JPH0929097A

JPH0929097A - 炭化水素の水蒸気改質用触媒

Info

Publication number: JPH0929097A
Application number: JP7185182A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Maeno; 弘宣前野; Hiroto Matsumoto; 寛人松本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】担持ルテニウム当りの活性が著しく優れ高活
性で、かつ、焼成や反応時の高温下においてもその高活
性を維持する耐熱性に優れた炭化水素の水蒸気改質用触
媒を提供する。【解決手段】 α−アルミナ担体にルテニウム成分、ジ
ルコニウム成分及びマグネシウム成分を含有させた触媒
であって、マグネシウム成分の含有量がマグネシウム金
属に換算して０．５〜２０重量％でＭｇ／Ｚｒのモル比
が０．５〜５．０である炭化水素の水蒸気改質用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の水蒸気
改質用触媒に関し、詳しくは、ルテニウムを活性成分と
し、高活性で耐熱性に優れ、各種水素製造プロセス、特
に燃料電池に組込まれた水素製造プロセスに好適に適用
される炭化水素の水蒸気改質用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ルテニウム成分を含有する炭化水素の水
蒸気改質用触媒は、高活性でかつ低スチーム／カーボン
比の運転条件下でも耐炭素析出性に優れるという優れた
触媒性能を示すことから、最近は、低スチーム／カーボ
ン比の運転条件下で長寿命の水蒸気改質用触媒を必要と
する燃料電池に広く用いられている。そのためには、高
活性で、耐熱性に優れた触媒の開発が要望されている。

【０００３】ルテニウムは貴金属であるので、これを含
有する触媒は一般的に高価なものとなる。従って、ルテ
ニウム成分を含有する触媒の工業的な使用を普及させる
ためには、触媒性能のみならず、触媒価格を低減させる
必要がある。

【０００４】ルテニウム成分を含有する触媒に関して、
特開平５−２２０３９７号公報にはアルカリ土類金属ア
ルミネートを含む酸化アルミニウムにジルコニアゾルを
前駆体とする酸化ジルコニウムとルテニウム成分を担持
してなる炭化水素の水蒸気改質用触媒が開示されてい
る。

【０００５】この触媒においては、ジルコニアゾル自体
１００オングストローム以上の粒子であることから、こ
れから生成した酸化ジルコニウムの粒子は大きく成長し
ていると考えられる。また、アルカリ土類金属アルミネ
ートは結晶相であり酸化ジルコニウムと同様粒子は大き
く成長していると考えられる。したがってこの触媒で
は、特に低表面積の担体では十分な活性を有する触媒は
得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、担持
ルテニウム当りの活性が著しく優れ高活性で、かつ、焼
成や反応時の高温下においてもその高活性を維持する耐
熱性に優れた炭化水素の水蒸気改質用触媒を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究した結果、α−アルミナ担体
にルテニウム成分、ジルコニウム成分及びマグネシウム
成分を含有させた触媒が高活性で、耐熱性にも優れてい
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、α−アルミナ担体に
ルテニウム成分、ジルコニウム成分及びマグネシウム成
分を含有させた触媒であって、マグネシウム成分の含有
量がマグネシウム金属に換算して０．５〜２０重量％で
Ｍｇ／Ｚｒのモル比が０．５〜５．０であることを特徴
とする炭化水素の水蒸気改質用触媒を提供するものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の触媒においては、ジルコ
ニウム成分及びマグネシウム成分が酸化ジルコニウム、
酸化マグネシウムなどの微粒子で存在し、かつ両者の相
互作用により結晶化しにくいので粒子成長が起こらない
ために担体の表面積が著しく大きくなり高活性な触媒と
なるとともに、また耐熱性にも優れた触媒が得られる。

