JPH05134406A

JPH05134406A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JPH05134406A
Application number: JP3300688A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Sashita; 暢幸指田; Toshio Banba; 敏夫番場; Mitsuhiro Yamamoto; 光弘山本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1993-05-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）式（１）で示されるポリアミド酸エス
テル、（Ｂ）式（２）で示されるN-フェニルグリシン及
びその誘導体、（Ｃ）チオール化合物類を必須成分とす
る感光性樹脂組成物を、半導体素子表面に2〜30μmの膜
厚で付着させ、365nmの単色光露光機又はＩ線ステッパ
ーで露光、現像してパターンを形成し、次いで300℃以
上450℃以下で加熱硬化させることを特徴とする半導体
装置の製造方法。【化１】【化２】【効果】Ｉ線光に優れた感光特性、特に良好な感度を
有する感光性樹脂を半導体装置上に付着させ、Ｉ線ステ
ッパーにて露光することにより、従来にない高スループ
ットで高解像度な耐熱性感光性樹脂パターンを容易に作
成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｉ線光に優れた感光特
性、特に良好な感度を有する感光性樹脂を半導体装置上
に付着させ、Ｉ線ステッパーにて露光することにより、
従来にない高スループットで高解像度な耐熱性感光性樹
脂パターンを容易に作成するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度などを有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近
注目を集めている。例えば、下式

【０００３】

【化３】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
55-41422号公報）などが知られている。これらは、いず
れも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥
した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リ
ンス処理して所望のパターンを得、さらに加熱処理する
ことによりポリイミド被膜としている。

【０００５】感光性を付与したポリイミドを使用すると
パターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性
の強いエッチング液を使用しなくてすむので安全でかつ
公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一
層重要な技術となることが期待されている。しかし、か
かる従来の感光化技術を適用すると、エステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体に従来の光開始剤を添
加した感光性ポリイミド樹脂組成物では、Ｉ線光（水銀
ランプにより発生される365nm付近に生ずる光線）に対
する感度が低く、Ｉ線ステッパー露光機で露光した場合
には、照射時間を長く必要とし、実用性の低いことが問
題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のポリアミド酸中のカルボキシル基に、単又は多官能な
感光性基、さらには低級なアルコールをエステル結合状
に導入したポリアミド酸エステルに、N-フェニルグリシ
ン及びその誘導体及びチオール化合物類を配合すること
により、Ｉ線光に対し極めて感度が良好な感光性樹脂組
成物を、半導体装置上に付着させ、365nmの単色光露光
機又はＩ線ステッパーにて、高スループットで回路を焼
きつけ、現像、硬化することにより得られる半導体装置
の製造方法を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式
（１）

【０００８】

【化１】

【０００９】で示されるポリアミド酸エステル、（Ｂ）
式（２）

【００１０】

【化２】

【００１１】で示されるN-フェニルグリシン及びその誘
導体、（Ｃ）チオール化合物類を必須成分とする感光性
樹脂組成物を、半導体素子表面に2〜30μmの膜厚で付着
させ、365nmの単色光露光機又はＩ線ステッパーで露
光、現像してパターンを形成し、次いで300℃以上450℃
以下で加熱硬化させることを特徴とする半導体装置の製
造方法である。

【００１２】

【作用】本発明において用いる式（１）で示される特定
のポリアミド酸エステルは、近紫外領域の光透過率が高
く、かつラジカル開始剤に対して高い反応性を示し、さ
らに硬化物は良好な耐熱性、機械特性、電気特性を有す
る。

【００１３】式（１）中、R₁は、

【００１４】

【化４】

【００１５】の構造式で示され、通常これらはピロメリ
ット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物又はその誘導体により導入される。使用
にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかま
わない。また硬化物の特性を更に改良するために、若干
量の他の有機基を用いてもよい。例えば、トリメリット
酸無水物、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,
2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,
3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカル
ボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒ
ドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、
2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二
無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,
4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロ
ロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,
3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',
3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'
-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3",4,4"-p-
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2",3,3"-p-
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3",4"-p-
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3
-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4
-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカル
ボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカ
ルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸
二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水
物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、
チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物などが
あげられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物
でもかまわない。

