JPH08225522A - オキサゾール中間体を介するアリールピロール殺虫剤の製造法 - Google Patents
オキサゾール中間体を介するアリールピロール殺虫剤の製造法Info
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- JPH08225522A JPH08225522A JP7323836A JP32383695A JPH08225522A JP H08225522 A JPH08225522 A JP H08225522A JP 7323836 A JP7323836 A JP 7323836A JP 32383695 A JP32383695 A JP 32383695A JP H08225522 A JPH08225522 A JP H08225522A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 殺虫剤、殺ダニ剤および殺腺虫剤として有用
なアリールピロール−３−カーボニトリルの製造法の開
発。 【解決手段】 ５−アミノ−４−アリール−２−パーフ
ルオロアルキル−１，３−オキサゾールおよび適当な
１，３−ジポラロフィルを用い環状付加させることを特
徴とする２−アリール−５−（パーフルオロアルキル）
ピロール−３−カーボニトリルの製造方法が提供され
る。
なアリールピロール−３−カーボニトリルの製造法の開
発。 【解決手段】 ５−アミノ−４−アリール−２−パーフ
ルオロアルキル−１，３−オキサゾールおよび適当な
１，３−ジポラロフィルを用い環状付加させることを特
徴とする２−アリール−５−（パーフルオロアルキル）
ピロール−３−カーボニトリルの製造方法が提供され
る。
Description
【０００１】
【本発明の背景】アリールピロール・カーボニトリル化
合物は極めて有効な殺虫剤、殺ダニ剤および殺腺虫剤で
あり、独特の作用形態と広い活性範囲をもっている。特
に２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール
−３−カーボニトリル化合物は広い範囲の害虫に対し有
効な抑制作用を示し、耐性をもった害虫、例えばピレス
ロイド系、有機燐酸塩系、シクロジエン系、有機塩素
系、有機錫系、カルバメート系、およびベンゾフェニル
尿素系の化合物に耐性をもった生物種のヘリコヴェルパ
（Ｈｅｌｉｃｏｖｅｒｐａ）／ヘリオティス（Ｈｅｌｉ
ｏｔｈｉｓ）種、スポドプテラ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒ
ａ）種、トリコプルシア（Ｔｒｉｃｏｐｌｕｓｉａ）
種、プセウドプルシア（Ｐｓｅｕｄｏｐｌｕｓｉ）種、
およびテトラニクス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ）種を抑
制することができる。明白な交叉耐性は存在しないか
ら、２−アリール−５−トリフルオロメチルピロール−
３−カルバメート化合物およびその誘導体は耐性管理プ
ログラムに使用できる潜在的な能力をもっている。さら
に該ピロールは有用な種に対しては殆ど作用しないか
ら、総合的な害虫管理プログラムの優れた候補にもなる
ことができる。これらのプログラムは現在の穀物生産に
対し必須のものである。
合物は極めて有効な殺虫剤、殺ダニ剤および殺腺虫剤で
あり、独特の作用形態と広い活性範囲をもっている。特
に２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロール
−３−カーボニトリル化合物は広い範囲の害虫に対し有
効な抑制作用を示し、耐性をもった害虫、例えばピレス
ロイド系、有機燐酸塩系、シクロジエン系、有機塩素
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制することができる。明白な交叉耐性は存在しないか
ら、２−アリール−５−トリフルオロメチルピロール−
３−カルバメート化合物およびその誘導体は耐性管理プ
ログラムに使用できる潜在的な能力をもっている。さら
に該ピロールは有用な種に対しては殆ど作用しないか
ら、総合的な害虫管理プログラムの優れた候補にもなる
ことができる。これらのプログラムは現在の穀物生産に
対し必須のものである。
【０００２】従って該ピロールの製造法および該ピロー
ルの製造を容易にする中間体の製造法は極めて有用であ
る。２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロー
ル−３−カルバメートの公知製造法の中には、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
誌、１９８０年、４５巻、１３０１〜１３０８頁のＷ．
Ｍ．ＭｃＥｗｅｎ等の論文記載のような、酸を触媒とし
て適当なアルキンを用いレイサート（Ｒｅｉｓｓｅｒ
ｔ）化合物を環化して得られるメゾイオン性の中間生成
物に、１，３−双極環状付加反応を行ってＮ−置換ピロ
ール生成物を得る方法がある。同様にムンクノン（これ
も両性イオン的な中間生成物である）に対し１，３−双
極環状付加反応を行ってもＮ−置換ピロールが得られ
る。さらに工業的規模では２−クロロ−アクリロニトリ
ルを用い３−オキサゾリン−５−オンの１，３−双極環
状付加を行う方法が米国特許第５，０３０，７３５号に
記載されている。
ルの製造を容易にする中間体の製造法は極めて有用であ
る。２−アリール−５−（トリフルオロメチル）ピロー
ル−３−カルバメートの公知製造法の中には、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
誌、１９８０年、４５巻、１３０１〜１３０８頁のＷ．
Ｍ．ＭｃＥｗｅｎ等の論文記載のような、酸を触媒とし
て適当なアルキンを用いレイサート（Ｒｅｉｓｓｅｒ
ｔ）化合物を環化して得られるメゾイオン性の中間生成
物に、１，３−双極環状付加反応を行ってＮ−置換ピロ
ール生成物を得る方法がある。同様にムンクノン（これ
も両性イオン的な中間生成物である）に対し１，３−双
極環状付加反応を行ってもＮ−置換ピロールが得られ
る。さらに工業的規模では２−クロロ−アクリロニトリ
ルを用い３−オキサゾリン−５−オンの１，３−双極環
状付加を行う方法が米国特許第５，０３０，７３５号に
記載されている。
【０００３】本発明の目的は、重要な中間体化合物を得
るための別の原料を提供し、新しい種類の高度に有効な
殺虫剤を製造する方法を提供することである。
るための別の原料を提供し、新しい種類の高度に有効な
殺虫剤を製造する方法を提供することである。
【０００４】即ち本発明の目的は殺虫剤、殺ダニ剤およ
び殺腺虫剤であるピロール化合物製造の鍵となる中間体
として有用な５−アミノ−４−アリール−２−パーフル
オロアルキル−１，３−オキサゾールを提供すること、
並びに該オキサゾール中間体を容易に製造する方法を提
供することである。
