JPH08225507A - シス−４−（２，２，３，３−テトラフルオルプロポキシ）シンナモニトリル及びトランス−４−（２，２，３，３−テトラフルオルプロポキシ）シンナモニトリル及びそれらの製造方法 - Google Patents

シス−４−（２，２，３，３−テトラフルオルプロポキシ）シンナモニトリル及びトランス−４−（２，２，３，３−テトラフルオルプロポキシ）シンナモニトリル及びそれらの製造方法

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JPH08225507A
JPH08225507A JP7288838A JP28883895A JPH08225507A JP H08225507 A JPH08225507 A JP H08225507A JP 7288838 A JP7288838 A JP 7288838A JP 28883895 A JP28883895 A JP 28883895A JP H08225507 A JPH08225507 A JP H08225507A
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JP7288838A
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Matthias Beller
マットヒアス・ベラー
Ralf Dr Pfirmann
ラルフ・プフイルマン
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/37—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 実質的に異性体的に純粋な形の新規の4-(2,
2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) 桂皮酸誘導体の開
発及びその簡単かつ効率的な製造方法の開発。 【解決手段】 シス及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフ
ルオルプロポキシ) シンナモニトリルまたはこれらの一
つを製造する方法であって、シス- 及びトランス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルを
含む混合物を減圧下に分別蒸留し、シス-4-(2,2,3,3-テ
トラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルを80重量%
以上含む主留分及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオ
ルプロポキシ) シンナモニトリルを80重量% 以上含む主
留分を分離し、これらの主留分を分別結晶化または溶融
結晶化によって更に精製するか、主留分の内の一つを異
性化して特定の熱力学的平衡に対応するシス/ トランス
異性体比に調節してから工程に戻し、かつ残りの留分を
直接または異性化後に工程に戻す方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、シス-4-(2,2,3,3-
テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリル及びトラ
ンス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモ
ニトリル化合物及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ann.N.Y.Acad. Sci (1988), 544, 86 頁
〜100 頁(Chem. Abstr. 111, 208650)の記載によると、
4-テトラフルオルプロポキシシンナモニトリルが以下の
方法によって製造できる:4- フルオルベンゾニトリルを
2,2,3,3-テトラフルオルプロパノールと反応させて4-
(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) ベンゾニトリル
を生成し、次いでこれを錯体水素化物によって還元する
ことによって4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ)
ベンズアルデヒドを生成し、そしてこの4-(2,2,3,3- テ
トラフルオルプロポキシ) ベンズアルデヒドから、ウィ
ッティヒ- ホーナー(Wittig-Horner)反応によりジエチ
ルシアノメチルホスホネートのアニオンと反応させるこ
とによって4-テトラフルオルプロポキシシンナモニトリ
ルを生成する。
【０００３】しかし、4-テトラフルオルプロポキシシン
ナモニトリルは、この反応においては常に幾何異性体の
混合物、つまりシス/ トランス異性体混合物として生じ
る。このシス/ トランス異性体混合物は、抗真菌物質(a
ntimycotic) の工業的製造のための出発材料として使用
できる。しかし、この場合にはシス/ トランス異性体混
合物を使用することによる避けることができない不都合
の全てを受け入れなければならない。例えば、異性体的
に純粋な化合物を使用した場合と比較して挙げることが
できる不都合は、製造及び仕上げ方法に起因して発生す
る特定の幾何異性体の様々な含有量及び特定の薬理活性
最終生成物中での幾何異性体の異なる活性度である。
【０００４】4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ)
桂皮酸の異性体的に純粋な誘導体、特に(E)-4-(2,2,3,3
- テトラフルオルプロポキシ) シンナミド及びこれから
製造できるトリアゾール誘導体が殺カビ剤の製造に使用
される（ヨーロッパ特許第0472 392 号明細書参照）。
しかし、以下に記載するこの合成経路には非常に費用が
かかる。
【０００５】第一段階において、p-クロロベンゾニトリ
ルを、塩基、例えば水素化ナトリウムの存在下において
2,2,3,3-テトラフルオルプロパノールと反応させp-塩素
原子を交換し4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ)
ベンゾニトリルを生成する。第二段階においては、金属
水素化物、例えばジイソブチルアルミニウム水素化物に
よって4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) ベンゾ
ニトリルを還元することによって4-(2,2,3,3- テトラフ
ルオルプロポキシ) ベンズアルデヒドを生成する。第三
反応段階において、この4-(2,2,3,3- テトラフルオルプ
ロポキシ) ベンズアルデヒドをエチルジエチルホスホノ
アセテートと立体選択的に反応させてエチル(E)-4-(2,
2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) シンナメートを生
成する。
【０００６】それに続く次の反応段階において、エチル
(E)-4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) シンナメ
ートを水酸化ナトリウム水溶性でケン化しそして酸性化
及び抽出することによって(E)-4-(2,2,3,3- テトラフル
オルプロポキシ) 桂皮酸を得る。(E)-4-(2,2,3,3- テト
ラフルオルプロポキシ) 桂皮酸から、これを塩化チオニ
ルと反応させることによって対応する(E)-4-(2,2,3,3-
テトラフルオルプロポキシ) シンナモイルクロライドが
得られ（第五段階）、これを最後の第六段階においてア
ンモニアと反応させることによって(E)-4-(2,2,3,3- テ
トラフルオルプロポキシ) シンナミドを得る。(E)-4-
(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) シンナアミドか
ら、アミド基の所で閉環することによってトリアゾール
