JPH01129156A - 水素用電気化学的センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は水素用電気化学的センサーに関する。

この場合、対象となる水素には全ての同位体が含まれる
。

従来の技術 水素は構造用金属、特に鋼を脆化させるので、固体状も
しくは溶融状金属中の溶解水素の検知と測定は重要な問
題である。場合によっては、気体（例えば空気）または
液体（例えば水）に含まれる水素をｐｐｍのオーダーで
検知することが必要となる。

英国特許Ｇｆ３２１２８７５１Ｂ号明細書には、下記の
電池： Ｐ　ｔ、　Ｈ＊　ｌ　ＨＵ　Ｐ　Ｉ　ＨｘＷＯ５（ＨＯ
Ｐは固体状のプロトン導体である燐酸ウラニル水素を示
す） の電極間の電位に及ぼす水素の効果によって水素が検知
される水素用電気化学的センサーが記載されている。Ｈ
ｘＷ　Ｏ、タングステンブロンズは可逆的な水素受容体
と参照体として作用し、ＷＯ１格子自体は変化しない。

発明が解決しようとする課題 この発明は、参照体を含む金属のレドックス反応によっ
て異なる酸化状態になり得る金属から得られる信頼性の
高い参照体を有する水素用電気化学的センサーを提供す
るためになされたものである。

課題を解決するための手段 即ち本発明は、 （ｉ）検知される水素にさらすことができ、水素から水
素イオンへの解離に触媒作用を及ぼす電子伝導性成分、 （ｉｉ）成分（ｉ）と接触する水素カチオン用固体状電
解質、および （ｉｉ）電解質（ｎ）と接触し、一方のサイドが成分（
ｉ）に接続可能な電圧計の他方のサイドに接続可能な参
照体 を含む水素用電気化学的センサーにおいて、参照体（ｉ
ｉｉ）がレドックス混合物、好ましくは２種の酸化状態
にある同一元素の固体状混合物であることを特徴とする
水素用電気化学的センサーに関する。

レドックス混合物はＰｂ（ｎ）／Ｐｂ（ＩＶ）であって
もよいが、該混合物は、標準水素電極に対してｌポルト
を越えない大きさのＥ６値を有するものが好ましい。塩
類は酸化物よりも好ましく、水和物は無水物よりも好ま
しい。

参照体（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　　ｅｎｔｉｔｙ）は例え
ば、水和硫酸塩のような形態にあるＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ
（ＩＩＩ）、水素化物のような形態にあるＰｄ（０）／
Ｐｄ（ＩＩ）、５ｎ（Ｉ［）／５ｎ（ＴＶ）、Ｃｅ（Ｄ
Ｉ）／　Ｃｅ（ＩＶ）またはＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）
を含んでいてもよいが、長期の安定性を有するＦｅ（Ｉ
Ｉ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）が好ましい。参照体はさらに水素
イオン導体、好ましくは電解質（ｎ）と同じ物質を、好
ましくは十分に混合した状態で含有するのが好ましい。

電解質（ｄ）はペルフッ素化スルホン酸、例えば［ナフ
ィオン（Ｎａｆｉｏｎ）Ｊ（商標）であってもよい。

導伝性成分（ｉ）は水素から水素イオンへの解離におい
て触媒作用を発揮する貴金属、例えば白金であってもよ
く、例えば、白金黒を、好ましくはペルフッ素化スルホ
ン酸電解質に同じ酸溶液のスラリーとして塗布し、乾燥
させることによって非分離性被覆物を形成させる。

電解質（ｄ）はシート状物質であってもよく、成分（ｉ
）と参照体（ｉｉｉ）は該シート状物質を挟持するか、
または該シート状物質上において間隔をおいて配設され
る。ガス類により妨害から該シート状物質を保護するた
めに、それ自体が電解質（ｉｉ）を構成していてもよい
水素透過性膜によって成分（ｉ）を被覆してもよい。

本発明はまた、上記のセンサーの伝導性成分を固体（例
えば金属）、液体または気体（例えば空気またはアルゴ
ンや窒素のような非酸化性気体）中に含まれる被測定水
素にさらし、伝導性成分と参照電極との間で発生する電
圧を測定することを含む、水素の存在を検知するか、ま
たは水素の濃度を測定する方法も提供する。

