JPH08224580A

JPH08224580A - 酸除去装置および該装置を備えた純水製造装置並びに酸除去用弱塩基性陰イオン交換樹脂

Info

Publication number: JPH08224580A
Application number: JP7032515A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Ito; 美和伊藤; Kurisutofuaa Koonen Jiyon; ジョン・クリストファー・コーネン
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】交換容量が高く、再生時の洗浄性に優れ、か
つ再生効率の良好な酸除去装置を提供する。【構成】全イオン交換容量あたり１０〜３０当量％が
第四級アンモニウム基である（メタ）アクリル−ジビニ
ルベンゼン共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換
樹脂を充填したことを特徴とする酸除去装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸成分を含有する廃水
から、あるいは前段においてＨ形の陽イオン交換樹脂に
よって脱カチオンされた酸性の水や糖液等の液体から酸
成分を除去する装置および該装置を備えた純水製造装
置、並びにこれらの装置に用いられる酸除去用弱塩基性
陰イオン交換樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】廃水等から酸成分を除去する装置として
は、従来、弱塩基性陰イオン交換樹脂を塔やカラムに充
填したものが用いられている。

【０００３】弱塩基性陰イオン交換樹脂の官能基は第一
〜第三級アミノ基であり、水中での解離は弱く、中性塩
分解反応はほとんど起こらないが、酸を効率良く吸着す
る。また、弱塩基性陰イオン交換樹脂は、再生効率もよ
いので、酸の除去や、純水製造装置の陽イオン交換塔の
後段に強塩基性陰イオン交換樹脂と併用して用いられて
いる。

【０００４】弱塩基性陰イオン交換樹脂の母体として、
主にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体またはアクリ
ル−ジビニルベンゼン共重合体が用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アクリ
ル酸および／またはその誘導体とジビニルベンゼンの共
重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂（以下
「アクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂」と略称する）
は、母体の性質上高いイオン交換容量を有しているが、
アルカリ通薬後の洗浄性が悪いため、再生に用いたアル
カリを洗浄して再使用可能となる所定の水質にするまで
に多量の洗浄水が必要となる。アクリル系弱塩基性陰イ
オン交換樹脂において、アルカリ再生後の洗浄性が悪い
のは、母体のアクリル−ジビニルベンゼン共重合体の骨
格に存在するＣ＝Ｏ基の一部が、使用中に加水分解され
て−ＣＯＯ^-基となり、この−ＣＯＯ^-基が再生剤のＮａ
ＯＨと接触することにより−ＣＯＯＮａとなり、この−
ＣＯＯＮａが洗浄時加水分解され、Ｎａ⁺がリークする
ためである。

【０００６】一方スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂（以下「スチレ
ン系弱塩基性陰イオン交換樹脂」と略称する）は、アル
カリ通薬後の洗浄性は良好であるが、母体の性質上、ア
クリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂よりもイオン交換容
量が少ないため、一定量の被処理液を処理するのに多量
の樹脂が必要となる。そのため、スチレン系弱塩基性陰
イオン交換樹脂を用いた酸除去装置を大きくしなければ
ならない。

【０００７】従って、酸除去装置を製造するには、樹脂
量と洗浄水量のバランスを考えて、アクリル系弱塩基性
陰イオン交換樹脂またはスチレン系弱塩基性陰イオン交
換樹脂を使い分けるか、アクリル系弱塩基性陰イオン交
換樹脂を用いる場合は、リークするＮａＯＨを除去する
ために後段に陽イオン交換塔を設置すること等が行われ
ている。

【０００８】本発明の課題は、上記従来の弱塩基性陰イ
オン交換樹脂を充填した酸除去装置の欠点を解消し、交
換容量が高く、再生時の洗浄性に優れ、かつ再生効率の
良好な酸除去装置及びこのような酸除去装置を備えた純
水製造装置、並びにこれらの装置に用いられる弱塩基性
陰イオン交換樹脂を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル系弱塩基
性陰イオン交換樹脂において、一定の範囲で第四級アン
モニウム基を導入したイオン交換樹脂を用いることによ
り上記課題が解消されることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、全イオン交換容量あ
たり１０〜３０当量％が第四級アンモニウム基である
（メタ）アクリル−ジビニルベンゼン共重合体を母体と
する弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填したことを特徴と
する酸除去装置及び当該酸除去装置を備えてなる純水製
造装置並びに全イオン交換容量あたり１０〜３０当量％
が第四級アンモニウム基である（メタ）アクリル−ジビ
ニルベンゼン共重合体を母体とする酸除去用弱塩基性陰
イオン交換樹脂に関するものである。

