JPH07268051A - 加熱硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、接着剤、シーリング材、コーティ
ング材に有用で、特に陶管用ジョイント材料の品質規格
に適合しうる加熱硬化性ウレタン組成物を提供する。 【構成】 本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、
（Ａ）ポリイソシアネート化合物と、ポリオール成分に
過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られ
る末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
のそれぞれ単独またはそれらの混合物；および（Ｂ）固
形アミンと流動パラフィンの分散液から成るベース成分
に、２官能以上のエポキシ樹脂を配合したことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加熱硬化性ウレタン組成
物、更に詳しくは、アミン分散型の加熱硬化性ウレタン
組成物に２官能以上のエポキシ樹脂を配合したことから
成り、接着剤、シーリング材、コーティング材として有
用で、該エポキシ樹脂の配合により、弾性かつ強靭な物
性を付与せしめ圧縮永久歪み等を改善した、特に陶管用
ジョイント材料の品質規格に適合しうる一液型無溶剤の
加熱硬化性ウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、いわゆるイソシアネート成分にポリアミン化合物を
分散せしめたアミン分散型の加熱硬化性組成物として、
たとえば、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネー
ト化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーに、固形アミンと流動パラ
フィンの分散液を４０℃以下で混合して成る、接着剤や
シーリング材に適用しうる、加熱硬化性ウレタン組成物
が知られている（特開平５−３２９４８号公報参照）。
この公知組成物は、固形アミンの融点＋２０℃（たとえ
ば８０℃）の温度で硬化を起すことから、低温硬化性に
優れるが、硬化物性として特に圧縮永久歪みに欠け、産
業上における実用レベル（たとえば陶管用ジョイント材
料の品質規格ＪＩＳ−Ｒ−１２０１）に達していなかっ
た。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
かかる圧縮永久歪みを改善すべき鋭意研究を進めたとこ
ろ、上記アミン分散型の公知組成物をベース成分とし、
これに２官能以上のエポキシ樹脂を配合すれば、イソシ
アネート成分と固形アミンの反応に加えて、該エポキシ
樹脂と固形アミンの反応が起こり、この三次元化反応に
基づき網状構造を採ることから、弾性かつ強靭な物性を
発現させることができ、しかもイソシアネート成分とし
て末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
に代えてまたは併用してポリイソシアネート化合物その
ものを使用しうることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００４】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリイソシア
ネート化合物と、ポリオール成分に過剰量のポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独また
はそれらの混合物；および（Ｂ）固形アミンと流動パラ
フィンの分散液から成るベース成分に、２官能以上のエ
ポキシ樹脂を配合したことを特徴とする加熱硬化性ウレ
タン組成物を提供するものである。

【０００５】本発明における上記ポリイソシアネート化
合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任
意のものが使用されてよく、たとえばトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェ
ニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド
化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上の混合物を使用に供してよい。特に芳香族
ポリイソシアネート化合物が好ましい。

【０００６】本発明における上記末端活性イソシアネー
ト基（ＮＣＯ）含有ウレタンプレポリマー（以下、末端
ＮＣＯプレポリマーと称す）は、通常のポリオール成分
に過剰量のポリイソシアネート化合物をたとえばＯＨ／
ＮＣＯの当量比が１／１.２〜３.５となるように反応さ
せることにより製造することができる。反応は、要すれ
ば適当な反応溶媒（たとえば酢酸エチル、トルエン、キ
シレン）および反応触媒（たとえばジブチル錫ジラウレ
ート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマ
ス系触媒、１，４−ジアザ〔２.２.２〕ビシクロオクタ
ン等の三級アミン系触媒）の存在下、通常常温乃至６０
〜９０℃で１〜７時間の条件で行うことができる。得ら
れる末端ＮＣＯ含有プレポリマーは通常、末端ＮＣＯ含
有量０.５〜５％（重量％、以下同様）、粘度５０００
〜５０００００cps/２０℃に設定されておればよい。

【０００７】なお、上記ポリオール成分としては、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロ
ピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合
したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、
プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール
類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラク
トンポリオール類；ポリエチレンアジペートのようなポ
リエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール
類；ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有する高級脂肪
酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエ
ステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化した
ポリマーポリオール類等が挙げられる。

