JPH08220670A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】塗布後長期経時しても、感度変動の小さい赤外
光に感度を有する、超硬調なハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤が塩化銀含有率が５０モル％以上であり、かつ該
ハロゲン化銀乳剤は増感色素によって７５０nm以上の長
波長域に極大感度を持つように分光増感されており、さ
らに該ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン化合物を含有し、かつ該乳剤の膜面
ｐＨが６．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外域が、分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた現像処理
方法に関するものであり、特に、経時保存安定性および
現像処理適性の改良された赤外域が分光増感された超硬
調な特性を有する製版用写真感光材料及びそれを用いた
現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源には従来グローラン
プ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれ
らの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上
の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして、
Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー
方式の光源として用いるスキャナーがある。これらは高
出力が得られるが装置が大型であること、高価であるこ
と、変調器が必要であることなどの欠点がある。

【０００３】これに対して半導体レーザーは小型で安
価、しかも変調が容易であり、上記レーザーよりも長寿
命で、かつ赤外域に発光するため赤外域に感光性を有す
る感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用でき
るため、取扱い作業性が良くなるという利点を有してい
る。

【０００４】このような利点を備えた半導体レーザーに
対応する感光材料が最近市販されてきているが、オフィ
スにおいて大量の現像液を使用するために作業環境とい
う点あるいは補充液用として広いスペースを必要とする
という点で問題があり、補充量を低減せしめるハロゲン
化銀写真感光材料あるいは補充量を減少させても銀汚れ
などのトラブルの少ない処理方法が望まれていた。

【０００５】半導体レーザー光に感光し、すなわち赤外
域に分光増感され、かつ塩化銀を含むハロゲン化銀粒子
からなる写真感光材料については、特開昭６０−８０８
４１号、同６２−２９９８３８号、同６２−２９９８３
９号、同６１−７０５５０号、同６３−１１５１５９
号、同６３−１１５１６０号、同６３−１１５１６１
号、８０−８７６０に記載されている。臭化銀あるいは
沃臭化銀の系では、特開昭６３−４９７５２号、同６３
−８３７１９号、同６３−８９８３８号に記載されてい
る。赤外域の感度を上昇させるために前述の特許に記載
されている色素以外にも従来数多くの増感色素が開発さ
れてきた。これらは例えば米国特許第２，０９５，８５
４号、同第２，０９５，８５６号、同第２，９５５，９
３９号、同３，４５８，３１８号、同第３，４８２，９
７８号、同第３，５５２，９７４号、同第３，５７３，
９２１号、同３，５８２，３４４号、同３，６１５，６
３２号、同４，０１１，０８３号に記載されている。

【０００６】また、イメージセッターから直接ポジ出し
あるいはネガ出ししたフィルムを直接刷版（ＰＳ版）に
焼きつける用途では、中間返し工程が省略されるため、
超硬調な特性を有するフィルムが望まれている。赤外域
まで分光増感された乳剤をヒドラジン化合物で超硬調を
達成する系は公知であり、特開昭６４−２６８４１号、
特開平２−３５４４３号、同−１８４８４１号、同−１
１３２３８号に記載されている。これらに記載の感光材
料は、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が
記載されているが、ハロゲン化銀写真感光材料１平方メ
ートルを処理する際に現像液の補充量が３２０〜４５０
ミリリットル程度必要であり、さらなる補充量低減方
法、安定な処理方法が望まれている。補充量を低減した
場合に、現像タンク中の銀スラッジが増加し感材に付着
するという問題も生じる。また、赤外分光増感乳剤とヒ
ドラジンの系は、自然経時で感度上昇あるいはカブリ
（黒ポツ）が上昇しやすく、大きな問題になる。

【０００７】ヒドラジン類を用いた系で、化学増感され
た塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２１号、
同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９号、同６
３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、特開平３
−２９４８４４号、同３−２９４８４５号、同４−１７
４４２４号、特願平３−１８８２３０号等に開示されて
いる。一方、ヒドラジン類とロジウム、イリジウム等の
重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例は、
特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９４２号、同
６１−４７９４３号、同６１−２９８３７号、同６２−
２０１２３３号、同６２−２３５９４７号、同６３−１
０３２３２号等に開示されている。

