JPH0876314A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調なネガ画像を与えるハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀写真感光材料に下記の化合物を用
いる。 【化１】 式中、Ｚ¹ は５〜６員環を形成するのに必要な非金属原
子団、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²、Ｒ¹ はアルキル基等、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²は水素原子等、ｍ¹ は０または環に最大置換可
能な数以下の整数、Ｙ¹ は対イオンである。但し、該環
に置換している基（Ｒ¹ をふくむ）の炭素数の総和は１
５〜４０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた硬調な画像形成方法に関するもので
あり特に階調のコントロールされたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程において、網点画像（doti
mage) による連続階調の再生あるいは、線画の再生を、
良好ならしめるために、超硬調の写真特性を示す画像形
成システムが必要である。従来、この目的のためにリス
現像液と呼ばれる特別な現像液が用いられてきた。リス
現像液は、現像主薬として、ハイドロキノンのみを含
み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤なる亜硫
酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用いた遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常０．１モル
／リットル以下）し、かつ、高ｐＨ（実質的にはｐＨ１
１以上）で用いなければ所望の性能が得られない。その
ためリス現像液は、極めて空気酸化を受けやすく３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点を持ってい
る。そのため、処理の安定性を重視して、一般白黒用現
像液で処理される場合には、現像液の安定性は、飛躍的
に向上するが、網点品質等において、リス現像液で現像
した場合より劣るという問題点を有していた。また、米
国特許２，４１９，９７５号にはハロゲン化銀乳剤にあ
る種のヒドラジン化合物を添加すると硬調なネガ画像が
得られることが記載されているが、この特許明細書に具
体的に示されているヒドラジン化合物を用いて超硬調
（γ≧１０）なネガ画像を得るには、１２．８というよ
うな高ｐＨの現像液を用いなければならない。しかし、
ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は空気酸化され易く
不安定で長期の保存や使用に耐えない。もちろん亜硫酸
イオンの含有量を増せば保存性は改良されるが、このよ
うな高ｐＨな現像液の安定性を充分に改良するには多量
の亜硫酸塩の添加が必要になり、処理液の汚染を引き起
すだけでなく、画像の硬調化が阻害されるという重大な
弊害が発生してしまう。従って、上記欠点のない超硬調
で、かつ良好な処理液保存性を有する画像形成システム
が要望されていた。

【０００３】かかる要望に答えるものとして特開平５−
５３２３１号、特開平６−１０２６３３号等に、モノお
よびビスオニウム塩化合物が開示されている。しかしな
がらこれら公知の化合物は充分な硬調化作用を示さなか
ったり網点品質等においても充分とはいえなかった。ま
たこれら公知化合物は拡散しやすく処理液中に溶出して
処理液汚染を引き起こすという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は安定な現像液を用いて硬調なネガ階調の写真特性を得
ることができるハロゲン化銀写真感光材料およびそれを
用いる画像形成方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記一般
式（Ｎ−１）で表わされる化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｎ−１）

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で５員もしく
は６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金
属原子団を表し、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。こ
こでＲ¹²はＲ¹¹と同義である。Ｒ¹ はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基
を表す。Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換
基を表す。ｍ¹ は０または環に最大置換可能な数以下の
整数である。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一
でも異なっていてもよく、それぞれが結合して環を形成
してもよい。また式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個
がとれたラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成し
てもよい。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであ
り、ｎ¹ は電荷バランスに必要な数である。Ｚ¹ で完成
される５員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環に置換
している置換基に含まれる炭素数とＲ¹ に含まれる炭素
数との総和は１５〜４０である。

【０００８】次に一般式（Ｎ−１）を詳細に説明する。
Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で５員もしくは６員の含窒素芳香
族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ
¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同
義である。Ｚ¹ 、Ｎ、Ｘ¹ で形成される５員の含窒素ヘ
テロ環としては、例えばピラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール
である。Ｒ¹¹またはＲ¹²が結合して縮合芳香環を形成す
るものとしては例えばインダゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンズイソキサゾールである。Ｚ¹ で完成さ
れる５員の含窒素芳香族ヘテロ環としては、ピラゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾチアゾールが好ましく、イミダゾール、オキ
サゾール、ベンゾチアゾールがさらに好ましく、ベンゾ
チアゾールが最も好ましい。Ｚ¹ 、Ｎ、Ｘ¹ で形成され
る６員の含窒素ヘテロ環としては、例えばピリジン、ピ
ラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンである。
Ｒ¹¹またはＲ¹²が結合して縮合環を形成するものとして
は、例えばキノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フ
タラジン、キノキサリン、キリゾリン、シノニン、プテ
リジン、プリン、アクリジン、フェナンスリジン、フェ
ナジン、フェナンスロリンである。Ｚ¹ で完成される６
員の含窒素芳香族ヘテロ環としては、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、フェナンスリジンが好ましく、ピリ
ジン、キノリン、イソキノリンがさらに好ましく、ピリ
ジンが最も好ましい。