【００１０】各担持成分の最終的な担持量は、担体の種
類や表面積等の性状、或いは、触媒の用途すなわち対象
とする反応の種類や性質等の諸条件を考慮して適宜選定
すればよい。多くの場合には、担体重量を基準とする担
持量として、ルテニウム成分をルテニウム金属に換算し
て、通常、０．０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜
２重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％、ジルコニ
ウム成分を、ジルコニウム金属に換算して、通常、０．
０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、更
に好ましくは１．０〜１０重量％、マグネシウム成分
を、マグネシウム金属に換算して、通常、０．５〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲に選定す
るのが好適である。マグネシウム成分の含有量が０．５
重量％未満であると触媒活性が低下する。

【００１１】触媒中に含有されるマグネシウム成分とジ
ルコニウム成分の割合は、マグネシウム原子（Ｍｇ）と
ジルコニウム原子（Ｚｒ）とのモル比（Ｍｇ／Ｚｒ）で
表すと、該モル比（Ｍｇ／Ｚｒ）が、０．１〜１０．
０、好ましくは０．５〜５．０、更に好ましくは０．５
〜２．０の範囲になるように選定する。ここで、もし、
該モル比（Ｍｇ／Ｚｒ）が０．１より小さいと担持成分
の表面積低下の抑制効果がでず、耐熱性の向上効果が不
十分となる。一方、このモル比を１０．０より大きくし
ても、それに見合った耐熱性の向上効果が得られにく
い。

【００１２】また、本発明の触媒には、触媒の活性を更
に高めるためにコバルト成分を含有させることが好まし
い。コバルト成分の量は、コバルト原子（Ｃｏ）とルテ
ニウム原子（Ｒｕ）とのモル比（Ｃｏ／Ｒｕ）で表す
と、該モル比（Ｃｏ／Ｒｕ）が、通常、０．０１〜３
０、好ましくは０．１〜３０、更に好ましくは０．１〜
１０の範囲になるように選定するのが好適である。ここ
で、もし、該モル比が０．０１より小さいとコバルト成
分の割合が少なくなり、活性向上の効果が期待する程に
得られないことがある。一方、このモル比を３０より大
きくしても、相対的にルテニウムの量が少なくなり、ル
テニウム成分含有の炭化水素の水蒸気改質触媒としての
高い活性、及び低スチーム／カーボン比の運転条件下で
も炭素析出を抑制するという効果が損われるおそれがあ
る。

【００１３】本発明の触媒においては、α−アルミナの
Ｘ線回折の最強ピーク強度Ｉ_Aに対するα−アルミナ以
外の化合物のＸ線回折の最強ピーク強度Ｉ_Sの比Ｉ_S／Ｉ
_Aの値が０．０１以下であることが好ましい。この値が
０．０１を超える触媒においては、触媒活性が低下する
傾向がある。

【００１４】本発明の触媒は、例えば、α−アルミナ
に、少なくとも、１種又は２種以上のルテニウム化合物
と、１種又は２種以上のジルコニウム化合物と、１種又
は２種以上のマグネシウム化合物と、必要に応じ１種又
は２種以上のコバルト化合物とを溶解含有する溶液を接
触含浸させることによって製造することができる。この
ような方法によって、その触媒担体の表面や細孔内にル
テニウム成分又はルテニウム成分及びコバルト成分とジ
ルコニウム成分及びマグネシウム成分とを分散性よくむ
らなく担持することができ、また、その後、通常行われ
るような高温での焼成や還元等の前処理を行っても、そ
のルテニウム成分又はルテニウム成分とコバルト成分
と、ジルコニウム成分、マグネシウム成分との高分散状
態を十分安定に維持することができ、高性能担持ルテニ
ウム系触媒を容易に得ることができる。

【００１５】触媒製造に用いる溶液はルテニウム化合
物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、必要に
応じコバルト化合物を含有しているが、酸性に調整する
ことが望ましい。その際、好ましくはｐＨが３以下、更
に好ましくはｐＨ１．５以下に調整する。ｐＨが高くな
るとそれぞれの化合物が沈殿したり、ゲル状に凝集した
りする傾向があるため、高分散担持がしにくくなるため
である。更に、以下に示すように、ルテニウム化合物と
ジルコニウム化合物及びマグネシウム化合物が互いに反
応し、錯体様の化合物を形成することによってＩ_S／Ｉ_A
の値が０．０１以下となるものと考えられる。