【０００８】現像液のｐＨ値の変化を小さくさせること
で写真性能の変化を小さくさせることは知られており、
現像液の緩衝能を上げることで写真性能を安定にするこ
とは特公平３−５７３０号で開示されている。現像液を
固形処理剤として供給することは知られており、特開昭
６１−２５９９２１号では現像液の固形処理剤としての
安定性を高めると記載されている。さらに、特開平５−
２６５１４７号ではヒドラジン含有感材を処理する現像
液を固形処理剤として供給する処理方法が開示されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、塗布後長期経時しても、感度変動の小さい赤外光に
感度を有する、超硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。本発明の第２の目的は、ｐＨ１１．
０未満の安定な現像液で、十分に硬調なネガ画像が得ら
れ、現像液の補充量が少なくても写真性能の変動が小さ
く、常に安定した性能が得られる赤外光に感度を有する
超硬調なハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は、
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤が
塩化銀含有率が５０モル％以上であり、かつ、該ハロゲ
ン化銀乳剤は増感色素によって７５０nm以上の長波長域
に極大感度を持つように分光増感されており、さらに該
ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層中
に下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を含
有し、かつ該乳剤の膜面ｐＨが６．０以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真材料によって達成された。

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ 基、−ＳＯ−基、

【００１３】

【化７】

【００１４】、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、
又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００１５】本発明の第２の目標に対しては、前記のハ
ロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、現像液を補充し
ながら現像する方法において、現像開始液および現像補
充液が、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと
超加成性を示す補助現像主薬を含有し、かつ該液１リッ
トルに対して０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたと
きのｐＨ上昇が０．２５以下である性質を有する液であ
り、現像開始液のｐＨが９．５〜１１．０であって、現
像液の補充量が２２５ml／m²以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法によって達
成された。

【００１６】一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
る。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以
上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよう
に環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換
基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基
は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等がある
が、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、ア
ルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニ
ウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構
造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキル
またはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホ
ニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはア
リーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ
基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホ
ニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが
挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−
基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ は
Ｇ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ
₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、その例としては、例
えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げ
られる。

【００１８】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２０】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００２１】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２２】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アル
キル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引
性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）で
あるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁および
Ｒ₂ の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好まし
い。

【００２３】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００３６】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００３７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００３８】本発明において用いられる赤外分光増感色
素は、特開昭６０−８０８４１号、同６２−２９９８３
８号、同６２−２９９８３９号に記載されている色素お
よび特開平２−１１３２３８号に記載の一般式（IV
ａ）、（IVｂ）、特開平２−１８４８４１号に記載の一
般式(IIIａ）、(IIIｂ）の色素が好ましい。以下に具体
例を示す。

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】本発明に用いられる上記の赤外増感色素は
ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-7モル〜５×１０^-3モ
ル、好ましくは１×１０^-6モル〜１×１０^-3モル、特に
好ましくは２×１０^-6モル〜５×１０^-4モルの割合でハ
ロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

【００４６】本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直
接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず
適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、前記の赤外増感色素の添加方
法としては米国特許第３，４６９，９８７号明細書など
に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国
特許第３，８２２，１３５号明細書に記載のごとき、界
面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごと
き色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤へ
の添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，
３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第
３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
また特開平２−１１３２３８号に記載の一般式（IV
ａ）、（IVｂ）の赤外増感色素は適当な支持体上に塗布
される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散す
ることができる。

【００４７】本発明による増感色素に、更に他の増感色
素を組合せて用いることができる。例えば米国特許第
３，７０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同
第３，３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、
同第３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５
８８号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３
号、米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４
９３０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，
６１５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第
３，６３５，７２１号などに記載の増感色素を用いるこ
とができる。

【００４８】本発明の写真感光材料には、赤外分光増感
効果を高める目的あるいは、保存性を高める目的で、特
開昭６０−８０８４１に記載の一般式(III) および(IV)
の化合物を添加することが好ましい。上記(III) および
(IV)の化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約
０．０１グラムから５グラムの量で有利に用いられ、直
接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒
（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）あるい
はこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳剤
中へ添加することもできる。その他増感色素の添加方法
に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で添加
することができる。

【００４９】本発明の写真感光材料には画質向上の目的
で、ハレーション防止染料あるいは、イラジエーション
防止染料を、添加することが好ましい。好ましい染料
は、特開昭６０−８０８４１に記載の一般式（Ｖａ）〜
（Ｖｄ）で表わされる染料である。上記の一般式（Ｖ
ａ）〜（Ｖｃ）で表わされる染料の具体例としては、上
記のもの以外に特開昭６２−３２５０号、同６１−１７
４５４０号、同６２−１２３４５４号、特願昭６０−１
７４９４０号明細書に記載されたものも用いることがで
きる。これらの染料は単独で用いても、２種以上を併用
して用いてもよい。これらの染料はバッキング層の７４
０〜８４０nmにおける透過光学濃度を０．６以上にする
に足る量で用いられる。具体的な使用量は染料の種類に
よっても異なるが一般に１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²特に１
０^-3ｇ／m²〜０．５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見いだ
すことができる。