【０００９】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。これら
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、メ
ルカプト置換ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、チオアミド基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、チオカルボニル基およびこれらの組み合わせ
からなる置換基でさらに置換されていてもよい。

【００１０】更に詳しくＲ¹ の例を示す。アルキル基と
しては炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、プロパ
ルギル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、２−
メトキシエチル、ブトキシカルボニルメチル、フェニル
カルバモイルメチルである。

【００１１】アルケニル基としては炭素数２〜１８、好
ましくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリ
ルである。アルキニル基としては炭素数２〜１８好まし
くは２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエチ
ニルである。

【００１２】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えばフェニル、
ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環基と
しては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫
黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不
飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及
び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、
２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。

【００１３】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である場合が好ましく、アルキル基またはア
ルケニル基である場合がさらに好ましく、アルキル基で
ある場合が最も好ましい。

【００１４】Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表す。Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素原子
で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原
子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、
窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基
が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル
基、スルホニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げら
れる。これらはＲ¹ の置換基として述べた基でさらに置
換されていてもよい。

【００１５】更に詳しくＲ¹¹およびＲ¹²について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、１−ブチルペンチル、ベンジル、
３−ヘキサノイルオキシプロピル、オクタデカノイルア
ミノメチルである。アルケニル基としては炭素数２〜１
６のもので、例えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキ
セニル、スチリル等が挙げられる。アルキニル基として
は炭素数２〜１６のもので、例えばエチニル、１−ブチ
ニル、１−ドデセニル、フェニルエチニル等が挙げられ
る。アリール基としては炭素数６〜２４のアリール基で
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルで
ある。

【００１６】カルバモイル基としては炭素数１〜２５の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカル
バモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル、Ｎ−（３−フェノキシプロピル）カルバモ
イルである。

【００１７】アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００１８】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスルホニルオキシである。

【００１９】アシルアミノ基としては炭素数１〜３０、
好ましくは炭素数１〜２０のもので例えばアセトアミ
ド、ヘキサノアミド、フェノキシアセトアミドである。
アルキルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは
炭素数１〜１０のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノである。アリ
ールアミノ基としては炭素数６〜２４のもので例えばア
ニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基
としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは
硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または
不飽和のヘテロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く
例えば、２−オキサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピ
ラニルアミノ、４−ピリジルアミノである。

【００２０】ウレイド基としては炭素数１〜３０、好ま
しくは炭素数１〜２０のもので例えばウレイド、メチル
ウレイド、３−フェノキシプロピルウレイド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウ
レイドである。

【００２１】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので例えばメチ
ルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファ
モイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基と
しては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０のも
ので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリー
ルオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４の
もので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−
ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。

【００２２】スルホンアミド基としては炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜２５のもので例えばメタンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホンアミドであ
る。

【００２３】イミド基としては炭素数４〜１６のもの
で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドであ
る。環の窒素原子で連結するヘテロ環基としては、炭素
原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１種と窒素
原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例えばピロリジ
ノ、モルホリノ、イミダゾリノである。

【００２４】アルキルチオ基としては、炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜２０のもので例えば、メチル
チオ、２−フェノキシエチルチオ、２−プロピオニルオ
キシエチルチオ、２−ドデカノイルオキシエチルチオで
ある。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のもの
で、例えばフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ
である。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であっ
て環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つで
も複数であっても良く、例えば２−ベンゾチアゾリルチ
オ、２−ピリジルチオである。

【００２５】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましく炭素数０〜１０のもので、例えばスルファ
モイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜
１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメト
キシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基と
しては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２のも
ので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル
基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０
のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスルフ
ィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００２６】Ｒ¹¹およびＲ¹²として好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキル
チオ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基であり、最も好まし
くはアルキル基、アリール基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基である。

【００２７】Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであ
り、アニオンまたは分子内にアニオン性基を２以上有す
るときはカチオンである。アニオンとしては例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フ
ッ化リンイオン等がである。カチオンとしては例えばナ
トリウムイオン、カリヲムイオン、リチウムイオン、カ
ルシウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブチルア
ンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る。ｎ¹ は電荷バランスに必要な数であり、分子内塩を
形成するときは０である。

