JPH0822378B2 - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents
炭化水素の水蒸気改質用触媒Info
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- JPH0822378B2 JPH0822378B2 JP2083058A JP8305890A JPH0822378B2 JP H0822378 B2 JPH0822378 B2 JP H0822378B2 JP 2083058 A JP2083058 A JP 2083058A JP 8305890 A JP8305890 A JP 8305890A JP H0822378 B2 JPH0822378 B2 JP H0822378B2
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- catalyst
- carrier
- zirconia
- steam reforming
- ruthenium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、さら
に詳しくは、触媒活性が高く、触媒寿命が長いなどの優
れた特性を有する炭化水素の水蒸気改質用触媒に関す
る。
に詳しくは、触媒活性が高く、触媒寿命が長いなどの優
れた特性を有する炭化水素の水蒸気改質用触媒に関す
る。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 炭化水素と水蒸気とを反応させて、水素、一酸化炭
素、メタン、および二酸化炭素に転化する水蒸気改質反
応を促進する触媒として、従来から種々の触媒が提案さ
れており、たとえば、特公昭39-29435号公報には、白金
族金属を耐熱性酸化物に担持した炭化水素の水蒸気改質
用触媒が開示されている。
素、メタン、および二酸化炭素に転化する水蒸気改質反
応を促進する触媒として、従来から種々の触媒が提案さ
れており、たとえば、特公昭39-29435号公報には、白金
族金属を耐熱性酸化物に担持した炭化水素の水蒸気改質
用触媒が開示されている。
特開昭57-50533号公報には、孔径が60〜120Åの範囲
である細孔の容積が0.35ml/g以上であり、孔径が120Å
以上である細孔の容積が0.1ml/g以上であることを特徴
とする酸化ニッケルを担持したアルミナ多孔体について
開示されている。
である細孔の容積が0.35ml/g以上であり、孔径が120Å
以上である細孔の容積が0.1ml/g以上であることを特徴
とする酸化ニッケルを担持したアルミナ多孔体について
開示されている。
特開昭59-112840号公報には、担体の全細孔容積中、1
00〜10,000Åの細孔径を有するマクロポアの細孔容積が
全細孔容積の40％以上である担体を用いた燃料ガス製造
用触媒組成物について開示されている。
00〜10,000Åの細孔径を有するマクロポアの細孔容積が
全細孔容積の40％以上である担体を用いた燃料ガス製造
用触媒組成物について開示されている。
しかしながら、これら従来の触媒はいずれも、さらに
高活性でさらに長寿命であると言う工業上の要求に十分
答えられないと言う新たな問題点を有している。
高活性でさらに長寿命であると言う工業上の要求に十分
答えられないと言う新たな問題点を有している。
本発明の目的は、高い活性と長い寿命を有する炭化水
素の水蒸気改質用触媒を提供することにある。
素の水蒸気改質用触媒を提供することにある。
ところで、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関する種々
の提案において、触媒活性と細孔分布との関係について
は検討されているものの、触媒寿命と細孔分布との関係
については十分な検討がなされていない。
の提案において、触媒活性と細孔分布との関係について
は検討されているものの、触媒寿命と細孔分布との関係
については十分な検討がなされていない。
そこで、本発明者等は、細孔分布と触媒活性および触
媒寿命との関係について詳細に検討した結果、高い活性
を維持し、長寿命を実現するために要求される触媒担体
の最適細孔分布をつきとめ本発明を完成するに至った。
媒寿命との関係について詳細に検討した結果、高い活性
を維持し、長寿命を実現するために要求される触媒担体
の最適細孔分布をつきとめ本発明を完成するに至った。
［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための本発明は、細孔径500Å以
下の細孔の容積が0.15ml/g以上であり、細孔径500Å以
上の細孔の容積が0.14ml/g以下の範囲にあり、かつ平均
細孔径が90Å以上である担体に白金族金属を担持させて
なることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒であ
る。
下の細孔の容積が0.15ml/g以上であり、細孔径500Å以
上の細孔の容積が0.14ml/g以下の範囲にあり、かつ平均
細孔径が90Å以上である担体に白金族金属を担持させて
なることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒であ
る。
本発明について以下詳述する。
担体 本発明における前記担体は、その材質としては、炭化
水素の水蒸気改質反応、好ましくは該反応と触媒再生雰
囲気において十分な耐久性を有すると共に触媒担体とし
て使用可能なものであれば特に制限はなく、酸化物（単
純酸化物はもとより、複合酸化物や酸化物系組成物など
の酸化物系物質も含む。）、非酸化物系物質、酸化物と
非酸化物とからなる物質、あるいはこれらの混合物など
各種の材質からなるものが使用可能である。
水素の水蒸気改質反応、好ましくは該反応と触媒再生雰
囲気において十分な耐久性を有すると共に触媒担体とし
て使用可能なものであれば特に制限はなく、酸化物（単
純酸化物はもとより、複合酸化物や酸化物系組成物など
の酸化物系物質も含む。）、非酸化物系物質、酸化物と
非酸化物とからなる物質、あるいはこれらの混合物など
各種の材質からなるものが使用可能である。
これらの中でも、通常は、耐熱性を有する酸化物（前
記同様、酸化物系物質も含む。）からなる担体である耐
熱性酸化物担体が好適に使用される。
記同様、酸化物系物質も含む。）からなる担体である耐
熱性酸化物担体が好適に使用される。
前記耐熱性酸化物担体としては、たとえば、各種の、
アルミナ、マグネシア、シリカ、ゼオライト、チタニ
ア、ジルコニアあるいは安定化ジルコニア、イットリ
ア、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカチタニ
ア、シリカジルコニア等、あるいはこれらを主成分とす
る担体を挙げることができる。
アルミナ、マグネシア、シリカ、ゼオライト、チタニ
ア、ジルコニアあるいは安定化ジルコニア、イットリ
ア、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカチタニ
ア、シリカジルコニア等、あるいはこれらを主成分とす
る担体を挙げることができる。
前記各種の耐熱性酸化物担体の中でも、特にジルコニ
ア系担体が好ましい。このジルコニア系担体としては、
ジルコニア担体、安定化ジルコニア担体あるいはその他
のジルコニア含有担体を挙げることができる。これらの
ジルコニア系担体の中でも、通常は、ジルコニア担体、
安定化ジルコニア担体を好適に使用することができる。
ア系担体が好ましい。このジルコニア系担体としては、
ジルコニア担体、安定化ジルコニア担体あるいはその他
のジルコニア含有担体を挙げることができる。これらの
ジルコニア系担体の中でも、通常は、ジルコニア担体、
安定化ジルコニア担体を好適に使用することができる。
なお、前記例示の耐熱性酸化物担体は、本発明の目的
に支障のない範囲で、各種の不純物や添加成分を含有し
ていてもよい。
に支障のない範囲で、各種の不純物や添加成分を含有し
ていてもよい。
