JPH08224485A - 活性炭支持触媒の製造方法 - Google Patents
活性炭支持触媒の製造方法Info
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- JPH08224485A JPH08224485A JP7207075A JP20707595A JPH08224485A JP H08224485 A JPH08224485 A JP H08224485A JP 7207075 A JP7207075 A JP 7207075A JP 20707595 A JP20707595 A JP 20707595A JP H08224485 A JPH08224485 A JP H08224485A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性炭により支持された触媒において、費用
効率をよくするために、触媒を均一に分散させる。 【解決手段】 炭素前駆体および触媒前駆体を組み合わ
せる。次いで、炭素前駆体を炭化させ、活性化させるこ
とにより、活性炭支持触媒を製造する。
効率をよくするために、触媒を均一に分散させる。 【解決手段】 炭素前駆体および触媒前駆体を組み合わ
せる。次いで、炭素前駆体を炭化させ、活性化させるこ
とにより、活性炭支持触媒を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は活性炭支持体上に均
一に分散した触媒を製造する方法に関するものである。
好ましくは、触媒金属前駆体を活性炭前駆体と組み合わ
せてから、この組合物をコーティングとして基体に施
し、次いで、活性炭前駆体を炭化して、活性化し、触媒
が表面に分散した耐久性のある活性炭コーティングを形
成する。
一に分散した触媒を製造する方法に関するものである。
好ましくは、触媒金属前駆体を活性炭前駆体と組み合わ
せてから、この組合物をコーティングとして基体に施
し、次いで、活性炭前駆体を炭化して、活性化し、触媒
が表面に分散した耐久性のある活性炭コーティングを形
成する。
【０００２】
【従来の技術】貴金属および卑金属を含む遷移金属のよ
うな金属が多くの化学反応において触媒として用いられ
ている。触媒は一般的に、化学反応の速度を増加させ、
製造業における製造速度をより増加させている。ある触
媒は、反応を所望の経路に沿って起こすのにも用いられ
ている。すなわち、触媒は、他の化学物質よりも効率的
に好ましいある化学物質を形成する。
うな金属が多くの化学反応において触媒として用いられ
ている。触媒は一般的に、化学反応の速度を増加させ、
製造業における製造速度をより増加させている。ある触
媒は、反応を所望の経路に沿って起こすのにも用いられ
ている。すなわち、触媒は、他の化学物質よりも効率的
に好ましいある化学物質を形成する。
【０００３】一般的に、触媒は高価であり、したがっ
て、所定量の触媒をその最大の能力まで使用することが
必要である。このことは、触媒の表面積を最大にするこ
と、すなわち、分散性を増大させることにより達成でき
る。触媒は、固体または液体として使用することができ
る。この固体の触媒は、粉末の形態で使用することがで
きるが、一般的には、高表面積の支持体に支持されてい
る。このような場合には、支持体の特性が非常に重要と
なってきている。
て、所定量の触媒をその最大の能力まで使用することが
必要である。このことは、触媒の表面積を最大にするこ
と、すなわち、分散性を増大させることにより達成でき
る。触媒は、固体または液体として使用することができ
る。この固体の触媒は、粉末の形態で使用することがで
きるが、一般的には、高表面積の支持体に支持されてい
る。このような場合には、支持体の特性が非常に重要と
なってきている。
【０００４】活性炭もまた、表面積が非常に大きいため
に、触媒金属（例えば、貴金属）の支持体として用いら
れている。そのような触媒は、様々な石油化学反応にお
いて（粉末形態またはビーズ形態で）用いられている。
これらの触媒は通常、予め成形した活性炭に貴金属粒子
を分散させることにより作成している（初期湿潤技術：
incipient wetness technique ）。
に、触媒金属（例えば、貴金属）の支持体として用いら
れている。そのような触媒は、様々な石油化学反応にお
いて（粉末形態またはビーズ形態で）用いられている。
これらの触媒は通常、予め成形した活性炭に貴金属粒子
を分散させることにより作成している（初期湿潤技術：
incipient wetness technique ）。
【０００５】この初期湿潤技術には、金属塩の溶液中に
活性炭粉末を分散させる工程がある。このようにして、
活性炭粉末に溶液をしみこませる。この活性炭粉末を濾
過して取り出し、乾燥させ、適温まで加熱して、金属塩
を所望の金属触媒または金属酸化物触媒に分解する。所
望の量の触媒を活性炭に施すには、通常、何回も含浸す
ることが必要である。活性炭粉末の表面特性は、得られ
た金属触媒を分散させる際に非常に重要な役割を果た
す。活性炭粉末の表面のｐＨおよび酸素含有量を注意深
く制御して、活性炭に金属を良好に分散させなければな
らない。この工程に要する様々な工程を行なうと、非常
に高価な、活性炭により支持された触媒粉末（活性炭支
持触媒）が得られる。
活性炭粉末を分散させる工程がある。このようにして、
活性炭粉末に溶液をしみこませる。この活性炭粉末を濾
過して取り出し、乾燥させ、適温まで加熱して、金属塩
を所望の金属触媒または金属酸化物触媒に分解する。所
望の量の触媒を活性炭に施すには、通常、何回も含浸す
ることが必要である。活性炭粉末の表面特性は、得られ
た金属触媒を分散させる際に非常に重要な役割を果た
す。活性炭粉末の表面のｐＨおよび酸素含有量を注意深
く制御して、活性炭に金属を良好に分散させなければな
らない。この工程に要する様々な工程を行なうと、非常
に高価な、活性炭により支持された触媒粉末（活性炭支
持触媒）が得られる。
【０００６】活性炭支持触媒を製造する別の方法には、
大きな蒸気圧を作用させて炭素表面に触媒金属前駆体を
付着させるものがある。この技術において、炭素表面に
ある化学物質は、触媒前駆体の選択に影響を与える。最
も望ましい触媒の多くには、しばしば適切な前駆体がな
い。容易に蒸着できない触媒金属の例としては、アルカ
リ土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ等が挙げられる。なぜな
らば、これらの金属の化合物の蒸気圧は小さいからであ
る。Ｐｔ、ＰｄおよびＣｏのような他の金属は、これら
の金属の揮発性化合物が蒸気相中で急速に分解してしま
うので、蒸着させるのが非常に難しい。さらに、入手で
きるそれらの金属の多くは毒性が強い。結局、この方法
には、非常に発達した効果な蒸着装置が必要とされる。
大きな蒸気圧を作用させて炭素表面に触媒金属前駆体を
付着させるものがある。この技術において、炭素表面に
ある化学物質は、触媒前駆体の選択に影響を与える。最
も望ましい触媒の多くには、しばしば適切な前駆体がな
い。容易に蒸着できない触媒金属の例としては、アルカ
リ土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ等が挙げられる。なぜな
らば、これらの金属の化合物の蒸気圧は小さいからであ
る。Ｐｔ、ＰｄおよびＣｏのような他の金属は、これら
の金属の揮発性化合物が蒸気相中で急速に分解してしま
うので、蒸着させるのが非常に難しい。さらに、入手で
きるそれらの金属の多くは毒性が強い。結局、この方法
には、非常に発達した効果な蒸着装置が必要とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、この業界
において、より単純で、費用効率のよい、触媒が均一に
分散した活性炭触媒を製造する方法が求められている。
において、より単純で、費用効率のよい、触媒が均一に
分散した活性炭触媒を製造する方法が求められている。
【０００８】本発明はそのような方法を提供することを
目的とするものである。
目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の一実施態様によ
ると、活性炭支持触媒を製造する方法であって、炭素前
駆体および触媒前駆体を組み合わせ、必要であればその
炭素前駆体を硬化させ、炭素前駆体を炭化させて、炭素
を活性化させて、活性炭支持触媒を製造する各工程から
なる方法を提供する。
ると、活性炭支持触媒を製造する方法であって、炭素前
駆体および触媒前駆体を組み合わせ、必要であればその
炭素前駆体を硬化させ、炭素前駆体を炭化させて、炭素
を活性化させて、活性炭支持触媒を製造する各工程から
なる方法を提供する。
【００１０】本発明の別の実施態様によると、活性炭支
持触媒は、基体上のコーティング、粉末、またはモノリ
シック体の形態をとることができる。
持触媒は、基体上のコーティング、粉末、またはモノリ
シック体の形態をとることができる。
【００１１】本発明は、触媒が活性炭粒子上に均一に分
布した活性炭触媒を製造する方法を提供する。本発明は
また、ハニカム形状の活性炭触媒支持体を提供する。ハ
ニカム基体の利点は、連続フロー反応に用いる既製の反
応器が得られることである。ハニカム触媒反応器に電極
を取り付けて加熱し、所定の反応のために温度を制御す
ることもできる。
布した活性炭触媒を製造する方法を提供する。本発明は
また、ハニカム形状の活性炭触媒支持体を提供する。ハ
ニカム基体の利点は、連続フロー反応に用いる既製の反
応器が得られることである。ハニカム触媒反応器に電極
を取り付けて加熱し、所定の反応のために温度を制御す
ることもできる。
【００１２】概して、本発明の方法には、触媒前駆体を
活性炭前駆体と接触させ、その後活性炭前駆体を炭化さ
せて炭素を活性化させる工程がある。この触媒は、活性
炭の「その場」での成形中に施すべきであると言われて
いる。
活性炭前駆体と接触させ、その後活性炭前駆体を炭化さ
せて炭素を活性化させる工程がある。この触媒は、活性
炭の「その場」での成形中に施すべきであると言われて
いる。
【００１３】その場での方法には、一般的な炭素支持触
媒の調製方法よりも優れた多くの利点がある。例えば、
触媒は、多孔率が大きい、活性炭上に十分に分散した金
属であり、このことは、たった１つの工程、すなわち、
触媒前駆体を最初に活性炭前駆体と接触させる工程によ
り行なわれる。本発明のその場での工程には、炭素に触
媒を充填する工程がないので、以前の方法よりも効果効
率がよい。
媒の調製方法よりも優れた多くの利点がある。例えば、
触媒は、多孔率が大きい、活性炭上に十分に分散した金
属であり、このことは、たった１つの工程、すなわち、
触媒前駆体を最初に活性炭前駆体と接触させる工程によ
り行なわれる。本発明のその場での工程には、炭素に触
媒を充填する工程がないので、以前の方法よりも効果効
率がよい。
【００１４】活性炭および触媒は、微細な粉末粒子、ペ
レットまたはモノリシック体の形状であっても差支えな
い。炭素は、粘土、マイカのような無機粒子、フレー
ク、小板、またはアルミナ、ムライト、ガラス、ガラス
セラミックのような他の無機粉末材料もしくは無機繊維
の表面に被覆しても差支えない。炭素を管、気泡体、多
画体のような成形基体上に被覆しても差支えない。炭素
モノリスおよび炭素被覆基体の好ましい形状は、ハニカ
ムのような多画構造体である。
レットまたはモノリシック体の形状であっても差支えな
い。炭素は、粘土、マイカのような無機粒子、フレー
ク、小板、またはアルミナ、ムライト、ガラス、ガラス
セラミックのような他の無機粉末材料もしくは無機繊維
の表面に被覆しても差支えない。炭素を管、気泡体、多
画体のような成形基体上に被覆しても差支えない。炭素
モノリスおよび炭素被覆基体の好ましい形状は、ハニカ
ムのような多画構造体である。
【００１５】触媒を選択して所望の用途（例えば、製