【００２８】ｍ¹ が２以上のとき二つのＲ¹¹が結合して
環を形成する場合、５〜７員の芳香族環および非芳香族
環、炭素環およびヘテロ環が挙げられる。

【００２９】Ｚ¹ で完成される５員もしくは６員の含窒
素芳香族ヘテロ環に置換している置換基に含まれる炭素
数とＲ¹ に含まれる炭素数との総和は１５〜４０、好ま
しくは１８〜３０である。

【００３０】本発明の（Ｎ−１）で表される化合物はハ
ロゲン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡散
性を低下するためのバラスト基を有することが好まし
い。バラスト基としては炭素原子の総和が８以上のもの
で、ハロゲン化銀写真用カプラーで用いられるものが好
ましい。

【００３１】式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（Ｎ−２）および（Ｎ−
３）で示すものである。 一般式（Ｎ−２）

【００３２】

【化４】

【００３３】式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ²¹、Ｘ²²はＸ¹ と、Ｒ²¹、Ｒ²²はＲ¹¹と、Ｙ²
はＹ¹ と、ｍ²¹、ｍ²²はｍ¹ と、ｎ² はｎ¹ と同義であ
る。Ｒ²はＲ¹ より水素原子がとれた二価の連結基（ア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリー
レン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組
み合わせからなる基で連結したもの）である。これらの
好ましいものも式（Ｎ−１）と同じである。

【００３４】Ｒ² のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレ
ン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチ
ン−１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレ
ン基としては、例えばエテン−１，２−イルである。ア
ルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。ア
リーレン基としては、例えばフェニレンである。二価の
ヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルで
ある。Ｒ² としてはアルキレン基、アルケニレン基が好
ましく、アルキレン基がより好ましい。

【００３５】Ｚ²¹、Ｚ²²で完成される５員もしくは６員
の含窒素芳香族ヘテロ環に置換している置換基に含まれ
る炭素数とＲ² に含まれる炭素数との総和は１５〜４
０、好ましくは１８〜３０である。 一般式（Ｎ−３）

【００３６】

【化５】

【００３７】式中、Ｚ³¹、Ｚ³²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ³¹、Ｘ³²はＸ¹ と、Ｒ^3a、Ｒ^3bはＲ¹ と、
Ｒ³¹、Ｒ³²はＲ¹¹と、Ｙ³ はＹ¹ と、ｍ³¹、ｍ³²はｍ¹
と、ｎ³ はｎ¹ と同義である。Ｒ³³はＲ¹¹より水素原子
がとれた二価の連結基である。これらの好ましいものも
式（Ｎ−１）と同じである。

【００３８】Ｚ³¹、Ｚ³²で完成される５員もしくは６員
の含窒素芳香族ヘテロ環に置換している置換基に含まれ
る炭素数とＲ³³に含まれる炭素数との総和は１５〜４
０、好ましくは１８〜３０である。

【００３９】一般式（Ｎ−１）で示される本発明の化合
物のうち好ましくは下記一般式（Ｎ−４）〜（Ｎ−６）
で表されるものである。 一般式（Ｎ−４）

【００４０】

【化６】

【００４１】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴¹、ｍ⁴ 、Ｙ⁴ 、ｎ⁴ はそ
れぞれ式（Ｎ−１）のＲ¹ 、Ｒ¹¹、ｍ¹ 、Ｙ¹ 、ｎ¹ と
同義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−１）と同
じである。 一般式（Ｎ−５）

【００４２】

【化７】

【００４３】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、ｍ⁵¹、ｍ⁵²、Ｙ
⁵ 、ｎ⁵ はそれぞれ式（Ｎ−２）のＲ² 、Ｒ²¹、Ｒ²²、
ｍ²¹、ｍ²²、Ｙ² 、ｎ² と同義である。これらの好まし
いものも式（Ｎ−２）と同じである。 一般式（Ｎ−６）

【００４４】

【化８】

【００４５】式中、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、ｍ⁶¹、ｍ
⁶²、Ｒ⁶³、Ｙ⁶ 、ｎ⁶ はそれぞれ式（Ｎ−３）のＲ^3a、
Ｒ^3b、Ｒ³¹、Ｒ³²、ｍ³¹、ｍ³²、Ｒ³³、Ｙ³ 、ｎ³ と同
義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−３）と同じ
である。

【００４６】次に本発明に於ける一般式（Ｎ−１）で表
される化合物の具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】本発明の一般式（Ｎ−１）で表わされる化
合物は以下に示す代表的な化合物の合成法に準じて合成
した。