また、これらの担体は、一種単独で用いてもよいし、
二種以上を混合物や複合物等として併用してもよい。
二種以上を混合物や複合物等として併用してもよい。
前記ジルコニア担体としては、酸化ジルコニウム（Zr
O2）を好適に使用することができるが、これを主成分と
する担体も本発明に使用することができる。さらには、
触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジルコニウ
ムあるいはこれを主成分とするものに転化することがで
きる物質も本発明におけるジルコニア担体に含めること
できる。
O2）を好適に使用することができるが、これを主成分と
する担体も本発明に使用することができる。さらには、
触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジルコニウ
ムあるいはこれを主成分とするものに転化することがで
きる物質も本発明におけるジルコニア担体に含めること
できる。
前記酸化ジルコニウムとしては、市販品、市販品以外
の調製品などのいずれをも使用することができる。
の調製品などのいずれをも使用することができる。
また、触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジ
ルコニウムに転化する物質としては、たとえば、水酸化
ジルコニウム、塩化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコ
ニウム、オキシ塩化ジルコニウム等のオキシハロゲン化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酢
酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等の有機酸ジル
コニウム、酢酸ジルコニル等の有機酸ジルコニル、ジル
コニウムアルコキシド、有機ジルコニウム化合物などを
挙げることができる。
ルコニウムに転化する物質としては、たとえば、水酸化
ジルコニウム、塩化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコ
ニウム、オキシ塩化ジルコニウム等のオキシハロゲン化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、酢
酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等の有機酸ジル
コニウム、酢酸ジルコニル等の有機酸ジルコニル、ジル
コニウムアルコキシド、有機ジルコニウム化合物などを
挙げることができる。
なお、前記各種の化合物における難溶性の化合物は、
適宜に酸などを加えて可溶化して使用することもでき
る。
適宜に酸などを加えて可溶化して使用することもでき
る。
前記各種のジルコニウム化合物は、一種単独で使用す
ることもできるし、二種以上を混合物等として併用する
こともできる。
ることもできるし、二種以上を混合物等として併用する
こともできる。
また、前記安定化ジルコニア担体は、ジルコニア成分
を安定剤の添加により変性・安定化することにより得る
ことができる。
を安定剤の添加により変性・安定化することにより得る
ことができる。
この安定化ジルコニア担体のジルコニア成分として
は、前記ジルコニア担体をそのまま使用することがで
き、該ジルコニア成分は、前記酸化ジルコニウム等の各
種のジルコニウム化合物から得ることができる。
は、前記ジルコニア担体をそのまま使用することがで
き、該ジルコニア成分は、前記酸化ジルコニウム等の各
種のジルコニウム化合物から得ることができる。
前記安定剤としては、たとえば、酸化イットリウム成
分、酸化マグネシウム成分、酸化セリウム成分、あるい
は所謂安定化ジルコニアの安定化成分として用いられる
公知の各種の酸化物成分などを挙げることができる。
分、酸化マグネシウム成分、酸化セリウム成分、あるい
は所謂安定化ジルコニアの安定化成分として用いられる
公知の各種の酸化物成分などを挙げることができる。
これらの中でも、酸化イットリウム成分、酸化マグネ
シウム成分および酸化セリウム成分を、特に好適に使用
することができる。
シウム成分および酸化セリウム成分を、特に好適に使用
することができる。
なお、これらの酸化イットリウム成分、酸化マグネシ
ウム成分および酸化セリウム成分は、形式的に、それぞ
れY2O3、MgOおよびCeO2として表すことができる。
ウム成分および酸化セリウム成分は、形式的に、それぞ
れY2O3、MgOおよびCeO2として表すことができる。
前記酸化イットリウム成分の調製原料として使用する
イットリウム源としては、酸化イットリウム、あるいは
触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化イットリウ
ム（酸化イットリウム成分）に転化可能な物質を挙げる
ことができる。
イットリウム源としては、酸化イットリウム、あるいは
触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化イットリウ
ム（酸化イットリウム成分）に転化可能な物質を挙げる
ことができる。
その酸化イットリウム成分に転化する物質としては、
たとえば、水酸化イットリウム、ハロゲン化イットリウ
ム、オキシハロゲン化イットリウム、硝酸イットリウ
ム、炭酸イットリウム等のイットリウムの無機酸塩、酢
酸イットリウム、シュウ酸イットリウム等のイットリウ
ムの有機酸塩、イットリウムトリメトキシド、イットリ
ウムトリエトキシド、イットリウムトリプロポキシド、
イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリ
ブトキシド等のイットリウムアルコキシドなどを挙げる
ことができる。
たとえば、水酸化イットリウム、ハロゲン化イットリウ
ム、オキシハロゲン化イットリウム、硝酸イットリウ
ム、炭酸イットリウム等のイットリウムの無機酸塩、酢
酸イットリウム、シュウ酸イットリウム等のイットリウ
ムの有機酸塩、イットリウムトリメトキシド、イットリ
ウムトリエトキシド、イットリウムトリプロポキシド、
イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリ
ブトキシド等のイットリウムアルコキシドなどを挙げる
ことができる。
これらの中でも、特にイットリウムアルコキシド等を
好適に使用することができる。
好適に使用することができる。
前記酸化マグネシウム成分の調製原料として使用する
マグネシウム源としては、酸化マグネシウム、あるいは
触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化マグネシウ
ム（酸化マグネシウム成分）に転化可能な物質を使用す
ることができる。
マグネシウム源としては、酸化マグネシウム、あるいは
触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に酸化マグネシウ
ム（酸化マグネシウム成分）に転化可能な物質を使用す
ることができる。
その酸化マグネシウム成分に転化する物質としては、
たとえば、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシ
ウムの無機酸塩、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシ
ウム等のマグネシウムの有機酸塩、マグネシウムメトキ
シド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキ
シド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムブ
トキシド等のマグネシウムアルコキシドなどを挙げるこ
とができる。
たとえば、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシ
ウムの無機酸塩、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシ
