JPH08220270A - 耐応力腐食割れ性に優れた核燃料被覆管 - Google Patents

耐応力腐食割れ性に優れた核燃料被覆管

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JPH08220270A
JPH08220270A JP7027819A JP2781995A JPH08220270A JP H08220270 A JPH08220270 A JP H08220270A JP 7027819 A JP7027819 A JP 7027819A JP 2781995 A JP2781995 A JP 2781995A JP H08220270 A JPH08220270 A JP H08220270A
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JP
Japan
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nuclear fuel
zirconium alloy
stress corrosion
corrosion cracking
cracking resistance
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Pending
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JP7027819A
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English (en)
Inventor
Kenichi Nomoto
賢一 野元
Hiroyuki Anada
博之 穴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
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    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

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  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた耐応力腐食割れ性を有する核燃料被覆管
の提供。 【構成】重量%で、Sn:1.2〜1.7%、Fe:
0.07〜0.24%、Cr:0.05〜0.15%を
含有し、残部は実質的にZrおよび不可避不純物から成
るジルコニウム合金の表面層と、Na、K、Mgおよび
Caの中の1種または2種以上を、重量%の総量で、
0.05〜0.20%含有するジルコニウム合金の内部
層とから成る耐応力腐食割れ性に優れた核燃料被覆管。
表面層が、Ni:0.03〜0.10%およびNb:
0.05〜1.00%のうちの1種以上を含有していて
も良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐応力腐食割れ
性を有する核燃料被覆管に関し、より詳しくは優れた耐
応力腐食割れ性を有するジルコニウム合金系核燃料被覆
管に関する。
【0002】
【従来の技術】ジルコニウム合金は、熱中性子に対する
吸収断面積が小さいという特性を有するため、炉心を水
で冷却するタイプの原子炉内で、主に核燃料被覆管(以
下、単に「被覆管」ということもある)の材料として用
いられている。ジルコニウム合金の内、特に加圧水型軽
水炉(PWR)においてはジルカロイ−4[JIS H4751
(1990) のZrTN804D](Sn:1.20〜1.70%、
Fe:0.18〜0.24%、Cr:0.07〜0.1
3%、Fe+Cr:0.28〜0.37%、Zr:残
部)が、また沸騰水型軽水炉(BWR)においてはジル
カロイ−2[JIS H4751 (1990)のZrTN802D](Sn:
1.20〜1.70%、Fe:0.07〜0.20%、
Cr:0.05〜0.15%、Ni:0.03〜0.0
8%、Fe+Cr+Ni:0.18〜0.38%、Z
r:残部)が被覆管として実用化されており、何れの合
金も良好な機械的特性と高温水、或いは高温水蒸気に対
する良好な耐食性を有している。
【0003】しかし、実際に被覆管を原子炉内で使用す
る場合、核燃料ペレットとの反応も重要な問題となる。
核燃料ペレットとは二酸化ウラン粉末を、例えば、底面
の直径が約8〜11mm、高さが約10mmの円筒形に
成型焼成したものであるが、原子炉内で中性子を照射さ
れると、核燃料ペレットは「スウェリング現象」と称さ
れる体積膨張を起こして被覆管内面と接触し、被覆管を
押し広げる方向に応力を発生させることとなる。
【0004】更に、核分裂に伴い核燃料ペレットからは
核分裂生成物質として腐食性の強い沃素ガスが発生し、
この沃素ガスは被覆管成分のジルコニウム(Zr)と容
易に反応して非常に脆いZrI2 を生成する。
【0005】このように被覆管内部では引張応力の発生
と腐食性ガスの生成が同時に起こるため、被覆管の延性
が低下し、応力腐食割れ(以下、SCCという)による
脆性破壊が発生する恐れがあった。
【0006】そこで、特開昭51−138294号公
報、特公平1−37463号公報などに、このSCCの
発生を軽減したり防止したりすることが可能な核燃料要
素が提案されている。このうち特開昭51−13829
4号公報には、被覆管と核分裂性物質とが接する面に、
沃素ゲッターとしてAg、Mg、FeおよびCuの1種
