JPH08220664A - ハロゲン化銀写真乳剤とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、第一に、転位線を有する感度
の高い平板状粒子乳剤を提供する事を目的とする。第二
に、鮮鋭度の高い転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒
子乳剤を提供する事を目的とする。 【構成】平板粒子の直径／粒子厚みが２以上の（１１
１）面を平行な主表面に持つ平板状ハロゲン化銀粒子を
含み、該粒子がコアとシェルからなり、シェルにコアと
シェルの界面から粒子エッジに達する転位線を１５本以
上含み、転位線の存在するシェルとコアの面積比が添付
図面１に斜線で示す範囲にある平板粒子が、投影面積
で、全ハロゲン化銀粒子の少なくとも３０％を占める事
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真材料に
関するものであり、特に高感度／粒状比にすぐれ、且つ
圧力性が改良された平板状ハロゲン化銀乳剤及びこれを
用いる写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板状
粒子」という）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる為、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高
い。 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを
薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。 ３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に
減少させることができ、画質の劣化を防止できる。 ４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。 ５）ブルー光に対する感度が低い為、緑感光層または、
赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルター
を除去できる。 この様に多くの利点を有する為、従来から高感度の市販
感光材料に用いられてきている。特公平６−４４１３２
号、特公平５−１６０１５には、アスペクト比８以上の
平板状粒子乳剤が開示されている。ここでいうアスペク
ト比とは、平板粒子の厚さにたいする直径の比率で示さ
れる。さらに粒子の直径とは、乳剤を顕微鏡または電子
顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有
する円の直径を指すものとする。また厚みは平板状ハロ
ゲン化銀を構成する二つの平行な面の距離で示される。
また、特公平４−３６３７４号には、緑感乳剤層、赤感
乳剤層の少なくとも一層に、厚さ０．３μ未満、直径
０．６μ以上である平板状粒子用いることにより、鮮鋭
度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が
記載されている。

【０００３】しかるに近年、ハロゲン化銀感光材料の高
感度化及び小フォーマット化が進み、より高感度で画質
の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。その
為、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀粒
子乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳
剤では、これらの要求に応えるには、不十分であり、よ
り一層の性能向上がのぞまれていた。さらに近年、処理
の迅速化、簡易化、環境保全の為の廃液量の低下が行わ
れて来ており、この為には感光材料の銀／ゼラチン或い
は銀／バインダー比を増加させる必要がある。然るに銀
／ゼラチン比の増加は、乳剤の圧力性の悪化を惹起する
為、平板状ハロゲン化銀乳剤の圧力性を良化させる事が
重要になってきた。

【０００４】本発明は転位を有する平板状ハロゲン化銀
粒子に関する。ハロゲン化銀結晶の転位に関しては、 C. R. Berry J. Apply. Phys. 27,636(1956) C. R. Berry、D. C. Skillman J. Apply. Phys. 35,2165(1964) J. F. Hamilton Photo. Sci. Eng. 11,57(1967) T. Shiozawa J. Soc. Photo. Sci. Jap.34,16(1971) T. Shiozawa J. Soc. Photo. Sci. Jap.35,213(1972) 等の文献があり、Ｘ線回折法または低温の透過型電子顕
微鏡により結晶中の転位を観察することが可能であるこ
と及び結晶に歪を与えることにより結晶中に種々の転位
が生ずることなどが述べられている。

【０００５】特公平６−７０７０８号、特開平１−２０
１４９号には転位を意図的に導入した平板状ハロゲン化
銀粒子について開示されている。転位を導入した平板状
粒子は転位のない平板状粒子と比較して感度、相反則な
どの写真特性に優れ、かつこれらを感光材料に用いると
鮮鋭性、粒状性に優れることが示されている。

【０００６】特開平３−１７５４４０号アスペクト比が
２以上であり、粒子の頂点近傍に転位が集中している平
板状ハロゲン化銀粒子が開示されている。特開平−１７
８６４３号には、アスペクト比が２以上であり、粒子の
中心近傍に転位が局在している平板状ハロゲン化銀粒子
が開示されている。特開平４−２５１２４１号には、ア
スペクト比が２以上で、転位をその主表面に有する平板
状ハロゲン化銀粒子が開示されている。これらはホスト
粒子上に塩化銀エピタキシーを沈着せしめた後、物理熟
成及び／又はハロゲンコンバージョンをしたのち、シェ
ルを形成して転位を有する平板粒子を得るものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、転位線を有する感度の高い平板状粒子乳剤を提供す
る事を目的とする。第二に、鮮鋭度の高い転位線を有す
る平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を提供する事を目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 (1) 平板粒子の直径／粒子厚みが２以上の（１１１）面
を平行な主表面に持つ平板状ハロゲン化銀粒子を含み、
該粒子がコアとシェルからなり、シェルにコアとシェル
の界面から粒子エッジに達する転位線を１５本以上含
み、転位線の存在するシェルとコアの面積比が添付図面
１に斜線で示す範囲にある平板粒子が、投影面積で、全
ハロゲン化銀粒子の少なくとも３０％を占める事を特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。 (2) 粒子厚みが０．５μｍ未満であり、粒子直径が０．
３μｍ以上であってアスペクト比が２以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なく
とも５０％を占める上記(1) 記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （３）晶癖制御剤の存在下で、転位を含むシェルを成長
させる事によって得られる上記(1) 、(2) 記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法。によって達成された。