【００５０】一般式（II）について、詳細に説明する。

【００５１】

【化２５】

【００５２】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
ケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換
基を有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子
とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは
１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わ
し、ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無
置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル
基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリ
ル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキ
セニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；ピリジ
ル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾ
リル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロ
リジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基
上に置換した置換基の例としては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表
わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３
級アミノ基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキ
ル又はアリールチオエーテル基、カルボンアミド基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、
が挙げられる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オク
タメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン
基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基など
の２価芳香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレ
ンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，
５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトラ
イル基などの多価芳香族基などが挙げられる。Ｘで表わ
される陰イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイ
オン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾ
エートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トル
エンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホ
ネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオ
ン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イ
オンが挙げられる。一般式（II）において、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭
素数１５以下のアリール基が特に好ましい。ｍは１また
は２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭
素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル
基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表わす
時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくはアルキレ
ン基、アリーレン基またはこれらの基を結合して形成さ
れる２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ
−基、−ＮＲ₄ −基（ただしＲ₄ は水素原子または
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ と同義の基を表わし、分子内に複数の
Ｒ₄ が存在する時、これらは同じであっても異なってい
ても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成さ
れる２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素
原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であ
ることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、
分子内にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ複数存在するが、
その複数のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ同じであっても
異なっていても良い。ｎは１または２が好ましく、ｍは
１または２が好ましい。ＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、または
Ｌと結合して分子内塩を形成しても良い。本発明の一般
式（II）で表わされる化合物の多くのものは公知であ
り、試薬として市販のものである。一般的合成法として
は、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。一般式（II) で表わされる化合物の具体
例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】一般式(III) 、一般式 (IV) について更に
詳細に説明する。

【００５８】

【化３０】

【００５９】式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有
機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環し
てもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を
挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を
挙げることができる。Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅ ）−を単独または
組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ₅ はア
ルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好まし
い例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ
−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。ア
ルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あ
るいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロ
キシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル
基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベ
ンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基な
ど）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリ
ールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は
各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置
換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基を挙げることができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は
水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上
記にＲ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換
基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素
数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル
基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることがで
きる。Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ
は必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、オギザラートを表わす。次に本発明の
具体的化合物を記すが、これらに限られるものではな
い。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた
方法により容易に合成することができるが、以下の文献
が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１
９６２）．）

【００６０】一般式(III）及び一般式（IV) の具体的化
合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【化３２】

【００６３】一般式（Ｖ）について更に詳細に説明す
る。

【００６４】

【化３３】

【００６５】Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の
他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んで
もよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成され
る複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。Ｒ₅ は炭
素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝し
ていても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数
１〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８
が最も好ましい。Ｘ^- はアニオン基を表わすが、分子内
塩の場合はＸ^- は必要ない。Ｘ^- の例として、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表
わす。

【００６６】またＺ、Ｒ₅ で表わされる基は置換されて
いても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロ
フェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例
えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチ
ル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアル
キル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例
として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。またＡの置換基としては
他にも置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換
のアラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフ
ェネチル基など）も好ましい。次に本発明の具体的化合
物を記すが、これらに限られるものではない。また、本
発明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容
易に合成することができるが、以下の文献が参考にな
る。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）．） 一般式（Ｖ）の具体的化合物を以下に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】内蔵の造核促進剤として機能するアミノ化
合物について詳細に説明する。有効なアミノ化合物は米
国特許第４，９７５，３５４号に記載されており、
（１）少なくとも１つの第２級アミノ基または第３級の
アミノ基を含み、（２）それらの構造内に少なくとも３
つの反復エチレンオキシ単位からなる基を含み、そして
（３）少なくとも１つの、好ましくは少なくとも３つ
の、最も好ましくは少なくとも４つの分配係数を示す、
アミノ化合物である。

【００７０】内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ
化合物の範囲は、モノアミン類、ジアミン類およびポリ
アミン類が包含される。これらのアミン類は脂肪族アミ
ンでも芳香族部分もしくは複素環式部分を含んでも良
い。アミン中に存在する脂肪族、芳香族および複素環式
基は、置換されたまたは未置換の基であることができ
る。本発明のアミノ化合物は、少なくとも２０個の炭素
原子の化合物である。内蔵の造核促進剤として使用され
るアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくとも
３つの分配係数を有するビス第３級アミン類である。