【００１１】本発明の１０〜３０当量％が第四級アンモ
ニウム基を有する（メタ）アクリル−ジビニルベンゼン
共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン交換樹脂は、構
成モノビニル単量体単位としての（メタ）アクリル部位
および構成ポリビニル単量体単位としてジビニルベンゼ
ンより構成される。そして、モノビニル単量体単位の
（メタ）アクリル部位に、弱塩基性官能基が導入された
ものであるが、本発明の場合には、強塩基性官能基であ
る第四級アンモニウム基が１０〜３０当量％導入された
ものである。

【００１２】その製造方法は、公知の方法に従うが、具
体的に例示すれば、（メタ）アクリル酸もしくはそれら
のアルキルエステル等のモノビニル単量体とポリビニル
単量体のジビニルベンゼンを共重合させ、次いでこの共
重合体にポリアルキレンポリアミンを反応させることに
よって、弱塩基性陰イオン交換樹脂が得られる。次い
で、これに１０〜３０当量％の第四級アンモニウム基が
導入されるように、メチルクロライド等のハロゲン化ア
ルキル、ギ酸とホルマリン、エチレンクロルヒドリン等
のアルキレンハロゲノヒドリン等の第四級化剤を反応さ
せることにより本発明の陰イオン交換樹脂が容易に得ら
れる。

【００１３】なお、本発明の共重合体母体にあっては、
他のモノビニル単量体、例えば、スチレン、エチルスチ
レン、ビニルトルエン等を本発明の陰イオン交換樹脂の
性能を変えない範囲において共重合させることもできる
し、また、ポリビニル単量体として、例えば、ジビニル
ナフタレン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等も同
様に共重合させることができる。

【００１４】本発明の酸除去装置に用いられる弱塩基性
陰イオン交換樹脂は、第一〜第三級アミノ基等の弱塩基
性の陰イオン交換基を全イオン交換容量当り７０〜９０
当量％、好ましくは８０〜９０当量％とし、第四級アン
モニウム基からなる強塩基性の陰イオン交換基を１０〜
３０当量％、好ましくは１０〜２０当量％としたことを
特徴とするものである。第四級アンモニウム基が１０当
量％未満では、再生時の洗浄性が悪く、３０当量％を超
えると再生効率が低くなるため好ましくない。なお、上
記第四級アンモニウム基からなる強塩基性陰イオン交換
基の当量％とは、全イオン交換容量に対する強塩基性陰
イオン交換基の交換容量（すなわち、中性塩分解容量）
の割合として定義されるもので、具体的には以下の測定
方法、あるいはこれに準ずる方法によって求めたもので
ある。

【００１５】（測定方法）再生型の陰イオン交換樹脂の
体積を正しく測りとり（１０ｍＬ〜１５ｍＬ）カラムに
充填する。これに５００ｍＬの１Ｎ塩酸溶液を９〜１０
ｍＬ／ｍｉｎで通水し、陰イオン交換樹脂の交換基を総
てＣｌ^-形に変換する。これをエタノールで十分洗浄し
た後、０．１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水２５０ｍＬを
９〜１０ｍＬ／ｍｉｎで通水し、流出液を集液し、引き
続き２５０ｍＬの純水で洗浄しこれも共に集液し、Ａ液
とする。

【００１６】再び、純水で洗浄した後、１Ｎの硝酸ナト
リウム溶液５００ｍＬを通液し、流出液を集液して、Ｂ
液とするＡ液中のＣｌ^-濃度を分析し、単位樹脂体積あ
たりの樹脂から脱離したＣｌ^-量（Ｃｌ^-の当量）を求
め、Ｘｍｅｑ／ｍＬ−Ｒとする。

【００１７】Ｂ液中のＣｌ^-濃度とＯＨ^-濃度を分析し、
単位樹脂体積あたりのＣｌ^-およびＯＨ^-の脱離量を求
め、Ｃｌ^-の脱離量をＹｍｅｑ／ｍＬ−Ｒ、ＯＨ^-の脱離
量をＺｍｅｑ／ｍＬ−Ｒとする。

【００１８】上記、Ｘ，Ｙ，Ｚの値から、全イオン交換
容量（Ｔ−Ｃａｐ）、強塩基性陰イオン交換基のイオン
交換容量（ＳＢ−Ｃａｐ）、および弱塩基性陰イオン交
換基のイオン交換容量（ＷＢ−Ｃａｐ）は次式のごとく
表される。