【０００９】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平
行な主表面を有し該主表面の円相当直径（該主表面と同
じ投影面積を有する円の直径）が主表面の距離（即ち粒
子の厚み）より２倍以上大きな粒子をいう。本発明の平
板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚み比は３〜
３０が好ましく、４〜２０である事がさらに好ましく、
さらに５から１５が好ましい。ここに、平均粒子直径／
粒子厚みとは、全平板粒子の粒子直径／厚み比を平均す
ることにより得られるが簡便な方法としては、全平板粒
子の平均直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求
める事もできる。

【００１０】本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．
３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに
好ましくは０．５から２．０μｍである。粒子厚みは
０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ、さらに好まし
くは０．０６〜０．３μｍである。本発明に於ける粒子
直径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に
記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真より求める事が
できる。即ち粒子の厚みの測定は、参照用のラテックス
とともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャド
ーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシ
ャドウの長さを参照にして計算する事により容易に知る
事ができる。

【００１１】本発明の平板粒子は、転位を有する。平板
粒子の転位は、例えば前記 J. F. Hamilton, Photo. Sc
i. Eng.,１１ ５７（１９６７）や T. Shiozawa, J. S
oc.Photo. Sci. Jap., ３５ ２１３（１９７２）に記
載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察することができる。即ち乳剤から粒子に転位
が発生するほどの圧力をかけないよう注意して安全光下
で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメ
ッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）
を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を
行なう。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し
にくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対
し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察する事ができる。このような方法により得られ
た粒子の写真により、主表面に対して垂直方向から見た
場合の各粒子についての転位の位置と本数を知る事がで
きる。

【００１２】本発明の平板粒子の転位の存在する位置
は、シェル部である。転位はコアとシェルの境界で発生
し、シェルの成長と共に、のびていく。その際、転位の
進む方向は平板粒子の辺にほぼ直角な場合もあるが、直
角ではなく、また曲線である場合もある。ここで転位を
有するシェルとコアの面積比が、図１に示す様な範囲に
あるものであるが、これは図の如く粒子の円相当径でそ
の値が異なる。例えば円相当径が１．０μであれば、転
位を有するシェルとコアの比は０．６〜９であり、好ま
しくは０．８〜５である。

【００１３】特公平６−７０７０８号、特開平１−２０
１４９号には転位を意図的に導入した平板状ハロゲン化
銀粒子について開示されている。転位を導入した平板状
粒子は転位のない平板状粒子と比較して感度、相反則な
どの写真特性に優れ、かつこれらを感光材料に用いると
鮮鋭性、粒状性に優れることが示されている。該特公平
のカラム５において、平板粒子における転位の位置は、
平板粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さの
ｘ％の距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値
は好ましくは５０≦ｘ＜９５である事が開示されてい
る。これは本特許で言うシェル／コア比は３〜０．１１
に相当する。しかし該特許の実施例には、ｘ＝０．８及
び０．９のものしか、開示されていない。即ち本発明で
開示された、転位の存在するシェル面積の比率が大きい
平板状粒子は開示されていない。

【００１４】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は
１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子の総称である。双晶面とは（１１１）面の両
側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこ
の（１１１）面の事をいう。この平板粒子は上から見た
時に三角形状、６角形状もしくはこれらが丸みを帯びた
形状をしており、三角形状のものは三角形の、６角形状
のものは６角形の、丸みをおびた平板粒子はそれぞれの
角が丸くなった形の互いに平行な外表面を有している。

【００１５】本発明の平板粒子の転位の数については、
１５本以上の転位を含む平板粒子が投影面積で、全ハロ
ゲン化銀粒子の５０％以上存在することが好ましい。さ
らに好ましくは１５本以上の転位を含む粒子が８０％以
上、特に好ましくは２０本以上の転位を含む粒子が８０
％存在するものが良い。

【００１６】平板粒子のハロゲン組成としては、ヨウ臭
化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭
化銀である事が好ましく、特にヨウ化銀含量が０．１〜
２０モル％、好ましくは１〜１０モル％のヨウ臭化銀で
ある事が好ましい。

【００１７】本発明の平板粒子のハロゲン組成に関する
構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名
称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、
ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を
照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）
などを組み合わせる事により確認する事ができる。本発
明において粒子表面とは、表面より５０Å程度の深さま
での領域を表わし、そのハロゲン組成は通常ＥＳＣＡ法
により測定できる。粒子内部とは、上記の表面領域以外
の領域をいう。

