JPH0821820A

JPH0821820A - 塩素化合物ガスセンサ

Info

Publication number: JPH0821820A
Application number: JP6155944A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yamazoe; 昇山添; Norio Miura; 則雄三浦; Toru Kodachi; 徹小太刀; Takao Murase; 隆生村瀬; Masao Kon; 正雄近
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1996-01-23
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JP3290809B2

Abstract

(57)【要約】【構成】酸素イオン導電性の固体電解質（１２）と、
固体電解質の表面の少なくとも一部に被覆する被覆層
（１４）と、固体電解質に電気的に接続する基準極（１
６）と、被覆層に電気的に接続する検知極（１８）とを
有する塩素化合物ガスセンサ（１０）であって、被覆層
が、塩化バリウム等の塩化物を含有する塩素化合物ガス
センサ。基準極（１６）及び検知極（１８）が一対とな
って、固体電解質（１２）及び被覆層（１４）を挟む。【効果】応答が早く、また、微量の塩素ガス、塩化水
素等の塩素化合物ガスを定性的及び定量的に測定するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化水素、塩素ガス
等の塩素化合物ガスを検出するセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴミ焼却炉等からの排煙には、塩化水
素、塩素ガス等の塩素化合物ガスが含有する。ここで、
塩化水素（ＨＣｌ）は、無色、刺激臭のある気体であっ
て、沸点が−８４．９℃である。塩素ガス（Ｃｌ₂）
は、黄緑色、刺激臭のある気体であって、沸点が−３
４．１℃である。塩化水素及び塩素ガスは、目、皮膚、
粘膜を刺激する性質を有する。このように分子の塩素
（Ｃｌ₂）は、室温、一気圧でガスであるが、本明細書
では、原子の塩素（Ｃｌ）と区別するため、「塩素ガ
ス」という。

【０００３】塩化水素、塩素ガス等の塩素化合物ガス
は、大気汚染の原因となることから、その濃度、一日に
排出される総量等が、環境政策上、法令により規制を受
けている。従って、排煙等のガス中の塩素化合物ガスの
濃度、含有量等が、規制された基準値以下であるかにつ
いて、モニターする必要がある。

【０００４】従来、塩化水素又は塩素ガスの濃度を測
定する技術的手段として、これらのガスを試料溶液に溶
かし、次いで、その試料溶液について所定の測定を行う
湿式法が知られている。まず、塩化水素についての湿式
法の測定を説明する。例えば、塩化水素を溶解した試料
溶液に塩化物イオン電極を浸して、溶液中の塩化物イオ
ン濃度を測定するイオン電極法が知られている。また、
塩化水素を溶解した試料溶液に、硝酸銀等の銀イオンを
含有する溶液を添加して、硝酸銀を沈殿させ、次いで、
チオシアン酸アンモニウム溶液で滴定する硝酸銀滴定法
がある。更に、塩化水素を溶解した試料溶液に、各種溶
液を加えてチオシアン酸鉄（ＩＩＩ）を生成し、このチ
オシアン酸鉄（ＩＩＩ）の吸光度を測定する吸光度法が
知られている。

【０００５】一方、塩素ガス濃度を測定する湿式法と
しては、塩素ガスをトリジン溶液に反応させて吸収さ
せ、次いで、その反応液の吸光度を測定する方法があ
る。しかし、これらの湿式法では、被測定ガスを採取、
洗浄等する前処理が煩雑であり、測定の応答性も高くな
く、装置全体の効率を低下する要因となっている。ま
た、滴定法では、連続測定をすることができない。

【０００６】また、上記の湿式法とは異なり、半導体
等を利用した塩化水素、塩素ガス等の濃度を測定するガ
スセンサも提案されている。センサ素子の表面に、塩化
水素、塩素ガス等の特定の化合物が選択的に吸着するこ
とで、センサ素子の電気抵抗が変化することに基づい
て、濃度を測定する原理のものであるが、選択吸着性が
十分でなく、実用化に至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明で
は、塩化水素、塩素ガス等の塩素化合物ガスを検出する
ことができる応答性の良いガスセンサを提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸素イオン
導電性の固体電解質と、当該固体電解質の表面の少なく
とも一部に被覆する被覆層と、当該固体電解質に電気的
に接続する基準極と、当該被覆層に電気的に接続する検
知極とを有する塩素化合物ガスセンサであって、当該被
覆層が、塩化物を含有することを特徴とする塩素化合物
ガスセンサを提供する。