【００１６】本発明の触媒製造に用いる溶液の溶媒とし
ては、例えば、水又は水を主成分とする水系溶媒やアル
コール、エーテル等の有機溶媒であって、少なくとも、
ルテニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム
化合物及び必要に応じて用いられるコバルト化合物が溶
解されるようなものであれば自由に選択できる。なかで
も、溶解性の高い水又は水を主成分とする水系溶媒が好
適に用いられる。また、その調製原料として用いる各化
合物としては、溶媒に溶解し得るものであれば、一般に
どのような種類あるいは形態のものを用いてもよい。

【００１７】すなわち、調製原料として用いるルテニウ
ム化合物としては、通常は、例えば、三塩化ルテニウム
等の各種のハロゲン化ルテニウム、ヘキサクロロルテニ
ウム酸カリウム等の各種のハロゲン化ルテニウム酸塩、
テトラオクソルテニウム酸カリウム等の各種のルテニウ
ム酸塩、四酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム
三塩化物等の各種のアンミン錯塩、ヘキサシアノルテニ
ウム酸カリウム等のシアノ錯塩などが好適に使用される
が、これらに限定されるものではなく、通常、ある種の
溶媒に溶解性を示すものに限らず、酸や酸性化合物等の
添加あるいは共存によって十分に溶解できるものであれ
ば各種のものが使用可能である。従って、例えば三酸化
二ルテニウム等の酸化ルテニウムや水酸化ルテニウム、
或いはオキシハロゲン化物などのｐＨが７付近の水には
不溶性であったり溶解しにくいものでも、適宜塩酸等の
酸を添加し溶解して使用することができる。

【００１８】これら各種の原料ルテニウム化合物の中で
も、工業的にも広く利用され、入手が容易であることか
ら、特に三塩化ルテニウムが好適に使用される。なお、
これらのルテニウム化合物は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００１９】前記ジルコニウム化合物についても同様
に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や
酸性化合物等を添加するなどして酸性溶媒として溶媒中
に溶解し、溶液となすことができる各種のものを調製原
料として使用することができる。具体的には例えば、四
塩化ジルコニウム等の各種のハロゲン化物若しくはこれ
らの部分加水分解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化
ジルコニウム）等の各種のオキシハロゲン化物、硫酸ジ
ルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル等の各種
の酸素酸塩、テトラオクソジルコニウム酸カリウム、ヘ
キサフルオロジルコニウム酸ナトリウム等の各種のジル
コニウム酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、蓚
酸ジルコニル、テトラオキサラトジルコニウム酸カリウ
ム等の各種の有機酸塩或いは有機系の配位化合物など、
更には、ジルコニウムのアルコキシド、水酸化物、各種
の錯塩などを例示することができる。

【００２０】これら各種のジルコニウム化合物のなかで
も、特に、ジルコニウムのオキシ塩化物が好ましく、例
えば、ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂ＯやＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎ
Ｈ₂Ｏで表される水和物や、溶液の状態で市販されてい
るものなどが、ルテニウムと錯体様化合物を生成しやす
いことから、好適に用いられる。なお、これらのジルコ
ニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。

【００２１】前記マグネシウム化合物についても、同様
に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等の酸や
酸性化合物等を添加するなどして溶解し水溶液となすこ
とができる各種のものを調製原料として使用することが
できる。通常は溶解性の高い硝酸塩、塩化物等の化合物
が好適に用いられる。マグネシウム化合物としては、具
体的には、例えば、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ムなどを例示することができる。