び殺腺虫剤であるピロール化合物製造の鍵となる中間体
として有用な５−アミノ−４−アリール−２−パーフル
オロアルキル−１，３−オキサゾールを提供すること、
並びに該オキサゾール中間体を容易に製造する方法を提
供することである。
【０００５】本発明の特徴は本発明方法により位置選択
性をもった生成物が得られることである。
性をもった生成物が得られることである。
【０００６】本発明の製造を方を用いれば、Ｎに置換基
をもたないピロール（ＮＨ−ピロール）中間体が得ら
れ、この中間体からピロール環の窒素に置換基を導入し
て広範囲の殺虫活性をもったピロール生成物を得ること
ができることが本発明の利点である。
をもたないピロール（ＮＨ−ピロール）中間体が得ら
れ、この中間体からピロール環の窒素に置換基を導入し
て広範囲の殺虫活性をもったピロール生成物を得ること
ができることが本発明の利点である。
【０００７】
【本発明の説明】本発明によれば、式ＩＶ
【０００８】
【化１６】
【０００９】但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７
または８の整数であり、Ａは
または８の整数であり、Ａは
【００１０】
【化１７】
【００１１】であって、ここにＬは水素またはハロゲ
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ
1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルで
あるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合に
は、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが
構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することがで
き、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ4はそ
れが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ
1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルで
あるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合に
は、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが
構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することがで
き、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ4はそ
れが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００１２】
【化１８】
【００１３】を表す環を形成することができ、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、のア
リールピロール化合物を製造する方法において、式Ｉ
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、のア
リールピロール化合物を製造する方法において、式Ｉ
【００１４】
【化１９】
【００１５】但し式中ｎおよびＡは上記定義の通りであ
り、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ
ＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、
ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
チオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基
で置換されたフェニルであり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル
またはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである、のオキサゾールア
ミン中間体またはその互変異性体を、少なくとも１モル
当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロ
プロピオニトリルと、塩基および随時溶媒を存在させて
反応させることを特徴とする方法が提供される。
り、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ
ＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、
ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
チオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基
で置換されたフェニルであり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル
またはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである、のオキサゾールア
ミン中間体またはその互変異性体を、少なくとも１モル
当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロ
プロピオニトリルと、塩基および随時溶媒を存在させて
反応させることを特徴とする方法が提供される。
【００１６】また式Ｉのオキサゾールアミン中間体およ
びその製造法も提供される。
びその製造法も提供される。
【００１７】工業的規模で有用な方法は、高度のないし
定量的な収率で得ることができ、分離の際またはそのま
まの状態で安定であり、簡単なまたは容易に得られる原
料から製造することができ、且つ最低の反応工程により
最適の収率および純度で所望の最終生成物に変えること
ができ、必要に応じ位置選択性または立体特異性をもた
せることができる鍵となる中間体を選択的に含んでい
る。
定量的な収率で得ることができ、分離の際またはそのま
まの状態で安定であり、簡単なまたは容易に得られる原
料から製造することができ、且つ最低の反応工程により
最適の収率および純度で所望の最終生成物に変えること
ができ、必要に応じ位置選択性または立体特異性をもた
せることができる鍵となる中間体を選択的に含んでい
る。
【００１８】本発明においては式Ｉの５−アミノ−４−
アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサ
ゾール誘導体およびその互変異性体は、殺虫剤、殺ダニ
剤、殺腺虫剤としての２−アリール−５−（パーフルオ
