JPH09292667A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で且つ迅速処理性に優れた高塩化銀乳剤
を提供する。 【解決手段】全粒子の投影面積の５０％以上を占める粒
子が 少なくとも５０モル％の塩化銀を含有し アスペクト比が２以上の主表面が（１１１）面である
平板粒子であり 且つ各々の平板粒子がコアとその外側により多くのヨ
ウドイオンを含む環状領域からなり 該環状領域は平板粒子の３０％未満の銀量を含有する
事を特徴とするハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀
乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
乳剤に関するものであり、特に高感度で迅速処理適性に
優れた塩化銀含有の高い平板状粒子を含む写真乳剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日まで高感度写真感光材料には臭化銀
或いはヨウ臭化銀乳剤が用いられてきたが、近年感光材
料の現像、定着、水洗処理に要する時間の短縮と処理に
伴う廃液の低減が求められて来た。この様な要求に対し
てはより高い溶解度をもつ塩化銀を多く含有する写真乳
剤を用いる事が有利であり、また感度、粒状性、シャー
プネス等の点から平板状粒子が有利である事は、当業者
間でよく知られている。即ち上記の要求を満足させる為
には、塩化銀含有量が高く（以後「高塩化銀粒子」と称
する）且つ平板状粒子を含む乳剤を開発する事が必要で
ある。高塩化銀粒子は一般に立方体になりやすく、平板
状粒子を得る為にはいくつかの工夫が必要である。ま
た、平板状粒子には平行な主平面が（１１１）結晶面を
有するものと、（１００）結晶面を有するものが知られ
ており、それぞれに工夫が必要である。

【０００３】（１１１）主表面を有する高塩化銀平板状
粒子の製造法は、以下に示す特許等において知られてい
る。下記の特許において、（１１１）主表面を有する高
塩化銀平板を形成する為に、（１１１）結晶面を安定化
させる晶相制御剤を用いる事が必要である。欧州特許第
４８１１３３号、米国特許第４９８３５０８号、米国特
許第４８０４６２１号、米国特許第１８５２３９号、米
国特許第５１７８９９８号、米国特許第５１７６９９２
号、米国特許第５４１１８５２号、米国特許第１８３７
３２号、米国特許第５２５２４５２号、特願平７−１４
６８９１号 一方（１００）主表面を有する高塩化銀平板粒子の製造
法に関しては、米国特許第５３２０９３８号、米国特許
第５２６４３３７号、米国特許第５２９２６３２号、特
開平６−３０８６４８号に記載の方法などが知られてい
る。一般に高塩化銀粒子は、臭化銀或いはヨウ臭化銀に
比較してかぶりが発生しやすく、特に高感度を得る為
に、化学増感に金を使用した場合にそれが顕著になって
くる。この金増感におけるかぶりは、特に（１００）結
晶面を有する平板粒子で顕著であり、この点においては
（１１１）面を持つ平板状粒子の方が有利である。すな
わち高感度高塩化銀平板状粒子には（１１１）結晶面を
主表面に持つ平板状粒子が適している。

【０００４】前述の如く、（１１１）結晶面を主表面と
する高塩化銀平板状粒子は、その粒子表面に（１１１）
表面を安定化させる為に、粒子形成時に晶相制御剤を吸
着させておく事が必要である。しかしながら分光増感の
必要性から、最終的には、粒子表面には分光増感色素を
吸着させる必要があり、その為には晶癖制御剤は粒子形
成後の何れかの過程で除去される必要がある。晶相制御
剤に代わって、分光増感色素を粒子表面に吸着させる事
により（１１１）表面に吸着させる事で（１１１）表面
はある程度安定化されるが、その効果は晶相制御剤より
少なく、この（１１１）結晶面の安定化に関して、新し
い技術の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で且つ迅速処理性に優れた高塩化銀乳剤を提供する事
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】鋭意研究を行った結果、
本発明の課題は下記（１）によって達成する事ができ
た。即ち、 （１） 全粒子の投影面積の５０％以上を占める粒子が 少なくとも５０モル％の塩化銀を含有し アスペクト比が２以上の主表面が（１１１）面である
平板粒子であり 且つ各々の平板粒子がコアとその外側により多くのヨ
ウドイオンを含む環状領域からなり 該環状領域は平板粒子の３０％未満の銀量を含有する
事を特徴とするハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀
乳剤。