誘導体、つまり3-[(E)-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロ
ポキシ)-スチリル]-1H-1,2,4- トリアゾールが生成す
る。このトリアゾールは、殺カビ剤製造のための重要な
構成単位として役立つ。上記に概要的に記述した合成経
路は、ヨーロッパ特許第0 472 392 号明細書、第10頁の
第42行から第11頁の第６行及び第14〜16頁の実施例１〜
６により詳しく記載されている。
【０００７】それ故、異性体的に純粋な形の4-(2,2,3,3
- テトラフルオルプロポキシ) 桂皮酸誘導体を製造する
こと並びにそれらを更に加工することに対する興味が一
般的に非常に高いことがわかる。ヨーロッパ特許第0 47
2 382 号の場合においても、装置に非常に複雑な構成を
要する合成経路が必須である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これに関連して、異性
体的に純粋なまたは実質的に異性体的に純粋な形の更に
別の4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) 桂皮酸誘
導体を開発することは価値ある課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、シス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリル化
合物及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキ
シ) シンナモニトリル化合物によって達成される。この
ことをより容易に理解できるように、この両方の化合物
をそれらを化学式と一緒に以下に再現する。シス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリル
(A)
【００１０】
【化３】
【００１１】及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオル
プロポキシ) シンナモニトリル(B)
【００１２】
【化４】
【００１３】これらのシス- 及びトランス- ニトリルか
ら、対応するシス- 及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフ
ルオルプロポキシ) シンアミドを、例えば水を加えるこ
とによって製造することができる。更に別の課題は、比
較的入手し易い出発化合物から出発して、簡単な方法で
シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモ
ニトリル及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロ
ポキシ) シンナモニトリルを異性体的に純粋なまたは実
質的に異性体的に純粋な形で得ることを可能にすること
である。
【００１４】この課題は、シス-4-(2,2,3,3-テトラフル
オルプロポキシ) シンナモニトリル及びトランス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルあ
るいは場合によってはこれらの二つの化合物のうちの一
つを製造する以下の方法によって達成される。この方法
は、シス- 及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプ
ロポキシ) シンナモニトリルを含む混合物を減圧下に分
別蒸留し、シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキ
シ) シンナモニトリルを少なくとも80重量% の量で含む
主留分とトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキ
シ) シンナモニトリルを少なくとも80重量% の量で含む
主留分を分離し、これらの主留分を分別結晶化または溶
融結晶化することによって更に精製するか、あるいはこ
れらの主留分のうちの一つを異性化することによって特
定の熱力学的平衡に対応するシス/トランス異性体比に
調節してからこれを工程に戻し、かつ残りの留分を直接
または異性化した後に工程に戻すことからなる。
【００１５】本発明方法の重要な利点は、最初からシス
- またはトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキ
シ) シンナモニトリルのどちらを製造するのかを決める
非常に複雑な立体選択的な合成法に依存しなくてもよい
ことである。むしろ、シス-及びトランス-4-(2,2,3,3-
テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルのあらゆ
る混合物を出発材料として使用することができる。
【００１６】このような混合物は、本出願よりも前の優
先権（主張日）を有するが本願出願時には公開されてい
なかった特許出願(DE44 08 083) の課題である比較的非
常に簡単な方法によって良好な収率で得ることができ
る。完全な記載のために、この方法のこの点については
詳細に説明する。ドイツ特許第44 08 083 号は、式(I)
【００１７】
【化５】
【００１８】[ 式中、n は１〜８でありそしてm は１〜
17であり、この際m は2n+1以下である]で表される4-フ
ルオルアルコキシシンナモニトリルを、4-フルオルベン
ズアルデヒドと式(II)
【００１９】
【化６】
【００２０】[ 式中、m 及びn は上記の意味を有する]
で表されるフルオルアルカノールとを、塩基及び必要に
応じて溶媒の存在下に反応させ、そして生じた4-フルオ
ルアルコキシベンズアルデヒドを、塩基及び場合によっ
ては溶媒の存在下にシアノ酢酸またはアルキルシアノア
セテートと反応させることによって製造する方法に関す
る。
【００２１】この方法は以下のように行うことができ
る:4-フルオルベンズアルデヒドを、0.5 〜３、特に0.6
〜1.25当量の塩基の存在下に10℃と180 ℃の間、特に6
0〜155 ℃の温度においてフルオルアルカノールと反応
させることによって対応する4-フルオルアルコキシベン
ズアルデヒドを生成する。適当な塩基は、例えば、アル
カリ金属炭酸塩、特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウムま
たは炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの混合物である。こ
の反応は、双極性非プロトン性溶媒、例えばN,N-ジメチ
ルアセトアミド、スルホラン及びN,N-ジメチルホルムア
ミドの存在下及び溶媒の不存在下の両方で行うことがで
きる。溶媒の不存在下に行う場合には、この方法は溶媒
としても機能する過剰のフルオルアルカノール中で有利
に行われる。フルオルアルカノールの使用量は、使用す
る塩基の量に依存し、反応混合物が撹拌可能であるよう
に選択するべきであり、これは使用する4-フルオルベン
ズアルデヒドを基準として有利には0.8 〜1.5 当量であ
る。
【００２２】生じる反応混合物の処理のためには以下の
二つの方法が適している: 1) 反応混合物を、濾過することによって存在する塩
（過剰の塩基及び形成した塩基フッ素化物）から分離す
る。次いで生成物を濾液から蒸留する。 2) これとは別に、形成した塩基フッ素化物及び過剰に
存在する塩を水を添加することによって溶解し、生じる
相を分離し、そして有機相に存在する生成物を次の反応
に直接導入するかあるいは必要に応じて蒸留することに
よってこれを精製する。水性相中に存在する生成物は、
溶媒、例えばトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、塩化メチレンまたはタート- ブチルメチルエーテ
ルによって抽出することができる。
【００２３】得られる4-フルオルアルコキシベンズアル