油、化学合成、自動車の排気ガス精製のような汚染対策
等）に適応させる。
油、化学合成、自動車の排気ガス精製のような汚染対策
等）に適応させる。
【００１６】触媒前駆体は最も一般的には、加熱すると
触媒金属または触媒金属酸化物に分解する触媒金属の有
機塩または無機塩等の化合物である。無機化合物は、例
えば、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム
複塩等の塩、酸化物であっても差支えない。有機化合物
は、例えば、適切な種類の有機金属ハロゲン化物であっ
ても差支えない。
触媒金属または触媒金属酸化物に分解する触媒金属の有
機塩または無機塩等の化合物である。無機化合物は、例
えば、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム
複塩等の塩、酸化物であっても差支えない。有機化合物
は、例えば、適切な種類の有機金属ハロゲン化物であっ
ても差支えない。
【００１７】典型的な触媒金属は、遷移金属、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、またはこれらの組合せであ
る。最も有用なものは、貴金属、卑金属またはこれらの
組合せである。好ましくは、触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、また
はこれらの組合せである。触媒金属の例としては、全て
を含むものではないが、ＮＯｘおよびＳＯｘを転化する
ためには、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉまたはＦｅの酸化物、
様々な化学反応等のためには、貴金属およびＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅが挙げられる。
金属、アルカリ土類金属、またはこれらの組合せであ
る。最も有用なものは、貴金属、卑金属またはこれらの
組合せである。好ましくは、触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、また
はこれらの組合せである。触媒金属の例としては、全て
を含むものではないが、ＮＯｘおよびＳＯｘを転化する
ためには、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｉまたはＦｅの酸化物、
様々な化学反応等のためには、貴金属およびＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅが挙げられる。
【００１８】特に有用な触媒金属の１つは、白金であ
る。白金を使用する場合には、ヘキサクロロ白金（IV）
酸アンモニウム、（ＮＨ4 ）2 ＰｔＣｌ4 のようなアン
モニウム複塩前駆体の形態に、白金と炭素前駆体を組み
合わせることが好ましい。
る。白金を使用する場合には、ヘキサクロロ白金（IV）
酸アンモニウム、（ＮＨ4 ）2 ＰｔＣｌ4 のようなアン
モニウム複塩前駆体の形態に、白金と炭素前駆体を組み
合わせることが好ましい。
【００１９】炭素前駆体は、加熱の際に連続構造の炭素
に転化される炭素含有物質を意味するものである。炭素
前駆体に、液体または液化可能な炭質物質を含んでも差
支えない。有用な炭素前駆体の例としては、熱可塑性樹
脂（例えば、ポリビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール等）、砂糖溶液、フルフリルアルコール
およびコールタールピッチが挙げられる。
に転化される炭素含有物質を意味するものである。炭素
前駆体に、液体または液化可能な炭質物質を含んでも差
支えない。有用な炭素前駆体の例としては、熱可塑性樹
脂（例えば、ポリビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール等）、砂糖溶液、フルフリルアルコール
およびコールタールピッチが挙げられる。
【００２０】低粘度の炭素前駆体（熱硬化性樹脂）は、
粘度が小さいので、この炭素前駆体が基体の多孔中によ
り多く浸透するので、特に炭素前駆体および触媒を基体
と接触すべき場合には好ましい。フェノール樹脂は、粘
度が小さく、炭素を多く生成し、他の前駆体と比較して
硬化の際の架橋の度合いが高いので、最も好ましい。特
に適したフェノール樹脂は、フェノールレゾール（No.4
3290）およびプリオフェンである。両方とも、オクシデ
ンタルケミカル社（ニューヨーク州、ナイアガラフォー
ル）から得られる。
粘度が小さいので、この炭素前駆体が基体の多孔中によ
り多く浸透するので、特に炭素前駆体および触媒を基体
と接触すべき場合には好ましい。フェノール樹脂は、粘
度が小さく、炭素を多く生成し、他の前駆体と比較して
硬化の際の架橋の度合いが高いので、最も好ましい。特
に適したフェノール樹脂は、フェノールレゾール（No.4
3290）およびプリオフェンである。両方とも、オクシデ
ンタルケミカル社（ニューヨーク州、ナイアガラフォー
ル）から得られる。
【００２１】本発明に使用する炭素前駆体の液体には、
１種類の前駆体材料または２種類以上の前駆体材料の混
合物を含んでも差支えない。炭素前駆体および触媒前駆
体は、それらを互いに混合して溶液またはエマルジョン
を形成することにより組み合わせる。
１種類の前駆体材料または２種類以上の前駆体材料の混
合物を含んでも差支えない。炭素前駆体および触媒前駆
体は、それらを互いに混合して溶液またはエマルジョン
を形成することにより組み合わせる。
【００２２】一度炭素前駆体および触媒前駆体を組み合
わせたら、これらを加工して炭素前駆体を炭化させて得
られた炭素を活性化させ、必要であれば触媒前駆体も活
性化させ、活性炭を所望の物理的な形状に造型しても差
支えない。
わせたら、これらを加工して炭素前駆体を炭化させて得
られた炭素を活性化させ、必要であれば触媒前駆体も活
性化させ、活性炭を所望の物理的な形状に造型しても差
支えない。
【００２３】好ましい実施態様によると、炭素前駆体お
よび触媒を適切な無機多孔性モノリス基体と接触させ
て、この基体を炭素前駆体および触媒により被覆する。
よび触媒を適切な無機多孔性モノリス基体と接触させ
て、この基体を炭素前駆体および触媒により被覆する。
【００２４】基体には外面があり、そこから細孔が基体
中に延びている。コーティングがこれらの細孔中に浸透
し、細孔全体に亘って分布している。
中に延びている。コーティングがこれらの細孔中に浸透
し、細孔全体に亘って分布している。
【００２５】モノリス基体の最も有用な形態において、
このモノリス基体には、作用流（workstream）をその中
に通す手段、例えば、外側から内側に連絡する細孔のネ
ットワーク、および／または作用流が一方の端から他方
の端に通過するための、モノリスの一方の端から他方の
端に延びる通路がある。
このモノリス基体には、作用流（workstream）をその中
に通す手段、例えば、外側から内側に連絡する細孔のネ
ットワーク、および／または作用流が一方の端から他方
の端に通過するための、モノリスの一方の端から他方の
端に延びる通路がある。
【００２６】基体は、使用する用途で機能するのに十分
な強度を有さなければならず、なおかつ活性炭コーティ
ングを形成する際に経験する熱処理温度に耐えることが
できなければならない。
な強度を有さなければならず、なおかつ活性炭コーティ
ングを形成する際に経験する熱処理温度に耐えることが
できなければならない。
【００２７】基体の全体の開放多孔率は、少なくとも約
10％、好ましくは約25％より大きく、最も好ましくは約
40％よりも大きいことが望ましい。ほとんどの目的にと
って、多孔率の所望の範囲は約45％から約55％までであ
る。好ましくは、基体材料の細孔は、相互に連結した多
数の細孔を作り出す。このような相互に連結した多数の
細孔は、細孔が他の細孔中に連結したり他の細孔を横切
ることにより基体中に作られる多孔の曲がりくねったネ
ットワークを形成することにより特徴付けられる。
10％、好ましくは約25％より大きく、最も好ましくは約
40％よりも大きいことが望ましい。ほとんどの目的にと
って、多孔率の所望の範囲は約45％から約55％までであ
る。好ましくは、基体材料の細孔は、相互に連結した多
数の細孔を作り出す。このような相互に連結した多数の
細孔は、細孔が他の細孔中に連結したり他の細孔を横切
ることにより基体中に作られる多孔の曲がりくねったネ
ットワークを形成することにより特徴付けられる。
【００２８】適切な多孔性基体材料の例としては、セラ
ミック、ガラスセラミック、ガラス、金属、およびこれ
らの組合せが挙げられる。組合せとは、物理的な組合せ
または化学的な組合せ、例えば、混合物、化合物、また
は複合体を意味するものである。
ミック、ガラスセラミック、ガラス、金属、およびこれ
らの組合せが挙げられる。組合せとは、物理的な組合せ
または化学的な組合せ、例えば、混合物、化合物、また
は複合体を意味するものである。
【００２９】本発明を実施するのに特に適した材料は、
本発明はそれらに限定されるものではないが、コージエ
ライト、ムライト、粘土、タルク、ジルコン、酸化ジル
コニウム、ジルコン酸塩、酸化ジルコニウム−尖晶石、
マグネシウムアルミノシリケート、尖晶石、アルミナ、
シリカ、ケイ酸塩、ホウ化物、アルミノケイ酸塩（例え
ば、磁器）、リチウムアルミノシリケート、アルミナシ
リカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化物、炭化物
（例えば、炭化ケイ素）、窒化ケイ素またはこれらの混
合物である。コージエライトの熱膨張係数は炭素の熱膨
脹係数と匹敵しており、活性炭構造体の安定性が高まる
ので、コージエライトが好ましい。典型的なセラミック
基体のいくつかが、米国特許第4,127,691 号および同第
3,885,977号に開示されている。これらの特許をここに
引用する。適切な金属材料は、使用するのに構造的な耐
久性を有し、かつ望ましくは約600 ℃未満では軟化しな
い金属または合金もしくは金属間化合物である。特に有
用な合金は、炭素を含むか（例えば、スチール、特にス
テンレススチールまたは高温スチール）または含まな
い、主に鉄族金属（すなわち、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣ
ｏ）からなる合金である。高温で使用するための最も典
型的な高温スチールは、鉄族金属およびアルミニウムか
ら実質的になるものであり、好ましい鉄族金属は鉄であ
る。特に好ましいのは、Ｆｅ、Ａｌ、およびＣｒであ
る。例えば、他に考えられる添加剤と混合された、Ｆｅ
5-20Ａｌ5-40Ｃｒ粉末（５−20％のＡｌおよび５−40％
のＣｒを含有するＦｅ粉末）およびＦｅ710 Ａｌ10-20
Ｃｒ粉末（７−10％のＡｌおよび10−20％のＣｒを含有
するＦｅ粉末）が特に適している。基体を形成するため
の金属粉末の典型的な組成物のいくつかが、米国特許第
4,992,233 号、同第4,758,272 号、およびＥＰＯ特許出
願公報第488716A1号に開示されている。これらの特許を
ここに引用する。米国特許第4,992,233 号、および同第
4,758,272 号は、任意の添加剤としてＳｎ、Ｃｕ、およ
びＣｒを含む、ＦｅおよびＡｌからなる金属粉末組成物
から作られた多孔性焼成体を製造する方法に関するもの
である。ＥＰＯ特許出願公報第488716A1号は、重量パー
セントで、約５から約40％のＣｒ、約２から約30％のＡ
ｌ、０から約５％の特定の金属、０から約４％の希土類
酸化物添加剤および残りの量を補う鉄族金属並びに混入
が避けられない不純物から実質的になる組成を有する多
孔性焼成体に関するものである。ここで、好ましい鉄族
金属は鉄である。希土類酸化物が含まれる場合には、こ
の特定の金属は、Ｙ、ランタニド、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、
