JPH0822124A - 感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアミド酸のカルボキシル基に単又は多官
能の感光性基、更に低級アルコールを共有結合で導入し
たポリアミド酸エステルと、１気圧での沸点が２２０〜
３２０℃の溶媒及び１気圧での沸点が１２０〜２２０℃
の溶媒からなる感光性樹脂組成物。 【効果】 高沸点の溶媒と低沸点の溶媒を併用すること
により、高感度でかつ基板上にコーティング後プリベー
ク時の加熱条件に左右されずに、ほぼ一定の残存溶媒量
の皮膜を安定して得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でかつ基板上に
コーティング後乾燥する際の加熱条件に左右されること
なく安定した皮膜が得られる感光性樹脂組成物及びその
パターン形成方法である。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度等を有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式

【０００３】

【化２】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば、特公
昭５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッチング液を
使用しなくてすむので安全で、かつ公害上も優れてお
り、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な技術とな
ることが期待されている。

【０００４】かかるエステル基を付与したポリイミド前
駆体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、α−ブチロラク
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタ
ノン等のおおむね沸点が２２０℃未満の極性溶媒に溶解
しワニス状にしていた。この為基板上にスピンナー等で
コーティング後、極性溶媒をオーブン、熱盤等の加熱に
より除去することで皮膜を得ていた。しかし従来のかか
る溶媒では加熱条件により大きくその残存溶媒量が変化
することで、皮膜のパターン形成性が異なり問題となっ
ていた。更に加熱条件により作業効率を良くする為、高
温、短時間で安定した皮膜が得られる感光性樹脂組成物
が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能の感光性
基、更に低級アルコールを共有結合で導入したポリアミ
ド酸エステルに、高沸点の溶媒と低沸点の溶媒を配合す
ることで、プリベーク時の加熱条件に左右されずにほぼ
一定の残存溶媒量の皮膜を得ることで安定したパターン
形成を得ようとするものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記式
（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示されるポリアミド
酸エステルと

【０００７】

【化３】

【０００８】（Ｂ）１気圧での沸点が２２０〜３２０℃
の溶媒 及び（Ｃ）１気圧での沸点が１２０〜２２０℃
の溶媒を必須成分とする感光性樹脂組成物であり、更に
該感光性樹脂組成物を、基板上にコーティングし、１０
０〜１５０℃の熱盤で１〜５分乾燥後、マスクを介して
光を照射し、有機溶剤で光未照射部を除去するパターン
形成方法である。本発明において用いる式（１ａ）、
（１ｂ）及び（１ｃ）で示される構造単位からなるポリ
アミド酸エステルは、高い反応性を示しかつ硬化物は良
好な耐熱性、機械特性、電気特性を有する。

【０００９】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒ
₁は３又は４価の有機基を有する化合物から導入される
もので、通常芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体及
び芳香族トリカルボン酸又はその誘導体が主に使用され
る。例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二
無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン
−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン
酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，
７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，
５，６，７，−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，
７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，
４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，
１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，
１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、使
用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもか
まわない。

【００１０】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒ
₂は２価の有機基で、その導入には通常芳香族ジアミン
及び／又はその誘導体が使用される。例えばｍ−フェニ
レン−ジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレ
ン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４，４′−
ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ−
ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニル
エタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，
４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニ
ルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフ
ェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノ−ビ
フェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，
４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミ
ノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキ
シル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェ
ニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペ
ンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ
−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−
５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−
ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−
ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジ
アミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン，
ｐ−キシレン−２，５−ジアミン，ｍ−キシリレン−ジ
アミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，６−ジアミノ
−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジ
アミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジア
ミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミ
ン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，
２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン
−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジ
アミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘ
プタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメ
チレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジア
ミン、４，４−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、
オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、
５−メチル−ノナメチレン−ジアミン、２，５−ジメチ
ル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジアミ
ン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチル−デカ
ン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，１２−ジアミ
ノ−オクタデカン、２，１２−ジアミノ−オクタデカ
ン、２，１７−ジアミノ−アイコサン、ジアミノシロキ
サン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼ
ン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリッ
クベンジジン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシノ）ベンゼン、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混
合物でもかまわない。