【０００７】本発明のより好ましい態様は以下の（２）
〜（４）である。 （２） 上記（１）において、該環状領域がより低いヨ
ウド含量のシェルによって囲まれている事を特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。 （３） 上記（１）において、該環状領域が粒子の最外
層シェルを形成する事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （４） 上記（１）〜（３）において、主表面が（１１
１）面である平板粒子が下記一般式（Ｉ）（II）(III)
の化合物のすくなくとも１種の存在下で形成される事を
特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】一般式（Ｉ）、及び（２）において、
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は含窒素ヘテロ環を完成させる
為の非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異なって
もよい。ｍは０又は１をあらわす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々ア
ルキル基を表す。ｎは０又は１を表し、分子内塩の時は
ｎは０である。 一般式(III)

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式(III) において、Ｒ₁ は炭素数１〜
２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜
２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）を表す。Ｒ₁ で表される各基は置換されていてもよ
い。置換基としては以下のＲ₂ 〜Ｒ₆ で表される置換可
能な基が挙げられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
本発明において、乳剤中の全粒子の投影面積の５０％以
上は、少なくとも５０モル％の塩化銀を含有し、ア
スペクト比２以上の平板粒子であり、粒子のコアの外
側により多くのヨウドイオンを含む環状領域をもち、
該環状領域は平板状粒子の３０％未満の銀量を有する事
を特徴とする。本発明において上記〜を満たす粒子
の投影面積が全粒子に占める割合は５０％以上である
が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０
％以上である。また、上記において、本発明の粒子の
塩化銀含有率は、少なくとも５０モル％であるが、好ま
しくは７０％以上、好ましくは９０％以上である。ま
た、上記において本発明を満たす粒子はアスペクト比
が２以上である平板状粒子であるが、アスペクト比は好
ましくは２以上２０未満、さらに好ましくは４以上１５
未満である。

【００１５】本発明において平板状粒子とは、２つの対
向する平行な（１１１）結晶面である主平面を有し、該
主平面の円相当直径（該主表面と同じ投影面積をもつ円
の直径）が主表面の距離（即ち平板状粒子の厚み）より
２倍以上大きな粒子をいう。アスペクト比とはこの円相
当直径（以下直径と呼ぶ）を各々その粒子の厚みで割っ
た値をいう。粒子の直径及び厚みは電子顕微鏡観察によ
って測定される。特に厚みは、参照用のラテックスと共
に粒子の斜め方向から金属を蒸着したものを、電子顕微
鏡で観察し、粒子のシャドウの長さとラテックスのシャ
ドウの長さを比較する事により測定される。アスペクト
比は個々の粒子において測定する事ができるが、簡便に
は直径の平均値と厚みの平均値の比で求める事ができ
る。本発明において平板状粒子の厚みは好ましくは０．
０２μｍ以上、０．５μｍ以下であり、より好ましくは
０．０２μｍ以上０．３μｍ以下である。

【００１６】（１１１）結晶面を主表面とする高塩化銀
平板粒子（以下高塩化銀（１１１）平板と呼ぶ）を調製
するには、前記の従来技術に引用した特許記載の方法を
用いる事ができる。特に好ましい晶相制御剤としては、
前記一般式（Ｉ）〜(III) さらに一般式（IV）（Ｖ）で
表わされる化合物が好ましく用いられる。

【００１７】以下、一般式（Ｉ）及び（II）について更
に詳しく説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わ
し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベ
ンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ お
よびＡ₄ で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウ
レイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を
表わす。好ましい例としてはＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ
₄ は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール
環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリ
ミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例
としてピリジン環をあげることができる。Ｂは、２価の
連結基を表わす。２価の連結基とは、アルキレン、アリ
ーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃）−（Ｒ₃ はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表わす。）を単独または
組合せて構成されるものを表わす。

【００１８】好ましい例としては、Ｂはアルキレン、ア
ルケニレンをあげることができる。Ｒ₁ とＲ₂ は、炭素
数１以上２０以下のアルキル基を表わす。Ｒ₁ とＲ₂ は
同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置換あ
るいは無置換のアルキル基を表わし、置換基としては、
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ の置換基としてあげた置換
基と同様である。好ましい例としては、Ｒ₁ とＲ₂ はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。さらに好
ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アル
キル基を表わす。Ｘはアニオンを表わす。例えば、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を
表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場合に
は、ｎは０である。

【００１９】以下に一般式（Ｉ）または一般式（II）で
表わされる化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれ
らの化合物のみに限定されるものではない。

【００２０】

【化７】

【００２１】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合
物例に関しては特開平２−３２の記載を参考にする事が
できる。本発明において、一般式（Ｉ）または（II）で
表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-5〜３×１０^-1モルの範囲で用いる事ができ、２
×１０^-4〜１×１０^-1モルが特に好ましい。