【００５５】合成例：例示化合物２の合成 ４−フェニルピリジン（１５．５ｇ）と１−ブロモドデ
カン（２６．１ｇ）とエタノール（２００ml）の混合溶
液を５時間加熱還流した。反応液を冷却後、酢酸エチル
に注ぎ、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を２−
プロパノールにて再結晶精製して目的物（３３．１ｇ）
を得た。化学構造は、ｎｍｒスペクトルおよびｉｒスペ
クトルにより確認した。

【００５６】合成例：例示化合物２６の合成 ４−（１−ブチルペンチル）ピリジン（２２．６ｇ）と
１，１０−ジクロロデカン（１０．６ｇ）とブタノール
（１５０ml）の混合溶液を６時間加熱還流した。反応液
を冷却後、酢酸エチルに注ぎ析出した結晶を濾取した。
得られた結晶を２−プロパノールにて再結晶精製して目
的物（１９．５ｇ）を得た。化学構造はｎｍｒスペクト
ルおよびｉｒスペクトルにより確認した。

【００５７】本発明の一般式（Ｎ−１）で表される化合
物をハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、ハロゲン
化銀乳剤層あるいはそれ以外の親水性コロイド層に含有
させる。その添加時期はどの工程でもよいが、塗布直前
に添加することが好ましい。本発明の化合物の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の組成や粒径、用いる化合物の種
類により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-6モルから１×１０^-1モルの範囲が適切であり、１×１
０^-4モルから５×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１
０^-3モルから１×１０^-2モルの範囲が特に好ましい。

【００５８】次に、本発明に用いられる現像液について
説明する。本発明で感光材料を現像処理する際の現像液
には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。

【００５９】本発明に好ましく用いられる現像液の主た
る現像主薬は一般式（Ｎ−１１）で表わされる化合物で
ある。 一般式（Ｎ−１１）

【００６０】

【化１６】

【００６１】式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ⁷³を表す。Ｒ⁷³は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。本発明
の現像液には、補助現像主薬を含有してもよく、その中
でもｐ−アミノフェノール系現像主薬および／または、
１−フェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬を含
有しているのが好ましい。

【００６２】本発明の現像主薬である一般式（Ｎ−１
１）の化合物について詳細に説明する。一般式（Ｎ−１
１）において、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²はそれぞれヒドロキシ基、ア
ミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシ
エチル基などを置換基として有するものを含む。）、ア
シルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニ
ルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベン
ゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシ
カルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチ
オ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。
Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²として好ましい例として、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基を挙げることができる。

【００６３】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すか、ま
たは、ＰとＱは結合して、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表す。環
構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ⁷⁴）（Ｒ⁷⁵）
−、−Ｃ（Ｒ⁷⁶）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁷⁷）
−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ⁷⁴、
Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁷⁷は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜７員環に飽和
あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【００６４】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００６５】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ⁷³で構成される
基である。ここでＲ⁷³は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｎ−１１）の化合物の具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものではない。

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（Ｎ−１１）の化合物の使用量
の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×
１０^-3モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．
５モルである。

【００７３】本発明の現像液は、補助現像主薬を含有す
ることが好ましい。

【００７４】補助現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コール、ピラゾールなど）、３−ピラゾリドン類（例え
ば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１，
５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３−ア
セトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、３
−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリドン、１−（ｐ−メチ
ルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリ
ンなど）およびフェニレンジアミン類（例えば、４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）等を添加することができる。

【００７５】またさらに、補助現像主薬としてアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【００７６】これらの補助現像主薬の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットルあたり５×１０^-3モル
から１モル、好ましくは１０^-2モルから０．５モルであ
る。

【００７７】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。

【００７８】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。

【００７９】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００８０】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００８１】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００８２】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。さらに必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【００８３】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン
酸（例えばナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは
炭酸塩、ホウ酸塩が用いられる。現像液のｐＨは９．５
〜１１．５が好ましく、特に好ましくは９．５〜１１．
０の範囲である。現像処理温度及び時間は相互に関係
し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に
現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５
℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３
０秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メー
トルを処理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリ
ットル以下、好ましくは４００ミリリットル以下であ
る。処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース
等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用い
るようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮
化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化
することが有効である。

【００８４】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。

【００８５】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【００８６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【００８７】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【００８８】本発明では、感光材料の乳剤層またはその
他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有させ
てもよい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下
記一般式（Ｎ−２１）によって表わされる化合物が好ま
しい。 一般式（Ｎ−２１）

【００８９】

【化２３】

【００９０】式中、Ｒ⁸¹は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ⁸²は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ⁸¹は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００９１】

【化２４】

【００９２】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ⁸¹、Ａ⁸²はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ⁸³はＲ⁸²に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ⁸²と異なってもよい。