【００２２】必要に応じて用いられるコバルト化合物と
しても、同様に、ある種の溶媒に溶解性を示すものや、
塩酸等の酸や酸性化合物等を添加するなどしてｐＨを調
整することで溶解することができる各種のものを調製原
料として使用することができる。通常は溶解性の高い硝
酸塩、塩化物等の化合物が好適に用いられる。具体的に
は、例えば、硝酸第一コバルト、塩基性硝酸コバルト、
二塩化コバルト、これらの各種含水塩などを例示するこ
とができる。なかでも、硝酸第一コバルト等が特に好適
に用いられる。なお、これらのコバルト化合物は１種単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２３】本発明に用いられる上記溶液を調製するに
際して、溶媒、ルテニウム化合物、ジルコニウム化合
物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、酸等の各成
分の添加、混合、溶解の順序及び方式については特に制
限はない。例えば、溶媒又は予め酸を添加した酸性溶液
に所定の成分を同時添加して溶解させてもよいし、段階
的に添加して溶解させてもよいし、或いは、各成分の溶
液を別途に調製し、これらの溶液を混合してもよいし、
一部の成分の溶液を調製した後にその溶液に残りの成分
を溶解させてもよい。また、この際液温は室温程度が望
ましいが、溶解を促進させるため、８０℃程度まで加温
してもよい。

【００２４】なお、溶解性の向上及びｐＨの調整のため
に必要に応じて添加する酸としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸等の無機酸、酢酸、蓚酸等の有機酸など各種の
ものを適宜選定して使用すればよい。このとき、ｐＨは
比較的強酸性に調整し、好ましくは３以下、さらに好ま
しくは１．５以下となるようにする。ｐＨを３又は１．
５より高くすると、上記各種の化合物が沈殿することが
ある。

【００２５】また、得られる触媒体の塩基性が強くなる
傾向にあるため、例えば担体と溶液との接触を数回にわ
けて行う場合には、２回目以降の接触において、担体と
溶液を接触させたときに溶液中の各成分、主としてジル
コニウム成分が担体上へ移動する前にゲル化してしま
い、担体表面に高分散の状態に担持することができなく
なるおそれがある。

【００２６】上記溶液中に溶解せしめる各化合物の量
（濃度）としては、特に制限はないが、ルテニウム化合
物の濃度がルテニウム原子のモル濃度として、通常、
０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０１〜１０
ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ／ｌと
なるように選定するのが好ましい。

【００２７】なお、本発明で用いる上記溶液には、本発
明の目的を阻害しない範囲で、希土類元素化合物や溶解
性調整用の酸以外の他の成分を適宜添加してもよい。

【００２８】各化合物を均一に溶解させる方法として
は、通常、溶液のＰＨを低くすることが挙げられる。具
体的には、ｐＨが３以下、好ましくは１．５以下となる
ように調整することが望ましい。ここで、溶液のｐＨが
３又は１．５より大きいと、ジルコニウム化合物が加水
分解されやすくなり、水酸化物様のゾルやゲルを形成し
やすくなる。このような溶液中に生成する水酸化物様の
ゾルやゲルは、ルテニウム成分と前記のような錯体様化
合物を形成しにくいため、期待される程には分散性等の
改善効果が達成できなくなるおそれがある。

【００２９】担体としては、α−アルミナが用いられ
る。α−アルミナを担体として用いると、溶液と担体と
の接触時にルテニウム成分及び酸化ジルコニウムが担体
中に固定化されやすい。

【００３０】なお、本発明の触媒の調製にあたり、α−
アルミナ担体は、従来の場合と同様に、添加物の添加や
予備処理の実施あるいは調製法の選定等によって、組成
や物性が調整あるいは制御されたものとして使用するこ
とができる。例えば、酸処理、塩基処理、イオン交換処
理等の化学的処理を行って酸性度等の調整を行ったり、
加熱や焼成等による水分やＯＨ含量の調整を行ったり、
更には、各種の手段により細孔径や細孔径分布の制御、
表面積の制御を行ったりして、組成や触媒担体としての
特性の調整や改善がなされているものでもよい。また、
場合によっては、予め適当な金属成分等を含有若しくは
担持してあるものを用いてもよい。また、このα−アル
ミナ担体は、予め乾燥や焼成が施されているものでもよ
いし、未焼成のものや未乾燥のものでもよいし、加水分
解等によって調製したゾル状のものなどスラリー状のも
のでもよい。