Ｓｉ、アルカリ土類金属、Ｂ、Ｃｕ、およびＳｎからな
る群から選択される少なくとも１種類の金属である。希
土類酸化物が含まれない場合には、この特定の金属は、
Ｙ、ランタニド、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＢか
らなる群より選択される少なくとも１種類の金属であ
り、任意の添加剤としては、アルカリ土類金属、Ｃｕ、
およびＳｎが挙げられる。
本発明はそれらに限定されるものではないが、コージエ
ライト、ムライト、粘土、タルク、ジルコン、酸化ジル
コニウム、ジルコン酸塩、酸化ジルコニウム−尖晶石、
マグネシウムアルミノシリケート、尖晶石、アルミナ、
シリカ、ケイ酸塩、ホウ化物、アルミノケイ酸塩（例え
ば、磁器）、リチウムアルミノシリケート、アルミナシ
リカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化物、炭化物
（例えば、炭化ケイ素）、窒化ケイ素またはこれらの混
合物である。コージエライトの熱膨張係数は炭素の熱膨
脹係数と匹敵しており、活性炭構造体の安定性が高まる
ので、コージエライトが好ましい。典型的なセラミック
基体のいくつかが、米国特許第4,127,691 号および同第
3,885,977号に開示されている。これらの特許をここに
引用する。適切な金属材料は、使用するのに構造的な耐
久性を有し、かつ望ましくは約600 ℃未満では軟化しな
い金属または合金もしくは金属間化合物である。特に有
用な合金は、炭素を含むか（例えば、スチール、特にス
テンレススチールまたは高温スチール）または含まな
い、主に鉄族金属（すなわち、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣ
ｏ）からなる合金である。高温で使用するための最も典
型的な高温スチールは、鉄族金属およびアルミニウムか
ら実質的になるものであり、好ましい鉄族金属は鉄であ
る。特に好ましいのは、Ｆｅ、Ａｌ、およびＣｒであ
る。例えば、他に考えられる添加剤と混合された、Ｆｅ
5-20Ａｌ5-40Ｃｒ粉末（５−20％のＡｌおよび５−40％
のＣｒを含有するＦｅ粉末）およびＦｅ710 Ａｌ10-20
Ｃｒ粉末（７−10％のＡｌおよび10−20％のＣｒを含有
するＦｅ粉末）が特に適している。基体を形成するため
の金属粉末の典型的な組成物のいくつかが、米国特許第
4,992,233 号、同第4,758,272 号、およびＥＰＯ特許出
願公報第488716A1号に開示されている。これらの特許を
ここに引用する。米国特許第4,992,233 号、および同第
4,758,272 号は、任意の添加剤としてＳｎ、Ｃｕ、およ
びＣｒを含む、ＦｅおよびＡｌからなる金属粉末組成物
から作られた多孔性焼成体を製造する方法に関するもの
である。ＥＰＯ特許出願公報第488716A1号は、重量パー
セントで、約５から約40％のＣｒ、約２から約30％のＡ
ｌ、０から約５％の特定の金属、０から約４％の希土類
酸化物添加剤および残りの量を補う鉄族金属並びに混入
が避けられない不純物から実質的になる組成を有する多
孔性焼成体に関するものである。ここで、好ましい鉄族
金属は鉄である。希土類酸化物が含まれる場合には、こ
の特定の金属は、Ｙ、ランタニド、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、
Ｓｉ、アルカリ土類金属、Ｂ、Ｃｕ、およびＳｎからな
る群から選択される少なくとも１種類の金属である。希
土類酸化物が含まれない場合には、この特定の金属は、
Ｙ、ランタニド、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＢか
らなる群より選択される少なくとも１種類の金属であ
り、任意の添加剤としては、アルカリ土類金属、Ｃｕ、
およびＳｎが挙げられる。
【００３０】基体は好ましくは、ハニカムまたはハニカ
ムの端部の間に延びる多数の開放端セルを形成する薄壁
のマトリックスである。
ムの端部の間に延びる多数の開放端セルを形成する薄壁
のマトリックスである。
【００３１】本発明の方法により製造されるハニカムの
例としては、本発明は以下に限定されるものではない
が、約172 セル／ｃｍ2 （1100セル／ｉｎ2 （ｃｐｓ
ｉ））、約94セル／ｃｍ2 （600 セル／ｉｎ2 ）、約62
セル／ｃｍ2 （400 セル／ｉｎ2）、または約47セル／
ｃｍ2 （300 セル／ｉｎ2 ）のセル密度を有するハニカ
ム、約31セル／ｃｍ2 （200 セル／ｉｎ2 ）、約15セル
／ｃｍ2 （100 セル／ｉｎ2 ）、約2.5 セル／ｃｍ
2 （16セル／ｉｎ2 ）、または約1.5 セル／ｃｍ2 （ 9
セル／ｉｎ2 ）のセル密度を有するハニカムが挙げられ
る。
例としては、本発明は以下に限定されるものではない
が、約172 セル／ｃｍ2 （1100セル／ｉｎ2 （ｃｐｓ
ｉ））、約94セル／ｃｍ2 （600 セル／ｉｎ2 ）、約62
セル／ｃｍ2 （400 セル／ｉｎ2）、または約47セル／
ｃｍ2 （300 セル／ｉｎ2 ）のセル密度を有するハニカ
ム、約31セル／ｃｍ2 （200 セル／ｉｎ2 ）、約15セル
／ｃｍ2 （100 セル／ｉｎ2 ）、約2.5 セル／ｃｍ
2 （16セル／ｉｎ2 ）、または約1.5 セル／ｃｍ2 （ 9
セル／ｉｎ2 ）のセル密度を有するハニカムが挙げられ
る。
【００３２】壁（ウェブ）厚は典型的には、ほとんどの
用途で約0.1 ｍｍから約1.3 ｍｍ（約４ミルから約50ミ
ル）までの範囲におよぶ。しかしながら、本発明はこれ
らの寸法に限定されるものではない。外寸およびボディ
の形状は、用途に応じて変更でき、上述したものに限定
されるものではない。例えば、セル密度および壁厚の他
の組合せを用いても差支えない。
用途で約0.1 ｍｍから約1.3 ｍｍ（約４ミルから約50ミ
ル）までの範囲におよぶ。しかしながら、本発明はこれ
らの寸法に限定されるものではない。外寸およびボディ
の形状は、用途に応じて変更でき、上述したものに限定
されるものではない。例えば、セル密度および壁厚の他
の組合せを用いても差支えない。
【００３３】コージエライトハニカムが、活性炭用の基
体として特に好ましい。
体として特に好ましい。
【００３４】接触は、炭素前駆体および触媒材料を無機
基体と密接に接触させるのに適したいかなる方法により
行なってもよい。接触を行なう方法の例としては、炭素
前駆体と触媒前駆体との溶液（または液体）中に基体を
浸漬させること、および炭素前駆体と触媒前駆体との溶
液（または液体）を直接基体に吹き付けることが挙げら
れる。
基体と密接に接触させるのに適したいかなる方法により
行なってもよい。接触を行なう方法の例としては、炭素
前駆体と触媒前駆体との溶液（または液体）中に基体を
浸漬させること、および炭素前駆体と触媒前駆体との溶
液（または液体）を直接基体に吹き付けることが挙げら
れる。
【００３５】基体上に結果として形成される炭素（およ
び触媒）の量は、基体により保持される炭素前駆体（お
よび触媒前駆体）の量に依存する。基体に保持される炭
素前駆体（および触媒前駆体）の量は、例えば、２度以
上基体を炭素前駆体（および触媒前駆体）と接触させ、
接触工程の間に基体を乾燥させることにより、増加させ
ることができる。さらに、基体に保持される炭素前駆体
（および触媒前駆体）の量は、単に基体の全体の多孔率
を変更することにより多孔性基体において制御すること
ができる（例えば、多孔率を増加させると、基体により
保持される炭素前駆体（および触媒前駆体）の量が増加
し、次いで基体上に形成される炭素（および触媒金属）
の量が増加する）。
び触媒）の量は、基体により保持される炭素前駆体（お
よび触媒前駆体）の量に依存する。基体に保持される炭
素前駆体（および触媒前駆体）の量は、例えば、２度以
上基体を炭素前駆体（および触媒前駆体）と接触させ、
接触工程の間に基体を乾燥させることにより、増加させ
ることができる。さらに、基体に保持される炭素前駆体
（および触媒前駆体）の量は、単に基体の全体の多孔率
を変更することにより多孔性基体において制御すること
ができる（例えば、多孔率を増加させると、基体により
保持される炭素前駆体（および触媒前駆体）の量が増加
し、次いで基体上に形成される炭素（および触媒金属）
の量が増加する）。
【００３６】次いで、基体および炭素前駆体（および触
媒前駆体）に熱処理を施して、炭素前駆体を連続炭素に
転化させる（炭化）。得られた炭素（および触媒）被覆
基体に熱処理を施して、炭素を活性化させ、触媒が表面
に分散した活性炭構造体を製造する。
媒前駆体）に熱処理を施して、炭素前駆体を連続炭素に
転化させる（炭化）。得られた炭素（および触媒）被覆
基体に熱処理を施して、炭素を活性化させ、触媒が表面
に分散した活性炭構造体を製造する。
【００３７】炭素前駆体が熱硬化性樹脂である場合に
は、炭素前駆体を活性化の前、なおかつ最も一般的には
炭化前に硬化させる。硬化は、被覆基体を約0.5 から約
5.0 時間に亘り約100 ℃から約200 ℃までの範囲の温度
に加熱することにより一般的に行なう。硬化は一般的に
大気圧の空気中で行なう。ある炭素前駆体（例えば、フ
ルフリルアルコール）を使用する場合には、酸触媒のよ
うな硬化触媒を室温で添加することにより硬化を行なえ
る。
は、炭素前駆体を活性化の前、なおかつ最も一般的には
炭化前に硬化させる。硬化は、被覆基体を約0.5 から約
5.0 時間に亘り約100 ℃から約200 ℃までの範囲の温度
に加熱することにより一般的に行なう。硬化は一般的に
大気圧の空気中で行なう。ある炭素前駆体（例えば、フ
ルフリルアルコール）を使用する場合には、酸触媒のよ
うな硬化触媒を室温で添加することにより硬化を行なえ
る。
【００３８】炭化は炭質材料の熱分解であり、これによ
って、低分子量の物質（例えば、二酸化炭素、水等）を
除去し、凝固した炭素塊を作りだし、この炭素塊中には
細孔の初期的構造を形成する。
って、低分子量の物質（例えば、二酸化炭素、水等）を
除去し、凝固した炭素塊を作りだし、この炭素塊中には
細孔の初期的構造を形成する。
【００３９】硬化した炭素前駆体のそのような転化また
は炭化は、一般的に、還元雰囲気または不活性雰囲気
（例えば、窒素、アルゴン等）中で約１時間から約10時
間に亘って、基体を約600 ℃から約1000℃までの範囲の
温度に加熱することにより行なう。
は炭化は、一般的に、還元雰囲気または不活性雰囲気
（例えば、窒素、アルゴン等）中で約１時間から約10時
間に亘って、基体を約600 ℃から約1000℃までの範囲の
温度に加熱することにより行なう。
【００４０】基体上に炭素前駆体を硬化させ炭化させる
と、基体の全面に亘って、触媒が分散した、炭素の実質
的に連続した層状のコーティングを有する構造体が得ら
れる。この炭素コーティングは基体の多孔中に固着して
おり、その結果、付着力が非常に大きい。炭素コーティ
ングの上面には、炭素間同士の結合による連続層があ
る。
と、基体の全面に亘って、触媒が分散した、炭素の実質
的に連続した層状のコーティングを有する構造体が得ら
れる。この炭素コーティングは基体の多孔中に固着して
おり、その結果、付着力が非常に大きい。炭素コーティ
ングの上面には、炭素間同士の結合による連続層があ
る。
【００４１】上述したように、相互に連結した多数の細
孔が基体中に存在する場合には、絡み合った炭素のネッ
トワークが組成物内に形成され、均一でより付着力の強
い炭素コーティングが形成される。形成された基体の外
面全体に延びる連続炭素のコーティングのために、比較
的炭素の含有量が少なく、強度が大きく、使用温度が高
いことにもかかわらず、吸着容量が大きいという利点を
有する構造体が得られる。基体および炭素の合計重量に
対して、約50％以下の量、しばしば約30％以下の量の炭
素を含有する構造体を形成することができる。
孔が基体中に存在する場合には、絡み合った炭素のネッ