【０００９】また、本発明において、当該固体電解質
が、酸化ジルコニウムと、安定化剤とを含有していて、
当該被覆層が、更に当該安定化剤を含有することが好ま
しい。更に、当該安定化剤が、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム又は
希土類金属酸化物を含有することが好ましい。更にま
た、当該塩化物が、塩化バリウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化カルシウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、
塩化カリウム又は塩化ナトリウムを含有することが好ま
しい。

【００１０】更に、検知極が金属酸化物を主成分とす
ることが好ましい。更にまた、検知極が酸化ルテニウム
を主成分とすることが好ましい。更に、当該固体電解質
が当該基準極の側で晒される雰囲気は、当該被覆層が当
該検知極の側で晒される雰囲気に隔てられていることが
好ましい。更にまた、当該検知極及び当該基準極が一対
となって、当該固体電解質及び当該被覆層を挟むことが
好ましい。

【００１１】

【作用】本発明のガスセンサは、酸素イオン伝導性の
固体電解質と、被覆層と、検知極と、基準極とを有す
る。固体電解質の表面では、酸素ガスと酸素イオンとの
間で酸化還元反応等が生じていて、この電位は基準極か
ら出力することができる。一方、被覆層の表面では、塩
素ガスと塩素イオンとの間で酸化還元反応が生じてい
て、この電位は検知極から出力することができる。基準
極と検知極との電位差が、塩素ガス、塩化水素等の塩素
化合物の濃度と相関を有するので、塩素化合物の濃度を
測定することができる。検知極が設けられている被覆層
部分は被測定ガスに晒されるが、被測定ガスは、固体電
解質が晒される雰囲気と隔てられていて、リークしない
ようになっている。基準極が設けられている固体電解質
部分は、例えば、酸素ガス濃度が一定の基準ガスに晒さ
れる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。図１は、本発明のガスセンサ１０の断面図で
ある。ガスセンサ１０は、酸素イオン導電性の固体電解
質１２と、被覆層１４と、基準極１６と、検知極１８と
を有する。

【００１３】固体電解質１２は、一端が閉じている管
形状を有する。図１のガスセンサ１０では、固体電解質
１２が、基準極１６の雰囲気と検知極１８の雰囲気とを
隔てている。ただし、固体電解質がこれらの雰囲気を隔
てる必要はない。固体電解質１２の表面１２ｓでは、化
１に示す酸化還元反応が電気化学的に進行することがで
きる。

【００１４】

【化１】Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｏ^2-

【００１５】固体電解質１２は、酸素イオンを伝導する
ことができる。従って、固体電解質１２の表面１２ｓに
おける酸素イオンの活量ａ₁と、被覆層１４に接触する
界面１３における酸素イオンの活量ａ₂とにより、ネル
ンストの式（１）に基づいて、起電力Ｅ₁が生じる。

【００１６】

【数１】Ｅ₁＝（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ（ａ₁／ａ₂）・・・（１）

【００１７】固体電解質１２は、安定化された酸化ジ
ルコニウムから構成されることが好ましい。安定化され
た酸化ジルコニウムとは、安定化酸化ジルコニア及び部
分安定化酸化ジルコニアを包含する。安定化された酸化
ジルコニウムでは、立方晶等の結晶構造をとるので、相
転移を起こさない。一方、酸化ジルコニウムは、１００
０℃前後で、単斜晶と正方晶とで相転移し、この相転移
のときクラックが発生したりする。

【００１８】安定化された酸化ジルコニウムは、安定
化剤を所定量含有する。安定化された固体電解質は、安
定化度（立方晶の割合）が１００％近傍の完全安定化固
体電解質でも良いし、１００％未満の部分安定化固体電
解質でも良い。安定化剤としては、例えば、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化スカ
ンジウム又は希土類金属酸化物等が挙げられる。希土類
金属酸化物として、酸化イッテルビウム、酸化セリウム
等が挙げられる。