【００２２】次に一般式(III) について詳細に説明す
る。一般式(III) において、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素
数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）を表わ
す。Ｒ₁ で表わされる各基は置換されていてもよい。置
換基としては以下のＲ₂ 〜Ｒ₆ で表わされる置換可能な
基が挙げられる。

【００２３】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ またはＲ₆ は同じ
であっても異なっていてもよく、水素原子またはこれを
置換可能な基を表わす。置換可能な基としては、以下の
ものが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニ
ル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基
等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル
基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リ
ン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えばトリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ
₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環してキノリン環、イソキノ
リン環、アクリジン環を形成してもよい。

【００２４】Ｘ^- は対アニオンを表わす。対アニオンと
しては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イ
オン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。

【００２５】一般式(III) において好ましくは、Ｒ₁ が
アラルキル基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ またはＲ
₆ の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式(III)
においてより好ましくは、Ｒ₁ がアラルキル基を表し、
Ｒ₄ がアリール基を表し、Ｘ^- がハロゲンイオンを表わ
す。

【００２６】以下に一般式(III) の化合物の具体例を示
すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではな
い。

【００２７】

【化８】

【００２８】本発明において、一般式(III) で表わされ
る化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5
〜１０^-1モルの範囲で用いる事ができ、２×１０^-4〜１
×１０^-1モルが特に好ましい。

【００２９】さらに下記の一般式（IV）で表わされる晶
癖制御剤も用いる事ができる。

【００３０】

【化９】

【００３１】式中、Ｘは、硫黄原子または、酸素原子を
表わすが、好ましくは、硫黄原子である。Ｑは、５また
は６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子群を表わ
し、例えば、チアゾリジン−２−チオン環、４−チアゾ
リン−２−チオン環、１，３，４−チアジアゾリン−２
−チオン環、ベンズチアゾリン−２−チオン環、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン環などが挙げられる。Ｒ
₀ は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル）、アルケニル基（例えば、アリ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル）、またはヘテロ
環残基（例えば、ピリジル）を表わす。また、Ｑで形成
されるヘテロ環や、Ｒ₀ は無置換でもまた更に置換され
てもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、アミド基、アシル基、
スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリロキシカルボニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アミノカルボニルチオ基、アルキルカルボニル
チオ基、アリールカルボニルチオ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ニト
ロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環残基などから適宜に選ぶことができる。以下に本
発明に用いられる一般式（IV）で表わされる化合物の具
体例を示すが、本発明の範囲は、これらの化合物に限定
されるものではない。

【００３２】

【化１０】

【００３３】一般式（IV）で表わされる化合物としては
この他に特開平１−１５５３３２に記載された化合物を
用いることができる。本発明において、一般式（IV）で
表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り２×１０^-5〜３×１０^-1モルの範囲で用いる事がで
き、２×１０^-4〜３×１０^-1モルが特に好ましい。

【００３４】さらに下記一般式（Ｖ）で表わされる晶癖
制御剤を用いる事ができる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】ここでＺは６ケの原子からなるヘテロ環を
形成する原子で、炭素或いは窒素からなる。Ｒは水素或
いは一価のアミノ置換基（例えば炭化水素或いは炭化水
素基）或いはＺで構成される６員ヘテロ環につく５又は
６のヘテロ環である。この一般式（Ｖ）で表わされる化
合物の例として下記があげられる。ＵＳ−４４００４６
３号に開示されているアミノアザインデン、ＵＳ−４７
１３３２３号及びＵＳ−４８０４６２１号に開示されて
いる４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、Ｕ
Ｓ−５１７８９９８号に開示されているキサンチン、Ｕ
Ｓ−５１８５２３９号に開示されているトリアミノピリ
ミジン等である。本発明において、一般式（Ｖ）で表わ
される化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０
^-5〜３×１０^-1モルの範囲で使用する事が好ましく特に
２×１０^-4〜１０^-1モルの範囲で使用する事が好まし
い。

【００３７】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物
は、ハロゲン化銀粒子において（１００）より（１１
１）面に選択的に吸着し、（１１１）面を安定化する作
用を持つ。粒子形成中にこの晶相制御剤が存在する事に
より、本発明の平板粒子を得る事ができる。本発明に用
いられる晶相制御剤はこの（１１１）選択吸着性があれ
ばよく、使用される化合物は上記の一般式に限定される
ものではない。本発明に有用な（１１１）面選択吸着晶
相制御剤は下記のテスト法で簡単に見いだす事ができ
る。即ち通常のアルカリ処理ゼラチンを分散媒に用い、
７５℃で硝酸銀と塩化ナトリウムを銀電極と参照電極に
飽和カロメル電極を用いて、＋９０ｍＶでコントロール
ダブルジェット法で粒子形成すると（１００）を持った
立方体塩化銀粒子が得られる。その際、粒子形成の途中
に（１１１）晶相制御剤を添加すると、立方体に（１１
１）面が現れ始めて１４面体となり（角部が丸くなる場
合もある）、さらに全ての面が（１１１）である八面体
に変化する事でこの晶相制御剤の効果を明確に知る事が
できる。