デヒドを次いで、0.3 〜４当量、特に0.6 〜2.0 当量、
好ましくは0.8 〜1.2 当量のシアノ酢酸またはアルキル
シアノアセテートと、塩基または塩基性触媒の存在下に
50〜250 ℃、好ましくは80〜180 ℃の温度において反応
させ4-フルオルアルコキシシンナモニトリルを生成す
る。
【００２４】有用であることが分かったアルキルシアノ
アセテートはメチルシアノアセテート、エチルシアノア
セテート及びプロピルシアノアセテートである。使用で
きる塩基または塩基性触媒は芳香族及び脂肪族アミン、
アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩または
塩基性酸化物及び水酸化物、例えばNaOH、KOH またはAl
2O3 である。
【００２５】塩基として及び必要に応じて使用される溶
媒としても多くの場合に有用であることが分かった化合
物は、アミン、例えばピリジン、ピペリジン、モルホリ
ン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、ベンジルアミン、アニリン及びジアルキルア
ニリンである。シアノ酢酸誘導体との反応は溶媒の不存
在下に行うことができるが、溶媒の存在下に該反応を行
うことも有利であり得る。溶媒として役立つことができ
る化合物は、例えば芳香族化合物、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン; 双極性非プロトン性溶媒、例えばジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン; アルコール、例えばエタノ
ール、プロパノール、ブタノール及びグライムまたはエ
ーテル、例えばジグライムであり得る。溶媒の量は、使
用する4-フルオルアルコキシベンズアルデヒドの量を基
準として、５〜90重量% である。4-(2,2,3,3- テトラフ
ルオルプロポキシ) シンナモニトリルを製造するために
は、4-フルオルベンズアルデヒドを、フルオルアルカノ
ールとしての2,2,3,3-テトラフルオルプロパノールと上
記の方法において反応させそしてこの手順は上記のよう
に別の方法でも行われる。
【００２６】この方法において、シス-4-(2,2,3,3-テト
ラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルとトランス-4
-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリ
ルを含む混合物が得られ、これを本発明の方法において
出発材料として使用することができる。シス/ トランス
異性体混合物を使用するということに加えて、本発明方
法は追加的に更に別の著しい利点を有する。これはつま
り、本方法が、望み及び要求に応じて、シス-4-(2,2,3,
3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルまたは
トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリルを製造できるばかりでなく、二つの異性体
のうちの一つを排他的にまたは主に、必要でない方の異
性体の犠牲の下に製造することもできることである。例
えば、シス異性体が必要な場合は、本発明方法はトラン
ス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニ
トリルを対応するシス異性体に転化すること及びそれを
引き続いて純粋な生成物として分離することができる。
また他方では、トランス異性体が必要な場合は、本発明
の方法はシス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ)
シンナモニトリルをトランス異性体に転化すること及び
それを引き続いて純粋な生成物として分離することがで
きる。
【００２７】この方法によって、必要でない異性体を不
所望の副生成物として生じさせることなく、どちらかの
異性体への特定の要求に非常に柔軟に対応することがで
きる。本発明の方法は、シス- 及びトランス-4-(2,2,3,
3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルをあら
ゆる比で含む混合物に使用することができる。出発材料
として使用する混合物の組成に依存して、シス- 及びト
ランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナ
モニトリルが、少なくとも95% 、特に少なくとも97.5%
の純度で得られる。しかし99% 以上の純度も達成でき
る。
【００２８】通常、シス- 及びトランス-4-(2,2,3,3-テ
トラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルを75:25 〜
25:75 、特に70:30 〜50:50 、好ましくは65:35 〜60:4
0 のモル比で含む混合物を使用する。このシス/ トラン
ス異性体混合物を、比較的穏やかな条件下に分別蒸留す
る。この分別のために使用する蒸留塔は十分な分離能
力、例えば15〜20の理論棚を有さなければならない。
【００２９】この蒸留工程では避けることができない比
較的高い温度にも関わらず、シス-及びトランス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルの
高い極性及び高い分子量のために、これらが分解しない
かまたはとにかく非常に僅かな分解しかしないことは驚
くべきことである。加えて、所望のシスまたはトランス
異性体を、更に別の精製段階によって高い乃至非常に高
い純度が達成できる程度に首尾良く集めることができる
ということは予期できないことであった。少なくも95%
の純度が問題なく達成できる。少なくとも97.5% の純度
も通常的になし得る。薬理活性物質を得るための該異性
体の更なる加工に要求される純度、つまり99% またはそ
れ以上の純度でさえ達成できる。
【００３０】蒸留する際には、過度に高い温度並びに過
度に長い滞留時間は避けなければならない。なぜなら、
過度の温度並びに過度の滞留時間は不所望の副生成物の
形成を導き、これを価値ある所望の生成物から除去する
のは非常に困難であるかあるいは除去できないからであ
る。蒸留は、減圧下、通常0.01〜50、特に１〜30、好ま
しくは5 〜10mbarの圧力下に行う。過度の滞留を避ける
ためには、蒸留において過度に高い環流比を選択しない
ことが賢明である。一般的に、2:1 〜1:4 、特に1:1 〜
1:2 の環流比で十分であることが分かった。蒸留条件
は、シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリルを少なくとも80重量% の量で含む主留分及
び/ またはトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポ
キシ) シンナモニトリルを少なくとも80重量% の量で含
む主留分が分離できるように選択する。蒸留工程の間
に、シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリルが最初の生成物として留出し、トランス-4
-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリ
ルが底部生成物中に集まる。トランス-4-(2,2,3,3-テト
ラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルは底部生成物
から蒸留して分離することができそしてその留出物また
は適度に濃縮された底部生成物は主留分として更に処理
することができる。
【００３１】通常、80〜95重量% 、特に85〜90重量% の
量でシス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリルを含む主留分及び80〜95重量% 、特に85〜