金属の腐食においては、水素ガスが一般に副生物として
発生する。従って一つの応用例として、本発明は、金属
中の水素濃度を上記の方法によって測定することを含む
、金属の腐食を検知もしくは測定する方法を提供する。

金属成分の過度に強い陰極防食によっても金属上に水素
が発生する。

従って別の応用例として、本発明は、金属中の水素濃度
を上記の方法によって測定することを含む、金属の過度
の陰極防食を検知する方法を提供する。

電気めっき中においても水素が金属にかなり沈着する。

従ってさらに別の応用例として、本発明は、電気めっき
された製品中の水素濃度を上記の方法によって測定する
ことを含む、電気めっき中に共沈着する水素の検知方法
を提供する。

以下、本発明を実施例につき、添付図に基づいて説明す
る。

第１図は本発明によるセンサーの模式図断面図である。

第１ａ図は第１図のセンサーの変形態様を示す模式図断
面図である。

第１ｂ図は第１ａ図のセンサーの一構成成分の平面図で
ある。

第２図は第１図のセンサーの較正用装置の模式的断面図
である。

第３図は溶融金属中の水素を検知するセンサーの使用状
態を示す模式的な全体図である。

第４図は固体状の鋼中の水素を検知するセンサーの使用
状態を示す模式的な全体図である。

本発明によるセンサーの製造法の一例を第１図に基づい
て説明する。

「すアイオンｌ　１７（商標）」製シートから直径２２
ｍｍのディスク（５）を切り取る（「すアイオン」はプ
ロトン伝導性のペルフッ素化スルホン酸である）。

該ディスクに水を若干吸収させて幾分膨潤させる。

空気中で乾燥させた後、該ディスクを、不活性な硬質絶
縁体である［トラフノール（Ｔｕｆｎｏｌ）Ｊ製の肉厚
管（３）の端部にインパクト接着によって接合させ、該
端部を閉鎖する。

白金黒を市販のナフィオンのアルコール溶液に、超音波
ミキサーを用い、アルゴン雰囲気下において添加するこ
とによって白金黒スラリーを調製する。アルコール溶媒
の酸化に対する白金黒の触媒としての作用はアルゴン雰
囲気によって防止される。このスラリーをディスク（５
）の外部面に刷毛塗りし、乾燥後、ｌＯＯｏＣに加熱す
ることによって、水素にさらすことの可能な電極（６）
を形成させる。

水素にさらすことのできる電極は次の方法によっても調
製できる。

元素状水素が拡散通過可能な銀２３％含有パラジウムホ
イル（厚さ０．０５ｍｍ）をナフィオン製ディスク（５
）の表面上に、エツジ周囲のインパクト接着によって固
定する。この場合も、ナフィオン製ディスクを前記のス
ラリーを用いて前処理して白金黒を付着させるのが好ま
しい。

粉砕した粉末状の参照体混合物０．１ｇ〜０．２ｇを肉
厚管（３）の内部に入れ、ステンレススチール製ラム（
２）を穏やかな圧力で適合させる。このうムはターミナ
ルとしても作用する。参照体温合物（４）と水素にさら
すことの可能な電極（６）はプロトン伝導性ディスク（
５）をサンドイッチ状に挟持する。

参照体温合物（４）はＦｅ５０．水和物とＦｅｗ（ＳＯ
６）、水和物の等質量混合物であり、これらはナフィオ
ン粉末と十分に混合する。

第１ａ図はこのセンサーの変形態様を示す。ラム（２）
、肉厚管（３）および参照体温合物（４）は第１図の場
合と同様である。水を吸収させた後、空気中で乾燥させ
たナフィオン製シート（５′）は第１ｂ図に示す形状に
切り取る。該シートの部分（５ａ）を参照体此合物（４
）を保有する肉厚管（３）の端部に接着させてこれを閉
鎖する。

シート（５′）の部分（５ａ）を固体状のトラフノール
製ブロック（７）で締めつけ、および／またはこれに接
着させ、該ブロックの側部および底部面には該シート（
５゛）の部分（５ｂ）および（５Ｃ）をそれぞれ接着さ
せる。白金黒を前述のようにスラリーとして、シート（
５’）の部分（５ａ）から離れた部分（５ｃ）の表面上
に塗布することによって、水素にさらすことが可能な電
極（６）を形成させる。電極（６）はシート（５′）の
部分（５Ｃ）、（５ｂ）および（５ａ）を経て参照体温
合物（４）とイオン的に連絡する。