ウム等のマグネシウムの有機酸塩、マグネシウムメトキ
シド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキ
シド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムブ
トキシド等のマグネシウムアルコキシドなどを挙げるこ
とができる。
これらの中でも、特にマグネシウムアルコキシド等を
好適に使用することができる。
好適に使用することができる。
前記酸化セリウム成分の調製原料として使用するセリ
ウム源としては、酸化セリウム、あるいは触媒調製時も
しくは水蒸気改質反応時に酸化セリウム（酸化セリウム
成分）に転化可能な物質を使用することができる。
ウム源としては、酸化セリウム、あるいは触媒調製時も
しくは水蒸気改質反応時に酸化セリウム（酸化セリウム
成分）に転化可能な物質を使用することができる。
その酸化セリウム成分に転化する物質としては、たと
えば、水酸化セリウム、ハロゲン化セリウム、オキシハ
ロゲン化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム等のセ
リウムの無機酸塩、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム等
のセリウムの有機酸塩、セリウムメトキシド、セリウム
エトキシド、セリウムプロポキシド、セリウムイソプロ
ポキシド、セリウムブトキシド等のセリウムアルコキシ
ドなどを挙げることができる。
えば、水酸化セリウム、ハロゲン化セリウム、オキシハ
ロゲン化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム等のセ
リウムの無機酸塩、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム等
のセリウムの有機酸塩、セリウムメトキシド、セリウム
エトキシド、セリウムプロポキシド、セリウムイソプロ
ポキシド、セリウムブトキシド等のセリウムアルコキシ
ドなどを挙げることができる。
これらの中でも、特にセリウムアルコキシド等を好適
に使用することができる。
に使用することができる。
これらのイットリウム化合物、マグネシウム化合物お
よびセリウム化合物は、一種単独で使用することができ
るし、二種以上を混合物等として併用することもでき
る。
よびセリウム化合物は、一種単独で使用することができ
るし、二種以上を混合物等として併用することもでき
る。
なお、難溶性の化合物は、適宜にアルコールや酸など
を加えることにより可溶化してから使用することもでき
る。
を加えることにより可溶化してから使用することもでき
る。
本発明において重要なことは、前記耐熱性酸化物担体
等の担体中でも、細孔径が500Å以下である細孔の容積
が0.15ml/g以上、好ましくは、0.17ml/g以上であり、細
孔径が500Å以上である細孔の容積が0.14ml/g以下、好
ましくは0.10ml/g以下の範囲にあり、かつ平均細孔径が
90Å以上、好ましくは90〜350Åの範囲にある担体を選
択して使用することである。
等の担体中でも、細孔径が500Å以下である細孔の容積
が0.15ml/g以上、好ましくは、0.17ml/g以上であり、細
孔径が500Å以上である細孔の容積が0.14ml/g以下、好
ましくは0.10ml/g以下の範囲にあり、かつ平均細孔径が
90Å以上、好ましくは90〜350Åの範囲にある担体を選
択して使用することである。
なお、本発明において、担体の細孔径の値および細孔
の容積細孔の値は、水銀圧入法にて30〜3.5x105Åの範
囲で細孔分布を測定した場合についての値である。
の容積細孔の値は、水銀圧入法にて30〜3.5x105Åの範
囲で細孔分布を測定した場合についての値である。
すなわち、本発明で言う担体の細孔径の値もしくはそ
の範囲および細孔の容積は、前記水銀圧入法にて測定さ
れた細孔径30〜3.5x105Åの範囲での細孔分布に基づい
て定義されたものである。
の範囲および細孔の容積は、前記水銀圧入法にて測定さ
れた細孔径30〜3.5x105Åの範囲での細孔分布に基づい
て定義されたものである。
したがって、細孔径が500Å以下あるいは500Å以上と
言った場合、これらの細孔径の値および範囲は、前記水
銀圧入法にて測定された細孔径の値および範囲（30〜3.
5x105Å）における範囲を意味するものであり、また、
細孔径が500Å以下である細孔の容積と言っても、この
容積の値（たとえば、前記0.15ml/g、0.17ml/g）には、
たとえ細孔径が30Å未満である小さな細孔を有していて
も、その細孔径が30Å未満である細孔の容積の分は含ま
れていないことに注意すべきである。また、同様に、細
孔径が500Å以上である細孔の容積と言っても、この容
積の値には、たとえ細孔径が3.5x105Åを超える大きな
細孔を有していても、その細孔径が3.5x105Åを超える
細孔の容積の分は含まれていないことに注意すべきであ
る。
言った場合、これらの細孔径の値および範囲は、前記水
銀圧入法にて測定された細孔径の値および範囲（30〜3.
5x105Å）における範囲を意味するものであり、また、
細孔径が500Å以下である細孔の容積と言っても、この
容積の値（たとえば、前記0.15ml/g、0.17ml/g）には、
たとえ細孔径が30Å未満である小さな細孔を有していて
も、その細孔径が30Å未満である細孔の容積の分は含ま
れていないことに注意すべきである。また、同様に、細
孔径が500Å以上である細孔の容積と言っても、この容
積の値には、たとえ細孔径が3.5x105Åを超える大きな
細孔を有していても、その細孔径が3.5x105Åを超える
細孔の容積の分は含まれていないことに注意すべきであ
る。
すなわち、本発明で用いる前記担体は、前記水銀圧入
法にて測定される30〜3.5x105Åの範囲にない小さな細
孔および大きな細孔の容積については、特に制限はな
い。
法にて測定される30〜3.5x105Åの範囲にない小さな細
孔および大きな細孔の容積については、特に制限はな
い。
本発明において、前記担体の細孔に関する条件は、反
応物質の拡散速度等を支配し、高い活性および長寿命を
実現するために重要である。
応物質の拡散速度等を支配し、高い活性および長寿命を
実現するために重要である。
と言うのは、細孔径が500Å以下である細孔の容積が
0.15ml/g以上で、かつ平均細孔径が90Å以上でないと高
い活性が得られない。また、細孔径が500Å以上である
細孔の容積が0.14ml/g以下でないと高い活性を安定に持
続できず、触媒寿命が短くなる。
0.15ml/g以上で、かつ平均細孔径が90Å以上でないと高
い活性が得られない。また、細孔径が500Å以上である
細孔の容積が0.14ml/g以下でないと高い活性を安定に持
続できず、触媒寿命が短くなる。
このような細孔特性を有する特別の担体は、次のよう
にして調製することができる。
にして調製することができる。
たとえば、沈殿法では、沈殿形成時のpHを上下させて
沈殿粒子を成長させ、最終的に担体の細孔径を変化させ
る方法（たとえば、特開昭56-120508号公報参照）があ
り、また、粉末法では、粉末粒子の焼結により、粒子径
を制御して最終的に担体の細孔径を変化させる方法など
がある。
沈殿粒子を成長させ、最終的に担体の細孔径を変化させ
る方法（たとえば、特開昭56-120508号公報参照）があ
り、また、粉末法では、粉末粒子の焼結により、粒子径
を制御して最終的に担体の細孔径を変化させる方法など
がある。
担体の形状については、特に制限はなく、たとえば、
微粉末状、顆粒状、ビーズ状、ペレット状、板状、膜
状、モノリス状等の任意の形状とすることができる。
微粉末状、顆粒状、ビーズ状、ペレット状、板状、膜
状、モノリス状等の任意の形状とすることができる。
担持成分 本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、前記特定の