【００３８】本発明の高塩化銀（１１１）平板粒子乳剤
は、前記に引用した塩化銀平板粒子とは、より高濃度の
ヨウドイオンを含む環状領域がコアの外側に存在する点
において異なる。該ヨウド環状領域（以後ヨウドバンド
と呼ぶ）は粒子形成中に導入されるが、それは核形成が
終了してからであり、好ましくはその後の成長過程に導
入される。従ってヨウドバンドは、粒子形成の初期に形
成された部分である平板粒子のコア部の外側に存在す
る。コア部は平板粒子を形成する銀量の少なくとも３０
％であり、好ましくは５０％、より好ましくは７０％で
ある。またヨウドバンド形成の時期が、粒子形成終了に
近い時期、或いは終了時期である事は特に好ましい態様
である。ヨウドイオン添加が、成長の沈澱の途中に行わ
れた場合は、ヨウドバンドの外側に高塩化銀のシェルが
形成され、ヨウドイオン添加終了と沈澱形成終了が同時
である場合は、ヨウドバンドは平板粒子の縁部に存在す
る事になる。ヨウドバンド形成の為のヨウドイオンの添
加は、単独でヨウドイオン溶液（例えばヨウ化カリウム
溶液）を添加してもよいし、ヨウドイオンと塩素イオン
を混合して添加してもよい。またヨウドイオンは、微粒
子の形で供給する事もできる。この場合、微粒子のハロ
ゲン組成は、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のい
ずれかである。添加は一時に添加（Ｄｕｍｐ添加）して
も良いし、連続的に添加しても良い。ヨウドイオンは単
独で添加してもよいし、銀イオンと同時添加のいわゆる
ダブルジェット添加でもよい。

【００３９】本発明のヨウドバンドを形成する相の粒子
全体にしめる銀の割合は、３０％未満であり、好ましく
は１０％未満、より好ましくは５％未満である。ヨウド
バンドに含まれるヨウド含量は、粒子全体の銀に対して
５モル％以下が好ましく、より好ましくは２モル％以下
である。ヨウドバンドの数は、一本でもよいし、２本以
上でもよい。ヨウドイオンは、平板粒子の溶解度を低下
させかつ現像速度を低下させる為、多量のヨウドイオン
を粒子に含有させる事は本発明の目的にはそぐわない。
このヨウドバンドを高塩化銀平板粒子に導入する事によ
って、（１１１）平板粒子の形体が良く保持され、また
高い感度が実現される。一般にヨウ化銀の溶解度は塩化
銀に比べて非常に低く、この点でヨウドバンドの導入で
平板粒子が溶け難くなり、平板粒子の形体が保持される
のは、当たり前であるが、この様な僅かな量のヨウド導
入でそれが可能になる事は、驚くべき事である。前に述
べた様に、塩化銀の（１１１）主表面を保持する為には
粒子形成中に晶相制御剤が存在する事が必要である。し
かしいったん（１１１）平板粒子が形成された後には、
分光増感色素を粒子表面に吸着させる為、晶相制御剤は
その一部或いは全部を粒子表面から脱着させる必要があ
る。分光増感色素の吸着で（１１１）はある程度安定化
されるが、その効果は平板粒子形体を完全に保持するに
は、不足である場合が多い。この様な状況において本発
明の方法は顕著な効果を発現する。

【００４０】ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンを保護コロ
イドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理が通常
よく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した
脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラ
チンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやエステル化ゼ
ラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子
量１０００〜８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び
／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解し
たゼラチンが含まれる）、高分子量ゼラチン（分子量１
１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下
のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラ
チン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によ
って不活性化したゼラチンを用いることができる。二種
類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。粒子形成工程
で用いられるゼラチンの量は、一般に１〜６０ｇ／銀モ
ル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。粒子形成工
程以降の工程、例えば化学増感工程におけるゼラチンの
濃度は、１〜１００ｇ／銀モルであることが好ましく、
１〜７０ｇ／銀モルであることが、さらに好ましい。な
お、本発明は、ゼラチンを比較的多量（１０ｇ／銀モル
以上）に使用する場合に特に効果がある。

