，グリコールエーテル類，
及びグリコール類の各溶剤を使用することにより耐ワキ
性は向上し，かつ密着性，耐水性に優れた水性塗料が可
能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶剤として アルカノール類 Ｒ₁ −ＯＨ ０．５〜１０重量％ グリコール類 ＨＯ−Ｒ₄ −ＯＨ １〜１０重量％ （上記式中，Ｒ₁ は炭素数２〜８個の直鎖状もしくは分
   岐したアルキル基を，Ｒ₂ は炭素数１〜６個の直鎖状も
   しくは分岐したアルキル基を，Ｒ₃ は水素原子またはメ
   チル基を表し，Ｒ₄ は炭素数２以上のアルキル基または
   エーテル基を示す。ｎは１もしくは３を表す。）を含有
   し，芳香族エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル
   重合体，およびレゾール型フェノール樹脂を樹脂骨格と
   する水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）１分子当たりエポキシ基を０．５以上含む芳香族エポキシ樹脂 ３０〜９０重量％ （Ｂ）カルボキシル基含有アクリル重合体 ７〜７０重量％ （Ｃ）レゾール型フェノール樹脂 １〜３０重量％ （Ａ）〜（Ｃ）を構成成分とし，アンモニアもしくはア
   ミンを中和剤として用いることを特徴とする請求項１の
   水性塗料組成物。