【００３１】α−アルミナ担体の形状やサイズとして
も、特に制限はなく、例えば、粉末状、ビーズ状、ペレ
ット状、顆粒状、モノリス等の構造体にコーティングし
たもの、微粒子状、超微粒子状のものを適宜使用するこ
とができる。即ち、造粒や成形を施したものでもよい
し、或いは、特にそのような処理を施していないもので
もよい。

【００３２】上記溶液とα−アルミナ担体の接触による
含浸担持操作は、常法に従って行うことができ、例え
ば、常用される各種の含浸法（加熱含浸法、常温含浸
法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリ
ング法等、あるいはこれらの任意の組み合わせ法等）、
浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレ
ー法、塗布法など、或いはこれらの組み合わせ法など、
溶液とα−アルミナ担体とを接触させて担持させる方式
であればどのような方式によってもよい。また、この含
浸担持、乾燥、焼成の一連の操作は、少なくとも１回は
行われるが、必要に応じて、これらの操作を２回以上に
わけて複数回繰り返してもよい。

【００３３】ここで、用いるα−アルミナ担体と溶液の
量比は、目標とする活性金属成分の担持率、用いる水溶
液中の金属化合物の濃度、含浸担持方式の種類、用いる
担体の細孔容積や比表面積などによって異なるので一律
に定めることができないが、少なくとも、担持しようと
するα−アルミナ担体を十分に濡らす量の溶液を使用
し、一方、α−アルミナ担体に対する溶液の使用量の上
限については、特に制限はないが、通常は、使用するα
−アルミナ担体の乾燥重量１００ｇ当り、溶液の使用量
を１００ｍｌ以下の範囲に選定し、好ましくは、溶液を
α−アルミナ担体に固有の吸水量に近くなるまで減じ、
更に好ましくは吸水量と一致する体積の溶液を用いる。

【００３４】この接触操作（含浸担持操作）は、従来の
場合と同様に、大気圧下或いは減圧下（減圧排気下）で
好適に行うことができ、その際の操作温度としても特に
制限はなく、室温或いは室温付近でも行うことができる
し、必要に応じて加熱或いは加温し、例えば室温〜８０
℃程度の温度でも好適に行うことができる。

【００３５】上記溶液とα−アルミナ担体との接触後の
乾燥は、特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃、
好ましくは１００〜１２０℃の範囲で１〜６時間行う。
室温での風乾では、１昼夜（２４時間）程度行う。但
し、含浸担持方式によっては、多くの水分が蒸発し、か
なりの乾燥状態のものが得られるので、そのような場合
には、必ずしも、別途乾燥操作を施さなくてもよい。

【００３６】前記焼成も、常法に従って行うことがで
き、通常は空気中若しくは空気気流中で、４００〜８０
０℃、好ましくは４５０〜８００℃、更に好ましくは４
５０〜６００℃の温度範囲で好適に実施される。なお、
空気の他に、純酸素や酸素富化空気などの酸素含有ガス
を代用したり併用してもよい。焼成時間は、通常、１〜
２４時間程度で十分である。

【００３７】なお、必要に応じて、焼成前のいずれかの
適当な時点で担持組成物を所定の形状及びサイズに成形
してもよい。成形を行う場合は、この成形は、常法に従
って行うことができ、必要に応じて、適当なバインダー
成分を添加してもよい。

【００３８】この焼成によって得られる触媒中のルテニ
ウム成分、コバルト成分、ジルコニウム成分、マグネシ
ウム成分は、通常、酸化物若しくは複合酸化物の形態で
各々の成分の近傍に高分散状態で担持されている。

【００３９】こうして得た触媒は、そのまま、所定の触
媒反応の触媒或は触媒成分として利用することもできる
が、必要に応じて、種々の適当な前処理を行って活性化
してから触媒反応に用いてもよい。この前処理は、常法
に従って行うことができ、例えば、水素等の還元剤によ
って適度に還元して、ルテニウム成分を高分散状態の金
属状ルテニウムにして反応に供してもよい。