【００１８】平板粒子の製法としては、米国特許第４４
３４２２６号、同４４３９５２０号、同４４１４４３１
０号、同４４３３０４８号、同４４１４３０６号、同４
４５９３５３号等にその製法及び使用技術が開示されて
いる。また特開平６−２１４３３１号に開示されている
ように、いったん核形成をして種晶乳剤を得た後、それ
を成長に都合の良い様に、ｐＨ、ｐＡｇ等の条件を設定
して、銀及びハロゲン溶液を添加して成長せしめ、平板
粒子を形成する事もできる。また好ましい一つの方法と
して、保護コロイド水溶液を保持する反応容器に銀塩水
溶液とハライド水溶液を添加するかわりにハロゲン化銀
微粒子を添加して平板粒子を形成する。この方法につい
ては、米国特許第４８７９２０８号、特開平１−１８３
６４４号、同２−４４３５号、同２−４３５３５号、同
２−６８５３８号にその技術が開示されている。また平
板粒子形成におけるヨウ素イオンの供給法として、微粒
子ヨウ化銀（粒子径０．１μｍ以下、好ましくは０．０
６μｍ以下）乳剤を添加しても良く、この際、ヨウ化銀
微粒子の供給法として米国特許第４８７９２０８号に開
示されている製造法を用いる事が好ましい。

【００１９】本発明には、単分散平板粒子を用いる事が
好ましい。これに関しては、特開昭６３−１１９２８
号、特公平５−６１２０５号に単分散六角形平板状粒子
が、特開平１−１３１５４１号には円形単分散平板状粒
子が開示されている。また特開平２−８３８には全投影
面積の９５％以上が主表面に平行な２枚の双晶面を持つ
平板状粒子で占められており、かつ該平板状粒子のサイ
ズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許
第５１４７４２Ａ号には、ポリアルキレンオキサイドブ
ロックコポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動
係数が１０％以下の平板状粒子乳剤が開示されている。

【００２０】本発明の平板粒子の転位は、粒子の内部に
特定の高ヨウド相を設けることによってコントロールす
る事ができる。具体的には基盤粒子（以後コアと呼ぶ）
を調製し、下記またはの方法により高ヨウド相を設
け、その外側を高ヨウド相よりヨウド含率の低い相でカ
バーしてシェルを形成する事によって得られる。コアの
平板粒子のヨウド含有率は、高ヨウド相より低く、好ま
しくは０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル
％である。内部の高ヨウド相とは、ヨウ化銀、ヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀が好ましいが、ヨウ化銀またはヨウ臭
化銀が好ましい。この内部高ヨウド相は、コアの平板粒
子の平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的
に存在させる事が重要である。この様な局在化（以後エ
ピタキシと呼ぶ）はコアの平板粒子の主平面上に起こっ
てもよいが、コア平板粒子のエッジ及びコーナーに起こ
る方が好ましい。

【００２１】この為の方法としては、例えば E. Klei
n 、E. Moisar 、G. Murch、Photo.Korr.、１０２
（４）５９〜６３（１９６６）に記載されている様ない
わゆるコンバージョン法を用いる事ができる。この方法
には粒子形成途中に、その時点での粒子（或いは粒子表
面近傍）を形成しているハロゲンイオンより、銀イオン
と作る銀塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する
方法などがあるが、本発明においては、その時点の粒子
の表面積に対して、添加する溶解度の小さいハロゲンイ
オンがある量（ハロゲン組成に関係する）以上の量であ
る事が好ましい。例えば粒子形成途中において、その時
点のハロゲン化銀平板粒子に対しある量以上のＫＩを添
加する事が好ましい。また特開平６−２７５６４、同５
−３４１４１８号に開示されるように、ヨウドイオンの
添加法として、ヨウドイオン放出剤をコア平板粒子乳剤
に添加する事が好ましい。 また別法として、銀塩水溶液とヨウドイオンを含む水
溶液をコア平板粒子乳剤に添加して、コア平板粒子にエ
ピタキシを形成する。この際必要に応じて特開昭５９−
１３３５４０号、同５８−１０８５２６号、同５９−１
６２５４０号に開示されている様に、吸着性の物質、例
えば分光増感色素をエピタキシの局部支配物質をして用
いる事ができる。またイオン溶液を添加するかわりに、
ヨウ化銀或いは、コアより溶解度の低いハロゲン組成の
ハロゲン化銀微粒子（粒子径０．１μｍ以下、好ましく
は０．０６μｍ以下）をコア平板粒子乳剤に添加する事
が好ましい。この技術に関しては、特開平３−２１３８
４５号に記載されている。またヨウ化銀微粒子の供給法
として米国特許第４８７９２０８号に開示されている製
造法を用いる事が好ましい。