【００７１】

【化３６】

【００７２】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄ は、独立して炭素原子１〜８個のアルキル基である
か、またはＲ₁ とＲ₂ は一緒になって複素環式環を完成
するのに必要な原子を表すか、またはＲ₃ とＲ₄ は一緒
になって複素環式環を完成するのに必要な原子を表す。

【００７３】内蔵の造核促進剤として使用されるもう一
つのアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくと
も３つの分配係数を有するビス第２級アミン類である。

【００７４】

【化３７】

【００７５】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、そして各Ｒは、独立して炭
素原子が少なくとも４個の直鎖もしくは分岐鎖の置換も
しくは未置換アルキル基である。好ましくは、少なくと
も３つの反復エチレンオキシ単位からなる基は、第３級
アミノ窒素原子に直接結合しており、そして最も好まし
くは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からな
る基はビス第３級アミノ化合物の第３級アミノ窒素原子
に連結している。最も好ましいアミノ化合物は、下記式
で示される化合物である。Ｐｒはｎ−プロピルを表す。

【００７６】

【化３８】

【００７７】内蔵の造核促進剤として有用な他のアミノ
化合物は、米国特許第４，９１４，００３号記載のアミ
ノ化合物で下記式で示される。

【００７８】

【化３９】

【００７９】上式中、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ置換
もしくは未置換アルキル基または相互に連結して環を形
成してもよく、Ｒ₄ は置換もしくは未置換アルキル、ア
リールまたは複素環式環を表し、Ａは２価の連結基を表
し、Ｘは−ＣＯＮＲ₅ −、−Ｏ−ＣＯＮＲ₅ ，−ＮＲ₅
ＣＯＮＲ₅ ，−ＮＲ₅ ＣＯＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ
−，−ＣＯ−，−ＮＲ₅ ＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＲ₅ −，−
ＮＲ₅ ＳＯ₂ −，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−または−Ｏ−基を
表し、これらの基におけるＲ₅ は水素原子または低級ア
ルキル基を表し、そしてｎは０または１を表すが、但
し、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＡに含まれる炭素原子の総
数は２０以上である。

【００８０】さらに、内蔵の造核促進剤として有用な他
のアミノ化合物は、米国特許第５，０３０，５４７号記
載のアミノ化合物で、下記式で示される。 Ｙ₀ 〔（Ａ₀ ）_n Ｂ〕_m 上式中、Ｙ₀ はハロゲン化銀に対する吸着を促進する基
を表し、Ａ₀ は２価の連結基を表し、Ｂはアミノ基、ア
ンモニウム基または窒素含有複素環式基を表し、ｍは
１，２または３であり、そしてｎは１または２である。

【００８１】一般式（II）、一般式(III）、一般式（I
V）、一般式（Ｖ）で表される化合物および造核促進剤
として有用なアミノ化合物の添加量は、感材の特性等に
より、必要な量を添加して用いればよく特に制限はな
い。本発明に用いる場合の好ましい添加量としては１×
１０^-5〜２×１０^-2 mol／molAg 、より好ましくは、２
×１０^-5〜１×１０^-2 mol／molAg である。

【００８２】本発明の一般式（II）、一般式(III）、一
般式（IV）及び一般式（Ｖ）の化合物と造核促進剤とし
て有用なアミノ化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、微細な分散物にして用
いることもできる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀含有
率５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀であ
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２μｍ〜０．５μｍである。粒径分布に関しては、
｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表さ
れる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な層からなっていても、異なる層から
なっていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P.
Glafkides 著 Chimie et Physique Photograhique(Paul
Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photograp
hic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００８４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００８５】本発明の目的を達成する錯体の好ましいも
のとしては、下の一般式で表される六配位錯体である。 〔ＭＬ₆ 〕^m （式中、Ｍはロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミ
ウムから選ばれる金属であり、Ｌは架橋配位子である。
ｍ＝０、−１、−２、−３である。） 好ましい架橋配位子はニトロシル及びチオニトロシル、
ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオ
シアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシ
アネート配位子、アジド配位子及びアコ配位子が挙げら
れる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又
は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ましい具体
例は、ロジウム、ルテニウム、である。

【００８６】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（Ｈ₂ Ｏ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｒｅ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-1 15 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 16 〔Ｒｕ（ＮＳ）ｌ₅ 〕^-2 17 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 18 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2