細孔特性を有する担体（通常、前記耐熱性酸化物担体、
好ましくは前記ジルコニア系担体、特に好ましくは前記
ジルコニア担体または安定化ジルコニア担体）に、白金
族金属を担持してなるものである。
細孔特性を有する担体（通常、前記耐熱性酸化物担体、
好ましくは前記ジルコニア系担体、特に好ましくは前記
ジルコニア担体または安定化ジルコニア担体）に、白金
族金属を担持してなるものである。
前記白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を挙げる
ことができる。これらの中でも、好ましいのは、ルテニ
ウムおよびロジウムであり、特に好ましいのは、ルテニ
ウムである。
ラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を挙げる
ことができる。これらの中でも、好ましいのは、ルテニ
ウムおよびロジウムであり、特に好ましいのは、ルテニ
ウムである。
なお、これらは一種単独で使用することができるし、
二種以上を併用することもできる。
二種以上を併用することもできる。
担体に担持されるルテニウム源としては、たとえば、
ヨウ化ルテニウム、塩化ルテニウム等のハロゲン化ルテ
ニウム、塩化ルテニウム酸等のハロゲン化ルテニウム
酸、塩化ルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸
カリウム、塩化ルテニウム酸ナトリウム等の塩化ルテニ
ウム酸塩、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸
化ルテニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸化カリ
ウム、ルテニウム酸化ナトリウム等のルテニウム酸塩、
ルテニウムカルボニル等の有機ルテニウム化合物、ルテ
ニウムコロイド等の金属状ルテニウムなどを挙げること
ができる。
ヨウ化ルテニウム、塩化ルテニウム等のハロゲン化ルテ
ニウム、塩化ルテニウム酸等のハロゲン化ルテニウム
酸、塩化ルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸
カリウム、塩化ルテニウム酸ナトリウム等の塩化ルテニ
ウム酸塩、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸
化ルテニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸化カリ
ウム、ルテニウム酸化ナトリウム等のルテニウム酸塩、
ルテニウムカルボニル等の有機ルテニウム化合物、ルテ
ニウムコロイド等の金属状ルテニウムなどを挙げること
ができる。
このようなルテニウム源は、一種単独で使用すること
ができるし、二種以上を同時に使用することもできる。
ができるし、二種以上を同時に使用することもできる。
これらの中でも、好ましいのは、三塩化ルテニウムで
ある。
ある。
ロジウム金属を担持させるためのロジウム源として
は、たとえば、塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム、
塩化ロジウム酸等のハロゲン化ロジウム酸、塩化ロジウ
ム酸アンモニウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロ
ジウム酸カリウム等のロジウム酸塩、水酸化ロジウム
（III）、水酸化ロジウム（IV）、硝酸ロジウム、酸化
ロジウム、ロジウムカルボニル等の有機ロジウム、ロジ
ウムコロイド等の金属状ロジウムなどを挙げることがで
きる。
は、たとえば、塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム、
塩化ロジウム酸等のハロゲン化ロジウム酸、塩化ロジウ
ム酸アンモニウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロ
ジウム酸カリウム等のロジウム酸塩、水酸化ロジウム
（III）、水酸化ロジウム（IV）、硝酸ロジウム、酸化
ロジウム、ロジウムカルボニル等の有機ロジウム、ロジ
ウムコロイド等の金属状ロジウムなどを挙げることがで
きる。
このようなロジウム源は、一種単独で使用することが
できるし、二種以上を同時に使用することもできる。
できるし、二種以上を同時に使用することもできる。
本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒における前記白
金族金属の担持量は、使用する金属の種類や組成、ある
いは担体の種類等の他の条件によって異なるので一律に
定めることができないが、通常は、0.01〜５重量％の範
囲とするのが適当である。たとえば、白金族金属として
好ましいルテニウムおよび／またはロジウムを担持する
場合には、ルテニウムもしくはロジウムあるいはルテニ
ウムとロジウムの合計の担持量を、通常、0.01〜５重量
％の範囲から適宜に選択すればよく、担体として前記ジ
ルコニア担体もしくは安定化ジルコニア担体を使用する
場合には、ルテニウムおよび／またはロジウムの担持量
を、通常、0.05〜3.0重量％、好ましくは0.1〜2.0重量
％とするのがよい。
金族金属の担持量は、使用する金属の種類や組成、ある
いは担体の種類等の他の条件によって異なるので一律に
定めることができないが、通常は、0.01〜５重量％の範
囲とするのが適当である。たとえば、白金族金属として
好ましいルテニウムおよび／またはロジウムを担持する
場合には、ルテニウムもしくはロジウムあるいはルテニ
ウムとロジウムの合計の担持量を、通常、0.01〜５重量
％の範囲から適宜に選択すればよく、担体として前記ジ
ルコニア担体もしくは安定化ジルコニア担体を使用する
場合には、ルテニウムおよび／またはロジウムの担持量
を、通常、0.05〜3.0重量％、好ましくは0.1〜2.0重量
％とするのがよい。
白金族金属の担持量が、0.01重量％未満の場合、触媒
として機能しない場合がある。また、５重量％より多く
したとしても、多くすることに見合った技術的効果が得
られないことがある。
として機能しない場合がある。また、５重量％より多く
したとしても、多くすることに見合った技術的効果が得
られないことがある。
本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒には、前記ルテ
ニウムおよび／またはロジウム等の白金族金属（主触媒
成分）のほかに、助触媒機能を付与する元素からなる助
触媒成分を担持することができ、適当な助触媒成分を担
持させることにより、炭化水素の水蒸気改質用触媒の活
性や触媒寿命をさらに向上させることができる。
ニウムおよび／またはロジウム等の白金族金属（主触媒
成分）のほかに、助触媒機能を付与する元素からなる助
触媒成分を担持することができ、適当な助触媒成分を担
持させることにより、炭化水素の水蒸気改質用触媒の活
性や触媒寿命をさらに向上させることができる。
この助触媒成分である元素（助触媒機能を付与する元
素）としては、各種のものが使用可能であるが、特に、
コバルトおよび／またはマンガンが好ましい。すなわ
ち、本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒において、前
記担体（好ましくはジルコニア系担体、特に好ましくは
ジルコニア担体または安定化ジルコニア担体）に白金族
金属（特に好ましくはルテニウム）を担持すると共に、
助触媒機能を付与する元素としてコバルトおよび／また
はマンガンを担持することが好ましい。
素）としては、各種のものが使用可能であるが、特に、
コバルトおよび／またはマンガンが好ましい。すなわ
ち、本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒において、前
記担体（好ましくはジルコニア系担体、特に好ましくは
ジルコニア担体または安定化ジルコニア担体）に白金族
金属（特に好ましくはルテニウム）を担持すると共に、