この変形態様によって、第１図に示すすアイオン製ディ
スク（５）を通って参照体温合物（４）へ水素が拡散す
る場合に生ずる問題を最小にすることができる。しかし
ながら、このような特性は以下に説明するようにして活
用することもできる。

クロル−アルカリ電池においては水素を測定することが
必要である。第１図または第１ａ図に示すセンサーを使
用する場合の問題は、電極（６）の白金黒が水素と塩素
の反応に触媒作用を及ぼすことである。塩素もしくは酸
素が存在する場合には、センサーによって検知される水
素のイオンへの解離反応と、センサーによって検知され
ない水素による塩素もしくは酸素の還元反応が競合する
ので、第１図に示すセンサーを用いることによっては比
例的な結果は得られない。水素透過性の金属膜を使用し
て白金を遮蔽するならば、塩素は該金属膜を攻撃する。

しかしながら、水素透過性が十分に考慮されるならば、
ナフィオン製シートの部分（５ａ）はそれ自体で第１ａ
図のセンサーのこの種の膜として使用することができ、
この場合、電極（６）の白金黒はその反対側、即ち部分
（５ａ）とブロック（７）との間に存在させる。あるい
は、水素は透過するが、塩素は透過しない比較的薄い膜
、例えば市販されている伸縮性包装フィルム（ｓｔｒｅ
ｔｃｈ　−ｗｒａｐ　　ｆｉｌｍ）を使用して第１図も
しくは第１ａ図のセンサーを保護してもよい。このよう
にして、妨害ガスの存在下においても、真の水素濃度を
記録することができる。

第１図に示すセンサーの較正は第２図に記載のようにし
ておこなうことができる。センサー（１）は、水素にさ
らすことができる電極（６）がステンレススチール製ゲ
ージ（２３）に接触するようにして、ねじぶた式の裏当
てリング（２２）とシリンダー（２８）の間に設置する
。ウォーターバブラー（図示せず）を備えたガスの導入
ライン（２４）と排出ライン（２５）、ステンレススチ
ール製チューブ（２６）および栓（２７）を第２図に示
すように配設する。ガス導入ライン（２４）は、組成が
既知の種々の水素／アルゴン混合物および重水素／アル
ゴン混合物を電極（６）に接触させるのに使用する。タ
ーミナル（２）が水面上に出るようにして上記の装置を
水浴中に沈め、昇温下で実験をおこなう。高インピーダ
ンス電位計（１０”Ω）を用いてセンサーの電圧を測定
する。電池の電圧の長期安定性を純粋な水素を用いてモ
ニターする。図示した電池および別の電池の応答は同様
である。但し、後者の場合には、水素濃度がｐｐｍのオ
ーダーで平衡に達する速度は遅いが、Ｐｂ（ｎ）／Ｐｂ
（■）参照体を使用する場合でも、乾燥水素中において
長期のドリフトを示さないという点で相違する。

第３図は溶融金属中の水素を検知するための装置を示す
。導入管（３５）および排出管（３６）を用いてアルゴ
ン雰囲気を保ち、アルミナ製坩堝（３１）内に入れた金
属（３０）を、誘導コイルを用いて溶融状態に保つ。石
英製シュラウド（３２）を溶融金属、例えば溶融アルミ
ニウム中に沈め、該シュラウド内の空間をアルゴン雰囲
気から遮蔽する。

ウォーターバブラー（３４）、水素センサー（１）、溶
融金属（３０）およびシュラウド（３２）を含む閉鎖回
路内へ再循環ポンプ（３３）を用いてガスを流通させる
。センサー（１）の電圧出力は電圧計／チャートレコー
ダー（３７）を用いて測定して記録する。