【００８７】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中に該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０^-8〜１×１０^-6モルである
が好ましくは１０^-7〜５×１０^-7モルである。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することが好ましい。本発明で用いられる
イリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、
例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジ
ウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジ
ウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえはＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００８９】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-8〜５×１０^-6モルが適当であり、好ましくは５
×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリ
ウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。上記金
属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００９２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９３】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII）
および（IX）で示される化合物を用いることが好まし
い。

【００９４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１、２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds)、Vol １
（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を
用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中
の一般式（II）(III) （IV）で示される化合物が好まし
い。

【００９５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００９６】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程
度を用いることができる。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００９８】本発明に於て膜面ｐＨを６．０以下にする
ためには酸を添加することが好ましい。本発明において
用いられる、膜面ｐＨ調製用の酸は、有機酸、無機酸ど
ちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸
エステル、サリチル酸、リン酸などの酸が好ましく、下
塗り層、乳剤層、保護層など、どの層に添加してもかま
わない。本発明における「膜面ｐＨ」とは、１cm² の写
真感光材料の測定面の上に水０．０５cc添加し、９０％
ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、塩化銀平型複合
電極を用いて測定した値である。平型電極の具体例とし
ては、東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがあ
る。本発明における膜面ｐＨは６．０以下であるが、特
に４．５〜５．８が良好である。

【００９９】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては、前記の他に特に制限はなく、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項目 該当箇所 1) ヒドラジン造 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目から 核剤 同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３号公 報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２０行目 の一般式（II) 及び化合物II−１ないしII−５４。 2) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目か ら同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし （II−ｐ）及び化合物II−１ないしII−２２、特開平１ −１７９９３９号公報に記載の化合物。 3) ハロゲン化銀乳 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目か 剤とその製法 ら同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３６号 公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目 、および特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感 法。 4) 分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から 同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右 下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開 平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３− ７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び同３−４１ １０６４号に記載の分光増感色素。

【０１００】 5) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同 右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁 左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 6) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目 から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５ 行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチ オスルフィン酸化合物。 7) ポリマーラテッ 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目 クス から同２０行目。 8) 酸基を有する化 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目か 合物 ら同１９行目左上欄１行目。 9) マット剤・滑り 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目 剤・可塑剤 から同第１９頁右上欄１５行目。 10) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目か ら同１７行目。 11) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目か ら同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特 願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 12）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２ 行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３ ２号公報に記載の化合物 14) レドックス化合 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表され 物 る化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１７４ １４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（Ｒ −１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ないし７ ５、さらに特願平３−６９４６６号、同１５６４８号に 記載の化合物。 15) モノメチン化合 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物 物 （特に化合物II−１ないしII−２６）。 16) ジヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２ ンゼン類 頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載 の化合物。

【０１０１】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類及びこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有
する。更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒドロキ
シベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せが好ま
しい。

【０１０２】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル
−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主
薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬
は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル
／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０
５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。

【０１０３】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１０４】本発明において使われている、該現像液１
リットルに０．１モルの水酸化ナトリウム入れたときの
ｐＨ上昇が０．２５以下で、定義を詳しく説明する。該
現像液は、ｐＨ＝１０．５である現像液１リットルに水
酸化ナトリウムを０．１モル添加したときの現像液のｐ
Ｈ値が１０．７５以下である現像液のことである。さら
に好ましくはｐＨ上昇が０．２以下である。

【０１０５】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。

【０１０６】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１０７】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１０８】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１０９】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１１０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１１１】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．５〜１１．０が好ましく、特に好ましくは
９．８〜１０．７の範囲である。現像処理温度及び時間
は相互に関係し、全処理時間との関係において決定され
るが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましく
は２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは
７秒〜１分３０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材
料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は
２２５ミリリットル以下、好ましくは１８０ミリリット
ル〜６０ミリリットルである。処理液の搬送コスト、包
装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化
し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましい
ことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含ま
れる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【０１１２】本発明における定着液の定着剤としては特
に限定はないが、チオ硫酸アンモンソーダ、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸ナトリウムや、これらの混合物が
好ましく使用できる。定着剤の使用量は適宜変えること
ができる。使用液における濃度は一般には０．７〜約
２．０モル／リットルである。本発明における定着用処
理剤は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を
含んでおり、それにはたとえば硫酸アンモニウム、カリ
明礬、アンモニウム明礬、亜鉛明礬、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、塩素酸アルミニウムなどがあ
る。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度と
して、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれるこ
とが好ましい。

【０１１３】本発明におけるアルミニウムの安定化剤と
しては、５−スルホサリチル酸、イミノジ酢酸、グルコ
ン酸ナトリウム、グルコヘプタン酸ナトリウム、リンゴ
酸、酒石酸が好ましい。