トワークが組成物内に形成され、均一でより付着力の強
い炭素コーティングが形成される。形成された基体の外
面全体に延びる連続炭素のコーティングのために、比較
的炭素の含有量が少なく、強度が大きく、使用温度が高
いことにもかかわらず、吸着容量が大きいという利点を
有する構造体が得られる。基体および炭素の合計重量に
対して、約50％以下の量、しばしば約30％以下の量の炭
素を含有する構造体を形成することができる。
【００４２】活性化を行なって、容量を実質的に大きく
し、炭化中に形成されるミクロ細孔の直径を大きくし、
新しい多孔を形成する。活性化により表面積が大きくな
り、そのために、構造体の吸着容量が大きくなる。活性
化は、高温（例えば、約600℃から約1000℃）で、構造
体を、蒸気、二酸化炭素、金属塩化物（例えば、塩化亜
鉛）、リン酸、または硫酸カリウムのような酸化剤にさ
らすことのような既知の方法により行なう。
し、炭化中に形成されるミクロ細孔の直径を大きくし、
新しい多孔を形成する。活性化により表面積が大きくな
り、そのために、構造体の吸着容量が大きくなる。活性
化は、高温（例えば、約600℃から約1000℃）で、構造
体を、蒸気、二酸化炭素、金属塩化物（例えば、塩化亜
鉛）、リン酸、または硫酸カリウムのような酸化剤にさ
らすことのような既知の方法により行なう。
【００４３】上述した活性炭構造体の活性炭コーティン
グは、チッピングおよびフレーキングに対する抵抗が大
きく、強度が大きく、活性炭および結合剤のスラリー中
に基体を浸漬することにより製造した炭素コーティング
と比較して高温に対する抵抗が大きい。さらに、これら
の炭素被覆構造体は、コーティングが炭素から直接作ら
れる場合には、押出し炭素構造体または被覆構造体より
も吸着容量が大きい。
グは、チッピングおよびフレーキングに対する抵抗が大
きく、強度が大きく、活性炭および結合剤のスラリー中
に基体を浸漬することにより製造した炭素コーティング
と比較して高温に対する抵抗が大きい。さらに、これら
の炭素被覆構造体は、コーティングが炭素から直接作ら
れる場合には、押出し炭素構造体または被覆構造体より
も吸着容量が大きい。
【００４４】活性炭支持触媒を形成する他の実施態様
は、炭素前駆体および触媒前駆体を加工して、粉末、ペ
レット、粒体、またはモノリシック体を形成することで
ある。この場合には、炭素は、多孔性の無機基体には支
持されていない。しかしながら、炭素支持触媒の加工
を、活性炭被覆固体の加工と平行して行なう。例えば、
特定の金属触媒使用量（一般的には、約0.1 から10重量
％）となるのに十分な量で、触媒前駆体を炭素前駆体と
混合する。次いで、炭素前駆体に一連の熱処理を施し
て、必要であれば炭素前駆体を硬化させ、その後、炭化
により、炭素前駆体を連続炭素に転化させる。粉末、ペ
レット、粒体、またはモノリシック体としての活性炭と
触媒の形状は、硬化工程または炭化工程の際に形成され
る。粉末は、硬化させたか炭化させた活性炭または触媒
を粉砕するか、もしくは前駆体の溶液を炭素前駆体の硬
化を行なう温度で（硬化を行なう場合には）噴霧乾燥す
ることにより作成できる。これに続いて、粉末を炭化さ
せて活性化させて、多孔率の大きい活性炭を形成する。
炭素前駆体および触媒前駆体をあるキャビティ中に注型
して注意深く硬化させ、炭化させ、その成形品を活性化
させることによりモノリスを形成できる。ペレットおよ
び粒体は、前駆体溶液またはエマルジョンを小さな型中
に注型するか、またはモノリスを粉砕することにより形
成できる。
は、炭素前駆体および触媒前駆体を加工して、粉末、ペ
レット、粒体、またはモノリシック体を形成することで
ある。この場合には、炭素は、多孔性の無機基体には支
持されていない。しかしながら、炭素支持触媒の加工
を、活性炭被覆固体の加工と平行して行なう。例えば、
特定の金属触媒使用量（一般的には、約0.1 から10重量
％）となるのに十分な量で、触媒前駆体を炭素前駆体と
混合する。次いで、炭素前駆体に一連の熱処理を施し
て、必要であれば炭素前駆体を硬化させ、その後、炭化
により、炭素前駆体を連続炭素に転化させる。粉末、ペ
レット、粒体、またはモノリシック体としての活性炭と
触媒の形状は、硬化工程または炭化工程の際に形成され
る。粉末は、硬化させたか炭化させた活性炭または触媒
を粉砕するか、もしくは前駆体の溶液を炭素前駆体の硬
化を行なう温度で（硬化を行なう場合には）噴霧乾燥す
ることにより作成できる。これに続いて、粉末を炭化さ
せて活性化させて、多孔率の大きい活性炭を形成する。
炭素前駆体および触媒前駆体をあるキャビティ中に注型
して注意深く硬化させ、炭化させ、その成形品を活性化
させることによりモノリスを形成できる。ペレットおよ
び粒体は、前駆体溶液またはエマルジョンを小さな型中
に注型するか、またはモノリスを粉砕することにより形
成できる。
【００４５】炭素材料内の炭化触媒は、炭素の表面積を
大きくし、触媒金属表面を反応のために流体にさらす前
述した工程のうちのいずれか１つにより活性化させる。
大きくし、触媒金属表面を反応のために流体にさらす前
述した工程のうちのいずれか１つにより活性化させる。
【００４６】活性炭粉末、粒体、ペレットまたはモノリ
ス炭素体に支持された触媒の実施態様により、多くの利
点を有する活性炭被覆基体が得られる。すなわち、その
ような利点としては、触媒の分散性が高いこと、吸着容
量が大きいこと、細孔の容積が大きいこと、そして活性
表面積が大きいことが挙げられる。触媒を単純な一連の
工程で良好に分散させる、上記材料特性を達成するのに
使用する方法は、特に好ましく、活性炭の成形体上に触
媒を形成するのに使用する他の方法とは区別される。初
期湿潤技術または気相蒸着のような他の方法には、炭素
の表面化学物質および触媒の多数の用途を注意深く配慮
しなければならず、したがって、非常にコストがかかっ
てしまう。
ス炭素体に支持された触媒の実施態様により、多くの利
点を有する活性炭被覆基体が得られる。すなわち、その
ような利点としては、触媒の分散性が高いこと、吸着容
量が大きいこと、細孔の容積が大きいこと、そして活性
表面積が大きいことが挙げられる。触媒を単純な一連の
工程で良好に分散させる、上記材料特性を達成するのに
使用する方法は、特に好ましく、活性炭の成形体上に触
媒を形成するのに使用する他の方法とは区別される。初
期湿潤技術または気相蒸着のような他の方法には、炭素
の表面化学物質および触媒の多数の用途を注意深く配慮
しなければならず、したがって、非常にコストがかかっ
てしまう。
【００４７】特に有用な１つの実施態様において、フェ
ノール樹脂のような樹脂を、例えば、（ＮＨ4 ）2 Ｐｔ
Ｃｌ4 のような白金塩の形態で白金と組み合わせる。こ
のときのＰｔ金属の使用量は、例えば、活性化させてコ
ージエライトハニカムのような基体に施した後の炭素の
量に基づいて約0.5 重量％から約５重量％までである。
白金微結晶の大きさおよび活性炭上の白金の分散度合い
は、後述する実施例に見られるように、炭化温度および
活性化温度を制御することにより調節できることが分か
った。
ノール樹脂のような樹脂を、例えば、（ＮＨ4 ）2 Ｐｔ
Ｃｌ4 のような白金塩の形態で白金と組み合わせる。こ
のときのＰｔ金属の使用量は、例えば、活性化させてコ
ージエライトハニカムのような基体に施した後の炭素の
量に基づいて約0.5 重量％から約５重量％までである。
白金微結晶の大きさおよび活性炭上の白金の分散度合い
は、後述する実施例に見られるように、炭化温度および
活性化温度を制御することにより調節できることが分か
った。
【００４８】別の有用な実施態様において、塩化物のよ
うな溶性塩の形態にある遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、およびＣｒ）を炭素前駆体（例えば、フェノ
ール樹脂）と組み合わせて、基体（例えば、コージエラ
イトハニカム）にコーティングとして施すことができ
る。
うな溶性塩の形態にある遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、およびＣｒ）を炭素前駆体（例えば、フェノ
ール樹脂）と組み合わせて、基体（例えば、コージエラ
イトハニカム）にコーティングとして施すことができ
る。
【００４９】異なる金属前駆体は、炭化および活性化工
程中に、焼成条件下で熱力学平衡により金属または金属
酸化物に転化する。炭化の還元雰囲気中において、Ｃｒ
のような酸化電位の高い金属は酸化物を形成するが、酸
化電位の低い金属は金属のままである。活性化の穏やか
な還元条件下では、Ｆｅ、およびＮｉ（より低い電位）
のような酸化電位が中位の金属は酸化物を形成するが、
Ｐｔ、およびＣｕのような酸化電位の小さい金属は金属
微結晶を形成する。本発明は、炭化工程および活性化工
程中に直接形成される触媒に限定されるものではない。
金属触媒の酸化状態、および実際の化学状態は、活性化
工程を終了した後に適切な処理によって変えることがで
きる。水素含有雰囲気中で熱処理を行なうことにより、
活性炭構造体を犠牲にすることなく、金属酸化物を還元
できる。約400 ℃未満で空気にさらすことにより、活性
炭支持体を実質的に酸化することなく金属を酸化物に転
化できる。異なる化学物質から触媒を形成することが必
要な場合には、硫化物、例えば、Ｈ2 Ｓ含有雰囲気中の
熱処理を用いて、活性炭構造体に実質的に影響を与える
ことなく、金属酸化物の金属を、細かく分散した硫化金
属触媒粒子に転化できる。
程中に、焼成条件下で熱力学平衡により金属または金属
酸化物に転化する。炭化の還元雰囲気中において、Ｃｒ
のような酸化電位の高い金属は酸化物を形成するが、酸
化電位の低い金属は金属のままである。活性化の穏やか
な還元条件下では、Ｆｅ、およびＮｉ（より低い電位）
のような酸化電位が中位の金属は酸化物を形成するが、
Ｐｔ、およびＣｕのような酸化電位の小さい金属は金属
微結晶を形成する。本発明は、炭化工程および活性化工
程中に直接形成される触媒に限定されるものではない。
金属触媒の酸化状態、および実際の化学状態は、活性化
工程を終了した後に適切な処理によって変えることがで
きる。水素含有雰囲気中で熱処理を行なうことにより、
活性炭構造体を犠牲にすることなく、金属酸化物を還元
できる。約400 ℃未満で空気にさらすことにより、活性
炭支持体を実質的に酸化することなく金属を酸化物に転
化できる。異なる化学物質から触媒を形成することが必
要な場合には、硫化物、例えば、Ｈ2 Ｓ含有雰囲気中の
熱処理を用いて、活性炭構造体に実質的に影響を与える
ことなく、金属酸化物の金属を、細かく分散した硫化金
属触媒粒子に転化できる。
【００５０】炭化は、約１−10時間に亘り約500 ℃から
1100℃までの範囲の温度で不活性雰囲気または還元雰囲
気中で行なうことができる。活性化を約400 ℃から約10
00℃までの範囲の温度、好ましくは約400 ℃から約900
℃の範囲の温度で行なうことができる。その種に特有な
温度は触媒および前駆体に依存する。
1100℃までの範囲の温度で不活性雰囲気または還元雰囲
気中で行なうことができる。活性化を約400 ℃から約10
00℃までの範囲の温度、好ましくは約400 ℃から約900
℃の範囲の温度で行なうことができる。その種に特有な
温度は触媒および前駆体に依存する。
【００５１】別の実施態様によると、活性炭および触媒
で被覆した基体を電極に適合させることができる。この
操作を行なう好ましい方法は、1994年 5月26日に出願さ
れた米国特許出願SN 08/249,897 号に記載されている。
この特許出願をここに引用する。
で被覆した基体を電極に適合させることができる。この
操作を行なう好ましい方法は、1994年 5月26日に出願さ
れた米国特許出願SN 08/249,897 号に記載されている。
この特許出願をここに引用する。
【００５２】好ましい基体はハニカムであり、最も好ま
しいものはコージエライトハニカムである。