【００１９】被覆層１４は、固体電解質１２の表面に
被覆して、固体電解質と界面１３で接触する。被覆層１
４が層形状を有しているのは、固体電解質１２に広い表
面積で接触するためである。これにより、界面１３で物
質移動等が容易になり、また、被覆層１４が固体電解質
１２に強固に固定され得る。なお、被覆層１４は、固体
電解質１２より薄くてもよいが、厚くてもよい。また、
固体電解質１２が被覆層１４より大きく、固体電解質１
２が実質的に基体となっていてもよい。また、この逆
に、被覆層１４が固体電解質１２より大きく、被覆層１
４が、実質的に基体となっていてもよい。図１では、被
覆層１４が固体電解質１２の外側の表面に被覆するが、
被覆層１４が固体電解質１２の内側の表面に被覆しても
よい。ガスセンサの運転温度を考慮すると、被覆層の融
点又は分解温度は、５００℃以上であることが好まし
く、６００℃以上であることが更に好ましく、７００℃
以上であることが更になお好ましい。

【００２０】被覆層は、塩化物を含有する。「塩化
物」とは、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）、塩化ストロン
チウム（ＳｒＣｌ₂）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）等のアルカリ土類金属
塩化物、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウ
ム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）等のアルカ
リ金属塩化物、塩化イットリウム（ＹＣｌ₃）、塩化チ
タン（ＴｉＣｌ₄）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）、
塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）、塩化鉄（ＦｅＣｌ₂又はＦ
ｅＣｌ₃）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₂）、塩化コバル
ト（ＣｏＣｌ₂）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）、塩化ニ
ッケル（ＮｉＣｌ₂）、塩化銅（ＣｕＣｌ₂）、塩化パラ
ジウム（ＰｄＣｌ₂）、塩化銀（ＡｇＣｌ）等の遷移金
属の塩化物が挙げられる。また、これらの無機塩化物に
限られず、テトラエチルアンモニウムクロライド（［Ｎ
（Ｃ₂Ｈ₅）₄］Ｃｌ）等の有機塩化物であってもよい。

【００２１】「塩化物」は、強塩基の塩化物であるこ
とが好ましい。被覆層が、５０モル部以上のアルカリ金
属塩化物又はアルカリ土類金属塩化物を含有することが
好ましく、７０モル部以上のアルカリ金属塩化物又はア
ルカリ土類金属塩化物を含有することが更に好ましく、
８５モル部以上のアルカリ金属塩化物又はアルカリ土類
金属塩化物を含有することが更になお好ましい。

【００２２】被覆層１４が、固体電解質に含有する安
定化剤を含有してもよい。界面１３において、被覆層１
４と固体電解質１２との間で、被覆性を向上して、物質
移動、電荷移動等が容易になると考えられるからであ
る。被覆層の組成は、例えば、９５〜５０モル部の２価
金属の塩化物と、１〜３０モル部の１価金属の塩化物
と、４〜２０モル部の安定化剤とから構成される。被覆
層１４の表面１４ｓでは、塩素ガスと塩素イオンとの間
で酸化還元反応が電気化学的に進行することができる。

【００２３】

【化２】Ｃｌ₂ ＋２ｅ^- → ２Ｃｌ⁻

【００２４】被覆層１４は、塩素イオンを伝導しても
よいが、塩素イオンを伝導しなくてもよい。被覆層１４
が、塩素イオンを伝導するとき、被覆層１４の表面１４
ｓにおける塩素イオンの活量ｂ_１と、界面１３における
塩素イオンの活量ｂ₂とにより、ネルンストの式（２）
に基づいて、起電力Ｅ₂が生じる。

【００２５】

【数２】Ｅ₂＝（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ（ｂ₁／ｂ₂）・・・（２）

【００２６】基準極は、固体電解質に電気的に接続す
るものである。図１では、基準極１６は固体電解質１２
の表面１２ｓに被覆して、固体電解質１２と導通を保
つ。基準極１６は、白金等からなる金属メッシュ１６ａ
と、金属メッシュ１６ａに埋没する粒子形状の白金黒１
６ｂとを有する。基準極１６が固体電解質１２に固定す
る表面１２ｓは、被覆層１４が固体電解質１２に固定す
る界面１３の反対側である。白金線等の金属線１７が、
基準極１６に接続していて、電圧計等の電気回路に接続
することができる。

【００２７】検知極は、被覆層に電気的に接続するも
のであるが、図１では、検知極１８は、固体電解質１２
が固定されている界面１３と反対側の表面１４ｓに被覆
して、被覆層１４に固定されて、被覆層１４との導通を
保つ。検知極１８は、金属メッシュを有する。検知極１
８が被覆層１４に固定する表面１４ｓは、固体電解質１
２が被覆層１４に固定する界面１３の反対側である。白
金線等の金属線１９が、検知極１８に接続していて、電
圧計等の電気回路に接続することができる。基準極及び
検知極は、金属薄膜又は金属厚膜であってもよい。ま
た、これらの電極として、導電性金属と酸化ジルコニウ
ム等のセラミックとの混合ペースト、または酸化ルテニ
ウム等の導電性ペーストを印刷付与してもよい。