【０１１４】中でも、グルコン酸、イミノジ酢酸、５−
スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、それらの誘導
体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコン酸は
ラクトン環をまいた無水物でもよい。前述の化合物の中
でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらのアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、これらの
化合物は本発明の定着剤を水に溶解したときにおいて、
０．００５〜０．２モル／リットル、好ましくは０．０
０５〜０．１モル／リットルの濃度で用いられる。これ
らの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用
しても良い。さらに、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香
酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル
酸、アジピン酸などの有機酸、アスパラギン酸、グリシ
ン、システインなどのアミノ酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−プロパンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸や、糖類などと併用することも本発明の態様として
好ましい。

【０１１５】また、定着液には所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たと
えば、酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、り
ん酸など）、ｐＨ調整剤（たとえば、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、硬水軟化能のあるキレー
ト剤、特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物、界面
活性剤、湿潤剤、定着促進剤などを含むことができる。
界面活性剤としては、たとえば硫酸化物、スルフィン酸
化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤が
あげられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤
剤としては、たとえばアルカノールアミン、アルキレン
グリコールなどがある。定着促進剤としては、たとえば
アルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸および
その塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２
５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第
４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−１
５９６４５号および同３−１０１７２８号に記載のメル
カプト化合物、同４−１７０５３９号に記載のメソイオ
ン化合物、チオシアン酸アンモニウムを含むことができ
る。本発明における定着用固形剤（粉状、顆粒状、粒
状、塊状、ペースト状）並びに錠剤は、互いに接触して
反応する成分を隣接した層に持たないような複数の層か
ら構成されていても良いし、単一および／または互いに
反応しない複数成分のブレンドを水溶性のコーティング
剤および／または水溶性フィルムでコーティングして包
装しても良い。

【０１１６】本発明における定着用固形剤および錠剤の
製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。た
とえば包装方法としては、特開昭６１−２５９９２１
号、特開平４−１６８４１号、同４−７８８４８号に記
載の方法を使用することができる。また固形化および錠
剤化の方法としては、特開平４−８５５３３号、同４−
８５５３４号、同４−８５５３５号、同５−１３４３６
２号、同５−１９７０９０号、同５−２０４０９８号、
同５−２２４３６１号、同６−１３８６０４号、同６−
１３８６０５号等に記載の方法を使用することができ
る。

【０１１７】本発明の処理剤の溶解および補充の方法と
しては、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し、
補充する方法、溶解部分と完成液をストックする部分と
を有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方
法、自動現像機の循環系に処理に応じて処理剤を投入し
て溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で
溶解・補充する方法などがあるが、この他の公知のいず
れの方法を用いる事もできる。

【０１１８】本発明の定着処理剤の溶解時のｐＨは４．
０以上、好ましくは４．６〜５．５である。また定着液
の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／m²以
下であり、好ましくは５００ml／m²〜６０ml／m²であ
る。

【０１１９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１２０】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【０１２１】本発明で用いられる固形処理剤は、粉末、
錠剤、顆粒、粉末、塊状又はペースト状のものが用いら
れ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号記載
の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、例えば
特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、
同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号
等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理
剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等に記載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉
末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国
特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ
特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１２２】本発明の固形処理剤の高密度は、その溶解
性の観点と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜
６．０ｇ／cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０
ｇ／cm³ のものが好ましい。

【０１２３】“少なくとも２種の相互に反応性の粒状物
質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な物
質による少なくとも一つの介在分離層によって分離され
た層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装可
能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを特
徴とする固形処理剤”において、不活性という言葉は物
質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通
常の状態下で反応しないこと、又は何らかの反応があっ
ても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの
相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にし
て、二つの反応性の物質が意図される使用において不活
発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質
と同時に用いられる物質である。例えば、現像液におい
てハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると
反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノン
と水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ
ム等を使うことで長期間パッケージ中に保存できる。こ
れらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性
なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔の
ラミネートから作られたバッグである。

【０１２４】

【実施例】以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当する(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅および
２×１０^-7モルに相当するK₃IrCl₆ を含み、０．０４Ｍ
の臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。