しいものはコージエライトハニカムである。
【００５３】この実施態様において、利点は炭素の導電
特性にある。電流が炭素に流れることによって、その炭
素の構造体の抵抗および加える電圧に依存して、炭素は
所定の温度まで加熱される。炭素構造体の温度を所望の
温度まで上昇させるのに適した抵抗および電圧を伴う炭
素構造体を設計することができる。
特性にある。電流が炭素に流れることによって、その炭
素の構造体の抵抗および加える電圧に依存して、炭素は
所定の温度まで加熱される。炭素構造体の温度を所望の
温度まで上昇させるのに適した抵抗および電圧を伴う炭
素構造体を設計することができる。
【００５４】所望の温度まで加熱するための電気接点に
適合し、その上に均一に分散した触媒コーティングを有
する上記構造体は、適切な反応のための連続反応器とし
て機能できる。選択したある反応のために、活性炭上に
所望の触媒が分散した活性炭被覆基体を調製する。電極
に関して、前記構造体を最適反応温度まで加熱する。こ
の反応器に反応体を通して、所望の反応（例えば、化学
転化）を行なう。
適合し、その上に均一に分散した触媒コーティングを有
する上記構造体は、適切な反応のための連続反応器とし
て機能できる。選択したある反応のために、活性炭上に
所望の触媒が分散した活性炭被覆基体を調製する。電極
に関して、前記構造体を最適反応温度まで加熱する。こ
の反応器に反応体を通して、所望の反応（例えば、化学
転化）を行なう。
【００５５】前記構造体または特に該構造体を構成する
炭素に電流を流して炭素を均一に加熱できるように、導
電手段を配置する。導電手段の実際の配置は、この手段
の種類および構造体の形状に依存するが、電流がホット
スポットを生じること無く構造体を均一に加熱するかぎ
り、本発明は導電手段の特定の種類および特定の形状寸
法に限定されるものではない。
炭素に電流を流して炭素を均一に加熱できるように、導
電手段を配置する。導電手段の実際の配置は、この手段
の種類および構造体の形状に依存するが、電流がホット
スポットを生じること無く構造体を均一に加熱するかぎ
り、本発明は導電手段の特定の種類および特定の形状寸
法に限定されるものではない。
【００５６】一般的に、導電手段は、少なくとも約0.00
1 オーム・ｃｍ、典型的には少なくとも約0.01オーム・
ｃｍ、そして最も典型的には少なくとも約0.10オーム・
ｃｍの抵抗率を有さなければならない。本発明のほとん
どの目的には、抵抗率は約0.10オーム・ｃｍから25オー
ム・ｃｍまでの間の範囲である。
1 オーム・ｃｍ、典型的には少なくとも約0.01オーム・
ｃｍ、そして最も典型的には少なくとも約0.10オーム・
ｃｍの抵抗率を有さなければならない。本発明のほとん
どの目的には、抵抗率は約0.10オーム・ｃｍから25オー
ム・ｃｍまでの間の範囲である。
【００５７】本発明の目的にとっては、構造体の抵抗率
は次式から求められる：
は次式から求められる：
【００５８】
【数１】
【００５９】ここで、ρはオーム・ｃｍで示した抵抗率
であり、Ｒはオームで示した抵抗であり、Ａはｃｍ2 で
示した導電表面の面積であり、Ｌはｃｍで示した２つの
導電表面の間の距離である。
であり、Ｒはオームで示した抵抗であり、Ａはｃｍ2 で
示した導電表面の面積であり、Ｌはｃｍで示した２つの
導電表面の間の距離である。
【００６０】電圧と電流の必要条件は用途に応じて変わ
り、上記式にしたがって、抵抗率を所望の値に調節でき
る。例えば、構造体を、自動車用途の空気のような、酸
素含有雰囲気中で加熱すべき場合には、構造体に約350
℃より高いホットポイントを発生させないように温度を
上昇させるような電圧および電流を用いるべきである。
構造体を不活性雰囲気または非反応性雰囲気（例えば、
Ｎ2 ）中で加熱すべき場合には、構造体に約1000℃より
高いホットポイントを発生させないように温度を上昇さ
せるような電圧および電流を用いるべきである。
り、上記式にしたがって、抵抗率を所望の値に調節でき
る。例えば、構造体を、自動車用途の空気のような、酸
素含有雰囲気中で加熱すべき場合には、構造体に約350
℃より高いホットポイントを発生させないように温度を
上昇させるような電圧および電流を用いるべきである。
構造体を不活性雰囲気または非反応性雰囲気（例えば、
Ｎ2 ）中で加熱すべき場合には、構造体に約1000℃より
高いホットポイントを発生させないように温度を上昇さ
せるような電圧および電流を用いるべきである。
【００６１】特に好ましい導電材料の例としては、銅、
銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、鉛、スズ、および
これらの合金が挙げられ、抵抗を最小とする高導電率の
ため、および安価であるために、銅が好ましい。
銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、鉛、スズ、および
これらの合金が挙げられ、抵抗を最小とする高導電率の
ため、および安価であるために、銅が好ましい。
【００６２】導電手段は一般的に、導電材料の小片、電
極、またはモノリス基体上の導電材料のコーティングの
いずれかの形態にある。本発明において、「導電コーテ
ィング」は、活性炭構造体に施され、このために、炭素
被覆構造体の炭素コーティングとは区別されるコーティ
ングである。
極、またはモノリス基体上の導電材料のコーティングの
いずれかの形態にある。本発明において、「導電コーテ
ィング」は、活性炭構造体に施され、このために、炭素
被覆構造体の炭素コーティングとは区別されるコーティ
ングである。
【００６３】電極を使用する場合には、圧力接触（例え
ば、スプリング）により施すことができる。もしくは、
導電金属の小片を用いて、アクメケミカルスアンドイン
シュレーション社から得られるＥソルダー＃3012および
＃3021等の銀含有エポキシのような導電接着剤により構
造体に付着させることができる。
ば、スプリング）により施すことができる。もしくは、
導電金属の小片を用いて、アクメケミカルスアンドイン
シュレーション社から得られるＥソルダー＃3012および
＃3021等の銀含有エポキシのような導電接着剤により構
造体に付着させることができる。
【００６４】導電コーティングは対費用効果がよく、ホ
ットスポットが生じないように均一の抵抗路が形成され
る。
ットスポットが生じないように均一の抵抗路が形成され
る。
【００６５】特に適した形状は、構造体の反対の表面に
施された導電金属を有するものである。反対の表面は、
構造体の形状にしたがって、導電表面間の電流通路が、
炭素を均一に加熱する電流を発生させるように離れた表
面を意味する。
施された導電金属を有するものである。反対の表面は、
構造体の形状にしたがって、導電表面間の電流通路が、
炭素を均一に加熱する電流を発生させるように離れた表
面を意味する。
【００６６】モノリスの好ましい形状はハニカム、例え
ば、２つの反対の面上に導電コーティングを有する矩形
の形状にある、炭素前駆体から形成した炭素被覆ハニカ
ムである。
ば、２つの反対の面上に導電コーティングを有する矩形
の形状にある、炭素前駆体から形成した炭素被覆ハニカ
ムである。
【００６７】導電コーティングはモノリス構造体の内側
にも侵入し、セルの壁を、壁の長さの一部まで覆う。コ
ーティングに覆われる長さは、変えることができるが、
構造体を均一に横切るように電流を流すほど十分でなけ
ればならない。
にも侵入し、セルの壁を、壁の長さの一部まで覆う。コ
ーティングに覆われる長さは、変えることができるが、
構造体を均一に横切るように電流を流すほど十分でなけ
ればならない。
【００６８】他に考えられる構造体の形状およびコーテ
ィングの配置は、閉塞側に沿って筋状に導電コーティン
グを有するか、または開放端で周りを囲った側面にコー
ティングを有するか、または開放端上に導電コーティン
グを有するか、構造体の内側（例えば、中心）に別の接
触がなされた、構造体の完全に外側に導電コーティング
を有する矩形面または管状のハニカムである。上述した
内容は説明のためであり、限定を意図するものではな
い。構造体の形状およびコーティングの配置は、用途の
性質および、例えば、コスト、空間、温度等のような要
因に依存する。必要条件は、抵抗が小さく、機械的に安
定なシステムが達成できることである。
ィングの配置は、閉塞側に沿って筋状に導電コーティン
グを有するか、または開放端で周りを囲った側面にコー
ティングを有するか、または開放端上に導電コーティン
グを有するか、構造体の内側（例えば、中心）に別の接
触がなされた、構造体の完全に外側に導電コーティング
を有する矩形面または管状のハニカムである。上述した
内容は説明のためであり、限定を意図するものではな
い。構造体の形状およびコーティングの配置は、用途の
性質および、例えば、コスト、空間、温度等のような要
因に依存する。必要条件は、抵抗が小さく、機械的に安
定なシステムが達成できることである。
【００６９】導電コーティングは、フリットボンディン
グ、アーク噴霧、溶射、プラズマ噴霧、超音波溶接、塗
装のような既知の適切な技術により施すことができる。
グ、アーク噴霧、溶射、プラズマ噴霧、超音波溶接、塗
装のような既知の適切な技術により施すことができる。
【００７０】本発明においては、コーティングの厚さを
特定のものに限定しない。厚さは、被覆表面の性質およ
びコーティング金属の性質に依存する。コーティング
は、抵抗が小さい電流通路を提供し、長持ち、すなわ
ち、酸化および腐食に対して抵抗を有し、良好な機械安
定性を有するほど厚くなければならない。しかしなが
ら、コーティングは、欠けたり、剥離したり、法外に高
価であるべきではない。
特定のものに限定しない。厚さは、被覆表面の性質およ
びコーティング金属の性質に依存する。コーティング
は、抵抗が小さい電流通路を提供し、長持ち、すなわ
ち、酸化および腐食に対して抵抗を有し、良好な機械安
定性を有するほど厚くなければならない。しかしなが
ら、コーティングは、欠けたり、剥離したり、法外に高
価であるべきではない。
【００７１】特に適した導電コーティング技術の１つに
は、活性炭被覆表面が滑らかなことを確実にすることが
ある。この工程は通常、活性炭被覆表面が平らで滑らか
になるまで研磨することにより行なわれる。表面が粗い
場合には、600 グリットのサンドペーパーで研磨する。
次いで、滑らかになった活性炭コーティング上に導電コ
ーティングを施す。導電コーティングを施すのに有用な
技術のいくつかを以下に記載する。
は、活性炭被覆表面が滑らかなことを確実にすることが
ある。この工程は通常、活性炭被覆表面が平らで滑らか
になるまで研磨することにより行なわれる。表面が粗い
場合には、600 グリットのサンドペーパーで研磨する。
次いで、滑らかになった活性炭コーティング上に導電コ
ーティングを施す。導電コーティングを施すのに有用な
技術のいくつかを以下に記載する。
【００７２】そのような技術の１つは、銅の金属粉末お
よびガラスフリットのコーティング混合物を、ガラスフ
リットに対する銅の重量比が、一般的には約10：１から
２：１までの範囲、より一般的には約６：１から約２：
１までの範囲となるように調製することである。例え
ば、いくつかの一般的な銅−フリット組成としては、70
重量％のＣｕおよび30重量％のフリット、または84重量
％の銅および16重量％のフリットがある。次いでコーテ
ィングを焼成する。
よびガラスフリットのコーティング混合物を、ガラスフ
リットに対する銅の重量比が、一般的には約10：１から
２：１までの範囲、より一般的には約６：１から約２：
１までの範囲となるように調製することである。例え
ば、いくつかの一般的な銅−フリット組成としては、70
重量％のＣｕおよび30重量％のフリット、または84重量
％の銅および16重量％のフリットがある。次いでコーテ
ィングを焼成する。
【００７３】アーク噴霧は適切な技術である。アーク噴
霧は、ワイヤフィーダおよびアーク噴霧ガンに２つの金