【００１６】式（１）中、R₂は、

【００１７】

【化５】

【００１８】で示される有機基で、その導入は通常4,4'
-ジアミノジフェニルエーテル又はその誘導体が使用さ
れる。また硬化物の特性を改良するために、若干量の他
の有機基を用いてもよい。例えばm-フェニレン-ジアミ
ン、1-イソプロピル-2,4-フェニレン-ジアミン、p-フェ
ニレン-ジアミン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルプロパ
ン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、4,4'-ジアミ
ノ-ジフェニルエタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエタ
ン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルメタン、3,3'-ジアミノ-
ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルフィ
ド、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、4,4'-ジア
ミノ-ジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェニル
スルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、ベンジ
ジン、3,3'-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'
-ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジメトキシ-ベンジジン、
4,4"-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3"-ジアミノ-p-テル
フェニル、ビス(p-アミノ-シクロヘキシル)メタン、ビ
ス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-
β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メ
チル-4-アミノ-ペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチ
ル-5-アミノ-ペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノ-ナフタ
レン、2,6-ジアミノ-ナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-
t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノ-トルエン、m-キシレ
ン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリ
レン-ジアミン、p-キシリレン-ジアミン、2,6-ジアミノ
-ピリジン、2,5-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-1,
3,4-オキサジアゾール、1,4-ジアミノ-シクロヘキサ
ン、ピペラジン、メチレン-ジアミン、エチレン-ジアミ
ン、プロピレン-ジアミン、2,2-ジメチル-プロピレン-
ジアミン、テトラメチレン-ジアミン、ペンタメチレン-
ジアミン、ヘキサメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル-ヘ
キサメチレン-ジアミン、3-メトキシ-ヘキサメチレン-
ジアミン、ヘプタメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル-ヘ
プタメチレン-ジアミン、3-メチル-ヘプタメチレン-ジ
アミン、4,4-ジメチル-ヘプタメチレン-ジアミン、オク
タメチレン-ジアミン、ノナメチレン-ジアミン、5-メチ
ル-ノナメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル-ノナメチレ
ン-ジアミン、デカメチレン-ジアミン、1,10-ジアミノ-
1,10-ジメチル-デカン、2,11-ジアミノ-ドデカン、1,12
-ジアミノ-オクタデカン、2,12-ジアミノ-オクタデカ
ン、2,17-ジアミノ-アイコサン、ジアミノシロキサン、
2,6-ジアミノ-4-カルボキシリックベンゼン、3,3'-ジア
ミノ-4,4'-ジカルボキシリックベンジジンなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。また使用に
あたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわ
ない。

【００１９】式（１）中、R₃は、アクリル（メタクリ
ル）基を1〜5基有する感光性基、R₄は、アクリル（メタ
クリル）基を1〜5基有する感光性基又はメチル基、エチ
ル基である。R₃、R₄中、アクリル（メタクリル）基が０
では架橋構造が得られず好ましくない。また６基以上の
アクリル（メタクリル）基は工業上製造が困難であるば
かりでなく、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好
ましくない。R₃、R₄を導入するための化合物としては、
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタメタクリレート、グリセロールジアクリレート、
グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレ
ートメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、1,3-ジアクリロイルエチル-5-ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、1,3-ジメタクリレ―ト-5-ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性
ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレング
リコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタ
クリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、2-ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピル
アクリレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレ
ート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリ
プロピレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレ
ングリコール変性メタクリレートなどがあげられるが、
これらに限定されない。これらの使用にあたっては１種
類でも２種類以上の混合物でもかまわない。また、R₄の
メチル基又はエチル基は、通常それぞれメタノール、エ
タノール等から誘導される。

【００２０】本発明に使用する式（１）で示されるポリ
アミド酸エステルは、カルボキシル基にR₃が導入された
構造単位の割合がｘ、一部にR₃が、残りにR₄が導入され
た構造単位の割合がｙ、カルボキシル基がR₄で置換され
た構造単位の割合がｚであり、３種の構造単位が混在し
ているものである。それぞれ、0＜ｘ,ｙ＜100、0＜ｚ＜
80でかつｘ＋ｙ＋ｚ=100を満たすもので、ｘ、ｙ、ｚは
各構造単位の百分率を示すものである。R₄が-CH₃又は-C
₂H₅の場合には、ｚが80以上であると感光基量が少なく
感度が低く実用性が少ない。