90重量% の量でトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプ
ロポキシ) シンナモニトリルを含む主留分が分離され
る。これらの主留分に加えて、他の留分も生じる。これ
らの残りの留分は、第一留出分、中間留出分及び蒸留残
留物である。
【００３２】更に精製するために、主留分を分別結晶化
あるいは溶融結晶化に付す。溶融結晶化の技術は、例え
ば“Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry"
の第B2巻、３-29 〜3-34頁、第５版(1988)により詳細に
記載されている。分別結晶化のためには、精製するべき
生成物（主留分）を適当ならば高温下に有機溶媒に溶解
し、そして濃縮及び/ または冷却することによって結晶
化させる。
【００３３】精製するべき生成物を溶解させる温度は、
使用する特定の溶媒及び生じる溶液の特定の濃度にも依
存する。一般的に、精製するべき生成物（主留分）を20
〜180 ℃、特に60〜150 ℃の温度下に溶解させる。適当
な溶媒はハロゲン化されたまたはハロゲン化されていな
い芳香族または脂肪族炭化水素、アルコール、アルキル
エーテルまたはアルキルエステルである。これらの溶媒
の混合物も使用できる。
【００３４】特許請求の範囲を限定することなく、挙げ
得る適当な溶媒は、トルエン、o-キシレン、m-キシレ
ン、p-キシレン、キシレン異性体の混合物、クロロベン
ゼン、クロロトルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、５〜10個の炭素原子を有する様々な脂肪族炭化水素
の混合物、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2-ジ
クロロエタン、メタノール、エタノール、n-プロパノー
ル、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、１
〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと水との混
合物、メチル- タート- ブチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジ-n- プロピルエーテル、ジ-n- ブチルエーテ
ル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルア
セテートまたは上記の溶媒の混合物である。特に適した
溶媒は、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレ
ン、キシレン異性体の混合物、クロロベンゼン、クロロ
トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2-ジ
クロロエタン、メタノール、エタノール、n-及びi-プロ
パノール、n-及びi-ブタノール及び上記の溶媒の混合物
である。
【００３５】更に主留分を精製するための別の可能な方
法は溶融結晶化であり、上記で述べた通り、この溶融結
晶化の様々な態様が、例えば“Ullmann's Encyclopedia
ofIndustrial Chemistry" の第B2巻、3-29頁〜3-34
頁、第５版(1988)に記載されている。溶融結晶化を行う
ためには、主留分を結晶化し、これらを結晶状態におい
て徐々の温度増加条件に付しそしてこの間に生じる溶融
成分を分離する。
【００３６】特別な態様においては、精製するべき生成
物（主留分）を、垂直に直立させた耐熱性管、例えば空
の蒸留塔に充填し、そしてこの生成物を、冷却及び場合
によっては種結晶を添加することよって結晶化させる。
次いで、この垂直に直立させた管を温度調節装置によっ
て徐々に加熱し、そして温度をゆっくりと上げる。この
加熱作用に結果、溶融成分が生じ、そしてこれは結晶状
主留分から離れて滴り落ちる。異性体の一つが主にこの
離別する液滴中に含まれ、もう一つの異性体が主に残っ
た残留物中に蓄えられる。この方法において、蒸留する
ことによって得られる、シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオ
ルプロポキシ) シンナモニトリルまたはトランス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルを
濃厚に含む主留分をおだやかな方法で更に精製すること
ができる。
【００３７】トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロ
ポキシ) シンナモニトリルを含む主留分を溶融結晶化に
よって精製する際に、より高い温度で溶融するシス-4-
(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリ
ルではなくて、より低い温度で溶融するトランス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリル
が、より高い温度で溶融するシス-4-(2,2,3,3-テトラフ
ルオルプロポキシ) シンナモニトリルが溶融して濃厚な
形で滴り落ちる間に残留物中に結晶として残るというこ
とは特に驚くべきことである。
【００３８】それ故、溶融結晶化方法は、純粋なトラン
ス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニ
トリルの製造に特に適している。上記で述べた通り、本
発明の方法は、必要でない異性体または異性体混合物を
所望の異性体または異性体混合物に転化（異性化）する
ことによって要求に応じてシス-4-(2,2,3,3-テトラフル
オルプロポキシ）シンナモニトリルまたはトランス-4-
(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリ
ルを製造することを可能にする。必要に応じて、二つの
主留分のうちの一つ、つまり必要でない異性体を含む留
分、及び/ または初留分、中間留分または蒸留残留物と
してのそれらの発生源に起因して様々な比でシス及びト
ランス異性体を含む残りの留分を、光を用いる光化学的
異性化及び/ または塩基の存在下に熱を用いる熱的異性
化に付す。
【００３９】上記の光化学的異性化においては、異性化
するべき材料を、適当な光源、例えば慣用のUV放射器あ
るいは例えば高圧水銀ランプまたは中圧水銀ランプを備
えた文献から公知の照射装置を用いて照射する。この照
射技術についてはJ.Kagan の(Organic Photochemistry,
Principles and Applications (Academic Press, Lond
on (1993))を参照。
【００４０】一般的に、100 〜500 、特に150 〜360 、
好ましくは180 〜320nm の波長の光を用いて異性化すれ
ば十分である。熱的に異性化する場合には、通常30〜17
0 、特に60〜140 ℃の温度で窒素含有塩基または窒素含
有塩基の混合物の存在下に異性化する。使用する塩基
は、窒素含有の復素環化合物、脂肪族、脂環式、芳香族
- 脂肪族(araliphatic) または芳香族アミンまたはこれ
らの物質の混合物である。
【００４１】特許請求の範囲を限定するものではない
が、適当な塩基は、ピロリドン、ピペリジン、ピペラジ
ン、ピリジン、モルホリン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、ジアルキルアニリ
ン、アニリン、ベンジルアミンまたはこれらの物質の混
合物が挙げ得る。この異性化は、光だけを用いてまたは
塩基の存在下に熱だけを用いて行うことができる。しか
し、この二つのタイプの異性化方法を一つの方法の後に
もう一つの方法を用いて順番に、あるいは一段階で交互
にこれらの方法を用いて行うこともできる。