助触媒機能を付与する元素としてコバルトおよび／また
はマンガンを担持することが好ましい。
なお、コバルトおよびマンガンは、その一種を使用す
ることもできるし、また両者を併用することもできる。
ることもできるし、また両者を併用することもできる。
コバルトおよびマンガン源としては、、これら金属の
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、
酢酸塩等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、塩基性塩、ア
ルコキシド、有機化合物等を挙げることができる。
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、
酢酸塩等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、塩基性塩、ア
ルコキシド、有機化合物等を挙げることができる。
前記コバルト源の具体例としては、塩化コバルト（六
水塩）、塩化コバルト（無水物）、硝酸コバルト、硫酸
コバルト、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバ
ルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト
（塩基性炭酸コバルト）、コバルト（II）アセチルアセ
トナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、コ
バルトカルボニル等を挙げることができる。
水塩）、塩化コバルト（無水物）、硝酸コバルト、硫酸
コバルト、酢酸コバルト、ギ酸コバルト、シュウ酸コバ
ルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト
（塩基性炭酸コバルト）、コバルト（II）アセチルアセ
トナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、コ
バルトカルボニル等を挙げることができる。
これらの中でも好ましいのは、硝酸コバルトである。
前記マンガン源の具体例は、前記コバルト源の具体例
において「コバルト」を「マンガン」と読み替えること
によりおのずと明らかになる。
において「コバルト」を「マンガン」と読み替えること
によりおのずと明らかになる。
前記マンガン源では、硝酸マンガンが好適である。
前記助触媒成分の担持量は、担持成分の種類や組成、
あるいは担体の種類等の他の条件によって異なるので、
このような条件を考慮して適宜に選定すればよい。たと
えば、担体としてジルコニア担体または安定化ジルコニ
ア担体を使用する場合、前記各種のコバルト源および／
またはマンガン源から得られる助触媒成分の担持量は、
該担体に対して、通常、1.0〜10.0重量％、好ましくは
1.0〜5.0重量％とするのが適当である。
あるいは担体の種類等の他の条件によって異なるので、
このような条件を考慮して適宜に選定すればよい。たと
えば、担体としてジルコニア担体または安定化ジルコニ
ア担体を使用する場合、前記各種のコバルト源および／
またはマンガン源から得られる助触媒成分の担持量は、
該担体に対して、通常、1.0〜10.0重量％、好ましくは
1.0〜5.0重量％とするのが適当である。
なお、この担持量（重量％）は、コバルトおよびマン
ガンを元素として計算したときの値であり、両者を担持
する場合は、その合計量を表す。
ガンを元素として計算したときの値であり、両者を担持
する場合は、その合計量を表す。
コバルトおよび／またはマンガンの添加量が上記の範
囲にあるとき、高活性を維持しつつ劣化速度を十分に低
下させることが容易に可能となる。
囲にあるとき、高活性を維持しつつ劣化速度を十分に低
下させることが容易に可能となる。
また、本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、コバ
ルトおよび／またはマンガンと共にさらにカリウムおよ
び／またはバリウムを担持すると、より一層の高活性の
維持およびその安定化を図ることができる。
ルトおよび／またはマンガンと共にさらにカリウムおよ
び／またはバリウムを担持すると、より一層の高活性の
維持およびその安定化を図ることができる。
すなわち、本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、
前記担体（好ましくはジルコニア系担体、特に好ましく
はジルコニア担体または安定化ジルコニア担体）に白金
族金属（特に好ましくはルテニウム）と、コバルトおよ
び／またはマンガンと、カリウムおよび／またはバリウ
ムを担持させるのがより一層好ましい。
前記担体（好ましくはジルコニア系担体、特に好ましく
はジルコニア担体または安定化ジルコニア担体）に白金
族金属（特に好ましくはルテニウム）と、コバルトおよ
び／またはマンガンと、カリウムおよび／またはバリウ
ムを担持させるのがより一層好ましい。
触媒担体にカリウムおよび／またはバリウムを担持さ
せるためのカリウム源およびバリウム源としては、これ
らの金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の
無機酸塩（中性塩、酸性塩、塩基性塩）、酢酸塩等の有
機酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、有機化合物
等を挙げることができる。
せるためのカリウム源およびバリウム源としては、これ
らの金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の
無機酸塩（中性塩、酸性塩、塩基性塩）、酢酸塩等の有
機酸塩、水酸化物、酸化物、アルコキシド、有機化合物
等を挙げることができる。
前記カリウム源の具体例としては、たとえば、塩化カ
リウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、
酢酸カリウム、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド
等を挙げることができる。
リウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、
酢酸カリウム、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド
等を挙げることができる。
これらの中でも好ましいのは、硝酸カリウム等であ
る。
る。
前記バリウム源の具体例としては、たとえば、塩化バ
リウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
水酸化バリウム等を挙げることができる。
リウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
水酸化バリウム等を挙げることができる。
これらの中でも好ましいのは、硝酸バリウム等であ
る。
る。
カリウムおよび／またはバリウムの好適な添加量（担
持量）は、担持成分の種類や組成、あるいは担体の種類
等の他の条件によって異なるので、このような条件を考
慮して適宜に選定すればよい。
持量）は、担持成分の種類や組成、あるいは担体の種類
等の他の条件によって異なるので、このような条件を考
慮して適宜に選定すればよい。
たとえば、担体としてジルコニア担体または安定化ジ
ルコニア担体を使用する場合、前記各種のカリウム源お
よび／またはバリウム源から得られる添加成分の担持量
は、該担体に対して、通常、0.01〜2.5重量％、好まし
くは0.01〜1.0重量％とするのが適当である。
ルコニア担体を使用する場合、前記各種のカリウム源お
よび／またはバリウム源から得られる添加成分の担持量
は、該担体に対して、通常、0.01〜2.5重量％、好まし
くは0.01〜1.0重量％とするのが適当である。
なお、この担持量（重量％）は、カリウムおよびバリ
ウムを元素として計算したときの値であり、両者を担持
する場合は、その合計量を表す。