【００１９】Ｔ−Ｃａｐ＝（Ｙ＋Ｘ）（ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒ）ＳＢ−Ｃａｐ＝（Ｙ＋Ｚ）（ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒ）ＷＢ−Ｃａｐ＝（Ｘ−Ｚ）（ｍｅｑ／ｍＬ−Ｒ）したがって、強塩基性陰イオン交換基の当量％（ＳＢ
％）は、下記式によって求められる。

【００２０】

【数１】

【００２１】本発明の酸除去装置で除去できる酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の鉱酸や、酢酸、ぎ酸
等の有機酸である。

【００２２】本発明の酸除去装置は、上記の弱塩基性陰
イオン交換樹脂を、塔やカラムに充填したものである。
酸成分を含有する廃水や、純水あるいは超純水の製造工
程におけるＨ形の陽イオン交換樹脂によって脱カチオン
化された酸性の水や糖液等の液体から酸成分を除去する
ために用いることができる。本発明の酸除去装置は、陽
イオン交換樹脂を用いた陽イオン交換樹脂塔と組合わせ
て２床３塔形、３床４塔形、４床５塔形等の複床式純水
製造装置や、複層床式純水製造装置に用いることができ
る。複層床式純水製造装置に用いる場合は、上記の弱塩
基性陰イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を同
一の塔に充填した酸除去装置を陰イオン交換塔として用
いればよい。

【００２３】

【作用】本発明の酸除去装置の再生時の洗浄性がよい理
由としては、本発明の酸除去装置に用いる弱塩基性陰イ
オン交換樹脂は交換基の一部が第四級アンモニウム基で
あるため、母体の−ＣＯＯ^-と第四級アンモニウム基
が樹脂内で塩を形成し、再生時の−ＣＯＯＮａの生成を
抑制する、第四級アンモニウム基はプラスの電荷を有
しているので、Ｎａ⁺イオンとの静電的な反発により樹
脂層内へのＮａ⁺イオンの拡散を抑制し、そのため−Ｃ
ＯＯＮａの生成が抑えられる、第四級アンモニウム基
は弱塩基性交換基に比べ親水性が高く、洗浄されやすい
等のことが考えられる。

【００２４】

【実施例】本発明の酸除去装置を、純水製造装置に用い
た場合の、一例を図１に示す。

【００２５】図１は、３床４塔形純水製造装置に本発明
の酸除去装置を用いた場合のフロー図であり、１はＨ形
強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔、２
は脱炭酸塔、３は本発明の酸除去装置、４は強塩基性陰
イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔である。

【００２６】原水が図１の実線で示したごとく陽イオン
交換塔１を通過すると、原水中に含まれるＣａ²⁺，Ｍｇ
²⁺，Ｎａ⁺等の陽イオンが水素イオンと交換され酸性の
水となり、次いで、脱炭酸塔２を通過すると、前記酸性
水中の二酸化炭素が除去され、さらに本発明の酸除去装
置３を通過すると酸性水中の鉱酸成分（Ｃｌ^-，ＳＯ^2- ₄
等）が吸着され、最後に陰イオン交換塔４でシリカおよ
び残余の陰イオンが除去されて純水となる。

【００２７】上述のような純水の製造を所定時間行っ
て、純水の製造量が規定量に達したり、あるいは規定の
純度の純水が得られなくなったりして、いわゆる通水終
点に達した場合には、陽イオン交換塔１、酸除去装置３
および陰イオン交換塔４を常法により再生する。

【００２８】すなわち、陽イオン交換塔１に対しては、
点線で示したごとく塩酸または硫酸水溶液等の酸を通薬
して再生し、一方、酸除去装置３および陰イオン交換塔
に対しては、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを、
点線で示したごとく陰イオン交換塔、酸除去装置３の順
に通薬することによって陰イオン交換塔４および酸除去
装置３を再生する。上記酸通薬およびアルカリ通薬後、
各イオン交換塔および酸除去装置に純水等の水を流して
残留する酸、アルカリを洗浄し、洗浄終了後、再び、前
述したような純水の製造を行う。

【００２９】上記酸除去装置３内に充填されている陰イ
オン交換樹脂は、全イオン交換容量あたり１０〜３０当
量％が第四級アンモニウム基である（メタ）アクリル−
ジビニルベンゼン共重合体を母体とする弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂であって、残りの７０〜９０当量％の部分は
弱塩基であるため、再生効率において、従来のアクリル
系弱塩基性陰イオン交換樹脂とほとんど同じであり、し
たがって、上記酸除去装置３は、上述のごとく、陰イオ
ン交換塔４の再生に一度使用されたアルカリ再生廃液を
使用して十分に再生することができる。さらに、イオン
交換容量的にも第四級アンモニウム基が０当量％である
従来のアクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂とほぼ同等
の高いイオン交換容量を有しており、したがって従来の
アクリル系陰イオン交換樹脂を使用した純水製造装置と
ほぼ同等の処理能力を得ることができる。