【００４２】異性化方法の種類及び時間の長さに依存し
て、異性体比は特定の熱力学的平衡に対応して確立され
る。この異性化した生成物は次いで工程に再利用されそ
して分別蒸留に導入される。本発明の方法を行う際に、
異性化する必要のない留分も生じる。これらの生成物混
合物は直接工程に再使用できそして分別蒸留に直接導入
することができる。
【００４３】本発明の方法は連続的にも不連続的にも行
うことができる。不連続的操作が特に簡単に行えること
がわかった。
【００４４】
【実施例】以下の実施例は本発明を詳細に説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。 実験部分: 4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) シンナモニト
リル（シス/ トランス異性体混合物）の製造 4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) ベンズアルデ
ヒド500g、シアノ酢酸183g、ピリジン250ml 及びピペリ
ジン250ml の混合物を撹拌しながら加熱しそして110 ℃
で１時間反応させる。次いで更にシアノ酢酸36.6g を添
加しそしてこの混合物を更に30分間110 ℃で反応させ
る。この反応混合物を冷却し、減圧下に蒸留すると、シ
ス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニ
トリルとトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキ
シ) シンナモニトリルを、約1.35〜1.8:1 のシス: トラ
ンスモル比（約(58 〜64):(42 〜36) の重量比に相当す
る）で含み、それに加えて約３重量% までのピペリジン
及び２重量% の識別不明の不純物及び樹脂を含む異性体
混合物の形の4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ)
シンナモニトリル433.1g（収率78%;純度95% ）が得られ
る。 実施例１ 4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) シンナモニト
リル（シス/ トランス異性体混合物）の分別蒸留 充填物（Sulzer CX タイプ）を満たした長さ100cm （直
径５cm）の銀メッキした精留塔を用いて分別蒸留を行
う。この塔の分離能は、試験混合物の試し蒸留によって
測定された15〜18棚に相当する。
【００４５】約(1.35 〜1.8):1のシス: トランスモル比
（約 (58〜64): (42〜36) の重量比に相当する）のシス
-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニト
リルとトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキ
シ) シンナモニトリル、加えて約３重量% までのピペリ
ジン及び２重量% の識別不明の不純物及び樹脂を含む実
施例１に従い製造されたシス/ トランス異性体混合物89
7gを使用する。抜き取る生成物流及び生じるそれぞれの
環流は、液分配装置(liquid divider unit) によって制
御する。
【００４６】記載する圧力及び温度は常に精留塔の頂部
についての値である。 第一留分: ５mmHg(6.7mbar) 及び136 〜138 ℃まで、シ
ス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニ
トリルを62.2重量% の量で含む23.9gの留分が生じる。
環流比は3:2 である。 第二留分: ５mmHg(6.7mbar) 及び138 ℃から５mmHg(6.7
mbar) 及び158 ℃まで、シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオ
ルプロポキシ) シンナモニトリル81.3重量% 及びトラン
ス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニ
トリル18.7重量% を含む主留分356.0gが生じる。環流比
は3:2 である。 第三留分: ４mmHg(5.3mbar) 及び158 〜161 ℃におい
て、シス- 及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプ
ロポキシ) シンナモニトリルをそれぞれ50重量% づつ含
む中間留分111.0gが生じる。環流比は1:3 である。 第四留分: ４mmHg(5.3mbar) 及び161 ℃において、トラ
ンス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモ
ニトリル76.2重量% 及びシス-4-(2,2,3,3-テトラフルオ
ルプロポキシ) シンナモニトリル23.8重量% を含む中間
留分49.2g が生じる。環流比は1:1 である。 第五留分: ３mmHg (４mbar) 及び159 ℃から３mmHg (４
mbar) 及び164 ℃まで、トランス-4-(2,2,3,3-テトラフ
ルオルプロポキシ) シンナモニトリル80.5重量% 及びシ
ス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニ
トリル19.5重量% を含む主留分209.6gが生じる。環流比
は1:1 である。 第六留分: 上記主留分を分離した後、底部生成物の熱負
荷をこれ以上増やさないために蒸留を終了する。約80重
量% の4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) シンナ
モニトリル（シス/ トランス異性体比は約1:4 ）及び約
20重量% の識別不明の物質を含む底部生成物117gが残留
する。塔の充填物中に更に約30g の生成物が存在する。
【００４７】底部生成物及び塔充填物中になお残留する
生成物は、更に別の分別蒸留工程に使用することができ
る。分解率は出発化合物の約３% であり（検量したガス
クロマトグラフィー分析によって測定）、非常に低い値
である。底部においては、壁に炭化した後は全く見られ
ず（但し比較生成物の分別蒸留においては炭化の後が観
測される）、これは十分に穏やかな分別蒸留手順の明か
しとみなすことができる。 実施例３a トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリルを含む主留分の分別結晶化 実施例２から第５留分として得られた主留分100gを100
〜140 ℃においてキシレン300g中に溶解させる。次いで
この混合物を20℃にゆっくりと冷却しそして結晶を母液
から分離する。この操作を、最初280g、次いで230gそし
て最後に200gのキシレンを用いて２回〜３回繰り返す。
この方法において、トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオ
ルプロポキシ) シンナモニトリルを98% の純度及び75%
の収率（約61.5g ）で得ることができる。 実施例３b シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモ
ニトリルを含む主留分の分別結晶化 実施例３の手順を繰り返すが、実施例２に類似して製造
された、シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ)
シンナモニトリルを80重量% の量で含む主留分100gを使
用する。結晶化を何度も繰り返すことによって、シス-4
-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリ
ルが98.4% の純度及び76.3% の収率(60.1g) で得られ