【００９３】一般式（Ｎ−２１）において、Ｒ⁸¹で表わ
される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであ
って、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つ
またはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を
形成するように環化されていてもよい。また、このアル
キル基は置換基を有していてもよい。一般式（Ｎ−２
１）において、Ｒ⁸¹で表わされる芳香族基は単環または
２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここ
で、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と
縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、
イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノ
リン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むも
のが好ましい。Ｒ⁸¹として特に好ましいものはアリール
基である。Ｒ⁸¹の脂肪族基または芳香族基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタ
ン基、ヒドラジン構造を持つ基、４級アンモニウム構造
を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルま
たはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールス
ルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシル
ウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含
む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構
造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００９４】一般式（Ｎ−２１）において、Ｒ⁸²で表わ
されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基であり、アリール基としては単環または２環
のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもの
である。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒
素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物
で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、
キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基
またはピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基と
しては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、
アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミ
ノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ⁸²は
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ⁸¹の
置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ⁸²で表わさ
れる基のうち好ましいものは、Ｇ⁸¹が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリ
フルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メ
タンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメ
チル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子、トリフロロメチル基が好ましい。また、Ｇ⁸¹が
−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ⁸²はアルキル基（例えば、
メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基
など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基
など）などが好ましい。Ｇ⁸¹が−ＣＯＣＯ−基の場合に
はアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好まし
い。一般式（Ｎ−２１）のＧ⁸¹としては−ＣＯ−基、−
ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ⁸²はＧ⁸¹−Ｒ⁸²の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ⁸¹、−Ｒ⁸²部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、その例
としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。

【００９５】Ａ⁸¹、Ａ⁸²は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ⁸¹、Ａ⁸²
としては水素原子が最も好ましい。

【００９６】一般式（Ｎ−２１）のＲ⁸¹、Ｒ⁸²の置換基
はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ
⁸¹の置換基として例示したものが挙げられる。さらにそ
の置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換
基・・・、というように多重に置換されていても良く、
好ましい例はやはりＲ⁸¹の置換基として例示したものが
あてはまる。

【００９７】一般式（Ｎ−２１）のＲ⁸¹またはＲ⁸²はそ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基またはポリマーが組み込まれている
ものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アル
キルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などの中から選ぶことができる。またポリマーとして
は、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙
げられる。

【００９８】一般式（Ｎ−２１）のＲ⁸¹またはＲ⁸²はそ
の中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が
組み込まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−
２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２
０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０
１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１
７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４
８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５
号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられ
る。

【００９９】本発明において特に好ましいヒドラジン誘
導体は、Ｒ⁸¹がスルホンアミド基、アシルアミノ基また
はウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を
持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であ
り、Ｇ⁸¹が−ＣＯ−基であり、Ｒ⁸²が水素原子、置換ア
ルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸
引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）
であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ⁸¹およ
びＲ⁸²の各選択肢のあらゆる組合せが可能であり、好ま
しい。

【０１００】一般式（Ｎ−２１）で示される化合物の具
体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】

【化３４】

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いること
ができる。

【０１１３】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【０１１４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【０１１５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等との
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
（P.Glafkides 著「シミー・エ・フィジク・フォトグラ
フィック（Chimie et Physique Photographique)」（ポ
ール・モンテル（Paul Mantel)社刊、１９６７年）、ジ
ー・エフ・デュフィン（G.F.Duffinu)著「フォトグラフ
ィック・エモルジョン、ケミストリー（Photographic E
mulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス）(The F
ocal Press) 刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリク
マン（V.L.Zemlikman etal)著「メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
kig and Coating Photographic Emulsion)」（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press ）刊、１９６４年）
などに記載されている方法を用いて調製することができ
る。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。ここで変
動係数とは｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される数値である。

【０１１６】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つ形式として、ハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちコントロールダブルジェット法を用いることもでき
る。またアンモニア、チオエーテル、置換チオ尿素など
のいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成させる
ことが好ましい。より好ましくは置換チオ尿素化合物で
あり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号等に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、テ
トラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジンチオン、である。コントロールダブルジェット法
およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、
結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳
剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳剤を
作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好ま
しく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部
と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっ
ていてもよい。

【０１１７】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。本発明に
おいて、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀
乳剤は９０モル％以上、より好ましくは９５％モル以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１
０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化
銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフ
ライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくな
い。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレ
ン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られて
いる方法を用いることができ、単独または組み合わせて
用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、
硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等が好ま
しい。