以上を単独または複合で、或いは合金にして介在させて
SCCを防止する核燃料要素が提案されている。しか
し、ここに開示されている技術では、原子炉内の中性子
経済の点で極めて不利であって効率的な原子炉の運転が
不可能になる恐れがあり、更に、介在沃素ゲッターと被
介在物との接合部で強度不足が生ずる恐れがあった。
【0007】一方、特公平1−37463号公報には、
熱力学的にジルコニウムよりも安定な沃化物を形成する
不純物元素、換言すればジルコニウムより更に沃素と反
応し易い不純物元素であるマグネシウムやカルシウムの
含有率を1ppm以下に低減させたジルカロイを用い、
粒界析出を防ぐことにより粒界割れを抑制してSCCの
発生を軽減した核燃料要素が提案されている。しかし、
この公報に開示されている技術においても、合金母材の
ジルコニウムの沃化が促進されるために、被覆管全体と
しての延性が低下するといった問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、高温水や高温水蒸気中で使用するのに好適な
耐応力腐食割れ性に優れた核燃料被覆管、特に、ジルコ
ニウム合金被覆管を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を達成するために研究を重ねた結果、特公平1−374
63号公報の技術思想とは全く相反する下記の知見を得
た。
【0010】(a)アルカリ金属元素であるNa、Kや
アルカリ土類金属元素であるMg、Caの沃化物生成自
由エネルギーはZrのそれと比較して小さいため、これ
らの元素はZrに比べて容易に沃化反応を起こす。従っ
て、ジルコニウム合金中にNa、K、MgおよびCaを
分散させた場合、沃素はこれらの元素と選択的に反応し
て沃化物を生成するのでZrの沃化は進行せず、ジルコ
ニウム合金自体のSCC発生は抑制される。
【0011】(b)Na、K、MgおよびCaを分散さ
せたジルコニウム合金を内部層とし、表面層に高温水や
高温水蒸気に対して耐食性を有するジルコニウム合金を
配した二重管とすることにより、核分裂生成物として発
生する沃素との反応でジルコニウム合金がSCCを生じ
るのを防止できるので、耐SCCに優れた核燃料被覆管
を得ることができる。
【0012】上記知見に基づく本発明は下記(1)、
(2)に示す耐応力腐食割れ性に優れた核燃料被覆管を
要旨とする。
【0013】(1)重量%で、Sn:1.2〜1.7
%、Fe:0.07〜0.24%、Cr:0.05〜
0.15%を含有し、残部は実質的にZrおよび不可避
不純物から成るジルコニウム合金の表面層と、Na、
K、MgおよびCaの中の1種または2種以上を、重量
%の総量で、0.05〜0.20%含有するジルコニウ
ム合金の内部層とから成る耐応力腐食割れ性に優れた核
燃料被覆管。
【0014】(2)表面層が上記(1)に記載の成分に
加えて更に、重量%で、Ni:0.03〜0.10%お
よびNb:0.05〜1.00%のうちの1種以上を含
有し、残部は実質的にZrおよび不可避不純物から成る
ジルコニウム合金である耐応力腐食割れ性に優れた核燃
料被覆管。
【0015】
【作用】以下に、表面層および内部層のジルコニウム合
金を構成する成分の作用効果と、その含有量を前記のよ
うに定めた理由について説明する。なお、「%」は「重
量%」を意味する。
【0016】(表面層) Sn:Snは、ジルコニウム合金中に不純物として混入
し耐食性を劣化させる窒素の悪影響を抑制するとともに
強度を確保する作用を有する。しかし、その含有量が
1.2%未満では所望の効果が得られず、1.7%を超
えると逆に耐食性を劣化させるようになる。従って、S
nの含有量を1.2〜1.7%とした。
【0017】Fe:Feは、耐食性の向上および機械的
強度確保のために有効な元素である。この効果を得るに
は0.07%以上のFe含有量が必要である。一方、
0.24%を超えると冷間加工性を損ない、また、酸化
皮膜中に存在する析出したFe−Zr金属間化合物か
ら、酸化皮膜中に拡散、固溶することにより、耐食性を
低下させる。従って、その含有量を0.07〜0.24
%とした。
【0018】Cr:Crも耐食性の向上と強度確保のた
めに有効な元素である。しかしその含有量が0.05%
未満では所望の効果が得られず、0.15%を超えると
前記の効果が飽和するばかりか、冷間加工性を損なうよ
うになるので、その含有量を0.05〜0.15%とし
た。
【0019】本発明の核燃料被覆管の表面層を構成する
ジルコニウム合金には、上記の成分に加えて、更にNi
とNbの1種以上を含んでいても良い。これらの合金元
素の作用効果と望ましい含有量は下記の通りである。
【0020】Ni:Niにはジルコニウム合金の耐食性
を一段と向上させる作用があるので、より以上の耐食性
を求められる場合に添加しても良い。しかし、0.03
%未満の含有量では所望の効果が得られず、0.10%
を超えて含有すると腐食反応で発生する水素の吸収を促
進し機械的性質に悪影響を及ぼすようになる。従って、
Niを添加する場合は、その含有量は0.03〜0.1
0%とするのが良い。
【0021】Nb:Nbにもジルコニウム合金の耐食性
を一段と向上させる作用があるので、より以上の耐食性
を求められる場合に添加しても良い。しかし、その含有
量が0.05%未満では所望の効果が得られず、1.0
0%を超えるとその効果が飽和するばかりかかえって耐
食性の低下をきたし、また、加工性の劣化を招くように
なる。従って、Nbを添加する場合は、その含有量は
0.05〜1.00%とするのが良い。
【0022】(内部層) Na、K、MgおよびCa:Na、K、MgおよびCa