る。 実施例４a トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリルを含む主留分の溶融結晶化 実施例２に類似して製造された、トランス-4-(2,2,3,3-
テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルを80重量
% の量で含む主留分200gを、垂直に直立させた耐熱性塔
（直径４cm）中に使用し、そしてこの留分を５℃に冷却
して結晶化させる。塔中での結晶化を補強するために、
種結晶を添加してもよい。底部の排出弁を除いては、こ
の塔は内部成分は持たない。
【００４８】結晶化が完了した後に、この塔を温度調節
装置を用いて加熱し始める。溶融結晶化は42〜45℃で始
めそして50〜52℃の温度まで行う。トランス-4-(2,2,3,
3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリル主留分
の溶融結晶化によって達成できる純粋なトランス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルの
収率は通常、シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキ
シ) シンナモニトリル主留分の溶融結晶化によって達成
できるシス化合物の収率よりも低い。これはトランス化
合物（凝固点:50.6 ℃(99%未満純度のトランス-4-(2,2,
3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルにつ
いて測定された値) ）は、シス化合物（凝固点:53.95℃
(99%未満純度のシス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポ
キシ) シンナモニトリルについて測定された値）よりも
低い融点または凝固点を有するからである。
【００４９】しかし、驚くべきことに、トランス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ)シンナモニトリル主
留分を約42〜44℃の温度において使用すると、より高い
温度で溶融するシス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポ
キシ) シンナモニトリルが最初に滴り落ち始め、トラン
ス異性体が残留物中に蓄えられる。約50% の出発材料
が、トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ)
シンナモニトリルを約40〜90重量% の量で及びシス-4-
(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリ
ルを対応して60〜10重量% の量で含む様々な画分の形で
得られる。
【００５０】残りの材料は、シス異性体を５重量% 未満
の量で及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポ
キシ) シンナモニトリルを95重量% より多い量で含む。 実施例４b シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモ
ニトリルを含む主留分の溶融結晶化 実施例２に類似して製造された、シス-4-(2,2,3,3-テト
ラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルを80重量% の
量で含む主留分200gを、垂直に直立させた耐熱性塔（直
径: ４cm）中に使用し、そしてその留分を５℃に冷却し
て結晶化させる。塔中での結晶化を補強するために種結
晶を添加してもよい。底部の排出弁を除いては、この塔
は内部成分を持たない。
【００５１】結晶化が完了した後に、温度調節装置を用
いてこの塔を加熱する。溶融結晶化は42〜45℃で始めそ
して52〜54℃の温度まで行う。純粋なシス-4-(2,2,3,3-
テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルの収率は
通常、トランス化合物の収率よりも高い。これはシス化
合物（凝固点:53.95℃(99%未満の純度のシス-4-(2,2,3,
3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルについ
て測定した値) ）は、トランス化合物（凝固点:50.6 ℃
(99%未満の純度のトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオル
プロポキシ) シンナモニトリルについて測定した値) ）
よりも高い融点または凝固点を有するからである。
【００５２】予期される通り、温度が約42から44℃に上
昇するにつれて、より低い温度で溶融するトランス-4-
(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリ
ルが最初に滴り落ち始め、シス異性体が残留物中に蓄え
られる。約40% の出発材料が、シス-4-(2,2,3,3-テトラ
フルオルプロポキシ) シンナモニトリルを約40〜90重量
% の量で及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロ
ポキシ) シンナモニトリルを対応して60〜10重量% の量
で含む様々な画分の形で得られる。
【００５３】残りの材料(118g)は、トランス-4-(2,2,3,
3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルを５重
量% 未満の量で及びシス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプ
ロポキシ) シンナモニトリルを95重量% よりも多い量で
含む。溶融結晶化を継続して続けそして収率が低くても
良いならば（60g=30% ）、シス-4-(2,2,3,3-テトラフル
オルプロポキシ) シンナモニトリル純度を99% 以上に向
上させることができる。
【００５４】シス/ トランス異性体の特性を以下に、分
光分析データを用いて示す。全てのデータはそれぞれ99
% より高い純度の生成物に関するものである。 シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモ
ニトリル（純度>99 重量% ）: 凝固点:53.95℃1 H-NMR (CDCl3, TMS): 4.40 (ttr, J=11.5, 1.5Hz, O C
H2 -CF2) 5.37 (d, J=12.1Hz, =CH -CN) 6.06 (dt, J=52.4, 4.8Hz, -CF 2H ) 6.98 (m, J=8.8Hz, Ar-H3.5 ) 7.06 (d, J=12.1Hz, Ar-CH =) 7.82 (m, J=8.8Hz, Ar-H2.6 )19 F-NMR (CDCl3, CFCl3): -125.3 (m, J=11.5, 4.8Hz,
-CF2 -) -139.6 (dtr, J=52.4, 1.5Hz, -CF2 H) GC-MS (純度>99.5%), m/z (%): 45(2.7), 46(2.3), 50
(14.0), 51(85.6), 52(5.8), 53(2.5), 61(4.9), 62(1
5.4), 63(42.7), 64(23.3), 65(9.6), 66(2.9), 69(3.
4), 74(9.4), 75(20.7), 76(11.1), 77(21.6), 78(3.
0), 82(2.8), 86(1.1), 87(4.4), 88(12.7), 89(100),
90(22.7), 91(2.4), 92(1.8), 95(3.8), 99(2.1), 100
(2.4), 101(46.2), 102(14.2), 103(23.6), 104(3.0),
114(6.1), 115(9.4), 116(81.3), 117(13.1), 118(2.