【００２２】上記の高ヨウドエピタキシを形成する際の
乳剤のｐＡｇは、６．４〜１０．５が好ましく、さらに
７．１〜１０．２の範囲が好ましい。かくして高ヨウド
エピタキシをコア平板粒子に作った後、該コア平板粒子
をさらに成長させてシェル相を形成する。この時コアを
形成するハロゲン化銀の量は、全体に対して銀量で５〜
８０％、好ましくは１０〜７０％であり、内部高ヨウド
相は、全体の銀量に対して２０〜１％、好ましくは１０
〜１％、より好ましくは５〜１％であり、シェル相は、
全体の銀量に対して１９〜９４％、好ましくは３０〜８
０％である。またコア相のヨウド含量は０〜４０モル
％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１
０モル％であり、内部高ヨウド相のそれは２０〜１００
％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５
０〜１００モル％であり、さらに１００モル％が最も好
ましい。シェル相のヨウド含量は内部高ヨウドよりも低
く、０〜１２モル％、より好ましくは０〜１０モル％、
より好ましくは０〜５モル％である。シェル相と内部高
ヨウド相のヨウド含量は少なくとも、１０モル％以上、
好ましくは２０モル％以上後者が高い事が好ましい。ま
たコアと内部高ヨウド相のヨウド含量は、５モル％、好
ましくは１０モル％前者が低い事が好ましい。

【００２３】本発明の平板粒子においては、該シェルを
形成する際、下記に示される一般式（Ｉ）、（II）の晶
癖制御剤をその一部または、全ての工程で存在させる。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】一般式（Ｉ）、及び（II）に於いて、
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は含窒素ヘテロ環を完成さ
せるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一でも
異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０ま
たは１をあらわす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基を表わ
す。Ｘはアニオンを表わす。ｎは０または１を表わし、
分子内塩のときはｎは０である。

【００２７】以下、一般式（Ｉ）及び（II）について更
に詳しく説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わ
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ お
よびＡ₄ で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表わす。好ましい例としてはＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ
₄ は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール
環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリ
ミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例
としてピリジン環をあげることができる。Ｂは、２価の
連結基を表わす。２価の連結基とは、アルキレン、アリ
ーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃）−（Ｒ₃ はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表わす。）を単独または
組合せて構成されるものを表わす。

【００２８】好ましい例としては、Ｂはアルキレン、ア
ルケニレンをあげることができる。Ｒ₁ とＲ₂ は、炭素
数１以上２０以下のアルキル基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ は
同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置換あ
るいは無置換のアルキル基を表わし、置換基としては、
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ の置換基としてあげた置換
基と同様である。好ましい例としては、Ｒ₁ とＲ₂ はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。さらに好
ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アル
キル基を表わす。Ｘはアニオンを表わす。例えば、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を
表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場合に
は、ｎは０である。

【００２９】以下に一般式（Ｉ）または一般式（II）で
表わされる化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれ
らの化合物のみに限定されるものではない。

【００３０】

【化３】

【００３１】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合
物例に関しては特開平２−３２の記載を参考にする事が
できる。本発明において、一般式（Ｉ）または（II）で
表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-5〜３×１０^-1モルの範囲で用いる事ができ、２
×１０^-4〜１×１０^-1モルが特に好ましい。

【００３２】さらに下記の一般式(III) で表わされる晶
癖制御剤を用いる事ができる。

【００３３】

【化４】

【００３４】式中、Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基を表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₅ または
Ｒ₆ は水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。た
だしＲ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆
は縮環してもよい。Ｘ^- は対アニオンを表わす。次に一
般式(III) について詳細に説明する。一般式(III) にお
いて、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニ
ル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基）を表わす。Ｒ₁ で表わされる
各基は置換されていてもよい。置換基としては以下のＲ
₂ 〜Ｒ₆ で表わされる置換可能な基が挙げられる。

【００３５】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ またはＲ₆ は同じ
であっても異なっていてもよく、水素原子またはこれを
置換可能な基を表わす。置換可能な基としては、以下の
ものが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニ
ル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基
等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル
基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リ
ン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えばトリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ
₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環してキノリン環、イソキノ
リン環、アクリジン環を形成してもよい。

【００３６】Ｘ^- は対アニオンを表わす。対アニオンと
しては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イ
オン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。

【００３７】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ₁ が
アラルキル基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ またはＲ
₆ の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（Ｉ）
においてより好ましくは、Ｒ₁ がアラルキル基を表し、
Ｒ₄ がアリール基を表し、Ｘ^- がハロゲンイオンを表わ
す。

【００３８】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００３９】

【化５】

【００４０】本発明において、一般式(III) で表わされ
る化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5
〜１０^-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１０^-4〜１
×１０^-1モルが特に好ましい。