【００４１】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することのできる添加剤につ
いて、特に制限はない。結晶形成過程で成長を促進する
ために、また、粒子形成および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶
性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿
素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例として
は、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２
４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、
アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１
５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号公報
記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号
公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭
５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができ
る。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性ヘテロ環として、シアニン色素類に通
常利用される環のいずれも適用できる。塩基性ヘテロ環
の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリ
ン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環および
ピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に脂
環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用
できる。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズ
インドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環およびキノリン環を挙げることができる。これ
らの環の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケト
メチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用
することができる。そのようなヘテロ環の例としては、
ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−
２，４−ジオン環、ローダニン環およびチオバルビツー
ル酸環を挙げることができる。

【００４３】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり０．００１〜１００ミリモルであることが好まし
く、０．０１〜１０ミリモルであることがさらに好まし
い。増感色素は、好ましくは、化学増感中または化学増
感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加され
る。

【００４４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤
に添加してもよい。このような色素または物質の例に
は、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物
（米国特許２９３３３９０号および同３６３５７２１号
各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（米国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミ
ウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素
と上記色素または物質との組み合わせについては、米国
特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１
７２９５号および同３６３５７２１号各明細書に記載が
ある。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化
合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物について
は、P. Glafkides著 Chemie et Physique Photographiq
ue (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Resear
ch Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載があ
る。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、
チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリ
ル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿
素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダ
ニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−
Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類
（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダ
ントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフ
ィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプ
ト化合物（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元
素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として
利用できる。

【００４６】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００４７】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００４８】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P. Glafkides著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering) Vol１９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。金増感剤の例には、
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許２６４２３６１号、同５０４９４８
４号および同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合
物も用いることができる。

【００４９】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P. Glafkid
es著 Chemie et Physique Photographique (Paul Monte
l 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure
誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の
例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、
ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラ
ジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸
塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。ま
た、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気
によって、還元増感を実施することもできる。

【００５０】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モルであり、
１０^-7〜５×１０^-3モルであることが好ましい。貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に
制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましく
は７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜
８５℃であることがさらに好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、
テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベン
ゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含
まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または
安定剤として知られている。

【００５２】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学
増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選
ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成
過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学
増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好
ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００５３】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青
色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造
を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は、高感度層と低感度
層の二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を
下記(1) 〜(6) に挙げる。 (1) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ (2) ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ
／ＲＬ／Ｓ (3) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ (4) ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ (5) ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ (6) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００５４】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
(3) については、米国特許４１８４８７６号明細書に記
載がある。(4) については、ＲＤ−２２５３４、特開昭
５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５２号各
公報に記載がある。また、(5) と(6) については、特開
昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構
成は、(1) 、(2) および(4) である。本発明のハロゲン
化銀写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線用感光
材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料や印画紙に
も、同様に適用することができる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理
方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につい
ては、リサーチディスクロージャー１７６巻、アイテム
１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテ
ム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）および同２２５巻、
アイテム２２５３４（ＲＤ−２２５３４）の記載を参考
にすることができる。これらリサーチ・ディスクロージ
ャーの記載を、以下の一覧表に示す。

【００５６】 ──────────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ ──────────────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 14 カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 ────────────────────────────────────

【００５７】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど
親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与える
ので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。

【００５８】カラー写真材料は、ＲＤ．No. １７６４３
の２８〜２９頁、および同No. １８７１６の６５１左欄
〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着も
しくは定着処理の後に、通常、水洗処理または安定化処
理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節
水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程
のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載のような多
段向流安定か処理が代表例として挙げられる。

【００５９】

【実施例】

実施例１ （乳剤の調製） 乳剤１：塩化銀（１１１）平板状粒子乳剤（比較） 水１．２リットル中に塩化ナトリウム０．６ｇ、及び不
活性骨ゼラチン２ｇを添加し３０℃に保った容器中へ攪
拌しながら硝酸銀水溶液６０cc（硝酸銀９ｇ）と塩化ナ
トリウム水溶液６０cc（塩化ナトリウム３．１ｇ）を１
分間で添加した。その１分後に（１１１）面制御剤であ
る、一般式（Ｉ）の一つである下記化合物を３ミリモル
及び塩化ナトリウム水溶液４０cc（塩化ナトリウム４
ｇ）を添加し、１５分かけて６５℃に昇温した。１０分
間熟成した後に、温度を６０℃にし不活性骨ゼラチン水
溶液２５０cc（ゼラチン３０ｇ）を添加し、硝酸銀水溶
液８００cc（硝酸銀１２０ｇ）と塩化ナトリウム水溶液
を４４分かけて加速された流量で添加し成長を行った。
この間電位は銀電極と参照電極として飽和カロメル電極
で＋１００ｍＶに保った。添加終了後、温度を４０℃に
してアニオン系沈降剤を含む水溶液を添加し、さらに硫
酸を添加してｐＨを４にして凝集沈降法により脱塩を行
った。その後ゼラチン８０ｇ、濾過水２００ccと加え乳
剤の再分散を行い、ＮａＯＨと塩化ナトリウムでｐＨ
６．２、ｐＡｇ７．７に調節した。このようにして得ら
れた塩化銀（１１１）平板粒子は、平均円相当径１．２
μｍ、平均厚み０．１７μｍであった。