ウムを元素として計算したときの値であり、両者を担持
する場合は、その合計量を表す。
カリウムおよび／またはバリウムの添加量が上記の範
囲にあるとき、前記したコバルトおよび／またはマンガ
ンの添加効果に対するより一層の改善効果を十分に達成
することが可能となる。
囲にあるとき、前記したコバルトおよび／またはマンガ
ンの添加効果に対するより一層の改善効果を十分に達成
することが可能となる。
触媒調製 本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒の調製法につい
ては、特に制限されるものではなく、たとえば、含浸
法、イオン交換法、湿式吸着法、乾式吸着法、CVD法、
溶媒蒸発法、乾式混合法、湿式混合法、スプレー塗布法
等の各種の方法、およびこれらの組み合わせ法等を適宜
にに採用することができ、また担持に対しての操作法と
しても、静置法、攪拌法、溶液流通法、溶液リフラック
ス法等の様々な方法を適宜に採用することができる。
ては、特に制限されるものではなく、たとえば、含浸
法、イオン交換法、湿式吸着法、乾式吸着法、CVD法、
溶媒蒸発法、乾式混合法、湿式混合法、スプレー塗布法
等の各種の方法、およびこれらの組み合わせ法等を適宜
にに採用することができ、また担持に対しての操作法と
しても、静置法、攪拌法、溶液流通法、溶液リフラック
ス法等の様々な方法を適宜に採用することができる。
得られた触媒は、酸化処理、還元処理、変性処理等の
焼成処理や前処理（活性化処理など）を適宜にに施して
反応に供することができる。
焼成処理や前処理（活性化処理など）を適宜にに施して
反応に供することができる。
炭化水素の水蒸気改質反応 本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒は、炭化水素の
水蒸気改質反応の促進に使用される。
水蒸気改質反応の促進に使用される。
炭化水素としては、特に制限はなく、たとえば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状もしく
は分岐状の飽和脂肪族炭化水素（通常、炭素数１〜10程
度）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
オクタン等の脂環族飽和炭化水素等を挙げることができ
る。
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状もしく
は分岐状の飽和脂肪族炭化水素（通常、炭素数１〜10程
度）、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
オクタン等の脂環族飽和炭化水素等を挙げることができ
る。
なお、炭化水素は、前記各種のものの内一種単独であ
ってもよいし、二種以上の混合物であってもよく、ま
た、精製した各種の石油留分であってもよい。
ってもよいし、二種以上の混合物であってもよく、ま
た、精製した各種の石油留分であってもよい。
前記炭化水素は、水蒸気と以下のような反応式に従っ
て反応するものと考えられる。
て反応するものと考えられる。
CnHm＋nH2O→ nCO＋（ｎ＋m/2）H2 （Ｉ） CnHm＋2nH2O→ nCO2＋（2n＋m/2）H2 （II） ［ただし、式（Ｉ）および式（II）中のｎは１以上の実
数を表し、ｍは２以上の実数を表す。］ また、上記のほか、炭化水素の水素化分解等によるCH
4の発生反応（III）や、 CnHm＋［（1/2）−（ｍ−4n）/4］H2O→ ［2n−（２＋ｍ）/4］CH4＋［（1/2）−（ｍ−4n）/
4］CO＋H2 （III） さらには次の平衡化反応 CH4＋H2O CO＋3H2 （IV） CO＋H2O CO2＋H2 （Ｖ） の併発も考えられる。
数を表し、ｍは２以上の実数を表す。］ また、上記のほか、炭化水素の水素化分解等によるCH
4の発生反応（III）や、 CnHm＋［（1/2）−（ｍ−4n）/4］H2O→ ［2n−（２＋ｍ）/4］CH4＋［（1/2）−（ｍ−4n）/
4］CO＋H2 （III） さらには次の平衡化反応 CH4＋H2O CO＋3H2 （IV） CO＋H2O CO2＋H2 （Ｖ） の併発も考えられる。
したがって、理論的には炭化水素と水蒸気の使用量は
前記反応式（Ｉ）〜（Ｖ）に従うように化学量論量を以
て決定することができるのであるが、本発明の触媒を使
用する場合、スチーム／カーボン比が、通常、１〜12、
好ましくは２〜８となるように炭化水素量と水蒸気量と
を決定するのがよい。
前記反応式（Ｉ）〜（Ｖ）に従うように化学量論量を以
て決定することができるのであるが、本発明の触媒を使
用する場合、スチーム／カーボン比が、通常、１〜12、
好ましくは２〜８となるように炭化水素量と水蒸気量と
を決定するのがよい。
このスチーム／カーボン比を採用することにより、水
素リッチなガスを特に効率よく、安定に得ることができ
る。
素リッチなガスを特に効率よく、安定に得ることができ
る。
反応温度は、通常、500〜900℃であり、好ましくは65
0〜850℃である。
0〜850℃である。
反応圧力は、通常、０〜50kg/cm2Ｇ、好ましくは０〜
20kg/cm2Ｇである。
20kg/cm2Ｇである。
反応方式としては、連続流通式、回分式等のいずれの
方式であってもよいが、連続流通式が好適である。
方式であってもよいが、連続流通式が好適である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、流動
床式などを挙げることができる。
床式などを挙げることができる。
反応器の形式としても特に制限はなく、たとえば、管
型反応器等を採用することができる。
型反応器等を採用することができる。
このようにして、本発明の触媒の存在下に、炭化水素
と水蒸気とを反応させて、水素、一酸化炭素、メタン、
および二酸化炭素を含有する混合ガスを製造することが
できる。
と水蒸気とを反応させて、水素、一酸化炭素、メタン、
および二酸化炭素を含有する混合ガスを製造することが
できる。
この混合ガスは、そのまま種々の用途に供することも
できるし、また各ガス成分に分離してそれぞれ各用途に
提供することもできる。
できるし、また各ガス成分に分離してそれぞれ各用途に
提供することもできる。
［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によって、さらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させ
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない限り、種々
の変形および応用が可能である。
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させ
るものではなく、本発明の思想を逸脱しない限り、種々
の変形および応用が可能である。
（実施例１〜９および比較例１〜５） 触媒担体および触媒の調製 触媒Ｂの調製 80.6gの塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウム）
を1.5lの蒸留水に溶解し、60℃に加温した（溶液）。
別途に、58.3mlのアンモニア水に蒸留水を加えて583ml
の溶液を調製した（溶液）。１の溶液に200mlの
溶液を添加してpHを5.4にし、水酸化ジルコニウムの
沈殿を生成させた。
を1.5lの蒸留水に溶解し、60℃に加温した（溶液）。
別途に、58.3mlのアンモニア水に蒸留水を加えて583ml
の溶液を調製した（溶液）。１の溶液に200mlの
溶液を添加してpHを5.4にし、水酸化ジルコニウムの
沈殿を生成させた。
次いで、残りの溶液のうちその140mlをさらに添加
してpHを3.1にした。次いで、30mlの溶液と140mlの溶
液とを交互に添加してpHを５〜３の間で３回変化（ス
ィング）させた。
してpHを3.1にした。次いで、30mlの溶液と140mlの溶
液とを交互に添加してpHを５〜３の間で３回変化（ス