【００１１】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒ
₃は、アクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光
性基、Ｒ₄はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有す
る感光性基、あるいはメチル基またはエチル基である。
Ｒ₃、Ｒ₄中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構
造が得られず好ましくない。また６基以上のアクリル
（メタクリル）基は工業上製造が困難であるばかりでな
く、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくな
い。Ｒ₃、Ｒ₄を導入するための化合物としては、例え
ば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、グリセロールアクリレート
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコ
ール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロ
ピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコー
ル変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性ア
クリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレ
ート等が挙げられるが、これらに限定されない。これら
の使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物でも
かまわない。また、Ｒ₄のメチル基又はエチル基は、通
常それぞれメタノール、エタノール等から誘導される。

【００１２】Ｒ₅は前記したＲ₃又はＲ₄を導入するため
の化合物から水酸基及びアクリロイルオキシ基又はメタ
アクリロイルオキシ基を除いた２〜６価の有機基であ
り、これらの中で好ましいのは２〜３価の脂肪族基であ
る。本発明に使用する式（１ａ）、（１ｂ）及び（１
ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エステル
は、カルボキシル基にＲ₃が導入された構造単位（１
ａ）の割合がｘ、カルボキシル基の一部にＲ₃が、残り
にＲ₄が導入された構造単位（１ｂ）の割合がｙ、カル
ボキシル基がＲ₄で置換された構造単位（１ｃ）の割合
がｚであり、３種の構造単位が混在しているものであ
る。それぞれ、０＜ｘ、ｙ＜１００、０＜ｚ＜８０で、
かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たすもので、ｘ、ｙ、ｚは
各構造単位のモル百分率を示すものである。Ｒ₄がメチ
ル基又はエチル基の場合には、ｚが８０以上であると感
光基量が少なく感度が低く実用性が少ない。本発明にお
けるポリアミド酸エステルは、通常以下のようにして合
成される。まず、多官能感光基Ｒ₃、Ｒ₄を導入するため
のアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解させ、これ
に過剰の酸無水物又はその誘導体を反応させる。この
後、残存するカルボキシル基、酸無水物基に、ジアミン
を反応させることにより合成することができる。

【００１３】本発明は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１
ｃ）に示されるポリアミド酸エステルを、１気圧での沸
点が２２０〜３２０℃の溶媒と１気圧での沸点が１２０
〜２２０℃の溶媒を用いて溶解しワニス状にする。１気
圧での沸点が２２０〜３２０℃の溶媒はかかるワニス状
溶液を基板上にコーティングし、熱盤等で軽度に乾燥す
る際に殆ど揮発しない為、加熱条件にかかわらずほぼ一
定の残存溶媒量を有する皮膜を得るために用いる。１気
圧での沸点が２２０℃未満では、熱盤等の乾燥時に揮発
してしまい好ましくない。３２０℃を越える溶媒では残
存溶媒量を一定に保つことはできるものの、最終硬化後
においても溶媒が残存し好ましくない。より好ましい沸
点は、２４０〜３００℃である。１気圧での沸点が２２
０〜３２０℃の溶媒としては、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、トリエチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プ
ロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。これらの中では
スルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルが好ましい。又使用に際しては、１種類でも２種類以
上の混合物でもかまわない。

【００１４】１気圧での沸点が２２０〜３２０℃の溶媒
の量は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示される
ポリアミド酸エステル１００重量部に対して、０．２〜
２０重量部が好ましい。より好ましくは、０．５〜１０
重量部である。添加量が０．２重量部未満では、添加量
が少くその効果が明確に現れない。２０重量部を越える
と一定量の溶媒を揮発させる為に高温、長時間を必要と
し感光性樹脂が反応してしまうので好ましくない。１気
圧での沸点が１２０〜２２０℃の溶媒は、該ワニス状溶
液を基板上にコーティングし、熱盤等で軽度に乾燥する
際に容易にかつ発泡せず揮発し、粘着性のない皮膜を容
易に得る為に用いる。１気圧での沸点が１２０℃未満で
は、コーティング中に揮発してしまったり、乾燥時に発
泡しやすく好ましくない。２２０℃を越える溶媒では、
揮発性が遅く好ましくない。より好ましくは、１４０〜
２１０℃である。