【０１１９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１２０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
が添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一
般式（VIII) および（IX）で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【０１２１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀と生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１、６２３，４９９号、同第
３、３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１、１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,６３５（１９８０）、同１１０２（１９７９）、同
６４５（１９７９）、J.Chem.Soc.Perkin.Trans., １，
２１９１（１９８０）、S.Patai 編、The Chemistry of
OrganicSerenium and Tellurium Compounds.Voll（１
９８６）、同Vo１２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−１４６７３９号中の一
般式（II）、(III) 、（IV）で示される化合物が好まし
い。

【０１２２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１２３】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【０１２４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許第
２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン
酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材
料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種
以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン
組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件
の異なるもの）を併用してもよい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有してもよい。本発明に用いられるロジウム化
合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、または
ロジウム錯塩で配位子してハロゲン、アミン類、オキザ
ラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(I
II) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサア
ンミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III)
錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たと
えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる
代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムを
ドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解さ
せることも可能である。

【０１２６】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有してもよい。本発明で用いられるイリジウ
ム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘ
キサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ト
リオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が
挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウム
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。

【０１２８】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【０１２９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、
鉄、コバルト、ニッケル，ルテニウム、パラジウム、白
金、金、タリウム、銅、鉛、オスミウム等の金属原子を
含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金
属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有し
てもよい。この含有率は銀１モルに対して１×１０^-9〜
１×１０^-5モルの範囲が好ましく、さらには１×１０^-8
×１×１０^-6の範囲が好ましい。これらの金属は２種以
上併用してもよい。これらの金属はハロゲン化銀粒子中
に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９
６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５
４５号、同４−７６５３４号、特願平４−６８３０５
号、同４−２５８１８７号等に記載されているように粒
子内に分布をもたせて含有させることもできる。レニウ
ム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２
号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、
同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添
加される。特に好ましいものとしては、以下の式で示さ
れる六配位錯体が挙げられる。〔ＭＬ₆ 〕_-nここで、Ｍ
はＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、ｎは０，１，２，
３または４を表わす。この場合、対イオンは重要性を持
たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用い
られる。また、好ましい配位子としてはハロゲン化物配
位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロ
シル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以
下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【０１３１】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(NO)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【０１３２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時、及び乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。こ
れらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハ
ロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もし
くはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子
形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加し
ておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合
されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形
成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
方法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形
成直後、または物理熟成時途中もしくは終了時、または
化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応溶液に投
入することもできる。本発明におけるハロゲン化銀粒子
には他の重金属塩をドープしてもよい。特に、K₄〔Fe(C
N)₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さら
に、本発明においては第VIII族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、イリジウム、パラジウム、
白金等を併用してもよい。特に、塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムのごときイリ
ジウム塩との併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利であ
る。

【０１３３】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、露光波長に応じて選択された分光増感色素を添加す
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV−
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。本発明の増感
色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層と
ハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類など
に応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択
のための試験の方法は当業者のよく知るところである。
通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０^-7モルな
いし１×１０^-2モル、特に１０^-6ないし５×１０^-3モル
の範囲で用いられる。

【０１３４】写真乳剤の保護コロイドまたは乳剤層の他
の親水性コロイド層の結合剤としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。

【０１３５】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

【０１３６】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は米国特許４，９０８，２９３号に例
示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀
乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／m²、好
ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²存在
せしめるのが適当である。

【０１３７】本発明の感光材料は現像促進剤を含んでも
よい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造
核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６
号、同５４−３７７３２号、同５３−１３７，１３３
号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１４９５９
号、などに開示されている。化合物の他、Ｎ又はＳ原子
を含む各種の化合物が有効である。

【０１３８】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、
好ましくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
₂ Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。

【０１３９】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、染料を含有してもよ
い。フィルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に
分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を
高めるための、主として３１０ｎｍ〜６００ｎｍの領域
に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これらの染
料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハロ
ゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハロゲン
化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒染
剤とともに添加して固定して用いるのが好ましい。染料
のモル吸光系数により異なるが、通常１０^-3ｇ／m²〜１
ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは１０mg〜５００
mg／m²である。上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アル
コール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール
など）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいは
これらの混合溶媒〕に溶解もしくは分散して塗布液中に
添加することができる。これらの染料は２種以上組合せ
て用いることもできる。これらの染料の具体例は、米国
特許４，９０８，２９３号に記載されている。その他、
米国特許３，５３３，７９４号、同３，３１４，７９４
号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６−２７８４
号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３
７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７００，４５
５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出願公告１，
５４７、８６３号などに記載されてる紫外線吸収染料も
用いられる。その他、米国特許第２，２７４，７８２号
に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，
９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号
に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第
２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４
号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染
料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１
号に記載のエナミノヘミノソノール染料及び英国特許第
５８４，６０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭
４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−
１１４４２０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同
第３，１４８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、
同第３，２４７，１２７号、同第３，５４０，８８７
号、同第３，５７５，７０４号、同第３，６５３，９０
５号に記載の染料も用いることができる。