【００６０】

【化１２】

【００６１】乳剤２：均一にヨウドを含む塩化銀（１１
１）平板状粒子乳剤（比較） 成長で添加する塩化ナトリウム溶液に、ヨウ化カリウム
を添加し、成長で添加する全硝酸銀に対し、１モル％に
なるようにした以外は、乳剤１と同様に行った。このよ
うにして核の外側部分に均一に１モル％のヨウ化銀が含
有された。粒子全体に対しては、ヨウ化銀含有率は、
０．９３％となる。

【００６２】乳剤３：ヨウドバンドを有する塩化銀（１
１１）平板粒子乳剤（本発明） 成長過程において、成長に使われる硝酸銀の添加が８０
％終わったところで、１０％ヨウ化カリウム溶液１１．
７cc（ヨウ化カリウム１．１７ｇ：成長に添加する全硝
酸銀に対し１モル％に相当する）を３０秒間で添加し、
２分後粒子成長を再開した以外は乳剤１と同様に行っ
た。

【００６３】乳剤４：ヨウドバンドを有する塩化銀（１
１１）平板粒子乳剤（本発明） 成長過程において、成長に使われる硝酸銀の添加が９０
％終わった所で、１０％ヨウ化カリウム溶液１１．７cc
（ヨウ化カリウム１．１７ｇ：成長に添加する全硝酸銀
に対し１モル％に相当する）を２分間かけて一定速度で
添加し、３分後、再び粒子成長を再開した以外は乳剤１
と同様に行った。

【００６４】乳剤５：ヨウドバンドを有する塩化銀（１
１１）平板粒子乳剤（本発明） 成長過程において、成長が終了する１分前から終了まで
に１０％ヨウ化カリウム溶液１１．７cc（ヨウ化カリウ
ム１．１７ｇ：成長に添加する硝酸銀に対し１モル％に
相当する）を一定速度で添加した以外は乳剤１と同様に
行った。

【００６５】上記乳剤１〜５を各々に攪拌しながら４０
℃において、ＫＳＣＮを２×１０^-3モル／モル銀、下記
増感色素−１を添加し７５℃に昇温して１０分間経時
後、６０℃にもどし、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０^-4モル
／モル銀添加し、５分後チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
を添加して最適に化学増感した。

【００６６】

【化１３】

【００６７】さらにかぶり防止剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム トリクレジルフォスフェート ゼラチン を順次加えて塗布液とした。この液を、２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウ
ム及びゼラチンを含む保護層と共に、下塗り層を設けて
あるトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し、塗布
試料Ａ〜Ｅを得た。

【００６８】前記試料に対し干渉フィルターを用いて５
５０ｎｍのウエッジ露光を与えた後、富士写真フイルム
社製ＣＮ−16処理を行い写真性を比較した。結果を表１
に示した。露光は１／１００秒間行った。感度はかぶり
＋０．２の濃度で測定した。

【００６９】 （表１） ────────────────────────────── 乳 剤 感 度 かぶり 内 容 ────────────────────────────── １ １００ ０．０６ 比 較 ２ １０２ ０．０６ 比 較 ３ １２０ ０．０５ 本発明 ４ １２５ ０．０５ 本発明 ５ １２０ ０．０５ 本発明 ──────────────────────────────