【００２１】本発明におけるポリアミド酸エステル
（Ａ）は、通常以下のようにして合成される。まず、多
官能感光基R₃、場合によってはR₄を導入するためのアル
コール基を有する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰
のピロメリット酸二無水物及び／又は3,3',4,4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を反
応させる。この後、残存するカルボキシル基、酸無水物
基に、ジアミンを反応させることにより合成することが
できる。

【００２２】本発明における（Ｂ）N-フェニルグリシン
及びその誘導体は、紫外線、特にＩ線光により分解し、
効率良くラジカルを発生する役目をする。N-フェニルグ
リシン及びその誘導体は、N-フェニルグリシン、N-(p-
メチル)フェニルグリシン、N-(p-エチル)フェニルグリ
シン、N-(p-メトキシ)フェニルグリシン、N-(p-クロロ)
フェニルグリシン、N-(p-ニトロ)フェニルグリシン、N-
(p-ジメチルアミノ)フェニルグリシン、N-(p-ブロモ)フ
ェニルグリシン、N-(p-アセトキシ)フェニルグリシン、
N-(p-ヒドロキシ)フェニルグリシン並びにこれらのオル
ソ異性体、メタ異性体である。N-フェニルグリシン及び
その誘導体の添加量は、一般にポリアミド酸エステル
（Ａ）100重量部に対して、3〜15重量部がよい。3重量
部以下であると、感度が低下するので好ましくない。ま
た15重量部以上であると、保存性が低下し、感光性樹脂
組成物がゲル化しやすくなるので好ましくない。

【００２３】本発明における（Ｃ）チオール化合物類
は、-SH基を有する化合物類の総称であり、チオール化
合物類を配合することによりさらに感度が向上するとと
もに、保存性が向上する。チオール化合物としては、1-
フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、2-メルカプ
トベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2-メルカプトベンゾオキサゾール、ペンタエリスリ
トールテトラキス-(チオグリコレート)、チオグリコー
ル酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール
酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール
酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス-(チ
オグリコレート)、エチレングリコールジチオグリコレ
ート、β-メルカプトプロピオン酸、β-メルカプトプロ
ピオン酸オクチル、トリメチロールプロパントリス-(β
-チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキ
ス-(β-チオプロピオネート)、1,4-ブタンジオールジチ
オプロピオネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカ
プタン、ベンジルメルカプタン、α-メルカプトプロピ
オン酸、p-ヒドロキシチオフェノール、p-メチルチオフ
ェノール、チオフェノールなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらのチオール化合物
中、1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダ
ゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾールは、特に感度
向上効果が大きいので、より好ましい。またチオール化
合物類（Ｃ）の配合量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）
100重量部に対し0.3〜3重量部が好ましい。0.3重量部以
下であると、感度向上の効果が少なく好ましくない。ま
た3重量部以上であると、溶解性が低下し、保存性が低
下するので好ましくない。

【００２４】また、本発明においては、これら以外の増
感剤を併用しても構わない。例えば、

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】などが挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、使用にあたっては１種類でも２種類
以上の混合物でも構わない。また添加量は、ポリアミド
酸エステル（Ａ）100重量部に対して光増感剤は0.1〜10
重量部が好ましい。0.1重量部以下では、添加量が少な
すぎ感度向上の効果が得られ難い。10重量部以上では、
系中の増感剤が硬化フィルム強度を低下させ好ましくな
い。

【００３０】本発明で用いる感光性樹脂組成物には、接
着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種充填剤を添加
してもよい。

【００３１】本発明で用いる感光性樹脂組成物を半導体
装置上に付着させるには、通常、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、60〜140
℃でプリベークして塗膜を乾燥する。乾燥して得られた
塗膜の膜厚は、2〜30μmが好ましい。2μm以下では、硬
化後の最終膜厚が1μm以下になり、ピンホールが発生し
やすいので好ましくない。また30μm以上では、回路焼
付け工程での露光量が多くなり、実用性に欠けるので好
ましくない。

【００３２】このようにして得られた、感光性樹脂を2
〜30μmの厚さに付着させた半導体装置は、365nmの単色
露光機又はＩ線ステッパーにて回路を焼付ける。これら
の光照射機は、半導体装置製造には欠かせない装置であ
り、現在主流になりつつある装置である。これらの装置
を使用することで、半導体装置製造の一般的な装置とし
て用いられているのと同一の露光装置が使用でき、大幅
な設備削減が可能となる。