【００４１】さらに下記の一般式（IV）で表わされる晶
癖制御剤も用いる事ができる。

【００４２】

【化６】

【００４３】式中、Ｘは、硫黄原子または、酸素原子を
表わすが、好ましくは、硫黄原子である。Ｑは、５また
は６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子群を表わ
し、例えば、チアゾリジン−２−チオン環、４−チアゾ
リン−２−チオン環、１，３，４−チアジアゾリン−２
−チオン環、ベンズチアゾリン−２−チオン環、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン環などが挙げられる。Ｒ
₀ は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル）、アルケニル基（例えば、アリ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル）、またはヘテロ
環残基（例えば、ピリジル）を表わす。また、Ｑで形成
されるヘテロ環や、Ｒ₀ は無置換でもまた更に置換され
てもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、アミド基、アシル基、
スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリロキシカルボニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アミノカルボニルチオ基、アルキルカルボニル
チオ基、アリールカルボニルチオ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環残基などから適宜に選ぶことができる。以下に本
発明に用いられる一般式（IV）で表わされる化合物の具
体例を示すが、本発明の範囲は、これらの化合物に限定
されるものではない。

【００４４】

【化７】

【００４５】一般式（IV）で表わされる化合物としては
この他に特開平１−１５５３３２に記載された化合物を
用いることができる。本発明において、一般式（IV）で
表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り２×１０^-5〜３×１０^-1モルの範囲で用いる事がで
き、２×１０^-4〜３×１０^-1モルが特に好ましい。

【００４６】さらに下記一般式（Ｖ）で表わされる晶癖
制御剤を用いる事ができる。

【００４７】

【化８】

【００４８】ここでＺは６ケの原子からなるヘテロ環を
形成する原子で、炭素或いは窒素からなる。Ｒは水素或
いは一価のアミノ置換基（例えば炭化水素或いは炭化水
素基）或いはＺで構成される６員ヘテロ環につく５又は
６のヘテロ環である。この一般式（Ｖ）で表わされる化
合物の例として下記があげられる。ＵＳ−４４００４６
３号に開示されているアミノアザインデン、ＵＳ−４７
１３３２３号及びＵＳ−４８０４６２１号に開示されて
いる４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、Ｕ
Ｓ−５１７８９９８号に開示されているキサンチン、Ｕ
Ｓ−５１８５２３９号に開示されているトリアミノピリ
ミジン等である。本発明において、一般式（Ｖ）で表わ
される化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０
^-5〜３×１０^-1モルの範囲で使用する事が好ましく特に
２×１０^-4〜１０^-1モルの範囲で使用する事が好まし
い。

【００４９】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物
は、ハロゲン化銀粒子において、（１００）面より（１
１１）面に選択的に吸着し、（１１１）面を安定化する
作用を持つ。シェル形成中にこの晶癖制御剤（（１１１
面選択性）を有する）が存在する事により、本発明の平
板粒子を得る事ができる。本発明に用いられる制御剤は
この（１１１）選択吸着性があればよく、使用される化
合物は上記の一般式に限定されるものではない。本発明
に有用な（１１１）面選択晶癖制御効果は下記のテスト
法で簡単に見いだす事ができる。即ち通常のアルカリ処
理骨ゼラチンを分散媒に用い、７５℃で硝酸銀と臭化カ
リウムを銀電極と参照電極に飽和カロメル電極を用い
て、＋９０ｍＶでコントロールダブルジェット法で粒子
形成すると、（１００）を持った立方体臭化銀粒子が得
られる。その際、粒子形成の途中に（１１１）晶癖制御
剤を添加すると、立方体に（１１１）面が現れ始めて１
４面体となり（角部が丸くなる場合もある）、さらに全
ての面が（１１１）である八面体に変化する事で、この
（１１１）晶癖制御剤の効果を明確に知る事ができる。

【００５０】上記の（１１１）選択性晶癖制御剤が存在
しないと、コア／シェルの界面で発生した転位線は、平
板粒子が横方向に成長する事を妨げ、従って平板粒子は
専ら厚さ方向の成長をするようになる。この転位の横方
向成長抑制作用の原因は明らかではないが、この効果に
為、転位線を有するシェル部分の投影面積はどうして
も、小さくなってしまう。シェル部の比率を上げるべく
コアが小さいうちから、転位を発生させても、その転位
発生部分からもう横方向には成長する事ができなくな
り、平板粒子はいたずらに厚さ方向ばかり成長し、結果
的には平板粒子のアスペクト比は低下するばかりになっ
てしまう。これでは平板粒子の特性を十分に利用する事
ができなくなる。しかし、この問題は本特許に開示した
技術で解決できる。即ちコアで転位を発生させた後、シ
ェル形成で、上記の（１１１）面吸着選択性のある晶癖
制御剤を存在させる事で、転位が存在していても、平板
粒子は横方向に成長できるようになる。これは該晶癖制
御剤が（１１１）表面である平板粒子の主表面に選択的
に吸着する為、厚さ方向の成長が顕著に抑制され、相対
的に横方向の成長速度が厚さ方向のそれより大きくなる
為と考えられる。かくして本特許に開示された技術を使
う事により、投影面積で転位を含むシェルの比率が高く
かつ、アスペクト比の高い転位を含む平板粒子を調製す
る事が可能になる。