7), 126(1.4), 127(8.7), 128(60.8), 129(6.8), 130(2
6.8), 131(7.1), 140(1.1), 144(29.5), 145(6.4), 158
(56.8), 159(6.7), 160(2.3), 200(5.2), 259(96.9, M
+ ), 260(13.6) トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリル（純度>99重量% ）: 凝固点:50.6 ℃1 H-NMR (CDCl3, TMS): 4.39 (ttr, J=11.5, 1.3Hz, O C
H2 -CF2) 5.77 (d, J=16.7Hz, =CH -CN) 6.05 (dt, J=52.6, 4.6Hz, -CF 2H) 6.96 (m, J=8.7Hz, Ar-H3.5 ) 7.34 (d, J=16.7Hz, Ar-CH =) 7.44 (m, J=8.7Hz, Ar-H2.6 )19 F-NMR (CDCl3, CFCl3): -125.1 (m, J=11.5, 4.6, -C
F2 -) -139.4 (dtr, J=52.6, 1.3, C F2 H) GC-MS (純度>99.5%), m/z (%): 45(3.7), 46(2.8), 50
(14.6), 51(85.7), 52(5.6), 53(3.0), 61(5.6), 62(1
7.3), 63(42.9), 64(25.4), 65(11.6), 66(1.4),69(3.
6), 74(9.7), 75(20.1), 76(14.0), 77(24.0), 78(3.
6), 82(3.1), 86(2.2), 87(7.7), 88(12.1), 89(100),
90(24.8), 91(2.6), 95(3.4), 98(1.1), 99(2.7), 100
(7.3), 101(49.0), 102(15.2), 103(24.6), 104(2.9),
114(6.1), 115(8.0), 116(84.8), 117(14.1), 118(3.
5), 127(9.1), 128(57.6), 129(7.4), 130(29.9), 131
(7.3), 143(1.0), 144(33.2), 145(6.5), 158(56.8), 1
59(6.6), 160(2.0), 200(4.3), 259(93.1), 260(12.3) 実施例５a トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリルを含む主留分の光化学的異性化 異性体混合物（トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプ
ロポキシ) シンナモニトリル82.63 重量% 及びシス-4-
(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリ
ル17.37 重量% ）５g を、メタノール50g 中に溶解しそ
して簡単なUV放射器を用いて照射する。
【００５５】以下の表は、光化学的異性化の過程を示
す。シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリル約60重量% とトランス-4-(2,2,3,3-テトラ
フルオルプロポキシ) シンナモニトリル40重量% の平衡
を導く転化が起こる。 1 ）シス異性体 = シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニ トリル 2)トランス異性体 = トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン ナモニトリル この表から分かるとおり、約30時間の照射期間の後に平
衡状態がほぼ達成される。
【００５６】反応の間、分解は極僅かしか起こらない。
メタノール性溶液の色は淡黄色から橙黄色に変化する。
任意のシス/ トランス異性体組成物の混合物をこれに類
似して光化学的異性化を行った場合も、常に上記のシス
-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニト
リル約60重量% とトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオル
プロポキシ) シンナモニトリル約40重量% の平衡状態を
有する生成物に達する。 実施例５b シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモ
ニトリルを含む主留分の熱的異性化 シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモ
ニトリルを含む主留分（シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオ
ルプロポキシ) シンナモニトリル81.3重量% 及びトラン
ス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニ
トリル18.7重量% ）100gをピリジン５g 及びピペリジン
５g と混合しそして加熱して環流させる。
【００５７】５時間後、シス及びトランス異性体を1.8:
1 の比（シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ)
シンナモニトリル64.3重量% 及びトランス-4-(2,2,3,3-
テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリル35.7重量
% に等しい）で含む混合物が得られる。この熱的異性化
された混合物を再び実施例１の分別蒸留によって分離
し、そしてこれによって生じる主留分を更に分別結晶化
または溶融結晶化によって精製することができる。
【００５８】本発明の方法を何度も繰り返すことによっ
て、シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シン
ナモニトリルの全てを純粋なトランス-4-(2,2,3,3-テト
ラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルに転化するこ
とができる。 実施例６ シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモ
ニトリルを含む主留分を加えた熱的異性化方法での4-
(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリ
ルの製造 4-(2,2,3,3- テトラフルオルプロポキシ) ベンズアルデ
ヒド735.0g(3.12mol)、シアノ酢酸269g、シス-4-(2,2,
3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリル（シ
ス異性体を80〜85重量% の量で含む主留分）660gをキシ
レン750g、ピリジン750ml 及びピペリジン750ml と混合
しそして撹拌しながら110 ℃に加熱する。この混合物を
２時間反応させ、そしてシアノ酢酸53.8g を再び添加し
そしてこの混合物を更に30分間反応させる。冷却した
後、この反応混合物を減圧下に蒸留すると、4-(2,2,3,3
- テトラフルオルプロポキシ) 桂皮酸1173g （収率: 87
%;純度>95 重量% ）が、約1.8:1 のモル比でシス-4-(2,
2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルと
トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ)シン
ナモニトリルを含み、更に約３重量% のピペリジン及び
２重量% までの識別不明の不純物を含む異性体混合物の
形で得られる。
【００５９】光化学的異性化及び熱的異性化（実施例５
a と５b ）の結果と比較すると、得られた反応混合物
が、ほぼ異性化反応に典型的なシス/ トランス異性体比
に対応することがわかる。この反応混合物は、64.3重量
%:35.7重量% のシス/ トランス異性体比を有し、そして