【００２８】ガスセンサ１０を使用するとき、被測定
ガスを検知極１８に導入し、基準ガス、例えば、空気を
基準極１６に導入し、基準極１６と検知極１８との電位
差を測定する。また、電位差を出力として、中央演算ユ
ニットに入力して、検量線と比較して、濃度を出力する
ようにしてもよい。また、界面１３の電位を検出するた
めの第三の電極を新たに設け、この第三の電極と検知極
１８との電位差を測定又は出力してもよい。

【００２９】図２は、本発明のガスセンサ２０の断面
図である。ガスセンサ２０は、板形状を有していて、支
持体２１と、酸素イオン導電性の固体電解質２２と、被
覆層２４と、基準極２６と、検知極２８とを有する。支
持体２１には、孔が形成されていて、その孔の回りの周
面２１ｓには、固体電解質２２及び被覆層２４を保持す
るための凹部２１ａが形成されている。支持体２１と、
固体電解質２２及び被覆層２４の端部とは、気密に固定
され、支持体２１の一方の側のガスは、支持体２１の他
方の側に漏れないようにする。即ち、支持体２１、並び
に、固体電解質２２及び被覆層２４が、基準極２６の雰
囲気と検知極２８の雰囲気とを隔てている。

【００３０】支持体２１の材質としては、ガスセンサ
２０の運転温度で、塩素ガス、塩化水素等に安定である
ことを要する。例えば、安定化された酸化ジルコニア、
窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス、インコネル、ハ
ステロイ等の合金、特殊スチール等が挙げられる。ま
た、支持体２１と、固体電解質２２及び被覆層２４の端
部とは、例えば、ガスセンサ２０の運転温度で、塩素ガ
ス、塩化水素等に安定なセラミックス粉末（例えば、安
定化された酸化ジルコニア）、ガラス粉末等を接着剤に
用いて、固定される。

【００３１】固体電解質２２は、酸素イオンを伝導す
ることができる。固体電解質２２は、安定化された酸化
ジルコニウムから構成されることが好ましい。被覆層２
４は、固体電解質２２の表面に被覆して、被覆層２４
は、固体電解質と界面２３で接触する。基準極２６は、
固体電解質２２の表面２２ｓに被覆して、固体電解質２
２との導通を保つ。白金線等の金属線２７が、基準極２
６に接続する。検知極２８は、被覆層２４の表面２４ｓ
に被覆して、被覆層２４との導通を保つ。白金線等の金
属線１９が、検知極１８に接続する。

【００３２】被測定ガスには、窒素酸化物、水、炭化
水素ガス、酸素等が含有する場合が多いが、これらは、
必要に応じて、トラップ層を被覆したり、フィルタを用
いて、除去することが好ましい。これらのガスが、被測
定ガスに一定量、含有するとき、塩素化合物ガスの検量
線の直線性に一般には悪影響を与えないが、これらのガ
スの含有量が変動すると、直線性に影響を与えることが
あるからである。

【００３３】例えば、被測定ガスに含有する水、酸
素、窒素酸化物等は、図３のガスセンサ３０では、ポン
プセルを用いて除去することができる。図３は、本発明
のガスセンサ３０の断面図である。ガスセンサ３０は、
基体３１と、被覆層３４と、基準極３６と、検知極３８
とを有して、更にポンプセルを有する。

【００３４】基体３１は、筒形状を有する側壁３２
と、その側壁３２の内面に保持される隔壁３３とを有す
る。側壁３２は、例えば、円筒形状を有する。隔壁３３
は、側壁３２に囲まれた空間を空間３５ａと空間３５ｂ
とに区画する。被測定ガスは、空間３５ａに連通する。
ポンプセルは、側壁３２の端部にあるセル部３２ａと、
側壁の外表面３２ｓに設けられた電極４１と、側壁の内
表面３２ｔに設けられた電極４２とを有する。セル部３
２ａは、酸素イオン伝導性の固体電解質で構成される。