【００１５】１気圧での沸点が１２０〜２２０℃の溶媒
としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシ
ド、３−メトキシブタノール、酢酸−３−メトキシブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、エチルカルビトール、ジエチルカーボネート、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチル
ケトン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、ニトロベンゼ
ン等が挙げられるが、これらには限定されない。これら
の中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラ
クトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートが好ましい。又１種類でも２種類以上の混合物
でもかまわない。更に１気圧での沸点が１２０〜２２０
℃の溶媒は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示さ
れるポリアミド酸エステルを溶解することが好ましい
が、必ずしもこれに限定はされない。又添加量はポリア
ミド酸エステル（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）１００
重量部に対し、５０〜３００重量部が好ましい。５０重
量部未満だとワニスにおける溶液粘度が高過ぎ好ましく
ない。３００重量部を越えるとワニスの溶液粘度が低す
ぎ好ましくない。本発明においては、感度、解像度等の
リソグラフィー特性を向上するために増感剤を添加して
もよい。増感剤としては

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。本発明における光重合開始剤としては、一
般的なＵＶ硬化樹脂に用いられる下記のものを用いるこ
とができる。即ち、

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。使用にあたっては１種類でも２種類以上の
混合物でもかまわない。前記した増感剤は光重合開始剤
としての作用もする。増感剤又は光重合開始剤の添加量
は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して０．１
〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、添加
量が少な過ぎ感度向上の効果が得られ難い。２０重量部
を越えると、硬化フィルムの強度が低下するため好まし
くない。

【００２９】本発明においては、保存性向上を目的とし
て保存性向上剤を添加することもできる。保存性向上剤
としては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テト
ラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグ
リコレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸ア
ンモニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール
酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメ
チロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチ
レングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプ
ロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、ト
リメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプ
ロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピ
オネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、
ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノ
ール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６
−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。又、本発明では更な
る感度向上を目的として、炭素−炭素二重結合を有する
光重合性モノマーを添加することもできる。例えば、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレ
ート、アクリルアミドをメタクリレート、メタクリルア
ミドに変えたものを用いることができる。本発明による
感光性樹脂組成物には、シランカップリング剤のような
接着助剤、禁止剤、レベリング剤及び各種充填剤を添加
してもよい。

【００３０】本発明における感光性樹脂組成物を用いる
レリーフパターンの製造方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック、アルミ
基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等で行う。次に６０〜１８０℃
程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオーブ
ン、赤外炉、熱盤等があるが、効率面及び温度制御のし
やすさから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場合、
１００〜１５０℃で１〜５分乾燥することが好ましい。
１００℃未満ならびに１分未満では、乾燥が不充分で好
ましくない。又、１５０℃を越えかつ５分を越えると、
乾燥が過度になる為好ましくない。より好ましいのは、
１１０℃〜１４０℃で２〜４分である。

【００３１】次に所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
等を使用できるが、特に２００〜５００ｎｍの波長のも
のが好ましい。次に、未照射部を現像液で溶解除去する
ことによりレリーフパターンを得る。現像液としては有
機溶媒が好ましい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒がより好ましく、これらの溶解性を調整する為
にｉｓｏ−プロピルアルコール、キシレン、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、酢酸ブチル等を添加してもよ
い。現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波
等の方式が可能である。次に現像によって形成されたレ
リーフパターンをリンスする。リンス液としては、トル
エン、キシレン、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プ
ロピルアルコール、酢酸ブチル、水等が利用できる。続
いて加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富
む最終レリーフパターンを得る。本発明による感光性樹
脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶
縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレ
ジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。