【０００８】本発明においてイソシアネート成分である
成分（Ａ）として、上述のポリイソシアネート化合物そ
のもの単独、もしくは末端ＮＣＯ含有プレポリマー単独
またはこれらを併用混合して使用する。

【０００９】本発明における上記固形アミンとしては、
通常融点５０℃以上の芳香族、脂肪族または脂環族に属
する任意のものが使用されてよく、たとえば４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジア
ミノビフェニル、２，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノー
ル、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジア
ミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジ
アミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレン
ジアミン等の芳香族、１，１２−ドデカンジアミン、
１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミ
ン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキ
サデカンジアミン等の脂肪族が挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用に供してよい。かかる固
形アミンは、たとえば５〜３０μの平均粒径で使用する
ことが好ましい。

【００１０】かかる固形アミンと流動パラフィンを通
常、１／５〜１／１の重量比で混合して分散液とし、本
発明における成分（Ｂ）として使用する。使用量は通
常、イソシアネート成分（Ａ）のＮＣＯと固形アミンの
アミノ基（ＮＨ₂）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ₂）が１／
０.７〜１.５、好ましくは１／０.９〜１.３となるよう
に選定すればよい。ＮＨ₂の比率が０.７未満では、所望
の硬化物性が得られなく、また１.５を越えると、硬化
物が着色化する傾向にある。

【００１１】本発明における上記エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型、フェノール
型、クレゾール型、環状脂肪族系、グリシジルエステル
系、グリシジルアミン系等が挙げられ、特に液状のもの
が好ましい。該エポキシ樹脂の配合量は通常、系全量中
３％（重量％、以下同様）以上に設定すれば、エポキシ
樹脂の物性効果が発揮される。なお、硬化物性としてＪ
ＩＳ−Ｒ−１２０１の品質規格に合格するためには２０
％以下とする。２０％を越えると、ウレタン硬化物の弾
性が損なわれる傾向となる。しかし、エポキシ樹脂の硬
化物性が望まれる場合には、エポキシ樹脂を多くするこ
ともできる。特に、エポキシ樹脂の中に成分（Ｂ）であ
る固形アミンと流動パラフィンの分散液を配合して一液
型低温硬化型エポキシ樹脂組成物とすることもできる。
この場合、エポキシ基に対してアミノ基がほぼ当量割合
となるように配合する。

【００１２】本発明に係る加熱硬化性ウレタン組成物
は、上述のイソシアネート成分（Ａ）および固形アミン
の分散液（Ｂ）から成るベース成分に、上記エポキシ樹
脂を配合した無溶剤の系で構成される。かかる組成物構
成において、固形アミンは加熱溶融によって、イソシア
ネート成分（Ａ）との反応、また一方ではエポキシ樹脂
との反応を開始する。従って、固形アミンの融点未満の
条件下では、ベース成分にエポキシ樹脂を添加しても、
反応は起らず、系全体の流動性が保持される。これに対
し、固形アミンの融点以上の温度に熱を与えると、二つ
の反応が同時に進行して三次元化（架橋密度の増加）に
よる網状構造をもたらし、初期目的の弾性かつ強靭な物
性（特に圧縮永久歪みに対して有効）を具備した硬化物
が形成されることになる。

【００１３】さらに系の貯蔵安定化あるいは物性調整等
を目的とし、必要に応じて可塑剤および／または充填剤
を適量添加されてよい。上記可塑剤としては、フタル酸
誘導体（たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチル
フタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート）、イソフタル酸誘
導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体
（たとえばアジピン酸エステル）、アゼライン酸誘導
体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘
導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、
オレイン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、パラフィン誘
導体（たとえばクロロパラフィン）、その他トリオクチ
ルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホ
アミド、ヒマシ油等が挙げられる。添加量は通常、系全
量中１０〜３０％の範囲で選定すればよい。