【００５１】ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンを保護コロ
イドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理が通常
よく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した
脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラ
チンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやエステル化ゼ
ラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量１０００〜８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び
／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解し
たゼラチンが含まれる）、高分子量ゼラチン（分子量１
１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下
のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラ
チン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によ
って不活性化したゼラチンを用いることができる。二種
類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。粒子形成工程
で用いられるゼラチンの量は、一般に１〜６０ｇ／銀モ
ル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。粒子形成工
程以降の工程、例えば化学増感工程におけるゼラチンの
濃度は、１〜１００ｇ／銀モルであることが好ましく、
１〜７０ｇ／銀モルであることが、さらに好ましい。な
お、本発明は、ゼラチンを比較的多量（１０ｇ／銀モル
以上）に使用する場合に特に効果がある。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することのできる添加剤につ
いて、特に制限はない。結晶形成過程で成長を促進する
ために、また、粒子形成および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶
性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿
素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例として
は、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２
４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、
アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１
５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号公報
記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号
公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭
５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができ
る。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤の製造方法について特に
制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に、効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン
塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafkid
es著 Chemie et Physique Photographique (Paul Monte
l 社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating P
hotographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、
硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成
長速度に応じて変化させる方法（英国特許１５３５０１
６号明細書、特公昭４８−３６８９０号および同５２−
１６３６４号各公報に記載）や水溶液濃度を変化させる
方法（米国特許４２４２４４５号明細書および特開昭５
５−１５８１２４号公報に記載）を用いて臨界過飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロゲン化
銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられる。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性ヘテロ環として、シアニン色素類に通
常利用される環のいずれも適用できる。塩基性ヘテロ環
の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリ
ン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環および
ピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に脂
環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用
できる。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズ
インドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環およびキノリン環を挙げることができる。これ
らの環の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケト
メチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用
することができる。そのようなヘテロ環の例としては、
ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−
２，４−ジオン環、ローダニン環およびチオバルビツー
ル酸環を挙げることができる。

【００５５】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり０．００１〜１００ミリモルであることが好まし
く、０．０１〜１０ミリモルであることがさらに好まし
い。増感色素は、好ましくは、化学増感中または化学増
感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加され
る。

【００５６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤
に添加してもよい。このような色素または物質の例に
は、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物
（米国特許２９３３３９０号および同３６３５７２１号
各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（米国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミ
ウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素
と上記色素または物質との組み合わせについては、米国
特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１
７２９５号および同３６３５７２１号各明細書に記載が
ある。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化
合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物について
は、P. Glafkides著 Chemie et Physique Photographiq
ue (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Resear
ch Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載があ
る。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、
チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリ
ル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿
素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダ
ニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−
Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類
（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダ
ントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフ
ィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプ
ト化合物（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元
素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として
利用できる。

【００５８】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００５９】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００６０】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P. Glafkides著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering) Vol１９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。金増感剤の例には、
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許２６４２３６１号、同５０４９４８
４号および同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合
物も用いることができる。

【００６１】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P. Glafkid
es著 Chemie et Physique Photographique (Paul Monte
l 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure
誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の
例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、
ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラ
ジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸
塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。ま
た、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気
によって、還元増感を実施することもできる。

【００６２】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モルであり、
１０^-7〜５×１０^-3モルであることが好ましい。貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に
制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましく
は７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜
８５℃であることがさらに好ましい。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、
テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベン
ゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含
まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または
安定剤として知られている。

【００６４】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学
増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選
ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成
過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学
増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好
ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００６５】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青
色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造
を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は、高感度層と低感度
層の二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を
下記(1) 〜(6) に挙げる。 (1) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ (2) ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ
／ＲＬ／Ｓ (3) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ (4) ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ (5) ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ (6) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００６６】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
(3) については、米国特許４１８４８７６号明細書に記
載がある。(4) については、ＲＤ−２２５３４、特開昭
５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５２号各
公報に記載がある。また、(5) と(6) については、特開
昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構
成は、(1) 、(2) および(4) である。本発明のハロゲン
化銀写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線用感光
材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料や印画紙に
も、同様に適用することができる。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理
方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につい
ては、リサーチディスクロージャー１７６巻、アイテム
１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテ
ム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）および同２２５巻、
アイテム２２５３４（ＲＤ−２２５３４）の記載を参考
にすることができる。これらリサーチ・ディスクロージ
ャーの記載を、以下の一覧表に示す。

【００６８】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 14 カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６９】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど
親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与える
ので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。

【００７０】カラー写真材料は、ＲＤ．No. １７６４３
の２８〜２９頁、および同No. １８７１６の６５１左欄
〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着も
しくは定着処理の後に、通常、水洗処理または安定化処
理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節
水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程
のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載のような多
段向流安定か処理が代表例として挙げられる。