【００３２】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ピロメリット酸二無水物６５．５ｇ（０．３０モル）と
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２２５．５ｇ（０．７０モル）とを、２−ヒド
ロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン４５６ｇ
（２．００モル）と反応させてカルボキシル基をエステ
ル化した後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１
７０．２ｇ（０．８５モル）をジシクロヘキシルカルボ
ジイミドを縮合剤として反応させ、ポリアミド酸エステ
ル共重合物を得た。ジシクロヘキシルウレアを濾別後、
エタノールで再沈させ固形物を濾過し減圧乾燥した。こ
のポリアミド酸エステル１００重量部と、Ｎ−フェニル
グリシン６重量部、１−フェニル−５−メルカプト−１
Ｈ−テトラゾール１重量部、２−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）ベンゾオキサゾール１重量部、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート１０重量部をスルホラン５
重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に
溶解させ、感光性樹脂組成物を得た。得られた溶液を５
インチシリコンウエハー上に、全自動コーター（大日本
スクリーン社・製 ＤＳＰＩＮ−６３６）で塗布し、熱
盤により１１０℃で３分乾燥した。又、別途１２０℃で
３分、及び１３０℃で３分においても塗膜を作成した。
得られた塗膜を凸版印刷社・製 解像度測定用マスク
（凸版テストチャートＮｏ１）を重ね、５００ｍＪ／ｃ
ｍ^２の紫外線を照射し、次いでＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５０重量％、ｉｓｏ−プロピルアルコール５０重量
％からなる現像液で現像したところ、いずれの温度で乾
燥したものにおいてもくずれのない良好なパターンが得
られた。

【００３３】実施例２ 実施例１中の２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキ
シプロパンを２２８ｇ（１．００モル）に減少させ、メ
タノール３２ｇ（１．００モル）を加えた以外は、実施
例１と同様の方法で反応を行い、感光性樹脂組成物を
得、実施例１と同様に評価した。いずれの温度で乾燥し
たものにおいてもくずれのない良好なパターンが得られ
た。 実施例３ 実施例１中の２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキ
シプロパンを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４
０ｇ（２．００モル）に変更した以外は実施例１と同様
の方法で反応を行い、感光性樹脂組成物を得、実施例１
と同様に評価した。いずれの温度で乾燥したものにおい
てもくずれのない良好なパターンが得られた。 実施例４ 実施例１中で得られた感光性樹脂組成物に、更にトリメ
トキシシリルプロピルメタクリレートを３重量部加え、
得られた感光性樹脂組成物を実施例１と同様に評価し
た。いずれの温度で乾燥したものにおいてもくずれのな
い良好なパターンが得られた。 実施例５ 実施例１中のスルホランをテトラエチレングリコールジ
メチルエーテルに変更した以外は実施例１と同様にし
て、感光性樹脂組成物を得、実施例１と同様に評価し
た。いずれの温度で乾燥したものにおいてもくずれのな
い良好なパターンが得られた。

【００３４】実施例６ 実施例１中のＮ−メチル−２−ピロリドンを、γ−ブチ
ロラクトンに変更した以外は実施例１と同様にして、感
光性樹脂組成物を得、実施例１と同様に評価した。いず
れの温度で乾燥したものにおいてもくずれのない良好な
パターンが得られた。 実施例７ 実施例１中のＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部
のうち１００重量部をプロピレングリコールメチルエー
テルアセテートに変更した以外は実施例１と同様にし
て、感光性樹脂組成物を得、実施例１と同様に評価し
た。いずれの温度で乾燥したものにおいてもくずれのな
い良好なパターンが得られた。 実施例８ 実施例１中のスルホランの添加量を１重量部に変更した
以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得、
実施例１と同様に評価した。いずれの温度で乾燥したも
のにおいてもくずれのない良好なパターンが得られた。 実施例９ 実施例１中のスルホランの添加量を１０重量部に変更し
た以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を
得、実施例１と同様に評価した。いずれの温度で乾燥し
たものにおいてもくずれのない良好なパターンが得られ
た。 実施例１０ 実施例１中の感光性樹脂組成物を、１２０℃の熱盤で２
分及び４分乾燥した以外は実施例１と同様の方法で反応
を行い、感光性樹脂を得、実施例１と同様に評価した。
いずれの乾燥時間においてもくずれのない良好なパター
ンが得られた。