【００３５】電極４１及び電極４２は、互いに対応す
る形状をしていて、電極４１及び電極４２が、セル部３
２ａを挟むことが好ましい。しかし、電極４１、４２の
形状が、互いに対応する形状をする必要はない。また、
図３では、電極４１及び４２は、側壁３２の端部の周囲
を一周する。しかし、電極４１が外表面３２ｓの周囲を
一周することなく、その一部を円弧状に被覆して、電極
４２が内表面３２ｔの周囲を一周することなく、その一
部を円弧状に被覆していてもよい。電極４１及び４２の
位置及び形状にかかわらず、酸素イオンは、セル部３２
ａを伝導することができるからである。

【００３６】被覆層３４は、隔壁３３の表面３３ｓに
被覆する。被覆層は、隔壁３３の表面３３ｓを全て被覆
することが、界面を増加するために好ましい。しかし、
表面３３ｓの一部を被覆するのみでもよい。基準極３６
は、隔壁３３の表面３３ｔに被覆して、隔壁と電気的に
接続する。基準極は、隔壁３３の表面３３ｔを全て被覆
することが好ましい。しかし、表面３３ｔの一部のみを
被覆してもよい。白金線等の金属線３７が、基準極３６
に接続する。検知極３８は、被覆層３４の表面３４ｓに
被覆して、被覆層３４と電気的に接続する。白金線等の
金属線３９が、検知極３８に接続する。

【００３７】電極４１、４２は金属薄膜又は金属厚膜
であることが好ましい。また、これらの電極として、導
電性金属と酸化ジルコニウム等のセラミックとの混合ペ
ーストを印刷付与してもよい。電極４２の組成は適宜選
択される。例えば、窒素酸化物を還元することが望まし
いときは、ロジウム、ロジウムと白金又は金との合金か
ら構成されることが好ましい。また、本体が白金電極で
あって、その表面に窒素酸化物等を還元する触媒層が被
覆していてもよい。触媒層は、例えば、白金とロジウム
が多孔質アルミナ等の担体に担持されたものから構成さ
れる。なお、ロジウム電極又は表面にロジウムを有する
電極は、低温下、酸素分圧が高い領域で、窒素酸化物を
還元する能力を有する。

【００３８】ガスセンサ３０の使用方法を説明する。
ポンプセルでは、電源４３より電極４１、４２に直流電
流を印加することにより、空間３５ａに含有する酸素ガ
ス及び水分、ＣＯ₂ 等の酸素を含有するガスを、内表面
３２ｔから酸素イオンとしてセル部３２ａを透過させ、
外表面３２ｓから放出することができる。これにより、
空間３５ａ中の被測定ガスから、酸素ガスを実質的に除
去することができる。なお、印加電圧の方向を逆にする
ことにより、酸素ガスが透過する方向を逆にすることも
できる。

【００３９】また、ポンプセルを用いて、電源４３よ
り電極４１、４２に所定の直流電流を印加することによ
り、空間３５ａに含有する酸素ガスを除去して、酸素濃
度を一定の値に保持することもできる。酸素濃度が一定
であっても、被測定ガス中の酸素濃度が、塩素化合物ガ
スの濃度、量等の検知に与える影響を実質的に除くこと
ができるからである。

【００４０】一定の酸素濃度を有する基準ガスに晒さ
れている基準電極に対する電極４２の電圧に基づいて、
空間３５ａの被測定ガス中の酸素濃度を一定の値に維持
することができる。このとき、基準電極及び電極４２
は、酸素イオン伝導性の固体電解質に接触することを要
する。電極４２には、基準電極に対して、それぞれの電
極の酸素イオン活性の差に基づいて、ネルンストの式で
表現される起電力Ｖが発生する。そこで、この起電力
が、例えば、１００ｍＶと一定の値になるようにポンプ
セルに印加する電圧をフィードバック回路で制御するこ
とにより、空間３５ａの酸素濃度と、基準ガスの酸素濃
度との差を一定に保持することができる。即ち、空間３
５ａの酸素濃度を一定値に保持することができる。例え
ば、基準電極として、基準極３６を用いて、空間３５ｂ
に大気等の一定の酸素濃度を有する気体を導入すること
ができる。

【００４１】なお、必要に応じて、空間３５ａの入口
を狭くして、被測定ガスが流入する量を減らすこともで
きる。例えば、細孔により空間３５ａに被測定ガスを拡
散により導入してもよい。また、ジルコニアをグリーン
シートに成形して、スクリーン印刷等で被覆層、基準
極、検知極及びガス導入空間３５ａを形成することもで
きる。例えば、図３では、基体３１が筒形状を有するの
ではなく、基体３１は、グリーンシートから構成される
３層構造の断面であってもよい。即ち、第１層及び第３
層に挟まれた第２層のグリーンシートに切り欠き部を予
め形成することで、空間３５ａ及び空間３５ｂとしても
よい。