【０１４０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデシドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレン
ジイソシアネートなど）などを単独または組み合わせて
用いることができる。また、特開昭５６−６６８４１
号、英国特許１，３２２，９７１号や米国特許３，６７
１，２５６号に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。

【０１４１】本発明に用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル酸、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩酸、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【０１４２】本発明は導電性金属酸化物を含んでもよ
い。導電性金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物粒
子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸
化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの
等が一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特
に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に
好ましい。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等あるいはこれらの複
合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 及びＳｎＯ₂ が
好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに
対してＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、
Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またはＴｉＯ₂ に対して
はＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。

【０１４３】これらの異種原子の添加量は０．０１モル
％〜３０モル％の範囲が好ましく、特に０．１モル％〜
１０モル％の範囲が好ましい。本発明の金属酸化物微粒
子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω-c
m 以下、特に１０⁵ Ω-cm 以下であることが好ましい。
これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１
号、同５６−１２０５１９号同５８−６２６４７号等に
記載されている。更に、また特公昭５９−６２３５号に
記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維
状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着さ
せた導電層素材を使用してもよい。利用できる粒子サイ
ズは１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後
の安定性がよく使用しやすい。また、光散乱性をできる
だけ小さくするために、０．５μ以下の導電性粒子を利
用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変
好ましい。また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場
合は、その長さは３０μｍ以下で直径は２μ以下が好ま
しく、特に好ましいのは長さ２５μｍ以下で０．５μ以
下であり、長さ／直径比が３以上である。本発明におい
て、これらの導電性金属酸化物は、ハレーション防止
層、バック層、下塗層に添加することが好ましい。

【０１４４】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −４８６５３号、同２−１０５１３５号、同２− １２４５６０号、同３−７９２８号、同３−６７ ２４２号、同５−１１３８９号、特願平３−４１ １０６４号、同４−３５４７４８号に記載の分光 増感色素。 ２）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ） 、（II）、(III) 、（IV）、（Ｖ）、（VI）、の 化合物。特開平２−１０３５３６号公報第９頁右 上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一 般式（II−ｍ）ないし（II−ｐ）および化合物II −１ないしII−２２、特開平１−１７９９３９号 公報に記載の化合物。 ３）界面活性剤、帯電防止 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 ４）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ７）マット剤、滑り剤、可 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 10) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特願平３ −６９４６６号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物II−１ないしII−２６） 。 14）ジヒドロキシベンゼン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から 類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。

【０１４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１４６】実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 ［乳剤Ａ］硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するK₃
IrCl₆ と２．０×１０^-7モルに相当する K₂Rh(H₂O)Cl₅
を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１４７】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
それぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）

【０１４８】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料１０１〜１２０を作成した。以下に各
層の調製法および塗布量を示す。

【０１４９】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１５０】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリンを添加した。さらに本発明のオニウム塩化合
物および下記の比較化合物を表１に示したように添加し
た。さらに、ハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレイル−
Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布され
るように添加した。続いて（ｄ）で示される水溶性ラテ
ックスを２００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散
物を４００mg／m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダル
シリカを２００mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m²を
加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製し
た。それらを塗布銀量３．５／m²になるように塗布し
た。

【０１５１】

【化３６】

【０１５２】

【化３７】

【０１５３】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
エチルスルホン酸ナトリウムを５mg／m²、１，５−ジヒ
ドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布さ
れるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように
塗布した。

【０１５４】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m²を塗布した。

【０１５５】

【化３８】

【０１５６】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 ［バック層処方］ ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１５７】

【化３９】

【０１５８】染料 染料［ａ］、染料［ｂ］、染料
［ｃ］の混合物 染料［ａ］ ７０mg／m² 染料［ｂ］ ７０mg／m² 染料［ｃ］ ９０mg／m²

【０１５９】

【化４０】

【０１６０】 ［バック保護層］ ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１６１】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介し、ステップウエッジを通して発光時間１０^-5ｓｅ
ｃのキセノンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像液
Ａ及びＢを用いて３５℃で３０秒間現像をした後、定
着、水洗、乾燥処理を行った。定着液としては下記組成
の定着液を用いた。

【０１６２】 現像液Ａ（本発明） 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０１６３】 現像液Ｂ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４０ｇ ハイドロキノン １５．３ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．５に合わせる。