ガスを用いるこの平衡化は他の溶融金属、例えば鋼等を
用いておこなうことはもちろん可能である。

第４図は固体状鋼中の水素を検知する装置を示す。鋼は
水素で電気化学的に帯電させる。センサー（１）は鋼製
容器（４１）の平坦な表面に締めつける。シリコンを基
剤とする真空グリース（４４）を塗布して空気を排除す
る。該真空グリースは水素原子がセンサーの電極へ移動
するｔ；めの媒体として作用する。鋼製容器（４１）内
へ１７ｗｔ％の塩酸溶液を入れることによって、鋼を水
素で帯電させる。電圧計（４２）は鋼製容器（４１）と
センサー（１）のラム（２）との間に接続させ、この出
力はレコーダー（４３）によって記録する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるセンサーの模式図断面図である。 第１ａ図は第１図のセンサーの変形態様を示す模式図断
面図である。 第１ｂ図は第１ａ図のセンサーの一構成成分の平面図で
ある。 第２図は第１図のセンサーの較正用装置の模式的断面図
である。 第３図は溶融金属中の水素を検知するセンサーの使用状
態を示す模式的な全体図である。 第４図は固体状の鋼中の水素を検知するセンサーの使用
状態を示す模式的な全体図である。 （１）はセンサー、（２）はラム、（３）は肉厚管、（
４）は参照体温合物、（５）はディスク、（５′）はシ
ート、（６）は電極、（７）はブロック、（３０）は溶
融金属、（３２）は石英製シュラウド、（３３）は再循
環ポンプ、（３４）はウォーターバブラー、（３７）は
電圧計／チャートレコーダー、（４１）は鋼製容器、（
４２）は電圧計、（４３）はレコーダー、（４４）は真
空グリースを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）検知される水素にさらすことができ、水素か
   ら水素イオンへの解離に触媒作用 を及ぼす電子伝導性成分、 （ｉｉ）成分（ｉ）と接触する水素カチオン用固体状電
   解質、および （ｉｉｉ）電解質（ｉｉ）と接触し、一方のサイドが成
   分（ｉ）に接続可能な電圧計の他方のサ イドに接続可能な参照体 を含む水素用電気化学的センサーにおいて、参照体（ｉ
   ｉｉ）がレドックス混合物であることを特徴とする水素
   用電気化学的センサー。 ２、レドックス混合物が、２種の酸化状態にある同一元
   素の固体状混合物である請求項１記載のセンサー。 ３、レドックス混合物が塩類を含有する請求項１または
   ２記載のセンサー。 ４、レドックス混合物が水和物である請求項１から３の
   いずれかに記載のセンサー。 ５、レドックス混合物がＰｂ（II）／Ｐｂ（IV）である
   請求項１から４のいずれかに記載のセンサー。 ６、レドックス混合物が、標準水素電極に対して１ボル
   トを越えないＥ°値を有する請求項１から４のいずれか
   に記載のセンサー。 ７、レドックス混合物がＳｎ（II）／Ｓｎ（IV）、Ｃｅ
   （III）／Ｃｅ（IV）またはＣｕ（ I ）／Ｃｕ（II）で
   ある請求項６記載のセンサー。 ８、レドックス混合物がＦｅ（II）／Ｆｅ（III）であ
   る請求項６記載のセンサー。 ９、鉄が水和硫酸塩として存在する請求項８記載のセン
   サー。 １０、レドックス混合物がＰｄ（０）／Ｐｄ（II）であ
   る請求項６記載のセンサー。 １１、パラジウムが金属および水素化物として存在する
   請求項１０記載のセンサー。 １２、レドックス混合物が水素イオン導体と十分に混合
   された請求項１から１１のいずれかに記載のセンサー。 １３、混合した水素イオン導体が固定状電解質（ｉｉ）
   と同一の物質である請求項１２記載のセンサー。 １４、電解質（ｉｉ）がペルフッ素化スルホン酸である
   請求項１から１３のいずれかに記載のセンサー。 １５、電子伝導性成分（ｉ）が貴金属である請求項１か
   ら１４のいずれかに記載のセンサー。 １６、電解質（ｉｉ）がシート状物質である請求項１か
   ら１５のいずれかに記載のセンサー。 １７、成分（ｉ）と参照体（ｉｉｉ）がシート状物質上
   において間隔をおいて隔てられた請求項１６記載のセン
   サー。 １８、成分（ｉ）と参照体（ｉｉｉ）がシート状物質を
   挟持した請求項１６記載のセンサー。 １９、成分（ｉ）が水素透過性膜によって被覆された請
   求項１から１８のいずれかに記載のセンサー。 ２０、水素透過性膜が電解質（ｉｉ）である請求項１９
   記載のセンサー。 ２１、請求項１から２０のいずれかに記載のセンサー電
   子伝導性成分（ｉ）を、固体中、液体中または気体中の
   被検知水素にさらし、電子伝導性成分（ｉ）と参照体（
   ｉｉｉ）との間に発生する電圧を測定することを含む、
   水素の存在を検知するか、または水素の濃度を測定する
   方法。