の何れの元素も、沃化物生成自由エネルギーがZrのそ
れよりも小さいためZrよりも容易に沃化反応を起こ
す。従って、これらの元素がジルコニウム合金中に分散
している場合には選択的に沃化物を形成し、Zrの沃化
反応は進行しないのでジルコニウム合金自体の延性低下
が抑制され、耐SCC性が向上する。この耐SCC性向
上の効果はジルコニウム合金中のNa、K、Mgおよび
Caの含有量が総量で0.05%未満の時には極めて小
さく、一方、総量で0.20%を超えて含有させると、
NaIなどの沃化物が多量に生成してかえって被覆管の
延性を損なうようになるので、Na、K、MgおよびC
aの含有量は総量で0.05〜0.20%とした。
【0023】なお、本発明の核燃料被覆管において、内
部層の厚みは被覆管の全肉圧の1割程度とすることが好
ましい。すなわち、被覆管においてその全肉圧は0.9
mm程度が一般的であるので、内部層の厚みは90μm
程度とすることが好ましい。
【0024】これは、内部層の厚みが前記の値よりも薄
い場合には核燃料ペレットから受ける応力を緩和する機
能が低下し、逆に、前記の値よりも厚い場合には被覆管
全体の強度低下を招く恐れがあるためである。
【0025】ところで、上記した耐応力腐食割れ性に優
れた核燃料被覆管を得るには、例えば、次の実施例で述
べるようなクラッド管製造方法によれば良い。
【0026】
【実施例】表1に示す化学組成の表面層用および内部層
用のジルコニウム合金インゴットを真空溶解によって溶
製した。なお内部層用のジルコニウム合金の溶製に際し
ては、Na、K、MgおよびCaはジルコニウムに全く
固溶せず、ジルコニウムとの化合物も形成しないため、
これらの金属元素はSnの化合物として添加した。
【0027】次いで、これらのインゴットに通常の方法
により溶体化処理と熱間圧延を施して中実ビレットを作
製した。その後通常の機械加工により、表面層用合金の
中実ビレットに貫通孔を設け、一方、内部層用合金の中
実ビレットの外径を前記表面層用合金の中空ビレットの
内径に合わせて加工し、表面層用合金の中空ビレットに
内部層用合金の中実ビレットを挿入して、表1に記載の
A〜Fの複合ビレットとした。
【0028】上記のようにして作製した複合ビレットA
〜Fを用いて、通常の方法により、先ず熱間圧延によっ
て複合管の製造を行い、次いで中間焼鈍−冷間圧延の順
に組み合わせた処理を5回行い、更に最終の歪取り焼鈍
を行って、外径が12.3mm、全肉厚が0.86mm
でそのうち内部層厚さが0.089mmの被覆管A〜F
を製造した。
【0029】しかる後、上記の複合被覆管に対して次の
SCC試験を行った。すなわち、前記被覆管から切り出
した長さ100mmの試験片内部に燃料ペレットを模擬
したAl2 3 の円筒(外径10.4mm、高さ10m
m)を挿入した後、温度:360℃、沃素濃度0.06
mg/cm3 の沃素雰囲気中に暴露して周方向に応力が
加わる状態とし、SCC試験を行った。なお、表2に記
載した化学組成の材料からなる従来タイプの被覆管Gお
よびHに対しても上記のSCC試験を行った。
【0030】A〜Hの各被覆管について試験数は10ず
つとし、耐SCC特性は破断時の伸びにより評価した。
表3に各被覆管における破断伸びの平均値と従来タイプ
の被覆管Gの平均破断伸びを基準としたときの伸び増加
率を併せて示す。
【0031】表3から、内部層合金のNa、K、Mgお
よびCaの含有総量が本発明で規定する範囲にある被覆
管A、B、CおよびDの破断伸びは、従来タイプの被覆
管であるGやHのそれと比較して50〜60%程度大き
く、本発明が耐SCC性の向上に極めて効果のあること
が明らかである。一方、Na、K、MgおよびCaの含
有総量が本発明で規定する量よりも少ないか(被覆管
E)、或いは多い場合(被覆管F)には、破断伸びの増
加量は若干抑えられ、耐SCC性の向上効果は小さいも
のとなっている。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【発明の効果】本発明のジルコニウム合金被覆管は高温
の沃素雰囲気環境下での耐SCC性に優れるため核燃料
被覆管として用いることができ、産業上の効果は大き
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G21D 1/00 GDLX

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、Sn:1.2〜1.7%、F
    e:0.07〜0.24%、Cr:0.05〜0.15
    %を含有し、残部は実質的にZrおよび不可避不純物か
    ら成るジルコニウム合金の表面層と、Na、K、Mgお
    よびCaの中の1種または2種以上を、重量%の総量
    で、0.05〜0.20%含有するジルコニウム合金の
    内部層とから成る耐応力腐食割れ性に優れた核燃料被覆
    管。
  2. 【請求項2】表面層が請求項1に記載の成分に加えて更
    に、重量%で、Ni:0.03〜0.10%およびN
    b:0.05〜1.00%のうちの1種以上を含有し、
    残部は実質的にZrおよび不可避不純物から成るジルコ
    ニウム合金である耐応力腐食割れ性に優れた核燃料被覆
    管。
JP7027819A 1995-02-16 1995-02-16 耐応力腐食割れ性に優れた核燃料被覆管 Pending JPH08220270A (ja)

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