【００７０】表１に示される様に、本発明に関わる試料
は高感度でかぶりが低い。

【００７１】実施例２ （乳剤の調製） 乳剤２Ａ：黄血塩をドープした塩化銀（１１１）平板粒
子（比較） 水１．２リットル中に塩化ナトリウム０．９ｇ、及び不
活性骨ゼラチン２ｇを添加し３５℃に保った容器中へ攪
拌しながら硝酸銀水溶液６０cc（硝酸銀９ｇ）と塩化ナ
トリウム水溶液６０cc（塩化ナトリウム３．１ｇ）を１
分間で添加した。その１分後に（１１１）面制御剤であ
る、一般式(III) の一つである下記化合物を３ミリモル
及び塩化ナトリウム水溶液４０cc（塩化ナトリウム４
ｇ）を添加し、１５分かけて６０℃に昇温した。１０分
間熟成した後に、温度を５０℃にし不活性骨ゼラチン水
溶液２５０cc（ゼラチン３０ｇ）を添加し、硝酸銀水溶
液８００cc（硝酸銀１２０ｇ）と塩化ナトリウム水溶液
を４４分かけて加速された流量で添加し成長を行った。
この間電位は銀電極と参照電極として飽和カロメル電極
で＋１３０ｍＶに保った。成長に使われる硝酸銀の添加
の７８％が終わったところから、０．０８％の黄血塩溶
液を、局所濃度として銀に対して４×１０^-4モル／モル
銀になるように、硝酸銀添加終了まで添加した。これに
よって平板粒子のシェル（銀で２０％）に黄血塩がドー
プされた。成長過程が終了した後、チオシアン酸カリウ
ムを３×１０^-3モル／モル銀添加し、さらに下記増感色
素−２，３を添加し７５℃に昇温して１５分間経時し
た。添加終了後、温度を４０℃にしてアニオン系沈降剤
を含む水溶液を添加し、さらに硫酸を添加してｐＨを４
にして凝集沈降法により脱塩を行った。その後ゼラチン
８０ｇ、濾過水２００ccを加え乳剤の再分散を行い、Ｎ
ａＯＨと塩化ナトリウムでｐＨ６．２、ｐＡｇ７．７に
調節した。このようにして得られた塩化銀（１１１）平
板粒子は、平均円相当径１．４μｍ、平均厚み０．１５
μｍであった。さらにこのドープ以外は乳剤１と同様に
行った。

【００７２】

【化１４】

【００７３】乳剤２Ｂ：均一にヨウドを含む塩化銀（１
１１）平板状粒子乳剤（比較） 成長で添加する塩化ナトリウム溶液に、ヨウ化カリウム
を添加し、添加する硝酸銀に対し、１モル％になるよう
にした以外は、２Ａと同様に行った。このようにして核
の外側部分に１モル％のヨウ化銀が含有された。粒子全
体に対しては、ヨウ化銀含有率は、０．９３％となる。

【００７４】乳剤２Ｃ：ヨウドバンドを有する塩化銀
（１１１）平板粒子乳剤（本発明） 成長過程において、成長に使われる硝酸銀の添加が８０
％終わったところで、１０％ヨウ化カリウム溶液１１．
７cc（ヨウ化カリウム１．１７ｇ：成長に添加する硝酸
銀に対し１モル％に相当する）を３０秒間で添加し、２
分後粒子成長を再開した以外は乳剤２Ａと同様に行っ
た。

【００７５】乳剤２Ｄ：ヨウドバンドを有する塩化銀
（１１１）平板粒子乳剤（本発明） 成長過程において、成長に使われる硝酸銀の添加が９０
％終わった所で、１０％ヨウ化カリウム溶液１１．７cc
（ヨウ化カリウム１．１７ｇ：成長に添加する硝酸銀に
対し１モル％に相当する）を２分間かけて一定速度で添
加し、３分後再び粒子成長を再開した以外は乳剤２Ａと
同様に行った。

【００７６】乳剤２Ｅ：ヨウドバンドを有する塩化銀
（１１１）平板粒子乳剤（本発明） 成長過程において、成長が終了する１分前から終了まで
に１０％ヨウ化カリウム溶液１１．７cc（ヨウ化カリウ
ム１．１７ｇ：成長に添加する硝酸銀に対し１モル％に
相当する）を一定速度で添加した以外は乳剤２Ａと同様
に行った。

【００７７】上記乳剤２Ａ〜２Ｅを各々攪拌しながら４
０℃において、Ｚｎ（ＮＯ₃)₂ ・６Ｈ₂ Ｏの２％水溶液
を３０cc添加し、６０℃に昇温した後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
５×１０^-4モル／モル銀添加し、５分後チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸を添加して最適に化学増感した。

【００７８】増感を施した乳剤２Ａ〜２Ｅにハロゲン化
銀１モル当たり下記の薬品を添加して塗布液とした。 ・ゼラチン １１１ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ０．１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．３ｇ ・化合物−１ ０．０４ｇ ・化合物−２ １０．３ｇ ・化合物−３ ０．０８ｇ ・化合物−４ ０．４３ｇ ・化合物−５ ０．００４ｇ ・化合物−６ ０．１０ｇ ・化合物−７ ０．１０ｇ ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニル 膨潤率が２３０％にな アセトアミド）エタン） る様に調製した。 ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整した。