属化ワイヤを通すことにより行なわれる。電流によりワ
イヤの間にアークが生じる。ワイヤを溶融するアークに
より高熱地帯が生じ、圧縮空気を被覆すべき基体上の溶
融金属に吹き付けて、耐久性を有するコーティングを付
着させる。
霧は、ワイヤフィーダおよびアーク噴霧ガンに２つの金
属化ワイヤを通すことにより行なわれる。電流によりワ
イヤの間にアークが生じる。ワイヤを溶融するアークに
より高熱地帯が生じ、圧縮空気を被覆すべき基体上の溶
融金属に吹き付けて、耐久性を有するコーティングを付
着させる。
【００７４】別の技術としては、例えば、銀、ニッケ
ル、または他の適した導電コーティングのはんだを用意
し、超音波溶接を含む上述した方法により、そのはんだ
を施すことが挙げられる。
ル、または他の適した導電コーティングのはんだを用意
し、超音波溶接を含む上述した方法により、そのはんだ
を施すことが挙げられる。
【００７５】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明
する。全ての部、部分および百分率は別記しない限り重
量に基づくものである。
する。全ての部、部分および百分率は別記しない限り重
量に基づくものである。
【００７６】実施例１ エングルハードスペシャルティーケミカルス社（ニュー
ジャージー州、ニューウォーク）から得た白金塩（ＮＨ
4 ）2 ＰｔＣｌ4 を脱イオン水中に溶解させて33％の溶
液を調製した。フェノール樹脂は、オクシデンタルケミ
カル社（ニューヨーク州、ナイアガラフォール）から得
たフェノリックレゾール（Ｎｏ．43290）であった。約
7.5 ｇの白金塩溶液を約100 ｇの樹脂に加えて、混合し
た。次いで、62セル／ｃｍ2 （400 セル／ｉｎ2 ）の多
孔性コージエライトハニカム基体を約１分間に亘り混合
物中に浸漬することにより基体を混合物で被覆し、圧縮
空気を吹き付けることによりチャンネルから過剰の樹脂
を取り去った。試料を室温から約150 ℃まで約25℃／時
間の速度で加熱して乾燥させ、樹脂を硬化させた。硬化
した樹脂により被覆されたハニカムを、次いでＮ2 中で
約500 ℃まで約150℃／時間の速度で加熱し、この温度
を約１時間に亘り維持した。次いで、ハニカムを約900
℃に加熱し、この温度を約６時間に亘り維持して、樹脂
を炭化させた。炭化した樹脂に被覆されたハニカムを約
800 ℃で約１時間に亘り蒸気中で活性化させた。このと
き、蒸気は窒素中に約30モルの分画であった。このよう
に活性化した試料を室温まで冷却し、取り出して、Ｈ2
温度プログラム還元（temperature programmed reducti
on：ＴＰＲ）および脱着（ＴＰＤ）法、およびＸ線回折
法により特徴付けた。ＴＰＤの結果は、Ｐｔ微結晶が約
100 オングストロームであることを示している。Ｘ線回
折パターンは、Ｐｔ微結晶にはＰｔＯまたはＰｔＯ2が
ほとんどまたはまったく含まれないことを示している。
このように良好に分散したＰｔは、様々な化学反応にと
って非常に活性の強い触媒を形成することが期待されて
いる。
ジャージー州、ニューウォーク）から得た白金塩（ＮＨ
4 ）2 ＰｔＣｌ4 を脱イオン水中に溶解させて33％の溶
液を調製した。フェノール樹脂は、オクシデンタルケミ
カル社（ニューヨーク州、ナイアガラフォール）から得
たフェノリックレゾール（Ｎｏ．43290）であった。約
7.5 ｇの白金塩溶液を約100 ｇの樹脂に加えて、混合し
た。次いで、62セル／ｃｍ2 （400 セル／ｉｎ2 ）の多
孔性コージエライトハニカム基体を約１分間に亘り混合
物中に浸漬することにより基体を混合物で被覆し、圧縮
空気を吹き付けることによりチャンネルから過剰の樹脂
を取り去った。試料を室温から約150 ℃まで約25℃／時
間の速度で加熱して乾燥させ、樹脂を硬化させた。硬化
した樹脂により被覆されたハニカムを、次いでＮ2 中で
約500 ℃まで約150℃／時間の速度で加熱し、この温度
を約１時間に亘り維持した。次いで、ハニカムを約900
℃に加熱し、この温度を約６時間に亘り維持して、樹脂
を炭化させた。炭化した樹脂に被覆されたハニカムを約
800 ℃で約１時間に亘り蒸気中で活性化させた。このと
き、蒸気は窒素中に約30モルの分画であった。このよう
に活性化した試料を室温まで冷却し、取り出して、Ｈ2
温度プログラム還元（temperature programmed reducti
on：ＴＰＲ）および脱着（ＴＰＤ）法、およびＸ線回折
法により特徴付けた。ＴＰＤの結果は、Ｐｔ微結晶が約
100 オングストロームであることを示している。Ｘ線回
折パターンは、Ｐｔ微結晶にはＰｔＯまたはＰｔＯ2が
ほとんどまたはまったく含まれないことを示している。
このように良好に分散したＰｔは、様々な化学反応にと
って非常に活性の強い触媒を形成することが期待されて
いる。
【００７７】温度プログラム還元（ＴＰＲ）および温度
プログラム脱着（ＴＰＤ）は、触媒の分散を測定するの
に使用されるよく知られている技術である。触媒を含有
する炭素試料を、約30ｃｃ／分の流速で最初にアルゴン
中において約300 ℃まで加熱して吸着された物質を除去
する。次いで、Ｈ2 を流して（30ｃｃ／分）試料を約38
0 ℃まで加熱して金属を還元する。試料を室温まで冷却
して、吸着のためにＨ2 を通過させる。試料を加熱する
ことにより、吸着された水素を脱着させて、異なる温度
で放出される水素の量を測定する。既知の量の水素か
ら、白金の活性表面積を計算し、表面積および試料中に
存在する既知の量の触媒から分散性を計算する（すなわ
ち、白金微結晶の大きさが得られる）。これは標準的な
技術であり、分散部位は、透過電子顕微鏡検査（transm
ission electron microscopy：ＴＥＭ）技術により確か
められる。ＴＰＤの実験から計算した微結晶の平均サイ
ズと、ＴＥＭにより測定した微結晶のサイズとの相関性
は良好である。ＴＥＭは、百万を越える倍率で特性を視
覚化して、それにより分散粒子を直接測定できる電子顕
微鏡検査技術である。
プログラム脱着（ＴＰＤ）は、触媒の分散を測定するの
に使用されるよく知られている技術である。触媒を含有
する炭素試料を、約30ｃｃ／分の流速で最初にアルゴン
中において約300 ℃まで加熱して吸着された物質を除去
する。次いで、Ｈ2 を流して（30ｃｃ／分）試料を約38
0 ℃まで加熱して金属を還元する。試料を室温まで冷却
して、吸着のためにＨ2 を通過させる。試料を加熱する
ことにより、吸着された水素を脱着させて、異なる温度
で放出される水素の量を測定する。既知の量の水素か
ら、白金の活性表面積を計算し、表面積および試料中に
存在する既知の量の触媒から分散性を計算する（すなわ
ち、白金微結晶の大きさが得られる）。これは標準的な
技術であり、分散部位は、透過電子顕微鏡検査（transm
ission electron microscopy：ＴＥＭ）技術により確か
められる。ＴＰＤの実験から計算した微結晶の平均サイ
ズと、ＴＥＭにより測定した微結晶のサイズとの相関性
は良好である。ＴＥＭは、百万を越える倍率で特性を視
覚化して、それにより分散粒子を直接測定できる電子顕
微鏡検査技術である。
【００７８】実施例２ 活性化を約２時間に亘り約900 ℃でＣＯ2 中において行
なったことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。Ｔ
ＰＤの結果は、Ｐｔ微結晶が約170 オングストロームで
あることを示している。Ｘ線回折パターンは、白金は酸
化物としてではなく金属の形態で有用であるので望まし
い、ＰｔＯまたはＰｔＯ2 をほとんどまたはまったく含
まないＰｔ微結晶が存在することを示している。これら
の結果は、白金が金属の形態かまたは触媒として最も有
用な形態で存在することを示している。
なったことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。Ｔ
ＰＤの結果は、Ｐｔ微結晶が約170 オングストロームで
あることを示している。Ｘ線回折パターンは、白金は酸
化物としてではなく金属の形態で有用であるので望まし
い、ＰｔＯまたはＰｔＯ2 をほとんどまたはまったく含
まないＰｔ微結晶が存在することを示している。これら
の結果は、白金が金属の形態かまたは触媒として最も有
用な形態で存在することを示している。
【００７９】実施例３ 炭素の活性化をＣＯ2 中において２時間に亘り約700 ℃
で行なったことを除いて実施例２の実験を繰り返した。
この試料の白金微結晶のサイズは約25オングストローム
であった。この分散性は、実施例１または２よりも著し
く良好である。
で行なったことを除いて実施例２の実験を繰り返した。
この試料の白金微結晶のサイズは約25オングストローム
であった。この分散性は、実施例１または２よりも著し
く良好である。
【００８０】実施例１から３は明確に、白金の分散を炭
素を加工するパラメータにより制御できることを示して
いる。実施例３において達成された非常に良好な分散性
は、20オングストロームでの初期の方法により調製した
従来技術の触媒の状態に近い。
素を加工するパラメータにより制御できることを示して
いる。実施例３において達成された非常に良好な分散性
は、20オングストロームでの初期の方法により調製した
従来技術の触媒の状態に近い。
【００８１】実質例４ 鉄、ニッケル、銅、およびクロムの塩化物の各々を水中
に溶解させて、水５−10部に対してそれぞれの金属が約
２部である溶液を調製した。金属塩化物溶液を、約98部
の活性炭を生成するのに十分な量のフェノール樹脂と混
合した。得られた金属塩化物と樹脂との混合物を約150
℃で硬化させ、約700 ℃から約900 ℃で炭化させた。こ
れらの試料をＣＯ2 において約１時間に亘り約900 ℃で
活性化させた。Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの塩を有する炭
化した樹脂がＸ線回折により発見され、金属が０価の状
態にあることを支持した（炭化工程中に金属塩も金属化
合物も形成されなかった）。クロムが炭素中においてＣ
ｒ2 Ｏ3 相を形成し、このとき、０価の金属は存在しな
かった。900 ℃で炭化させた試料を約1.5 時間に亘り約
900 ℃で活性化させ、Ｘ線回折により検査した。クロム
および鉄が酸化物を形成し、ニッケルがＮｉＯおよびＮ
ｉ金属の組合せとして存在した。銅は金属としてのみ存
在した。これらの結果により、活性炭中の金属の化学状
態は、加工方法に依存し、従って、制御し予期できるこ
とが分かった。言い換えれば、適切な触媒前駆体および
加工条件を選択することにより、触媒は金属状態または
酸化状態で形成した。
に溶解させて、水５−10部に対してそれぞれの金属が約
２部である溶液を調製した。金属塩化物溶液を、約98部
の活性炭を生成するのに十分な量のフェノール樹脂と混
合した。得られた金属塩化物と樹脂との混合物を約150
℃で硬化させ、約700 ℃から約900 ℃で炭化させた。こ
れらの試料をＣＯ2 において約１時間に亘り約900 ℃で
活性化させた。Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕの塩を有する炭
化した樹脂がＸ線回折により発見され、金属が０価の状
態にあることを支持した（炭化工程中に金属塩も金属化
合物も形成されなかった）。クロムが炭素中においてＣ
ｒ2 Ｏ3 相を形成し、このとき、０価の金属は存在しな
かった。900 ℃で炭化させた試料を約1.5 時間に亘り約
900 ℃で活性化させ、Ｘ線回折により検査した。クロム
および鉄が酸化物を形成し、ニッケルがＮｉＯおよびＮ
ｉ金属の組合せとして存在した。銅は金属としてのみ存
在した。これらの結果により、活性炭中の金属の化学状
態は、加工方法に依存し、従って、制御し予期できるこ
とが分かった。言い換えれば、適切な触媒前駆体および
加工条件を選択することにより、触媒は金属状態または