【００３３】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としては、N-
メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N
-ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水、アルカリ水溶液などを単独または
混合して使用する。現像方法としては、スプレー、パド
ル、浸漬、超音波などの方式が可能である。

【００３４】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、メタノール、キ
シレン、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブ
チル、水などを使用する。次に加熱処理を行ない、イミ
ド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

【００３５】硬化温度は、300℃以上450℃以下が好まし
い。300℃以下であると、イミド閉環が100％に達せず、
耐熱性等が低下するので好ましくない。450℃以上であ
ると、分解が始まり、機械強度が低下するので好ましく
ない。またこの感光性樹脂組成物を半導体装置に付着さ
せることにより、半導体装置の耐湿性等が向上する。

【００３６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）ピロメリット酸二無水物 65.5ｇ(0.30モ
ル)と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物 225.5ｇ(0.70モル)とを、2-ヒドロキシ-1,3-ジメ
タクリロキシプロパン 456ｇ(2.00モル)でカルボキシル
基をエステル化した後、4,4'-ジアミノジフェニルエー
テル 170.2ｇ(0.85モル)をジシクロヘキシルカルボジイ
ミドを縮合剤として、ポリアミド酸エステル共重合物を
得た。ジシクロヘキシルウレアを濾別後、エタノールに
再沈し、固形物を濾過し、減圧乾燥した。このポリアミ
ド酸エステル100重量部に、N-フェニルグリシン6重量
部、1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール1重量
部、テトラエチレングリコールジメタクリレート10重量
部及びメチルエーテルハイドロキノン0.1重量部をN-メ
チル-2-ピロリドン150重量部に溶解させ、感光性樹脂組
成物を得た。

【００３７】得られた溶液を２μm幅のアルミ回路のつ
いたシリコンウェハー上にスピンナーで塗布し、乾燥機
により70℃で１時間乾燥した。感光性樹脂組成物の膜厚
は15.0μmであった。この感光性樹脂組成物の付着した
ウェハを1/5縮小Ｉ線ステッパー（N.A;0.45）で200mJ/c
m²からワンショットにつき5mJ/cm²ずつ露光量を増や
し、露光した。ショット数は、合計64ショット行ない、
200mJ/cm²から520mJ/cm²まで露光した。

【００３８】次いで N-メチルピロリドン60重量％、キ
シレン40重量％の現像液を用いスプレーで現像、さらに
イソプロピルアルコールでリンスをし、さらに酸素濃度
が20ppm以下に制御された窒素乾燥機で、150℃、250
℃、350℃、各30分硬化し、半導体装置を得た。得られ
た半導体装置のパターンは、露光量によらず鮮明で、60
〜70°のテーパ角を有し、7.9μmの厚さで付着してい
た。この半導体装置をプレッシャークッカーにて、125
℃の飽和水蒸気下に500時間さらしたが（以後、ＰＣＴ5
00時間後と略す）、導通不良率は0.8％と極めて低いこ
とが判った。

【００３９】（実施例２）実施例１の2-ヒドロキシ-1,3
-ジメタクリロキシプロパン456ｇ(2.00モル)を228ｇ(1.
00モル)に減じ、メタノール32ｇ(1.00モル)を加え、反
応させた。この他は、実施例１と同様の操作を行ない、
感光性樹脂組成物を得、同様の評価を実施した。得られ
た半導体装置のパターンは、露光量によらず鮮明で、70
〜80°のテーパ角を有し、膜厚は7.6μmであった。この
半導体装置のＰＣＴ500時間後の不良率は、0.5％と低か
った。

【００４０】（実施例３）実施例１の2-ヒドロキシ-1,3
-ジメタクリロキシプロパンを、2-ヒドロキシエチルメ
タクリレート240ｇ(2.00モル)に変更し、樹脂組成物を
得、同様の評価を実施した。得られた半導体装置のパタ
ーンは鮮明で、55〜60°のテーパ角を有し、膜厚は7.7
μmであった。この半導体装置のＰＣＴ500時間後の不良
率は、0.6％と低かった。