ィング）させた。
最後に残量の溶液を添加してpHを8.5にし、90分熟
成した。
成した。
このようにして得られた沈殿を濾過し、20lの蒸留水
で洗浄した。洗浄後のケーキを120℃にて５時間かけて
乾燥した後、さらに、500℃にて１時間かけて焼成し
た。
で洗浄した。洗浄後のケーキを120℃にて５時間かけて
乾燥した後、さらに、500℃にて１時間かけて焼成し
た。
得られたジルコニア25gを、Ruとして0.125gを含むRuC
l3・3H2Oを有する水溶液に含浸することにより、ジルコ
ニアにルテニウムを担持させ、120℃にて６時間かけて
乾燥した後、500℃にて１時間かけて焼成することによ
り、触媒Ｂを調製した。
l3・3H2Oを有する水溶液に含浸することにより、ジルコ
ニアにルテニウムを担持させ、120℃にて６時間かけて
乾燥した後、500℃にて１時間かけて焼成することによ
り、触媒Ｂを調製した。
触媒Ｂにおけるルテニウムの担持量は0.5重量％であ
った。
った。
触媒Ａの調製 単に溶液に溶液を添加することのほかは、前記触
媒Ｂの調製と同様にして、触媒Ａを調製した。
媒Ｂの調製と同様にして、触媒Ａを調製した。
触媒Ｃの調製 pHの繰り返し変化（スィング）を６回行った以外は前
記触媒Ｂの調製と同様にして、触媒Ｃを調製した。
記触媒Ｂの調製と同様にして、触媒Ｃを調製した。
触媒Ｄの調製 担体のジルコニアとして、第一稀元素工業（株）製の
ジルコニア「RC-100」をあらかじめ500℃で１時間かけ
て焼成したものを用いた以外は、前記触媒Ｂの調製と同
様にして、触媒Ｄを調製した。
ジルコニア「RC-100」をあらかじめ500℃で１時間かけ
て焼成したものを用いた以外は、前記触媒Ｂの調製と同
様にして、触媒Ｄを調製した。
触媒Ｇの調製 ジルコニア「RC-100」に代わりに第一稀元素工業
（株）製のジルコニア「RC-50」を使用した以外は、前
記触媒Ｄの調製と同様にして触媒Ｇを調製した。
（株）製のジルコニア「RC-50」を使用した以外は、前
記触媒Ｄの調製と同様にして触媒Ｇを調製した。
触媒Ｈの調製 ジルコニア「RC-100」に代わりに第一稀元素工業
（株）製のジルコニア「EPグレード」を使用した以外は
前記触媒Ｄの調製と同様にして、触媒Ｈを調製した。
（株）製のジルコニア「EPグレード」を使用した以外は
前記触媒Ｄの調製と同様にして、触媒Ｈを調製した。
触媒Ｉの調製 日本触媒化学工業（株）製の安定化ジルコニア「NY-8
Y」を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と同様にし
て、触媒Ｉを調製した。
Y」を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と同様にし
て、触媒Ｉを調製した。
触媒Ｅの調製 室温にて硝酸ジルコニル（オキシ硝酸ジルコニウム）
142.9gを溶解した１の溶液（溶液）と、炭酸アンモ
ニウム27gおよびアンモニア水（28％）25gを蒸留水500m
lに溶解した溶液（溶液）とを、200mlの蒸留水中に、
そのpHが４を維持しるように、同時に所定滴下速度で添
加し、30分間攪拌して沈殿を得た。その後、濾過し、蒸
留水2lにて洗浄し、ケーキを得た。このケーキを、前記
触媒Ｂの調製におけるケーキに代えて用いた以外は、前
記触媒Ｂの調製と同様にして、触媒Ｅを調製した。
142.9gを溶解した１の溶液（溶液）と、炭酸アンモ
ニウム27gおよびアンモニア水（28％）25gを蒸留水500m
lに溶解した溶液（溶液）とを、200mlの蒸留水中に、
そのpHが４を維持しるように、同時に所定滴下速度で添
加し、30分間攪拌して沈殿を得た。その後、濾過し、蒸
留水2lにて洗浄し、ケーキを得た。このケーキを、前記
触媒Ｂの調製におけるケーキに代えて用いた以外は、前
記触媒Ｂの調製と同様にして、触媒Ｅを調製した。
触媒Ｆの調製 前記触媒Ｅの調製における溶液と溶液との混合時
のpH6に調製した以外は、前記触媒Ｅの調製と同様にし
て、触媒Ｆを調製した。
のpH6に調製した以外は、前記触媒Ｅの調製と同様にし
て、触媒Ｆを調製した。
触媒Ｊの調製 120℃に乾燥後、打錠成型し、得られたペレットを500
℃にて１時間焼成した以外は、前記触媒Ｄの調製と同様
にして、触媒Ｊを調製した。
℃にて１時間焼成した以外は、前記触媒Ｄの調製と同様
にして、触媒Ｊを調製した。
触媒Ｋの調製 含浸時に、塩化ルテニウム（ルテニウムとしてジルコ
ニアに対して0.5重量％）および硝酸コバルト（コバル
トとしてジルコニアに対して1.0重量％）を溶解した水
溶液を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と同様にし
て、触媒Ｋを調製した。
ニアに対して0.5重量％）および硝酸コバルト（コバル
トとしてジルコニアに対して1.0重量％）を溶解した水
溶液を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と同様にし
て、触媒Ｋを調製した。
触媒Ｌの調製 含浸時に、塩化ルテニウム（ルテニウムとしてジルコ
ニアに対して0.5重量％）および硝酸マンガン（マンガ
ンとしてジルコニアに対して1.0重量％）を溶解した水
溶液を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と同様にし
て、触媒Ｌを調製した。
ニアに対して0.5重量％）および硝酸マンガン（マンガ
ンとしてジルコニアに対して1.0重量％）を溶解した水
溶液を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と同様にし
て、触媒Ｌを調製した。
触媒Ｍの調製 含浸時に、塩化ルテニウム（ルテニウムとしてジルコ
ニアに対して0.5重量％）、硝酸コバルト（コバルトと
してジルコニアに対して1.0重量％）および硝酸バリウ
ム（バリウムとしてジルコニアに対して2.0重量％）を
溶解した水溶液を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と
同様にして、触媒Ｍを調製した。
ニアに対して0.5重量％）、硝酸コバルト（コバルトと
してジルコニアに対して1.0重量％）および硝酸バリウ
ム（バリウムとしてジルコニアに対して2.0重量％）を
溶解した水溶液を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と
同様にして、触媒Ｍを調製した。
触媒Ｎの調製 含浸時に、塩化ルテニウム（ルテニウムとしてジルコ
ニアに対して0.5重量％）、硝酸マンガン（マンガンと
してジルコニアに対して1.0重量％）および硝酸カリウ
ム（カリウムとしてジルコニアに対して0.5重量％）を
溶解した水溶液を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と
同様にして、触媒Ｎを調製した。
ニアに対して0.5重量％）、硝酸マンガン（マンガンと
してジルコニアに対して1.0重量％）および硝酸カリウ
ム（カリウムとしてジルコニアに対して0.5重量％）を
溶解した水溶液を使用した以外は、前記触媒Ｄの調製と
同様にして、触媒Ｎを調製した。
触媒担体の細孔特性の測定 前記で調製した各種の触媒におけるその担体（触媒
担体）の細孔分布を、水銀圧入法にて細孔径30〜3.5x10
5Åの範囲で測定した。なお、この測定は、装置として
島津製作所マイクロメリティクス オートポア 9220を
用い、測定圧を14〜60,000psiの範囲として行った。
担体）の細孔分布を、水銀圧入法にて細孔径30〜3.5x10
5Åの範囲で測定した。なお、この測定は、装置として
島津製作所マイクロメリティクス オートポア 9220を
用い、測定圧を14〜60,000psiの範囲として行った。
得られた細孔分布から、各触媒担体の細孔特性を求め
た。結果は、第１表にまとめて示す。
た。結果は、第１表にまとめて示す。
なお、前記したように、これらの結果における細孔容
積の値には、細孔径が30Å未満のものおよび細孔径が3.