酸化状態で形成した。
【００８２】本発明により製造した構造体の多くの用途
のうちの１つには、オゾン対策がある。レーザープリン
ターおよびコピー機の使用中に生成するオゾンは、健康
に対して危険であると考えられるほどオフィス環境にお
ける濃度が大きいことが分かった。過去においては、活
性炭床を用いて、オゾンを吸着し、分解し、生成した酸
素を環境に放出していた。活性炭床を使用することによ
り生じる問題は、プリンターおよびコピー機の内部操作
部品を冷却するのに必要なファンが、冷却するのに十分
な気流を発生させるための大きな圧力差を克服しなけれ
ばならないことである。この問題に対する解決策は、ハ
ニカム形状の活性炭を使用することである。成形した活
性炭構造体の欠点は、前述したとおりである。本発明に
より製造した構造体は、オゾン対策用途において非常に
良好に機能する。
のうちの１つには、オゾン対策がある。レーザープリン
ターおよびコピー機の使用中に生成するオゾンは、健康
に対して危険であると考えられるほどオフィス環境にお
ける濃度が大きいことが分かった。過去においては、活
性炭床を用いて、オゾンを吸着し、分解し、生成した酸
素を環境に放出していた。活性炭床を使用することによ
り生じる問題は、プリンターおよびコピー機の内部操作
部品を冷却するのに必要なファンが、冷却するのに十分
な気流を発生させるための大きな圧力差を克服しなけれ
ばならないことである。この問題に対する解決策は、ハ
ニカム形状の活性炭を使用することである。成形した活
性炭構造体の欠点は、前述したとおりである。本発明に
より製造した構造体は、オゾン対策用途において非常に
良好に機能する。
【００８３】以下の実施例は、本発明により製造した触
発された炭素被覆ハニカムがオゾン対策において良好に
機能することを示す。
発された炭素被覆ハニカムがオゾン対策において良好に
機能することを示す。
【００８４】実施例５ セル密度が約31セル／ｃｍ2 （200 セル／ｉｎ2 ）であ
り、壁厚が0.3 ｍｍ（12ミル）であり、セル形状が正方
形であるコージエライトハニカムを、オクシデンタルケ
ミカル社（ニューヨーク州、ナイアガラフォール）から
得たプリオフェンフェノール樹脂で被覆した。この樹脂
を硬化させ、窒素中において約900 ℃で炭化させ、ＣＯ
2 中において同温で活性化させた。得られた炭素のＮ2
ＢＥＴ表面積は約753 ｍ2 ／ｇであった。次いで、直径
が2.54ｃｍ（１インチ）であり、長さが2.54ｃｍ（１イ
ンチ）であるハニカムの試料を、約15.24 ｍ（50フィー
ト）／分の流速、約0.60ｐｐｍのオゾン濃度でオゾン吸
着について試験した。試料は約92％の吸着効率を示し
た。試料の炭素のパーセントは、ハニカムの重量に対し
て21重量％であった。
り、壁厚が0.3 ｍｍ（12ミル）であり、セル形状が正方
形であるコージエライトハニカムを、オクシデンタルケ
ミカル社（ニューヨーク州、ナイアガラフォール）から
得たプリオフェンフェノール樹脂で被覆した。この樹脂
を硬化させ、窒素中において約900 ℃で炭化させ、ＣＯ
2 中において同温で活性化させた。得られた炭素のＮ2
ＢＥＴ表面積は約753 ｍ2 ／ｇであった。次いで、直径
が2.54ｃｍ（１インチ）であり、長さが2.54ｃｍ（１イ
ンチ）であるハニカムの試料を、約15.24 ｍ（50フィー
ト）／分の流速、約0.60ｐｐｍのオゾン濃度でオゾン吸
着について試験した。試料は約92％の吸着効率を示し
た。試料の炭素のパーセントは、ハニカムの重量に対し
て21重量％であった。
【００８５】実施例６ セル密度が約59セル／ｃｍ2 （380 セル／ｉｎ2 ）であ
り、セル形状が矩形である別のコージエライトハニカム
を、実施例５のように被覆し、硬化させ、炭化させ、活
性化させた。この試料を、約50フィート／分の流速、約
0.63ｐｐｍのオゾン濃度でオゾン吸着について試験し
た。この場合の吸着効率は約86％であった。試料の炭素
のパーセントは、ハニカムの重量に対して19.8重量％で
あった。
り、セル形状が矩形である別のコージエライトハニカム
を、実施例５のように被覆し、硬化させ、炭化させ、活
性化させた。この試料を、約50フィート／分の流速、約
0.63ｐｐｍのオゾン濃度でオゾン吸着について試験し
た。この場合の吸着効率は約86％であった。試料の炭素
のパーセントは、ハニカムの重量に対して19.8重量％で
あった。
【００８６】実施例５および６の両方で達成した高い吸
着効率により、試料上には非常に低レベルの炭素しかな
くても、本発明の方法により製造した製品が効果的であ
ることが分かる。一般的に、炭素被覆ハニカム上に触媒
を付着させて、このハニカムの吸着効率を高めて寿命を
長くする。
着効率により、試料上には非常に低レベルの炭素しかな
くても、本発明の方法により製造した製品が効果的であ
ることが分かる。一般的に、炭素被覆ハニカム上に触媒
を付着させて、このハニカムの吸着効率を高めて寿命を
長くする。
【００８７】以下の実施例は、本発明のその場（in sit
u ）での工程により、ハニカム上に数種類の遷移金属酸
化物触媒を付着させることについて記載するものであ
る。
u ）での工程により、ハニカム上に数種類の遷移金属酸
化物触媒を付着させることについて記載するものであ
る。
【００８８】実施例７ 約5.6 ｇのＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを約30ｇの蒸留
水中に溶解させた。この溶液を約187.5 ｇのプリオフェ
ンフェノール樹脂に加えた。次いで、コージエライトハ
ニカムをこの樹脂溶液で被覆した。樹脂を硬化させ、窒
素中約900 ℃で炭化させ、約２時間に亘り約900 ℃で活
性化させて、その場で触媒付着ハニカムを得た。このコ
ージエライト試料は、0.15ｍｍ（６ミル）厚の壁を有す
る62セル／ｃｍ2 （400 ｃｐｓｉ）のハニカムであっ
た。約120 フィート／分、または約36メートル／分の試
験速度で空気中約１重量ｐｐｍのオゾン濃度にてオゾン
試験を行なった。オゾン対策の効率は100 ％であった。
水中に溶解させた。この溶液を約187.5 ｇのプリオフェ
ンフェノール樹脂に加えた。次いで、コージエライトハ
ニカムをこの樹脂溶液で被覆した。樹脂を硬化させ、窒
素中約900 ℃で炭化させ、約２時間に亘り約900 ℃で活
性化させて、その場で触媒付着ハニカムを得た。このコ
ージエライト試料は、0.15ｍｍ（６ミル）厚の壁を有す
る62セル／ｃｍ2 （400 ｃｐｓｉ）のハニカムであっ
た。約120 フィート／分、または約36メートル／分の試
験速度で空気中約１重量ｐｐｍのオゾン濃度にてオゾン
試験を行なった。オゾン対策の効率は100 ％であった。
【００８９】実施例８ 約８ｇのＣｕＳＯ4 を約35ｇの水に溶解させた溶液を用
いて、実施例７の方法を繰り返した。この溶液を実施例
７のようなフェノール樹脂溶液約250 ｇに加えた。62セ
ル／ｃｍ2 （400 ｃｐｓｉ）のハニカムを樹脂で被覆
し、前述のように、硬化させ、炭化させ、活性化させ
て、ＣｕＯ付着ハニカムを得た。実施例７と同一の試験
条件下で、オゾン対策の効率は100 ％であった。
いて、実施例７の方法を繰り返した。この溶液を実施例
７のようなフェノール樹脂溶液約250 ｇに加えた。62セ
ル／ｃｍ2 （400 ｃｐｓｉ）のハニカムを樹脂で被覆
し、前述のように、硬化させ、炭化させ、活性化させ
て、ＣｕＯ付着ハニカムを得た。実施例７と同一の試験
条件下で、オゾン対策の効率は100 ％であった。
【００９０】実施例９ ＣｕＳＯ4 の代わりにＭｎＳＯ4 を用いて実施例８の方
法を繰り返し、ハニカム上にＭｎＯを付着させた。実施
例７と同一の試験条件下で、オゾン対策の効率は100 ％
であった。
法を繰り返し、ハニカム上にＭｎＯを付着させた。実施
例７と同一の試験条件下で、オゾン対策の効率は100 ％
であった。
【００９１】実施例１０ 約8.8 ｇのＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏおよび約5.6 ｇ
のＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏの溶液を約187.5 ｇのプ
リオフェンフェノール樹脂に加えた。コージエライトハ
ニカムをこの溶液で被覆して、硬化させ、炭化させ、前
述のように900℃で活性化させた。実施例７と同一の条
件下で、オゾン対策の効率は100 ％であった。
のＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏの溶液を約187.5 ｇのプ
リオフェンフェノール樹脂に加えた。コージエライトハ
ニカムをこの溶液で被覆して、硬化させ、炭化させ、前
述のように900℃で活性化させた。実施例７と同一の条
件下で、オゾン対策の効率は100 ％であった。
【００９２】実施例１１ 本発明にしたがって製造した触媒の用途のいくつかに
は、炭素を粉末、粒体、ペレットまたはモノリシックボ
ディの形態で提供する必要があるかもしれない。以下の
実施例は、炭素粉末上に支持されたニッケル触媒の製造
方法を説明するものである。
は、炭素を粉末、粒体、ペレットまたはモノリシックボ
ディの形態で提供する必要があるかもしれない。以下の
実施例は、炭素粉末上に支持されたニッケル触媒の製造
方法を説明するものである。
【００９３】前述した実施例に記載した一般的な方法に
より、活性炭粉末上に支持されたニッケルの試料を作成
した。以下の実施例において、約1.85ｇのＮｉＣｌ2 ・
６Ｈ2 Ｏを約５ｍｌのＨ2 Ｏ中に溶解させ、次いで、約
100 ｍｌのプリオフェンフェノール樹脂に加えた。試料
を約150 ℃で硬化させ、約600 ℃から約800 ℃までの範
囲の温度で炭化させた。試料をさらに約700 ℃から約90
0 ℃までの温度でＣＯ2 で活性化させた。硬化した樹脂
を炭化させる前に-100メッシュに粉砕することにより、
各々の試料を粒状粉末として作成した。
より、活性炭粉末上に支持されたニッケルの試料を作成
した。以下の実施例において、約1.85ｇのＮｉＣｌ2 ・
６Ｈ2 Ｏを約５ｍｌのＨ2 Ｏ中に溶解させ、次いで、約
100 ｍｌのプリオフェンフェノール樹脂に加えた。試料
を約150 ℃で硬化させ、約600 ℃から約800 ℃までの範
囲の温度で炭化させた。試料をさらに約700 ℃から約90
0 ℃までの温度でＣＯ2 で活性化させた。硬化した樹脂
を炭化させる前に-100メッシュに粉砕することにより、
各々の試料を粒状粉末として作成した。
【００９４】硬化した樹脂の一部を約６時間に亘り約90
0 ℃で炭化させて、ＴＥＭにより実験した。顕微鏡写真
によると、ニッケルの平均粒径は500 オングストローム
であった。Ｘ線回折分析により、ニッケルがニッケル金
属として存在することが分かった。
0 ℃で炭化させて、ＴＥＭにより実験した。顕微鏡写真
によると、ニッケルの平均粒径は500 オングストローム
であった。Ｘ線回折分析により、ニッケルがニッケル金
属として存在することが分かった。
【００９５】Ｎｉと硬化した樹脂の第２の試料を約６時
間に亘り約700 ℃で炭化させた。この試料の平均粒径は
約250 −350 オングストロームであり、この試料のほと
んどが結晶化した炭素支持体となった。炭化工程および
活性化工程の条件が穏やかになるにつれ、ニッケルの粒
径が減少した。このことは、材料の熱加工を最適化する
ことにより粒径を制御できることを示している。
間に亘り約700 ℃で炭化させた。この試料の平均粒径は
約250 −350 オングストロームであり、この試料のほと
んどが結晶化した炭素支持体となった。炭化工程および
活性化工程の条件が穏やかになるにつれ、ニッケルの粒
径が減少した。このことは、材料の熱加工を最適化する
ことにより粒径を制御できることを示している。
【００９６】第３の試料を約２時間に亘り約600 ℃で炭
化させ、約１時間に亘り約800 ℃で活性化させて、約2.