【００４２】本発明のガスセンサを使用して、被測定
ガスの塩素化合物ガス濃度を測定するとき、ガスセンサ
の大部分は、保護管に収納されて保護されることが好ま
しい。このような使用時の態様は、例えば、特公平６−
３５９５７号公報、特開平５−２０３６１０号公報等に
記載されている。

【００４３】（測定実験）図１のガスセンサを用い
て、塩素ガスの濃度測定実験を行った。安定化ジルコニ
アから構成された固体電解質１２は、一端が閉じた円筒
形状を有していて、円筒側壁の外径は８ｍｍであって、
内径は５ｍｍである。

【００４４】被覆層１４は、所定の組成とした混合物
を約７５０〜８５０℃で溶融して、固体電解質１２の端
部をこの溶融物の中に浸漬して、引き上げ、大気中に放
置して冷却した。これにより、厚さが０．１〜０．５ｍ
ｍの被覆層１４が、固体電解質の外表面に被覆した。基
準極１６には、白金メッシュに白金黒が埋没したものを
用いた。また、検知極１８として、酸化ルテニウム（Ｒ
ｕＯ₂）の導電性ペーストを用いた。基準極１６と、検
知極１８との電位差は、デジタル式電圧計（アドバンテ
スト社、ＴＲ８６５２）を用いた。

【００４５】１００ｐｐｍの塩素ガスが含有する窒素
ガスを購入して、この窒素ガスを、窒素ガスのみで、窒
素ガス及び酸素ガスで、又は空気で、適宜希釈して、１
〜１００ｐｐｍの塩素ガスを含有する被測定ガスを得
た。この被測定ガスは、固体電解質１２の外側に導入し
た。塩素ガスの濃度は、１ｐｐｍから１００ｐｐｍにま
で変化させた。また、固体電解質１２の内側には、大気
を導入した。測定条件１〜５では、塩素ガスを被測定ガ
スに用いた。一方、測定条件６〜８では、塩化水素ガス
を被測定ガスに用いた。

【００４６】（測定条件１）測定条件１では、被覆層
１４が、７０モル％の塩化バリウム、１０モル％の塩化
カリウム及び２０モル％の酸化マグネシウムから構成さ
れた。この組成とした混合物を約８００℃で溶融して、
固体電解質１２の端部をこの溶融物の中に浸漬して、引
き上げ、大気中に放置して冷却した。これにより、厚さ
が０．１〜０．５ｍｍの被覆層１４が、固体電解質の外
表面に被覆した。

【００４７】４５０℃、５５０℃及び６５０℃の各々
にまで、被覆層１４を加熱してから、その状態で、１０
重量％の酸素ガス及び９０重量％の窒素ガス、並びに、
所定濃度の塩素ガスを含有する被測定ガスを導入して、
基準極１６と、検知極１８との電位差を測定した。その
結果を図４に示す。運転温度が５５０℃及び６５０℃の
とき、塩素ガス濃度の対数と、起電力とが満足する直線
性を示した。

【００４８】（測定条件２）測定条件２では、合計で
４つの測定条件を比較した。まず、被覆層が、測定条件
１と同一のＢａＣｌ₂−ＫＣｌ−ＭｇＯ系のガスセンサ
（図５でそのデータを（ｂ）で示す。）と、被覆層が塩
化バリウムのガスセンサ（図５でそのデータを（ａ）で
示す。）とを用いた。後者のガスセンサは、被覆層の組
成を除いて、前者のガスセンサと同一の物を用いた。ま
た、被測定ガスが異なる２つの条件で測定した。一方の
条件では、被測定ガスには、測定条件１と同様に、１０
重量％の酸素ガス及び９０重量％の窒素ガス、並びに、
所定濃度の塩素ガスが含有した（図５でそのデータポイ
ントを●及び▲で示す。）。他方の条件では、被測定ガ
スには、１００重量％の窒素ガス及び所定濃度の塩素ガ
スが含有した（図５でそのデータポイントを○及び△で
示す。）。運転温度は、いずれの場合も、５５０℃に統
一した。基準極１６と検知極１８との電位差を測定した
結果を図５に示す。被測定ガスが１０重量％の酸素ガス
を含有した場合では、補助層が３成分系であろうと、１
成分系であろうと、塩素ガス濃度の対数と、起電力とが
満足する直線性を示した。