5x105Åより大きい細孔の分は含まれていないことに注
意すべきである。
積の値には、細孔径が30Å未満のものおよび細孔径が3.
5x105Åより大きい細孔の分は含まれていないことに注
意すべきである。
炭化水素の水蒸気改質反応の例 前記で調製した各触媒を16〜32メッシュの粒状に成
型し、6mlを内径18mmの石英製反応管に充填し、この反
応管を加熱炉に装填した。
型し、6mlを内径18mmの石英製反応管に充填し、この反
応管を加熱炉に装填した。
加熱炉により石英反応管を600℃に加熱しながら、空
間速度（SV）2,000hr-1の割合で水素ガスを触媒層に１
時間流通させることにより、触媒を還元処理した。その
後、加熱炉の温度を800℃に昇温し、該温度で、スチー
ム／カーボン比（S/C）が４、空間速度（SV）が12,000h
r-1、および反応圧が常圧である条件の下にナフサおよ
びスチームを触媒層に流通させ、炭化水素の水蒸気改質
反応を行った。
間速度（SV）2,000hr-1の割合で水素ガスを触媒層に１
時間流通させることにより、触媒を還元処理した。その
後、加熱炉の温度を800℃に昇温し、該温度で、スチー
ム／カーボン比（S/C）が４、空間速度（SV）が12,000h
r-1、および反応圧が常圧である条件の下にナフサおよ
びスチームを触媒層に流通させ、炭化水素の水蒸気改質
反応を行った。
用いたナフサの組成式は、平均的にC5.5H13であり、
硫黄含量は0.1ppm以下であった。
硫黄含量は0.1ppm以下であった。
８時間反応させた後、前記反応条件をS/C＝２、SV＝
9,000hr-1に変更してさらに２時間かけて反応させた。
9,000hr-1に変更してさらに２時間かけて反応させた。
その後、ナフサおよびスチームの供給を停止し、窒素
を流通して１時間その状態を保持した。
を流通して１時間その状態を保持した。
このように、反応と窒素による保持操作とを数回繰り
返し、反応領域の吸熱部分の温度分布およびその変化か
ら触媒活性および劣化速度にかんする指標を求めた。
返し、反応領域の吸熱部分の温度分布およびその変化か
ら触媒活性および劣化速度にかんする指標を求めた。
第１表に、触媒Ｄを基準にした各触媒の相対活性およ
び相対劣化速度を示した。
び相対劣化速度を示した。
（評価） 第１表に示すように、実施例１〜９の触媒における担
体は、本発明の範囲にしめされた細孔分布（細孔特性）
を有する。
体は、本発明の範囲にしめされた細孔分布（細孔特性）
を有する。
第１表に示すように、その請求範囲に示された細孔分
布（細孔特性）を有する担体を用いた本発明の触媒で
は、高い活性を維持しつつ劣化の小さいことが明らかで
ある。
布（細孔特性）を有する担体を用いた本発明の触媒で
は、高い活性を維持しつつ劣化の小さいことが明らかで
ある。
［発明の効果］ 本発明によると、触媒担体として特定の細孔構造を持
つ担体を使用することにより、触媒活性が高く、かつ触
媒寿命が長いなどの優れた利点を有する炭化水素の水蒸
気改質用触媒を提供することができる。
つ担体を使用することにより、触媒活性が高く、かつ触
媒寿命が長いなどの優れた利点を有する炭化水素の水蒸
気改質用触媒を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 3/40 Ｃ０７Ｃ 4/06 9/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】細孔径500Å以下の細孔の容積が0.15ml/g
以上であり、細孔径500Å以上の細孔の容積が0.14ml/g
以下の範囲にあり、かつ平均細孔径が90Å以上である担
体に白金族金属を担持させてなることを特徴とする炭化
水素の水蒸気改質用触媒。 - 【請求項２】担体がジルコニア系担体である請求項１の
炭化水素の水蒸気改質用触媒。 - 【請求項３】白金族金属がRuである請求項１または２の
炭化水素の水蒸気改質用触媒。 - 【請求項４】前記担体がコバルトおよび／またはマンガ
ンを担持してなる前記請求項１〜３のいずれかに記載の
炭化水素の水蒸気改質用触媒。 - 【請求項５】前記担体がコバルトおよび／またはマンガ
ン、ならびにカリウムおよび／またはバリウムを担持し
てなる前記請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の
水蒸気改質用触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2083058A JPH0822378B2 (ja) | 1989-07-07 | 1990-03-30 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
| US07/548,534 US5134109A (en) | 1989-07-07 | 1990-07-05 | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam |
| EP90112954A EP0406896B1 (en) | 1989-07-07 | 1990-07-06 | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam |
| DE69004628T DE69004628T2 (de) | 1989-07-07 | 1990-07-06 | Kohlenwasserstoffdampfreformierungskatalysator. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17654489 | 1989-07-07 | ||
| JP1-176544 | 1989-07-07 | ||
| JP2083058A JPH0822378B2 (ja) | 1989-07-07 | 1990-03-30 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03202151A JPH03202151A (ja) | 1991-09-03 |
| JPH0822378B2 true JPH0822378B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=26424127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2083058A Expired - Lifetime JPH0822378B2 (ja) | 1989-07-07 | 1990-03-30 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822378B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005324195A (ja) * | 2005-06-17 | 2005-11-24 | Chiyoda Corp | 水素化処理用多孔質４族金属酸化物及び水素化処理方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248924B1 (en) * | 1996-06-19 | 2001-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst |
| EP1820779A3 (en) | 2001-07-27 | 2007-09-12 | Chiyoda Corporation | Porous group 4 metal oxide and method for preparation thereof |
| JP4562360B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2010-10-13 | 旭化成株式会社 | 多孔質結晶性ジルコニア材料、及びその製造方法 |
| JP4724860B2 (ja) * | 2005-10-19 | 2011-07-13 | 国立大学法人 大分大学 | 水素製造用触媒の製造方法 |
| JP2019195783A (ja) * | 2018-05-10 | 2019-11-14 | 住友化学株式会社 | 水蒸気改質触媒、及び水蒸気改質方法 |
-
1990
- 1990-03-30 JP JP2083058A patent/JPH0822378B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005324195A (ja) * | 2005-06-17 | 2005-11-24 | Chiyoda Corp | 水素化処理用多孔質４族金属酸化物及び水素化処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03202151A (ja) | 1991-09-03 |
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