【００４０】なお、この水素還元による分散金属化処理
は、例えば、５００〜８５０℃でＨ ₂の消費が認められ
なくなるまで還元することが好ましい。

【００４１】本発明の炭化水素の水蒸気改質用触媒を用
いる炭化水素の水蒸気改質方法の原料炭化水素として
は、特に制限はなく、例えば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状
若しくは分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族
飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素等、各種の
炭化水素が用いられる。また、上記各種炭化水素の２種
以上の混合物も用いられる。また、その他に好ましく用
いられるものとしては、沸点範囲が３００℃以下の都市
ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素が挙げ
られる。また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分
が存在する場合は、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が
１ｐｐｍ程度以下になるまで脱硫を行うことが望まし
い。原料炭化水素中の硫黄分が１ｐｐｍ程度より多くな
ると、触媒が失活する原因となることがあるからであ
る。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱
硫などが行われる。

【００４２】炭化水素と反応させる水蒸気としては特に
制限はない。

【００４３】炭化水素と水蒸気を反応させる場合、通
常、スチーム／カーボン比が１．５〜１０、好ましくは
１．５〜５、更に好ましくは２〜４となるように炭化水
素量と水蒸気量とを決定することが好ましい。このよう
なスチーム／カーボン比とすることにより、水素含有量
の多い生成ガスを効率よく得ることができる。なお、本
発明の水蒸気改質方法においては、このスチーム／カー
ボン比を３以下にしても炭素析出が抑えられるので、排
熱の有効利用を図ることができる。

【００４４】反応温度は、通常、４００〜９００℃、好
ましくは６００〜９００℃、更に好ましくは６５０〜８
００℃である。

【００４５】反応圧力は、通常、０〜３０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【００４６】反応方式としては、連続流通式、回分式等
のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好適で
ある。

【００４７】反応方式として連続流通式を採用する場
合、炭化水素及び水蒸気の混合ガスのガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）は、通常、１００〜４０，０００ｈ^-1、好まし
くは１００〜２０，０００ｈ^-1、更に好ましくは５００
〜２０，０００ｈ^-1である。

【００４８】反応形式としては、特に制限はなく、固定
床式、移動床式、流動床式などを挙げることができる。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反
応器等を用いることができる。

【００４９】上記のような条件下で本発明の触媒を用い
て炭化水素と水蒸気とを反応させることにより、水素、
メタン、一酸化炭素等の混合物が得られ、燃料電池の水
素製造プロセスに好適に採用され、水素を５０容量％以
上含む混合物を得ることができる。

【００５０】

【実施例】以下に、本発明の実施例とその比較例によっ
て、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００５１】実施例１オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）１
３．０８ｇ、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ：Ｒ
ｕ３８重量％含有）１．３２ｇ及び硝酸マグネシウム
（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）７．６３ｇを水に溶解し
て４０ｃｃの水溶液とした。この溶液を１時間以上スタ
ラーにて撹拌したものを含浸液とした。この時の含浸液
の色は、赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。こ
の含浸液のうち２０ｃｃを用いて、α−アルミナ成型体
１００ｇにポアフィリング法にて含浸担持した。担持
後、１２０℃で５時間乾燥を行い、更に５００℃で２時
間空気中で焼成を行った。次に、残りの含浸液２０ｃｃ
を用いて上記の焼成した担体に対し、再度、上記と同様
の手順で含浸担持、乾燥、焼成を行い、最終的な触媒と
した。得られた触媒の組成分析による各元素の含有量
は、金属換算で、Ｚｒ：３．７重量％、Ｍｇ：０．７重
量％、Ｒｕ：０．５重量％であった。この触媒の粉末Ｘ
線回折測定を以下の条件で実施した。Ｘ線回折図形を図
１に示す。装置：株式会社リガク製ＲＡＤ−Ｃシステム条件：２θ＝２５〜６０ｄｅｇ管電流、電圧：４０ｋＶ、４０ｍＡ（CuKα線）ステップスキャン方式ステップ幅：０．０１ｄｅｇサンプリング時間：１秒 α−アルミナの最強回折線は、２θ＝４３．３ｄｅｇに
存在する。このカウント数をＩ_Aとする。一方、α−ア
ルミナ以外の化合物の回折線の中で最強のピークをＩ_S
とする。このα−アルミナの最強回折線に対するα−ア
ルミナ以外の化合物の回折線の中で最強の回折線の比Ｉ
_S／Ｉ_Aの値を表１に示す。