【００４９】（測定条件３）測定条件３では、被覆層
１４が、８５モル％の塩化バリウム、５モル％の塩化カ
リウム及び１０モル％の酸化マグネシウムから構成され
た。この被覆層１４を固体電解質１２の端部に被覆する
方法は、測定条件１と同一である。４５０℃、５５０
℃、６５０℃及び７５０℃の各々にまで、被覆層１４を
加熱した。空気をキャリアーガスとして、所定の塩素ガ
スを含有する被測定ガスを導入して、基準極１６と、検
知極１８との電位差を測定した。この結果を図６に示
す。塩素ガス濃度の対数と、起電力とが満足する直線性
を示した。

【００５０】（測定条件４）測定条件４では、塩素ガ
ス濃度が突然に変化したときのガスセンサの応答を調べ
た。測定条件２で用いた二つのガスセンサの応答を比較
した。塩素ガス濃度は、４ｐｐｍから４０ｐｐｍにステ
ップ入力で変化させ、４０ｐｐｍにしばらく保持した
後、４０ｐｐｍから４ｐｐｍにステップ入力で変化させ
た。その結果を図７に示す。図７（ａ）は、被覆層が塩
化バリウムのガスセンサの応答であって、図７（ｂ）
は、測定条件１と同一のＢａＣｌ₂−ＫＣｌ−ＭｇＯ系
のガスセンサの応答である。

【００５１】４ｐｐｍから４０ｐｐｍまでステップ的
に変化させたとき、９０％の応答が生じるまでの応答時
間は、図７（ａ）の一成分系のガスセンサでは、２０秒
であって、一方、図７（ｂ）の三成分系のガスセンサで
は、６秒であった。また、４０ｐｐｍから４ｐｐｍまで
ステップ的に変化させたとき、９０％の応答が生じるま
での応答時間は、図７（ａ）の一成分系のガスセンサで
は、６分であって、一方、図７（ｂ）の三成分系のガス
センサでは、２分であった。三成分系のガスセンサの方
が、応答が速かった。

【００５２】（測定条件５）測定条件５では、塩素ガ
ス濃度が突然に変化したときのガスセンサの応答を調べ
た。測定条件２で用いた二つのガスセンサの応答を比較
した。塩素ガス濃度は、０ｐｐｍから１０ｐｐｍにステ
ップ入力で変化させ、１０ｐｐｍに１５分間保持した
後、１０ｐｐｍから０ｐｐｍにステップ入力で変化させ
た。その結果を図８に示す。キャリアーガスは空気を用
いた。運転温度は４５０℃に保持した。表１に示す被覆
層の組成で、応答を調べた。この測定条件５では、検知
極１８として、酸化ルテニウム（ＩＶ）の導電性ペース
トを用いたのは、５−４のみである。５−１、５−２、
５−３及び５−５では、検知極１８として、酸化ルテニ
ウムのメッシュではなく、白金のメッシュを用いた。そ
の結果を図８に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】（測定条件６）測定条件６では、塩化水
素を被測定ガスに用いた。被覆層１４が、８５モル％の
塩化バリウム、５モル％の塩化カリウム及び１０モル％
の酸化マグネシウムから構成された。この被覆層１４を
固体電解質１２の端部に被覆する方法は、測定条件１と
同一である。また、被測定ガスが異なる２つの条件で測
定した。一方の条件では、被測定ガスには、空気及び所
定濃度の塩化水素が含有した。他方の条件では、被測定
ガスには、１００重量％の窒素ガス及び所定濃度の塩化
水素が含有した。運転温度は、いずれの場合も、５５０
℃に統一した。基準極１６と検知極１８との電位差を測
定した結果を図９に示す。塩化水素濃度の対数と、起電
力とが満足する直線性を示した。

【００５５】（測定条件７）測定条件７では、測定条
件６と同一のガスセンサを用いて、塩化水素濃度を測定
した。被測定ガスが異なる２つの条件を含めて同一とし
たが、運転温度のみを変更して、６５０℃で測定した。
基準極１６と検知極１８との電位差を測定した結果を図
１０に示す。塩化水素濃度の対数と、起電力とが満足す
る直線性を示した。