実施例５a 及び５b に従い異性化された生成物はシス異
性体約60重量%:トランス異性体約40重量% の異性体比を
有する。
【００６０】上記の反応混合物を実施例１に類似の方法
で蒸留すると、トランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプ
ロポキシ) シンナモニトリルを82重量% の量で及びシス
-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニト
リルを18重量% の量で含む主留分489gが得られる。全て
の初留分及び底部生成物（約650 〜675g）を異性化しそ
して分別蒸留に再利用する。これらの生成物を実際の合
成に使用しそして合成の過程においてこれらを異性化す
ることもできる。 実施例７ 実施例６から得られたトランス-4-(2,2,3,3-テトラフル
オルプロポキシ) シンナモニトリル主留分の溶融結晶化 実施例６で得られた主留分（トランス-4-(2,2,3,3-テト
ラフルオルプロポキシ）シンナモニトリル82重量% 及び
シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ)シンナモ
ニトリル18重量% ）489gを、実施例４a に記載のよう
に、内部成分を持たない垂直に直立させた耐熱性塔に導
入する。５℃において結晶化した後、温度を徐々に上昇
させると以下の画分が得られる: 45℃まで 72g （トランス異性体38重量% ） 45〜47℃ 33g （トランス異性体54重量% ） 47〜48℃ 22g （トランス異性体72重量% ） 48〜49℃ 15g （トランス異性体81重量% ） 49〜50℃ 12g （トランス異性体89重量% ） ＞50℃ 335g （トランス異性体＞95重量% ）

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポ
    キシ) シンナモニトリル化合物及びトランス-4-(2,2,3,
    3-テトラフルオルプロポキシ) シンナモニトリル化合
    物。
  2. 【請求項２】 式 【化１】 のシス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シンナ
    モニトリル。
  3. 【請求項３】 式 【化２】 のトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ) シ
    ンナモニトリル。
  4. 【請求項４】 シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポ
    キシ) シンナモニトリル及びトランス-4-(2,2,3,3-テト
    ラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルあるいは場合
    によってはこれらの二つの化合物のうちの一つを製造す
    る方法であって、シス- 及びトランス-4-(2,2,3,3-テト
    ラフルオルプロポキシ) シンナモニトリルを含む混合物
    を減圧下に分別蒸留し、シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオ
    ルプロポキシ) シンナモニトリルを少なくとも80重量%
    の量で含む主留分及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラフル
    オルプロポキシ) シンナモニトリルを少なくとも80重量
    % の量で含む主留分を分別し、これらの主留分を分別結
    晶化または溶融結晶化によって更に精製するか、あるい
    はこれらの主留分のうちの一つを、異性化することによ
    って特定の熱力学的平衡に対応するシス/ トランス異性
    体比に調節してから工程に戻し、かつ残りの留分を直接
    または異性化した後に工程に戻すことからなる上記方
    法。
  5. 【請求項５】 シス- 及びトランス-4-(2,2,3,3-テトラ
    フルオルプロポキシ) シンナモニトリルを75:25 〜25:7
    5 、特に70:30 〜50:50 、好ましくは65:35〜60:40 の
    モル比で含む混合物を使用する請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 混合物を、0.01〜50、特に１〜30、好ま
    しくは５〜10mbarの圧力下に分別蒸留する請求項４また
    は５の方法。
  7. 【請求項７】 シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポ
    キシ) シンナモニトリルを80〜95重量% の量で含む主留
    分とトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ)
    シンナモニトリルを80〜95重量% の量で含む主留分を分
    離する請求項４〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 シス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポ
    キシ) シンナモニトリルを85〜90重量% の量で含む主留
    分とトランス-4-(2,2,3,3-テトラフルオルプロポキシ)
    シンナモニトリルを85〜90重量% の量で含む主留分を分
    離する請求項４〜７のいずれか一つの方法。
  9. 【請求項９】 主留分を、20〜180 ℃、特に60〜150 ℃
    の温度で有機溶媒中に溶解させる請求項４〜８のいずれ
    か一つの方法。
  10. 【請求項１０】 主留分を、ハロゲン化されたまたはハ
    ロゲン化されていない脂肪族または芳香族炭化水素、ア
    ルコール、アルキルエーテル、アルキルエステルまたは
    これらの溶媒の混合物中に溶解させ、そして、場合によ
    っては冷却しながら、これを分別結晶化する請求項４〜
    ９のいずれか一つの方法。
  11. 【請求項１１】 主留分を結晶化し、これを結晶状態に
    おいて徐々に加熱しそしてこの方法において生じる溶融
    した成分を分別する請求項４〜８のいずれか一つの方
    法。
  12. 【請求項１２】 必要に応じて、二つの主留分のうちの
    一つと残りの留分を光を用いる光化学的異性化及び/ ま
    たは塩基の存在下に熱を用いる熱的異性化に付しそして
    これを工程に戻す請求項４〜８のいずれか一つの方法。
  13. 【請求項１３】 100 〜500nm の波長の光を用いて異性
    化を行う請求項４〜８及び12のいずれか一つの方法。
  14. 【請求項１４】 窒素含有塩基または窒素含有塩基の混
    合物の存在下に、30〜170 、特に60〜140 ℃の温度で異
    性化を行う請求項４〜８及び１２及び１３のいずれか一
    つの方法。
  15. 【請求項１５】 使用する塩基が、窒素含有復素環化合
    物、脂肪族、脂環式、芳香族- 脂肪族または芳香族アミ
    ン、あるいはこれらの物質の混合物である請求項４〜８
    及び１２〜１４のいずれか一つの方法。
  16. 【請求項１６】 ピロリドン、ピペリジン、ピペラジ
    ン、ピリジン、モルホリン、トリエチルアミン、トリプ
    ロピルアミン、トリブチルアミン、ジアルキルアニリ
    ン、アニリン、ベンジルアミンまたはこれらの物質の混
    合物を塩基として使用する請求項４〜８及び１２〜１５
    のいずれか一つの方法。
JP7288838A 1994-11-08 1995-11-07 シス−４−（２，２，３，３−テトラフルオルプロポキシ）シンナモニトリル及びトランス−４−（２，２，３，３−テトラフルオルプロポキシ）シンナモニトリル及びそれらの製造方法 Withdrawn JPH08225507A (ja)

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