【００５２】この触媒のＢＥＴ表面積測定を以下の装
置、条件にて実施した。装置：オムニクロンテクノロジー社製ＯＭＮＩＳＯ
ＲＰ３６０条件：触媒を粉砕し３２メッシュ以上、１６メッシュ以
下に整粒したものを、５ｇとり試料容器に入れる。この
容器を装置に装着した後、前処理として０．１ｔｏｒｒ
以下に排気し３００℃、３ｈｒの処理を実施する。前処
理後、Ｎ₂吸着を１５０ｔｏｒｒまで実施して、触媒上
へのＮ₂吸着量よりＢＥＴ表面積を求めた。測定結果を
表１に示す。この触媒のプロパンの水蒸気改質反応の活
性を以下の方法で測定した。

【００５３】触媒１ｃｃを内径２０ｍｍの石英反応管に
充填した。反応管内で触媒を水素気流中（Ｈ₂ガスのＧ
ＨＳＶ：１０００ｈ^-1）、５００℃で２時間水素による
還元処理を行った後、反応条件、５５０℃プロパンのＧ
ＨＳＶ：６０００ｈ^-1、スチーム／カーボン比（Ｓ／
Ｃ）＝３．０という条件でプロパン及び水蒸気を導入
し、プロパンの水蒸気改質反応を実施した。この時の生
成ガスをサンプリングしてガスクロにて生成ガス濃度を
測定した。この結果をもとに、プロパンの転化率を下式
により求めた。

【００５４】

【数１】更に反応温度を５５０℃から８００℃まで上昇させた
後、再び５５０℃にした時のプロパンの転化率を同様に
求めた。

【００５５】８００℃の高温での反応前後の５５０℃に
おける活性の比を下式より求めた。

【００５６】

【数２】これらの結果を表１に示す。

【００５７】実施例２オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）１
３．０８ｇ、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ：Ｒ
ｕ３８重量％含有）１．３２ｇ、硝酸マグネシウム（Ｍ
ｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１２．７２ｇ及び硝酸コバル
ト（Ｃｏ（ＮＯ₃） ₂・６Ｈ₂Ｏ）４．９４ｇを水に溶解
して４０ｃｃの水溶液とした。この溶液を１時間以上ス
タラーにて撹拌したものを含浸液とした。この時の含浸
液の色は、赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。
この含浸液のうち２０ｃｃを用いて、α−アルミナ成型
体１００ｇにポアフィリング法にて含浸担持した。担持
後、１２０℃で５時間乾燥を行い、更に５００℃で２時
間空気中で焼成を行った。次に、残りの含浸液２０ｃｃ
を用いて上記の焼成した担体に対し、再度、上記と同様
の手順で含浸担持、乾燥、焼成を行い、最終的な触媒と
した。得られた触媒の組成分析による各元素の含有量
は、金属換算で、Ｚｒ：３．７重量％、ＭｇＯ：１．２
重量％、Ｒｕ：０．５重量％、Ｃｏ：１．０重量％であ
った。この触媒の粉末Ｘ線回折測定を以下の条件で実施
した。Ｘ線回折図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示
す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に
行い、結果を表１に示す。

【００５８】実施例３オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）を
９．１６ｇ、硝酸マグネシウム量を９．５４ｇとした以
外は、実施例２と同様に触媒を調製した。得られた触媒
の組成分析による各元素の含有量は、金属換算で、Ｚ
ｒ：２．６重量％、Ｍｇ：０．９重量％、Ｒｕ：０．５
重量％、Ｃｏ：１．０重量％であった。Ｘ線回折図形の
測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に行った。Ｘ
線回析図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に示す。プロ
パンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様に行い、結
果を表１に示す。