【００３０】しかも、上記酸除去装置は、第四級アンモ
ニウム基が０当量％である従来のアクリル系陰イオン交
換樹脂を使用している装置に比べて、アルカリ通薬後の
洗浄性が極めて良好であり、従来より少量の洗浄水の使
用で十分に洗浄することができる。

【００３１】実験例１アクリル樹脂製カラムに表１のイオン交換樹脂を充填
し、本発明の酸除去装置を調製した。

【００３２】

【表１】

【００３３】上記酸除去装置に、原水（純水に塩酸と硫
酸を、それぞれ１００ｍｇａｓＣａＣＯ₃／ＬＨＣ
ｌ、１００ｍｇａｓＣａＣＯ₃／ＬＨ₂ＳＯ₄となる
ように溶解したもの）をＬＶ３０ｍ／ｈｒで充填樹脂量
の４００倍量通水した後、２ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を、
使用した陰イオン交換樹脂の総交換容量と等しい量（当
量）だけ通薬（通薬ＳＶ４）し、次いで樹脂量の２倍量
の純水を通水（押出し）してイオン交換樹脂の再生を行
い、その後以下のような洗浄試験と通水試験を行った。
その結果を表２に示す。

【００３４】（洗浄試験）純水をＳＶ１０で通水し、洗
浄廃水のｐＨを測定し、ｐＨ９になるまでに要する洗浄
水量を測定する。

【００３５】（通水試験）上記洗浄終了後、上記原水を
ＬＶ３０ｍ／ｈｒで通水し、処理水の電気伝導率が１０
μＳ／ｃｍに達した点を終点としたときの処理水量を求
める。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例１〜３総イオン交換容量あたりの第四級アンモニウム基が０当
量％，７当量％，３５当量％であるアクリル系弱塩基性
陰イオン交換樹脂を用いて、実施例１に準じて、酸除去
装置を調製し、実験例１と同様に洗浄試験と通水試験を
行った。その結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】表２および表３の結果から明らかなよう
に、従来の第四級アンモニウム基が０当量％であるアク
リル系弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた比較例１の酸
除去装置に比較して、本発明の酸除去装置は、洗浄水量
を著しく削減できることが分かる。さらに、本発明の酸
除去装置の処理水量は、上記従来の酸除去装置と同程度
であることが分かる。

【００４０】一方、第四級アンモニウム基が７当量％の
アクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた比較例２
の酸除去装置は、洗浄性に改善が見られず、第四級アン
モニウム基が３５当量％のアクリル系弱塩基性陰イオン
交換樹脂を用いた比較例３の酸除去装置は、洗浄性は良
好なものの処理水量の低下がみられた。

【００４１】

【発明の効果】本発明の酸除去装置および該酸除去装置
を用いた純水製造装置並びに酸除去用弱塩基性陰イオン
交換樹脂は、以下のような優れた効果を有している。

【００４２】（１）再生時の洗浄性がよいため洗浄水量
を削減することができる。

【００４３】（２）交換容量が高く、従来のアクリル系
弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いた酸除去装置と同程度
の処理水量を確保でき、スチレン系弱塩基性陰イオン交
換樹脂に比べて使用樹脂量が少なくてすむため、装置全
体を小型化できる。

【００４４】（３）再生効率がよく、総イオン交換容量
とほぼ等しい量（理論量）のアルカリ剤の使用によって
十分に再生できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】３床４塔形純水製造装置に本発明の酸除去装置
を用いたフロー図。

【符号の説明】

１陽イオン交換塔２脱炭酸塔３本発明の酸除去装置４陰イオン交換塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全イオン交換容量あたり１０〜３０当量
％が第四級アンモニウム基である（メタ）アクリル−ジ
ビニルベンゼン共重合体を母体とする弱塩基性陰イオン
交換樹脂を充填したことを特徴とする酸除去装置。
【請求項２】請求項１記載の酸除去装置を備えてなる
純水製造装置。
【請求項３】全イオン交換容量あたり１０〜３０当量
％が第四級アンモニウム基である（メタ）アクリル−ジ
ビニルベンゼン共重合体を母体とする酸除去用弱塩基性
陰イオン交換樹脂。