【００４１】（実施例４）実施例１のN-フェニルグリシ
ンを、N-4-クロロフェニルグリシンに変更し、樹脂組成
物を得、同様の評価を実施した。得られた半導体装置の
パターンは鮮明で、65〜70°のテーパ角を有し、膜厚は
8.2μmであった。この半導体装置のＰＣＴ500時間後の
不良率は、0.9％と低かった。

【００４２】（実施例５）実施例１の1-フェニル-5-メ
ルカプト-1H-テトラゾールを、2-メルカプトベンゾオキ
サゾールに変更し、樹脂組成物を得、同様の評価を実施
した。得られた半導体装置のパターンは鮮明で、60〜70
°のテーパ角を有し、膜厚は7.6μmであった。この半導
体装置のＰＣＴ500時間後の不良率は、0.4％と低かっ
た。

【００４３】（比較例１）実施例１のN-フェニルグリシ
ンと1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾールを、ミ
ヒラーズケトン（吸収極大波長365nm）5重量部に変更
し、樹脂組成物を得た。同様に半導体装置を作ろうとし
たが、470mJ/cm²以下の露光量では全くパターンが得ら
れず、それ以上の露光量でも半導体装置から剥離しかか
っていた。これを硬化後、ＰＣＴ処理を実施したが、50
0時間後は完全に剥離しており、導通不良率は93％と高
く、実用性のないことが判った。

【００４４】（比較例２）実施例１の2-ヒドロキシ-1,3
-ジメタクリロキシプロパンを、エタノール92ｇ(2.00モ
ル)に変更し、樹脂組成物を得、同様の評価を実施し
た。得られた半導体装置は、樹脂組成物パターンが現像
時に溶出して付着せず、実用性のないことが判った。

【００４５】（比較例３）実施例１と同様の感光性樹脂
組成物を得、半導体装置上に膜厚が1.5μmになるように
付着させ、同様の評価を実施した。得られた半導体装置
のパターンは鮮明であったが、テーパ角は30〜40°と広
がっていた。また膜厚は0.7μmと薄かった。この半導体
装置のＰＣＴ500時間後の不良率は、12.6％と高かっ
た。

【００４６】（比較例４）実施例１の半導体装置上の膜
厚を40μmに変更し、同様の評価を実施した。得られた
半導体装置は、精密なパターンにならずに崩れ、テーパ
角と膜厚の測定は不可能であり、実用性のないことが判
った。

【００４７】（比較例５）実施例１の硬化温度を250℃
に変更し、同様の評価を実施した。得られた半導体装置
のパターンは鮮明で、75〜85°のテーパ角を有し、膜厚
は8.4μmであった。しかし、この半導体装置のＰＣＴ50
0時間後は、感光性樹脂膜が剥離し、不良率は23.3％と
高かった。

【００４８】（比較例６）実施例１の硬化温度を500℃
に変更し、同様の評価を実施した。得られた半導体装置
は、感光性樹脂部分が一部炭化して崩れており、テーパ
角と膜厚の測定は不可能であり、実用性のないことが判
った。

【００４９】

【発明の効果】従来、ポリアミド酸のカルボキシル基に
エステル状に感光性基を導入する技術が知られていた
が、かかる技術に従来の光開始剤を添加しただけでは36
5nm又はＩ線光に対する感度が低いことが判った。本発
明では、特定のポリアミド酸のカルボキシル基に感光性
基をエステル状に結合したポリアミド酸エステルに、N-
フェニルグリシン及びその誘導体及びチオール化合物類
を添加することにより365nmの光に対して光ラジカル開
始反応が容易に効率よく行なわれ、感度が大幅に向上す
ることが判った。このため初めて耐熱性を有する感光性
樹脂組成物がＩ線ステッパーで実用性のある露光量でパ
ターニングできることが見出された。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 8518−4Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式（１）で示されるポリアミド酸
エステル、（Ｂ）式（２）で示されるN-フェニルグリシ
ン及びその誘導体、（Ｃ）チオール化合物類を必須成分
とする感光性樹脂組成物を、半導体素子表面に2〜30μm
の膜厚で付着させ、365nmの単色光露光機又はＩ線ステ
ッパーで露光、現像してパターンを形成し、次いで300
℃以上450℃以下で加熱硬化させることを特徴とする半
導体装置の製造方法。【化１】【化２】