【００５６】（測定条件８）測定条件８では、測定条
件６と同一のガスセンサを用いて、塩化水素濃度が突然
に変化したときのガスセンサの応答を調べた。塩化水素
濃度は、０ｐｐｍから１０ｐｐｍにステップ入力で変化
させ、１０ｐｐｍに１５分間保持した後、１０ｐｐｍか
ら０ｐｐｍにステップ入力で変化させた。キャリアーガ
スは空気を用いて、運転温度は５５０℃に保持した。そ
の結果を図１１に示す。

【００５７】

【発明の効果】本発明のガスセンサは、応答が早く、ま
た、微量の塩素ガス、塩化水素等の塩素化合物ガスを定
性的及び定量的に測定することができる。また、自動制
御用センサに用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の塩素化合物ガスセンサの一実施例の
断面説明図である。

【図２】本発明の塩素化合物ガスセンサの一実施例の
断面説明図である。

【図３】本発明の塩素化合物ガスセンサの一実施例の
断面説明図である。

【図４】本発明の塩素化合物ガスセンサにおいて、塩
素ガス濃度と起電力との相関を示すグラフである。

【図５】本発明の塩素化合物ガスセンサにおいて、塩
素ガス濃度と起電力との相関を示すグラフである。

【図６】本発明の塩素化合物ガスセンサにおいて、塩
素ガス濃度と起電力との相関を示すグラフである。

【図７】本発明の塩素化合物ガスセンサにおいて、塩
素ガス濃度の変化に対する起電力の応答を示すグラフで
ある。

【図８】本発明の塩素化合物ガスセンサにおいて、塩
素ガス濃度の変化に対する起電力の応答を示すグラフで
ある。

【図９】本発明の塩素化合物ガスセンサにおいて、塩
化水素濃度と起電力との相関を示すグラフである。

【図１０】本発明の塩素化合物ガスセンサにおいて、
塩化水素濃度と起電力との相関を示すグラフである。

【図１１】本発明の塩素化合物ガスセンサにおいて、
塩化水素濃度の変化に対する応答を示すグラフである。

【符号の簡単な説明】

１０・・・ガスセンサ、１２・・・固体電解質、１２ｓ・・・表
面、１３・・・界面、１４・・・被覆層、１４ｓ・・・表面、１
６・・・基準極、１６ａ・・・金属メッシュ、１６ｂ・・・白金
黒、１７・・・金属線、１８・・・検知極、１９・・・金属線、
２０・・・ガスセンサ、２１・・・基体、２１ｓ・・・周面、２
１ａ・・・凹部、２２・・・固体電解質、２２ｓ・・・表面、２
３・・・界面、２４・・・被覆層、２４ｓ・・・表面、２６・・・基
準極、２６ａ・・・金属メッシュ、２６ｂ・・・白金黒、２７
・・・金属線、２８・・・検知極、２９・・・金属線、３０・・・ガ
スセンサ、３１・・・基体、３２・・・側壁、３２ａ・・・セル
部、３２ｓ・・・外側面、３２ｔ・・・内側面、３３・・・隔
壁、３４・・・被覆層、３５ａ・・・空間、３５ｂ・・・空間、
３６・・・基準極、３７・・・金属線、３８・・・検知極、３９・
・・金属線、４１・・・電極、４２・・・電極、４３・・・電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村瀬隆生愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内 (72)発明者近正雄愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電性の固体電解質と、当該固体電解質の表面の少なくとも一部に被覆する被覆
層と、当該固体電解質に電気的に接続する基準極と、当該被覆層に電気的に接続する検知極とを有する塩素化
合物ガスセンサであって、当該被覆層が、塩化物を含有することを特徴とする塩素
化合物ガスセンサ。
【請求項２】当該固体電解質が、酸化ジルコニウム
と、安定化剤とを含有していて、当該被覆層が、更に当
該安定化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載
の塩素化合物ガスセンサ。
【請求項３】当該安定化剤が、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム又
は希土類金属酸化物を含有することを特徴とする請求項
２に記載の塩素化合物ガスセンサ。
【請求項４】当該塩化物が、塩化バリウム、塩化スト
ロンチウム、塩化カルシウム、塩化セシウム、塩化ルビ
ジウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウムを含有するこ
とを特徴とする請求項１、２又は３に記載の塩素化合物
ガスセンサ。
【請求項５】検知極が金属酸化物を主成分とすること
を特徴とする上記請求項のいずれかに記載の塩素化合物
ガスセンサ。
【請求項６】検知極が酸化ルテニウムを主成分とする
ことを特徴とする請求項５に記載の塩素化合物ガスセン
サ。