【００７１】

【実施例】

実施例１ （乳剤の調製） 乳剤１：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤（比較） ０．０５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子量
（平均分子量１万）ゼラチン溶液１．５リットルに、攪
拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液
と、同じく０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを１５cc、１
５秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保た
れた。（核形成）この時ゼラチン溶液のｐＨは５．０で
あった。添加後、７５℃に昇温した。脱イオンされたア
ルカリ処理ゼラチンの１０％溶液２２０ccが添加された
後、乳剤を２０分間熟成した。その後０．４７Ｍの硝酸
銀溶液を８０cc添加した。（熟成） さらに１０分間熟成した後、６０分間に１５０ｇの硝酸
銀と、臭化カリウム溶液が加速された流量で（終了時の
流量が開始時の流量の１９倍）コントロールダブルジェ
ット法で０ｍＶに保たれて添加された。（成長）添加終
了後１０％ＫＩ溶液を４５cc添加した。（コンバージョ
ン） ５分後に硝酸銀２８ｇと、臭化カリウムを−２０ｍＶに
保つ用にコントロールダブルジェット法で添加した。
（シェル形成）その後乳剤を３５℃に冷却し、通常のフ
ロキュレーションで水洗し、４０℃にて脱イオンされた
アルカリ処理骨ゼラチン８０ｇを添加、溶解しｐＨを
６．５、ｐＡｇを８．６に調製後、冷暗所に保存した。
この平板状粒子は、その投影面積円相当直径（以後円相
当径という）の平均値が１．２μｍで、平均の粒子の厚
みは０．１８μｍで、ヨウ化銀を２．４８モル％含むヨ
ウ臭化銀であった。

【００７２】乳剤２：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤（比
較） 成長で添加する硝酸銀量を６３ｇに、シェル形成に添加
する硝酸銀量を１５５ｇにした以外は、実施例１と同様
に行った。得られた平板状粒子は円相当径が０．８０μ
ｍで、粒子の厚みが０．３２μｍであった。

【００７３】乳剤３：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤（本発
明） シェル形成の際に、一般式（Ｉ）制御剤の一つである下
記化合物のＭ／５０溶液３０ccをシェル形成開始の３０
秒前に添加した以外は、実施例２と同様に行った。得ら
れた平板粒子は円相当径が１．１５μｍで、平均厚みが
０．２０μｍであった。

【００７４】

【化９】

【００７５】乳剤４：ヨウ臭化銀平板粒子乳剤（本発
明） シェル形成の際に、２−ヒドロアミノアジン系晶癖制御
剤（一般式（Ｖ））の一つである下記の４−アミノピラ
ゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジンのＭ／５０溶液を１０cc
をシェル形成開始後１分で添加した以外は、実施例２と
同様に行った。得られた平板粒子は円相当径が１．１μ
ｍで平均粒子厚みが０．２２μｍであった。

【００７６】

【化１０】

【００７７】乳剤５：ヨウ臭化銀平板粒子乳剤（本発
明） シェル形成の際に、一般式(III) 制御剤の一つである下
記化合物のＭ／５０溶液を３０ccをシェル形成開始３０
秒前に添加した以外は、実施例２と同様に行った。得ら
れた平板粒子は円相当径が１．１３μｍで、平均厚みが
０．２μｍであった。

【００７８】

【化１１】

【００７９】(2) 粒子の転位の観察 乳剤１、２及び５について本文中に記載の透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な転位の観察を行なった。電子顕微
鏡は日本電子（株）社製ＪＥＭ−２０００ＦＸを用い、
２００ｋＶの電圧で液体窒素温度で観察した。第２図に
その結果を示す。乳剤１では、高密度の転位が平板粒子
のエッジ部に局在しており、転位が存在するシェルの比
率は非常に低い。乳剤２では、粒子形成において、シェ
ルに費やす硝酸銀量を増加させたにも拘らず、転位の存
在するシェルの比率は非常に低い。これは、コンバージ
ョンした後、シェルを成長させても、平板粒子は横方向
にはもはや成長する事ができなくなり、専ら平板粒子の
主表面に垂直な成長が優先的に起こった事を示すもので
ある。結果的に転位線の長さは短く、また出来上がりの
平板粒子は円相当径は小さく、粒子厚みが大きくなり低
いアスペクト比の平板粒子になってしまった。これは平
板粒子の特徴を失う事になってしまう。乳剤５では、粒
子のシェル部に高密度の長い転位線を明瞭に観察する事
ができ、また転位の存在するシェル部のコアに対する比
率が乳剤１、２に比べ顕著に高い。これは、乳剤２とは
違って、コンバージョン後のシェル形成においても横方
向の粒子成長が可能となった事を示しており、従って個
々の転位線は長く且つ平板粒子の厚みが小さく従ってア
スペクト比が高い。これは本発明記載の（１１１）晶癖
制御剤によってもたらされた効果である。上記の透過型
電顕の結果及び粒子のアスペクト比を表−１に示す。