02％のＮｉを含む炭素を製造した。この試料をＴＰＤに
より分析した。その結果、平均粒径が約125 オングスト
ロームであることが分かった。
化させ、約１時間に亘り約800 ℃で活性化させて、約2.
02％のＮｉを含む炭素を製造した。この試料をＴＰＤに
より分析した。その結果、平均粒径が約125 オングスト
ロームであることが分かった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９６】 第３の試料を約２時間に亘り約600 ℃で
炭化させ、約１時間に亘り約800 ℃で活性化させて、約
2.02％のＮｉを含む炭素を製造した。この試料をＴＰＤ
により分析した。その結果、平均粒径が約125 オングス
トロームであることがわかった。本発明の実施態様を以
下に項分け記載する。 １）活性炭支持触媒の製造方法であって、 ａ） 炭素前駆体および触媒前駆体を組み合わせ、 ｂ） 前記炭素前駆体を炭化させ、 ｃ） この炭化により生成した炭素を活性化させて、活
性炭支持触媒を製造する、各工程から成ることを特徴と
する方法。 ２）前記触媒前駆体が、遷移金属、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、およびそれらの組合せから成る群より選
択される金属の化合物であることを特徴とする実施態様
１記載の方法。 ３）前記金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ
ａ、およびそれらの組合せから成る群より選択されるこ
とを特徴とする実施態様２記載の方法。 ４）前記金属がＰｔであることを特徴とする実施態様３
記載の方法。 ５）前記触媒前駆体が塩化白金酸アンモニウムであるこ
とを特徴とする実施態様４記載の方法。 ６）前記組合せ工程後、前記炭素前駆体および前記触媒
前駆体を無機基体にコーティングとして施すことを特徴
とする実施態様１記載の方法。 ７）前記炭素前駆体が熱硬化性樹脂であることを特徴と
する実施態様６記載の方法。 ８）前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特
徴とする実施態様７記載の方法。 ９）前記熱硬化性樹脂を、活性化させる前に硬化させる
ことを特徴とする実施態様７記載の方法。 １０）前記無機基体がハニカム形状にあることを特徴と
する実施態様６記載の方法。 １１）前記無機基体が、セラミック、ガラス、ガラスセ
ラミック、金属、およびそれらの組合せから成る群より
選択されることを特徴とする実施態様６記載の方法。 １２）前記無機基体がコージエライトから作成されるこ
とを特徴とする実施態様１１記載の方法。 １３）前記組合せ工程後に前記炭素前駆体および前記触
媒前駆体を粉末に粉砕することを特徴とする実施態様１
記載の方法。 １４）前記組合せ工程後に前記炭素前駆体および前記触
媒前駆体をモノリシック構造体に造型することを特徴と
する実施態様１記載の方法。 １５）前記組合せ工程後に前記炭素前駆体および前記触
媒前駆体を粉末に粉砕し、得られた粉末をモノリシック
構造体に造型することを特徴とする実施態様１記載の方
法。 １６）実施態様１から１５いずれか１項記載の方法によ
り製造された活性炭支持触媒であって、電流を流すため
に、該活性炭支持触媒に電極が適合していることを特徴
とする活性炭支持触媒。
炭化させ、約１時間に亘り約800 ℃で活性化させて、約
2.02％のＮｉを含む炭素を製造した。この試料をＴＰＤ
により分析した。その結果、平均粒径が約125 オングス
トロームであることがわかった。本発明の実施態様を以
下に項分け記載する。 １）活性炭支持触媒の製造方法であって、 ａ） 炭素前駆体および触媒前駆体を組み合わせ、 ｂ） 前記炭素前駆体を炭化させ、 ｃ） この炭化により生成した炭素を活性化させて、活
性炭支持触媒を製造する、各工程から成ることを特徴と
する方法。 ２）前記触媒前駆体が、遷移金属、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、およびそれらの組合せから成る群より選
択される金属の化合物であることを特徴とする実施態様
１記載の方法。 ３）前記金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ
ａ、およびそれらの組合せから成る群より選択されるこ
とを特徴とする実施態様２記載の方法。 ４）前記金属がＰｔであることを特徴とする実施態様３
記載の方法。 ５）前記触媒前駆体が塩化白金酸アンモニウムであるこ
とを特徴とする実施態様４記載の方法。 ６）前記組合せ工程後、前記炭素前駆体および前記触媒
前駆体を無機基体にコーティングとして施すことを特徴
とする実施態様１記載の方法。 ７）前記炭素前駆体が熱硬化性樹脂であることを特徴と
する実施態様６記載の方法。 ８）前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特
徴とする実施態様７記載の方法。 ９）前記熱硬化性樹脂を、活性化させる前に硬化させる
ことを特徴とする実施態様７記載の方法。 １０）前記無機基体がハニカム形状にあることを特徴と
する実施態様６記載の方法。 １１）前記無機基体が、セラミック、ガラス、ガラスセ
ラミック、金属、およびそれらの組合せから成る群より
選択されることを特徴とする実施態様６記載の方法。 １２）前記無機基体がコージエライトから作成されるこ
とを特徴とする実施態様１１記載の方法。 １３）前記組合せ工程後に前記炭素前駆体および前記触
媒前駆体を粉末に粉砕することを特徴とする実施態様１
記載の方法。 １４）前記組合せ工程後に前記炭素前駆体および前記触
媒前駆体をモノリシック構造体に造型することを特徴と
する実施態様１記載の方法。 １５）前記組合せ工程後に前記炭素前駆体および前記触
媒前駆体を粉末に粉砕し、得られた粉末をモノリシック
構造体に造型することを特徴とする実施態様１記載の方
法。 １６）実施態様１から１５いずれか１項記載の方法によ
り製造された活性炭支持触媒であって、電流を流すため
に、該活性炭支持触媒に電極が適合していることを特徴
とする活性炭支持触媒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｍ 23/12 23/12 Ｍ 23/16 23/16 Ｍ 23/34 23/34 Ｍ 23/38 23/38 Ｍ 23/42 23/42 Ｍ 23/54 23/54 Ｍ 23/70 23/70 Ｍ 23/72 23/72 Ｍ 23/74 23/74 Ｍ 23/755 27/232 Ｍ 23/889 23/74 ３２１Ｍ 27/232 23/84 ３１１Ｍ (72)発明者 スティーブン ブルース ドウズ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ウォールストリート 236 (72)発明者 マラナグーダ ディアマナグーダ ペイテ ィル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ロアー ドライヴ 19
Claims (16)
- 【請求項１】 活性炭支持触媒の製造方法であって、 ａ） 炭素前駆体および触媒前駆体を組み合わせ、 ｂ） 前記炭素前駆体を炭化させ、 ｃ） この炭化により生成した炭素を活性化させて、活
性炭支持触媒を製造する、各工程からなることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】 前記触媒前駆体が、遷移金属、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、およびそれらの組合せからな
る群より選択される金属の化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍ
ｇ、Ｂａ、およびそれらの組合せからなる群より選択さ
れることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記金属がＰｔであることを特徴とする
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記触媒前駆体が塩化白金酸アンモニウ
ムであることを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記組合せ工程後、前記炭素前駆体およ
び前記触媒前駆体を無機基体にコーティングとして施す
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記炭素前駆体が熱硬化性樹脂であるこ
とを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であ
ることを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記熱硬化性樹脂を、活性化させる前に
硬化させることを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 前記無機基体がハニカム形状にあるこ
とを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項１１】 前記無機基体が、セラミック、ガラ
ス、ガラスセラミック、金属、およびそれらの組合せか
らなる群より選択されることを特徴とする請求項６記載
の方法。 - 【請求項１２】 前記無機基体がコージエライトから作
成されることを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記組合せ工程後に前記炭素前駆体お
よび前記触媒前駆体を粉末に粉砕することを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記組合せ工程後に前記炭素前駆体お
よび前記触媒前駆体をモノリシック構造体に造型するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記組合せ工程後に前記炭素前駆体お
よび前記触媒前駆体を粉末に粉砕し、得られた粉末をノ
リシック構造体に造型することを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１から１５いずれか１項記載の
方法により製造された活性炭支持触媒であって、電流を
流すために、該活性炭支持触媒に電極が適合しているこ
とを特徴とする活性炭支持触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/289,434 US5488023A (en) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | Method of making activated carbon having dispersed catalyst |
| US289434 | 1999-04-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08224485A true JPH08224485A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3818682B2 JP3818682B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=23111522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20707595A Expired - Fee Related JP3818682B2 (ja) | 1994-08-12 | 1995-08-14 | 活性炭支持触媒の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488023A (ja) |
| EP (1) | EP0696473B1 (ja) |
| JP (1) | JP3818682B2 (ja) |
| KR (1) | KR100367251B1 (ja) |
| AT (1) | ATE308381T1 (ja) |
| AU (1) | AU688530B2 (ja) |
| BR (1) | BR9503615A (ja) |
| DE (1) | DE69534559T2 (ja) |
| RU (1) | RU2170140C2 (ja) |
| TW (1) | TW429164B (ja) |
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