【００３５】実施例１１ ピロメリット酸二無水物６５．５ｇ（０．３０モル）と
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２２５．５ｇ（０．７０モル）を２−ヒドロキ
シ−１，３−ジメタクリロキシプロパン２２８．３ｇ
（１．０モル）、メタノール３２．０ｇ（１．０モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁し、ピリジン１６
６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応
させた。次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリ
アゾール２７０．２ｇ（２．０モル）を加え１時間で完
全に溶解した後、反応系を１０℃以下に保ちながら、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシクロ
ヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を
約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３時間反応を
行った。次いでジアミノジフェニルエーテルを１８０．
２ｇ（０．９モル）を加え、２５℃で５時間反応を行っ
た。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物
をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで
洗浄後、４８時間減圧乾燥した。このポリアミド酸エス
テルを実施例１と同様にして配合し感光性樹脂組成物を
得、実施例１と同様にして評価した。いずれの温度で乾
燥したものにおいてもくずれのない良好なパターンが得
られた。

【００３６】比較例１ 実施例１中のスルホランをＮ−メチル−２−ピロリドン
に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組
成物を得、実施例１と同様に評価したところ、１１０℃
及び１２０℃では良好なパターンが得られたものの、１
３０℃ではパターンがコーナー部下部より剥れが認めら
れた。 比較例２ 実施例１中のＮ−メチル−２−ピロリドンをスルホラン
に変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂
組成物を得、同様の評価をした。いずれの温度において
も乾燥しなかったが１５０℃にて５分乾燥し評価したと
ころ、現像後も未露光部が溶解しなくなってしまった。 比較例３ 実施例１中のスルホランの添加量を０．１重量部に変更
した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を
得、同様の評価をした。１１０℃及び１２０℃では良好
なパターンが得られたものの、１３０℃ではパターンが
コーナー部下部より剥れが認められた。

【００３７】比較例４ 実施例１中のスルホランの添加量を３０重量部に変更し
た以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を
得、同様の評価をした。１３０℃では良好なパターンが
得られたものの、１１０℃及び１２０℃では露光部が膨
潤してパターンがくずれていた。 比較例５ 実施例１の感光性樹脂組成物を８０℃及び１７０℃の熱
盤で各３分乾燥した。８０℃では乾燥が不充分で露光す
ることができなかった。又、１７０℃では未露光部も全
く溶解しなくなってしまった。 比較例６ 実施例１の感光性樹脂組成物を、１２０℃で３０秒及び
１０分乾燥した。３０秒では乾燥が不充分で露光するこ
とができなかった。又、１０分乾燥では、未露光部にク
ラックが入るだけで溶解せず精巧なパターンは得られな
かった。

【００３８】

【発明の効果】高沸点の溶媒と低沸点の溶媒を配合する
ことで、高感度でかつ基板上にコーティング後プリベー
ク時の加熱条件に左右されずにほぼ一定の残存溶媒量の
皮膜を安定して得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１ａ）、（１ｂ）及び
   （１ｃ）で示されるポリアミド酸エステルと 【化１】 （Ｂ）１気圧での沸点が２２０〜３２０℃の溶媒 及び
   （Ｃ）１気圧での沸点が１２０〜２２０℃の溶媒を必須
   成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示
   されるポリアミド酸エステル１００重量部に対し、１気
   圧での沸点が２２０〜３２０℃の溶媒が０．２〜２０重
   量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 １気圧での沸点が２２０〜３２０℃の溶
   媒がスルホラン及び／又はテトラエチレングリコールジ
   メチルエーテルである請求項１又は請求項２記載の感光
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 １気圧での沸点が１２０〜２２０℃の溶
   媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン
   及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
   トの中から選ばれる１種以上である請求項１、請求項２
   又は請求項３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を、基
   板上にコーティングし、１００〜１５０℃の熱盤で１〜
   ５分乾燥後、マスクを介して光を照射し、有機溶剤で光
   未照射部を除去することを特徴とするパターン形成方
   法。