【０１２５】その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調製
し、温度を６５℃として銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mg、
塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２００mgおよびチ
オ硫酸ナトリウム５mgを加え、最適感度になるように化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
を加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加え
た。その後、温度を５５℃に調整して、５，５′−ジク
ロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフォプロ
ピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩を１００mg
になる様に添加して、１５分間攪拌して塩化銀を６９．
９モル％を含む平均サイズ０．２５μｍの塩沃臭化銀立
方体乳剤Ａを調製した。同様の方法で、表１に示した乳
剤Ｂ〜Ｆを調製した。なお、乳剤Ｃ、Ｄは化学増感の部
分を以下の様に変更した。 乳剤Ｃの調製 乳剤Ａの化学増感の条件を、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５、温度６５℃、チオ硫酸ナトリウム２．０mg、トリホ
スフィンセレニド３．０mg、塩化金酸６mg、ベンゼンチ
オスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスルフィン酸ソー
ダ１mgに変えた以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｃを
調製した。 乳剤Ｄの調製 乳剤Ａの化学増感の条件を、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５、温度６５℃、チオ硫酸ナトリウム２．０mg、トリホ
スフィンテルリド３．０mg、塩化金酸６mg、ベンゼンチ
オスルフォン酸ソーダ４mg、ベンゼンスルフィン酸ソー
ダ１mgに変えた以外は乳剤Ａと全く同様にして乳剤Ｄを
調製した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】実施例１ これらの乳剤にＩＲ−６で表わされる赤外増感色素を銀
１モルあたり１．５×１０^-3モル加えて赤外域の増感を
行なった。この乳剤に強色増感及び安定化のために、３
×１０^-3モル／モルＡｇの４，４′−ビス−（４，６−
ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチル
ベンジスルホン酸ジナトリウム塩と４×１０^-3モル／モ
ルＡｇの２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾ
ールヨード塩を加えた。更に、銀１モルあたり４×１０
^-4モルの（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０
^-4モルの（ｂ）で示されるトリアジン化合物、本発明の
ヒドラジン誘導体Ｉ−３７、Ｉ−４１を銀１モルあたり
５×１０^-4モル、１×１０^-4モル、下記構造式で表わさ
れる造核促進剤、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエ
チルアクリレート、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のラテ
ックスコポリマー（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン
／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体＝５４／２０／１６／１０）、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を８０mg／m²、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジン４０mg／m²加え、塩化ビニリデン共重合体
からなる下塗層を有する（０．５μｍ）ポリエステル支
持体上に銀３．０ｇ／m²になるように塗布した。ゼラチ
ンは１．５ｇ／m²であった。

【０１２８】

【化４０】

【０１２９】

【化４１】

【０１３０】これらの乳剤層の上に保護層上層としてゼ
ラチン０．５ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不
定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、シリコーンオイル
５０mg／m²、コロイダルシリカ８０mg／m²および塗布助
剤として下記構造式（ｃ）で示されるフッ素界面活性剤
５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０
０mg／m²、および保護層下層としてゼラチン０．８ｇ／
m²、ハイドロキノン１００mg／m²、エチルアクリレート
ラテックス４００mg／m²および下記染料を添加して表３
の様な試料を作製した。膜面ｐＨは、クエン酸を乳剤層
に添加し、表３になる様に調整した。なお、ｐＨの値は
明細書の方法で測定したものである。

【０１３１】

【化４２】

【０１３２】

【化４３】

【０１３３】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。

【０１３４】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルフォン酸カリウム ３０mg／m²

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１３９】前記方法で作製したサンプルについて、補
充量を低減して、ランニングテストを行ない新液性能
（写真特性１）と比較した。結果を表３に示す。表３よ
り明らかな様に本発明の組合わせは、低補充でランニン
グしても感度、階調の変化も小さく良好な結果を示す。
また経時による感度上昇も少なく、良好である。

【０１４０】評価は以下の方法で行なった。 （写真特性１）試料を７８０nmにピークをもつ干渉フィ
ルターと連続ステップウェッジを通して１０^-6sec のキ
セノンフラッシュ光で露光し、現像液として表２に示さ
れた処方の現像液、定着液として下記組成の定着液を使
用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株
式会社製）を用いて３５℃、３０″現像を行った。評価
結果は表２に示した。ここで感度は３５℃、３０秒現像
における濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で示
した。γは下記式で表される。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】 定着液 チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル

【０１４３】

【数１】

【０１４４】（写真特性２：ランニング性能）前述で作
成した試料を用いてランニング実験をした。ランニング
条件は、１日に８０％黒化（１０枚中８枚の曝光されて
いる）した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の各
フィルムを４０枚処理して、６日稼働し１日休むという
ランニングを１ラウンドとして６回行った。補充量は１
７０ml／m²である。ランニング後の各現像液を用いて、
写真特性１と同一条件で評価し、写真特性２および３と
した。 〔保存性〕試料を湿度５５％ＲＨ、温度４０℃の下で２
０日間放置させた後、写真特性１の条件でセンシトメト
リーを行い、写真特性１に対する感度変化を評価した。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】実施例２ 実施例１と同様に作製した試料と、表２に記載の現像液
Ｄ３〜Ｄ５を組合わせて、実施例１と同様のランニング
テストおよび銀汚れのテストを行った。結果を表４に示
す。表４から明らかな様に本発明の組合わせは良好な結
果を示した。特に、ｐＨ変化の少ないＤ３、Ｄ５の組合
わせは良好である。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】銀汚れは、目視で５段階に評価した。フィ
ルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れがまったく発生
していない状態を「５」とし、フィルム一面銀汚れが発
生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れが発生し
ているのを「１」とした。「４」はフィルムには発生し
ていないが現像タンク、ローラーに少し発生してはいる
が実用上に許容されるレベル。「３」以下は実用上問題
があるか不可レベルである。 実施例３ 実施例２のサンプルにおいて、ヒドラジン誘導体をＩ−
１０、Ｉ−２９の組合わせ、およびＩ−３３、Ｉ−２４
の組合わせに変更しても、本発明の構成は良好な結果が
得られた。 実施例４ 実施例１のサンプルにおいて、赤外分光増感色素をＩＲ
−６から、ＩＲ−１２あるいはＩＲ−２０に変更して
も、本発明の構成は良好な結果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/20 1/20 1/295 1/295 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30 5/31 5/31

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤が塩化銀含有率が５０モル％以上であり、
   かつ、該ハロゲン化銀乳剤は増感色素によって７５０nm
   以上の長波長域に極大感度を持つように分光増感されて
   おり、さらに該ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水
   性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラ
   ジン化合物を含有し、かつ該乳剤層側の膜面ｐＨが６．
   ０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₂ は水
   素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒ
   ドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ 基、
   −ＳＯ−基、 【化２】 、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメ
   チレン基を表し、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるい
   は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
   ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
   ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表
   す。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₂ と異なってもよい。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料中に一般式
   （II）、(III) 、（IV）及び（Ｖ）と造核促進剤として
   作用するアミノ化合物の中から選ばれる化合物の少なく
   とも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真材料。 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
   基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換基を有して
   いてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、ＬはＰ原子
   とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１
   ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、Ｘ
   はＬと連結してもよい。 【化４】 式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わ
   す。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ
   ₂ は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘは、
   アニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は必要
   ない。 【化５】 式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
   子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、Ｘ^- は対アニ
   オンを表わす。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤また
   はテルル増感剤で増感されていることを特徴とする請求
   項１、２に記載のハロゲン化銀写真材料。
4. 【請求項４】 請求項１または２のハロゲン化銀写真感
   光材料を画像露光後、現像液を補充しながら現像する方
   法において、現像開始液および現像補充液が、ジヒドロ
   キシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補
   助現像主薬を含有し、かつ該液１リットルに対して０．
   １モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が
   ０．２５以下である性質を有する液であり、現像開始液
   のｐＨが９．５〜１１．０であって、現像液の補充量が
   ２２５ml／m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀
   黒白写真感光材料の現像処理方法。
5. 【請求項５】 現像液に炭酸塩を０．５モル／リットル
   以上含有することを特徴とする請求項４に記載の現像処
   理方法。
6. 【請求項６】 現像液にジヒドロキシベンゼン系現像主
   薬を０．２３モル／リットル以上含有することを特徴と
   する請求項４または５に記載の現像処理方法。
7. 【請求項７】 現像液に超加成性を示す補助現像主薬と
   して１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物および／
   またはｐ−アミノフェノール系化合物を含有することを
   特徴とする請求項４〜６記載のいずれかの現像処理方
   法。
8. 【請求項８】 現像液に０．３〜１．２モル／リットル
   の遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体を含有
   し、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現
   像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２である現像液で現
   像処理することを特徴とする請求項４〜７記載のいずれ
   かの現像処理方法。
9. 【請求項９】 現像液が固形処理剤を用いて調整された
   ことを特徴とする請求項４〜８記載のいずれかの現像処
   理方法。
10. 【請求項１０】 少なくとも２種の相互に反応性の粒状
    物質を持ち、反応性物質の隣接する層に対して不活性な
    物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離さ
    れた層になるように２種の反応性物質を置き、真空包装
    可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールすることを
    特徴とする前記固形処理剤を用いる請求項９に記載の現
    像処理方法。