【０１６４】 定着液 チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ml エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル （２）画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．３）／［ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．３を与
える露光量）］であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。 （３）網点品質（ＤＱ）の評価 コンタクトスクリーンを通して露光した感材の網点をル
ーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。
「５」がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表
し、「１」が最低レベルを表す。「３」以上のレベルで
あると、実際にスキャナー露光を行ったときの画像のオ
ン／オフ部のキレ、スムースネスが実用的に許容でき
る。 （４）感度の評価 感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で示し
た。試料 No.４のサンプルの感度を１００とした。

【０１６５】以上の結果を表１に示した。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】＜結果＞本発明の化合物は比較例のオニウ
ム化合物に対して硬調化効果が高い、現像液Ａを用いた
場合に本発明のオニウム化合物を用いると更に特異的に
高い硬調化作用を示し、また感度も高く、網点品質の良
好なサンプルが得られた。 実施例２ ＥＭ層中に下記のヒドラジン誘導体を１mmol／Ａｇmol
含有すること以外は実施例１の同様のサンプルを作成
し、同様の写真性能評価を行った。

【０１６８】

【化４１】

【０１６９】実施例１と同様の効果が得られた。 実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。 ［乳剤Ｃ］４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当
り５．０×１０^-6モルのNH₄RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶
液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業
界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちに
ゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．２
μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

【０１７０】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＥＭ層、ＰＣ層の層構成になるよう塗布し、試料
３０１〜３２４を作成した。以下に各層の調製法および
塗布量を示す。 ［ＥＭ層］この乳剤Ｂに表２に示すように、本発明のオ
ニウム塩化合物および比較化合物を添加した。ついで、
銀１モル当り２．０×１０^-3モルの表２に示すヒドラジ
ン誘導体を添加した。

【０１７１】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m²のＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であっ
た。 ［ＰＣ層］ゼラチン１．５ｇ／m²、粒径２．５μのポリ
メチルメタクリレート０．３ｇ／m²の層を塗布した。

【０１７２】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。ここで、バック
側の膨潤率は１１０％である。 （バック層処方） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ３５mg／m² （バック保護層処方） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m²

【０１７３】

【化４２】

【０１７４】

【化４３】

【０１７５】 エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール １４９mg／m²

【０１７６】＜写真性能の評価＞ （１）露光、現像処理 得られた試料に、大日本スクリーン（株）製の明室プリ
ンターＰ−６２７ＦＭで、ステップウェッジを通して露
光し、富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ７１０ＮＨ
で実施例１に記載の現像液Ａで３８℃２０秒現像処理
し、実施例１に記載の定着液で定着し、水洗、乾燥し
た。 （２）画像のコントラストの評価 実施例１と同様に行った。

【０１７７】（３）抜き文字画質の評価 抜き文字画質が５であるとは、第１図の様な原稿を用い
て５０％の網点面積が返し用感材上に５０％の網点面積
になるような適正露光をしたときに３０μｍ巾文字が再
現される画質を言い非常に良好な抜き文字画質である。
一方、抜き文字画質が１であるとは、上記と同様な適正
を露光を与えたときに１５０μｍ巾以上の文字しか再現
することの出来ない画質を言い良くない画質である。５
と１の間に官能評価で４〜２のランクをつけた。３以上
が実用し得るレベルである。

【０１７８】結果を表２に示した。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】＜結果＞本発明の化合物を用いると、超硬
調で抜き文字画質の良好なサンプルが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は感光層を示す）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｎ−１）で表わされる化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｎ−１） 【化１】 式中、Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で５員もしくは６員の含窒
   素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表
   し、Ｘ¹ はＮまたはＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ
   ¹¹と同義である。Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ¹¹
   は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原
   子、窒素原子、硫黄原子で環に結合する置換基を表す。
   ｍ¹ は０または環に最大置換可能な数以下の整数であ
   る。ｍ¹ が２以上のときそれぞれのＲ¹¹は同一でも異な
   っていてもよく、それぞれが結合して環を形成してもよ
   い。また式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がとれた
   ラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよ
   い。Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであり、ｎ¹
   は電荷バランスに必要な数である。Ｚ¹ で完成される５
   員もしくは６員の含窒素芳香族ヘテロ環に置換している
   置換基に含まれる炭素数とＲ¹ に含まれる炭素数との総
   和は１５〜４０である。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を画像露光した後、下記一般式（Ｎ−１１）で表わさ
   れる現像主薬を含有する現像液によって処理することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｎ−１１） 【化２】 式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ，Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、
   スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アル
   キル基またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互
   いに結合して、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²が置換している二つのビニル
   炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環
   を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ⁷³
   を表す。Ｒ⁷³は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。