【００７９】

【化１５】

【００８０】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００８１】

【化１６】

【００８２】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、高沸
点有機溶媒−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを
６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウ
ムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを
添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散し
た。つぎに下記化合物−10を２ｇおよび水６リットルを
加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボ
モジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなる
まで濃縮し、前記化合物−10を１ｇ加えて染料乳化物Ａ
とした。

【００８３】

【化１７】

【００８４】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.040 （メチルメタクリレート／スチレン／メタクリ酸）ポリマー （平均粒径３．８μｍ） 0.040 ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ・塗布助剤−VI 0.0022 ・プロキセル 0.0010 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００８５】

【化１８】

【００８６】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００８７】

【化１９】

【００８８】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標）の
６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに
入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。

【００８９】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには前記染
料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【００９０】

【化２０】

【００９１】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン 80mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 8 ・塗布助剤−VII 1.8 ・化合物−１１ 0.27 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート 2.5

【００９２】

【化２１】

【００９３】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布し塗布試料Ｄ及びＥを作製
した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。

【００９４】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行っ
た。感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表わし乳剤Ｅの感度を１００として他
を相対値で表わした。

【００９５】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０（Dry to Dry３０秒） 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml

【００９６】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml

【００９７】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【００９８】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【００９９】（処理液の調製）上記現像液濃縮液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【０１００】 現像液 パーツ剤Ａ 51 ml パーツ剤Ｂ 10 ml パーツ剤Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【０１０１】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
値１００μｍ、平均孔径３μｍのバーライトに担持させ
たもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部を
３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水及び
菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そのう
ち２個の水洗槽の底部に、１個を水洗水のストックタン
ク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈めた。 処理スピード及び処理温度 現像 ３５℃ ８．８秒 定着 ３２℃ ７．７ 水洗 １７℃ ３．８ スクイズ ４．４ 乾燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 25ml／10×12インチ 定着液 25ml／10×12インチ 結果を表２に示す。

【０１０２】 表２ ───────────────────────────── 乳剤 感 度 かぶり 内 容 ───────────────────────────── ２Ａ １００ ０．０５ 比 較 ２Ｂ １０５ ０．０５ 比 較 ２Ｃ １２５ ０．０４ 本発明 ２Ｄ １２５ ０．０４ 本発明 ２Ｅ １３０ ０．０４ 本発明 ─────────────────────────────

【０１０３】表２に示す様に、本発明の乳剤は感度が高
く、かぶりが低い。

【０１０４】実施例３ 特開平７−２１９１０４の実施例１の試料番号１２３の
試料の各層の乳剤を本発明の実施例２の乳剤２Ｃに置き
換えた試料を作成し、特開平７−２１９１０４試料番号
１２３と同様な現像処理をして良好な結果が得られた。

【０１０５】実施例４ 特開平７−３３３７６９の実施例１の試料番号１の乳剤
を本発明の実施例の乳剤２Ｅに置き換えた試料を作成
し、特開平７−３３３７６９の試料番号１同様な現像処
理をして良好な結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/07 Ｇ０３Ｃ 1/07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全粒子の投影面積の５０％以上を占める
   粒子が 少なくとも５０モル％の塩化銀を含有し アスペクト比が２以上の主表面が（１１１）面である
   平板粒子であり 且つ各々の平板粒子がコアとその外側により多くのヨ
   ウドイオンを含む環状領域からなり 該環状領域は平板粒子の３０％未満の銀量を含有する
   事を特徴とするハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀
   乳剤。
2. 【請求項２】 請求項１において、該環状領域がより低
   いヨウド含量のシェルによって囲まれている事を特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１において、該環状領域が粒子の
   最外層シェルを形成する事を特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３において、主表面が（１１
   １）面である平板粒子が下記一般式（Ｉ）（II）(III)
   の化合物のすくなくとも１種の存在下で形成される事を
   特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】 一般式（Ｉ）、及び（II）において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、
   Ａ₃ 、Ａ₄ は含窒素ヘテロ環を完成させる為の非金属原
   子群を表し、それぞれが同一でも異なってもよい。ｍは
   ０又は１をあらわす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基を表
   す。ｎは０又は１を表し、分子内塩の時はｎは０であ
   る。 一般式(III) 【化３】 一般式(III) において、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の直鎖、
   分岐又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニ
   ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ₁ で表
   される各基は置換されていてもよい。