【００１４】上記充填剤としては、たとえば重質炭酸カ
ルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、無水ケイ酸、クレー、タルク、マイカ、
繊維質材料、金属粉等が挙げられ、特に貯蔵安定化の上
でクレーの使用が有利である。添加量は通常、系全量中
５〜２０％の範囲で選定すればよい。さらにまた、他の
添加剤としてウレタン触媒、揺変剤、紫外線吸収剤、老
化防止剤、染顔料、密着剤、脱水剤等を適量添加されて
もよい。なお、上記ウレタン触媒としては、ＤＢＵ
〔１，８−ジアザビシクロ（５.４.０）ウンデセン−
７〕、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢ
Ｕギ酸塩などのＤＢＵ系；モノアミン（トリエチルアミ
ン等）、ジアミン（Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン等）、トリアミン（テトラメチルグアニ
ジン等）、環状アミン（トリエチレンジアミン等）、ア
ルコールアミン（ジメチルアミノメタノール等）、エー
テルアミン〔ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル等〕などのアミン系；Ｓn系（ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸錫等）、Ｐb系（オクチル酸鉛等）、Ｚn
系（オクチル酸亜鉛等）などの有機カルボン酸金属塩；
２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール系が挙げられる。

【００１５】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、例文中、「部」とは「重
量部」を意味する。 実施例１〜４および比較例１ （１）末端ＮＣＯ含有プレポリマーの製造 水酸基価２９.０mgＫＯＨ/gのポリオキシプロピレンジ
オール１００ｇおよび水酸基価５１.８mgＫＯＨ/gの水
添１，４−ブタジエン系ポリオール１７６ｇに、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１７０ｇを加
え（ＯＨ／ＮＣＯ＝１／２.０）、８０℃で１０時間反
応させ、末端ＮＣＯ含有量２.１２％、粘度２００００c
ps/２０℃の末端ＮＣＯ含有プレポリマーを得る。

【００１６】（２）固形アミン分散液の調製 １，１２−ドデカンジアミン／流動パラフィン（重量比
＝２５／７５）をハイスピードミキサーにて十分に混合
し、微粒子状ジアミンが分散したスラリー化液を得る。

【００１７】（３）加熱硬化性ウレタン組成物の調製 上記（１）の末端ＮＣＯ含有プレポリマーと、上記
（２）のジアミン分散スラリー化液を重量比８３.２／
１６.８の割合（すなわち、ＮＣＯ／ＮＨ₂＝１／１.
０）で混合してベース成分とし、これに下記表１に示す
割合（部数）で、エポキシ樹脂〔油化シェル(株)製のエ
ピコート８０７、エピコート６０４〕、可塑剤〔ジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）〕、充填剤（炭酸カルシウ
ム、クレー）、上記（１）の末端ＮＣＯ含有プレポリマ
ーを配合して、加熱硬化性ウレタン組成物を調製する。

【００１８】性能試験 （１）１００℃硬化性と物性測定 各組成物を剥離紙上に乾燥膜厚２.０mmにて塗布し、１
００℃で１０分間加熱硬化を行った後、形成する硬化膜
の３号ダンベル物性と硬度（ショアーＡ）と圧縮永久歪
み（ＪＩＳ Ｋ６３０１）を測定し、結果を表１に示
す。 （２）貯蔵安定性 各組成物を４０℃で密閉貯蔵し、７日経過後の上昇した
粘度を測定し（但し、貯蔵直前の粘度を１００とす
る）、結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明組成物によれば、良好な貯蔵安定
性および低温硬化性を保持しつつ、かつたとえば１００
℃×１０分の加熱硬化により、圧縮永久歪みの少ない強
靭な硬化膜を形成でき、特に陶管用ジョイント材料の品
質規格ＪＩＳ−Ｒ−１２０１に適合しうる。また用途展
開として、浄化槽用シーリング材、滑り止め材等に適
用、さらに一液型低温熱硬化型エポキシ樹脂組成物への
利用が可能であり、一方、硬化反応時に有害ガスの発生
が起らない（無溶剤系）ため、安全衛生面でも有利とな
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＡ ＪＦＦ (72)発明者 後藤 錠志 大阪府高槻市明田町７番１号 サンスター 技研株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリイソシアネート化合物と、ポ
   リオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反
   応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタ
   ンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物；
   および（Ｂ）固形アミンと流動パラフィンの分散液；か
   ら成るベース成分に、２官能以上のエポキシ樹脂を配合
   したことを特徴とする加熱硬化性ウレタン組成物。
2. 【請求項２】 可塑剤および／または充填剤を添加した
   請求項１に記載の加熱硬化性ウレタン組成物。
3. 【請求項３】 充填剤として少なくともクレーを用いた
   請求項２に記載の加熱硬化性ウレタン組成物。