【００８０】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− シェル／コア比 シェル／コア比 平均アスペクト比 内 容 （銀量） （面積） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 乳剤１ ０．１７８ ０．０７ ６．７ 比 較 乳剤２ １．６３ ０．１４ ２．５ 〃 乳剤３ 〃 ２．４５ ５．８ 本発明 乳剤４ 〃 ２．２１ ５．０ 〃 乳剤５ 〃 ２．４０ ５．７ 〃 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００８１】前記の乳剤１〜４を、５８℃で各々を化学
増感した。まず４０℃で増感色素−１を７×１０^-4モル
／モル銀、添加しその５分後に、チオ硫酸ナトリウムと
セレン化合物−１と塩化銀酸とチオシアン酸カリウムで
最適に化学増感した。

【００８２】

【化１２】

【００８３】

【化１３】

【００８４】上記乳剤を各々透明ベース上に２ｇ／m²で
塗布した。この塗布試料を青色光及びイエローフィルタ
ー光を連続ウエッジを通して１秒間露光し、下記のＭＡ
Ａ−１現像液を用い、２０℃で１０分間現像した。

【００８５】ＭＡＡ−１現像液 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボクス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ Ｈ₂ Ｏ １．０リットル −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 得られた結果を表２に示す。

【００８６】 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 乳剤 青色感度 イエロー光感度 内 容 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ １００ １００ 比 較 ２ １２０ １２０ 比 較 ３ １１５ １４０ 本発明 ４ １１５ １４５ 本発明 ５ １１５ １４０ 本発明 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 但し感度は、かぶり＋０．１の濃度を与える露光量の逆
数の相対値で示した。乳剤１が感度が低い理由は、シェ
ルがすくないので粒子表面のヨウ化銀含量が多く、その
為、現像がおくれて感度が低くなっている。乳剤２はこ
の表面ヨウ化銀含量は少なくなっているので、その分青
色感度は高いが、平板粒子のアスペクト比が低く粒子の
表面積がすくなく、従って分光増感色素の吸着が少なく
なり、イエロー光露光では光吸収が減少して感度が高く
ない。本発明の平板状粒子は、表面ヨウ化銀含量も少な
く且つ、アスペクト比が高いので、増感色素をより多く
吸着でき、従ってイエロー光で感度が高い。

【００８７】実施例２ 実施例１で調製した乳剤１〜５を下記の条件で三酢酸セ
ルロース支持体に保護層と共に塗布し、塗布試料を作成
した。 〔乳剤塗布条件〕 (1) 乳剤層 ・乳剤‥‥各種の乳剤（銀３．６×１０^-2モル／m²） ・下記「化１４」に示すカプラー（１．５×１０^-3モル
／m²）

【００８８】

【化１４】

【００８９】・トリクレジルフォスフェート（１．１０
ｇ／m²） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m²） (2) 保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／m²） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m²） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、イエローフィルターと連続ウエッジを
通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像をおこ
なった。

【００９０】〔カラー現像〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗 (1) ２０秒 ３５℃ 水洗 (2) ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 下記に示す漂白促進剤 ０．０１モル

【００９１】

【化１５】

【００９２】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リット
ルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。

【００９３】この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位mg） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０ 感度はカブリ上０．１の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。露光は
イエローフィルターを通して連続ウエッジを用いて行わ
れた。得られた結果を表３に示した。

【００９４】表３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 乳剤 感 度 内 容 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ １００ 比 較 ２ １２０ 比 較 ３ １４５ 本発明 ４ １４０ 本発明 ５ １４５ 本発明 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００９５】実施例３ 実施例１で得られた乳剤５を特開平６−２５８７８８号
の実施例３のサンプル６（試料No. １０１）の感材の第
５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得
られた。

【００９６】実施例４ 実施例１で得られた乳剤５を特開平６−２７３８６０号
の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢ
と組合せて同実施例の如く処理して良好な性能が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】横軸はハロゲン化銀粒子の円相当直径（μｍ）
を表わし、たて軸はハロゲン化銀粒子のシェル／コアの
面接比率を表わす。斜線で示す領域が本発明の領域であ
ることを示す。

【図２】実施例で作製した乳剤１、２及び５の結晶構造
を示す電子顕微鏡写真である。その倍率は３万倍であ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成７年５月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平板粒子の直径／粒子厚みが２以上の
   （１１１）面を平行な主表面に持つ平板状ハロゲン化銀
   粒子を含み、該粒子がコアとシェルからなり、シェルに
   コアとシェルの界面から粒子エッジに達する転位線を１
   ５本以上含み、転位線の存在するシェルとコアの面積比
   が添付図面１に斜線で示す範囲にある平板粒子が、投影
   面積で、全ハロゲン化銀粒子の少なくとも３０％を占め
   る事を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 粒子厚みが０．５μｍ未満であり、粒子
   直径が０．３μｍ以上であってアスペクト比が２以上の
   平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面
   積の少なくとも５０％を占める請求項(1) 記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 晶癖制御剤の存在下で、転位を含むシェ
   ルを成長させる事によって得られる請求項1 、2 記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。