【００５９】実施例４硝酸マグネシウム量を６．３６ｇとした以外は、実施例
２と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成分析に
よる各元素の含有量は、金属換算で、Ｚｒ：３．７重量
％、Ｍｇ：０．６重量％、Ｒｕ：０．５重量％、Ｃｏ：
１．０重量％であった。Ｘ線回折図形の測定、ＢＥＴ表
面積測定は実施例１と同様に行った。Ｘ線回折図形を図
１に、ＢＥＴ表面積を表１に示す。プロパンの水蒸気改
質反応評価も実施例１と同様に行い、結果を表１に示
す。

【００６０】比較例１硝酸マグネシウム量を３．８２ｇとした以外は、実施例
１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成分析に
よる各元素の含有量は、金属換算で、Ｚｒ：３．７重量
％、Ｍｇ：０．４重量％、Ｒｕ：０．５重量％であっ
た。Ｘ線回折図形の測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１
と同様に行った。Ｘ線回折図形を図１に、ＢＥＴ表面積
を表１に示す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例
１と同様に行い、結果を表１に示す。

【００６１】比較例２硝酸マグネシウム量を３．１８ｇとした以外は、実施例
２と同様に触媒を調製した。得られた触媒の組成分析に
よる各元素の含有量は、金属換算で、Ｚｒ：３．７重量
％、Ｍｇ：０．３重量％、Ｒｕ：０．５重量％、Ｃｏ：
１．０重量％であった。Ｘ線回折図形の測定、ＢＥＴ表
面積測定は実施例１と同様に行った。Ｘ線回折図形を図
１に、ＢＥＴ表面積を表１に示す。プロパンの水蒸気改
質反応評価も実施例１と同様に行い、結果を表１に示
す。

【００６２】比較例３硝酸マグネシウムを添加しない以外は、実施例２と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の組成分析による各元
素の含有量は、金属換算で、Ｚｒ：３．７重量％、Ｒ
ｕ：０．５重量％、Ｃｏ：１．０重量％であった。Ｘ線
回折図形の測定、ＢＥＴ表面積測定は実施例１と同様に
行った。Ｘ線回折図形を図１に、ＢＥＴ表面積を表１に
示す。プロパンの水蒸気改質反応評価も実施例１と同様
に行い、結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明のルテニウム触媒はルテニウム成
分とコバルト成分がジルコニウム成分の近傍に高分散状
態で熱安定性よく担持されているので炭化水素の水蒸気
改質反応に対して高活性でかつ耐熱性に優れており、燃
料電池の水素製造用の水蒸気改質用触媒としてその工業
的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例の触媒のＸ線回折図形。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α−アルミナ担体にルテニウム成分、ジ
ルコニウム成分及びマグネシウム成分を含有させた触媒
であって、マグネシウム成分の含有量がマグネシウム金
属に換算して０．５〜２０重量％でＭｇ／Ｚｒのモル比
が０．５〜５．０であることを特徴とする炭化水素の水
蒸気改質用触媒。
【請求項２】 α−アルミナ担体にルテニウム成分、コ
バルト成分、ジルコニウム成分及びマグネシウム成分を
含有させた触媒であって、マグネシウム成分の含有量が
マグネシウム金属に換算して０．５〜２０重量％でＭｇ
／Ｚｒのモル比が０．５〜５．０であることを特徴とす
る炭化水素の水蒸気改質用触媒。
【請求項３】 α−アルミナのＸ線回折の最強ピーク強
度Ｉ_Aに対するα−アルミナ以外の化合物のＸ線回折の
最強ピーク強度Ｉ_Sの比Ｉ_S／Ｉ_Aが０．０１以下である
請求項１又は２記載の炭化水素の水蒸気改質用触媒。
【請求項４】ルテニウム成分をルテニウム金属に換算
して０．０５〜２重量％、ジルコニウム成分をジルコニ
ウム金属に換算して０．００５〜１５重量％、マグネシ
ウム成分をマグネシウム金属に換算して０．５〜２０重
量％含有する請求項１、２又は３記載の炭化水素の水蒸
気改質用触媒。