ロアルキル）ピロール−３−カーボニトリルを製造する
場合の有効な鍵となる中間体であることが見出された。
本発明のオキサゾールアミン誘導体は式Ｉ
アリール−２−パーフルオロアルキル−１，３−オキサ
ゾール誘導体およびその互変異性体は、殺虫剤、殺ダニ
剤、殺腺虫剤としての２−アリール−５−（パーフルオ
ロアルキル）ピロール−３−カーボニトリルを製造する
場合の有効な鍵となる中間体であることが見出された。
本発明のオキサゾールアミン誘導体は式Ｉ
【００１９】
【化２０】
【００２０】但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７
または８の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜
Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそ
れ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ
1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、Ａ
は
または８の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜
Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそ
れ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ
1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、Ａ
は
【００２１】
【化２１】
【００２２】であって、ここにＬは水素またはハロゲ
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよ
びＱが隣合った位置にある場合には、それが結合してい
る炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
−を表す環を形成することができ、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アル
キルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルであり、Ｒ2、Ｒ3およ
びＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨ０
であるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原
子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、またはＭおよ
びＱが隣合った位置にある場合には、それが結合してい
る炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
−を表す環を形成することができ、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アル
キルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルであり、Ｒ2、Ｒ3およ
びＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨ０
であるか、またはＲ3およびＲ4はそれが結合している原
子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００２３】
【化２２】
【００２４】を表す環を形成することができ、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、の構
造をもっている。
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、の構
造をもっている。
【００２５】式Ｉの５−アミノ−４−アリール−２−パ
ーフルオロアルキル−１，３−オキサゾール誘導体は下
記の互変異性の関係にある５−イミノ−４−アリール−
２−パーフルオロアルキル−３−オキサゾリン（式Ｉ
ａ）または５−イミノ−４−アリール−２−パーフルオ
ロアルキル−２−オキサゾリン（式Ｉｂ）によって表す
ことができる。
ーフルオロアルキル−１，３−オキサゾール誘導体は下
記の互変異性の関係にある５−イミノ−４−アリール−
２−パーフルオロアルキル−３−オキサゾリン（式Ｉ
ａ）または５−イミノ−４−アリール−２−パーフルオ
ロアルキル−２−オキサゾリン（式Ｉｂ）によって表す
ことができる。
【００２６】
【化２３】
【００２７】ここでＲ、Ａおよびｎは上記定義のとおり
である。
である。
【００２８】ハロゲンという言葉はＣｌ、Ｂｒ、Ｆまた
はＩを意味し、ハロアルキルという言葉には炭素数がｎ
で１〜２ｎ＋１個のハロゲン原子を含み得るアルキル基
が含まれる。
はＩを意味し、ハロアルキルという言葉には炭素数がｎ
で１〜２ｎ＋１個のハロゲン原子を含み得るアルキル基
が含まれる。
【００２９】式Ｉの中間体およびその互変異性体は式Ｉ
Ｉ
Ｉ
【００３０】
【化２４】
【００３１】のパーフルオロアルカノイル・アミノニト
リル化合物を酸並びに式ＩＩＩ
リル化合物を酸並びに式ＩＩＩ
【００３２】
【化２５】
【００３３】のハロゲン化アシルを存在させ、随時溶媒
を加えて環化させることにより容易に製造することがで
きる。ここでＡおよびＲは前記定義の通りであり、Ｘは
ＣｌまたはＢｒである。この反応は流れ図Ｉで示され
る。
を加えて環化させることにより容易に製造することがで
きる。ここでＡおよびＲは前記定義の通りであり、Ｘは
ＣｌまたはＢｒである。この反応は流れ図Ｉで示され
る。
【００３４】
【化２６】
【００３５】式ＩＩの化合物およびその製造法は米国特
許第５，４２６，２２５号に記載されている。
許第５，４２６，２２５号に記載されている。
【００３６】式Ｉの中間体を製造する際に用いるのに適
した溶媒には、芳香族炭化水素およびハロゲン化した芳
香族炭化水素、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、さらに好ましくはトルエンまた
はキシレン、或いはこれらの組み合わせがある。
した溶媒には、芳香族炭化水素およびハロゲン化した芳
香族炭化水素、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、さらに好ましくはトルエンまた
はキシレン、或いはこれらの組み合わせがある。
【００３７】上記の環化に使用するのに適した酸には、
硫酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ
−トルエンスルフォン酸、フルオロ硼酸、三フッ化硼素
錯体等がある。三フッ化硼素錯体にはＢＦ3エーテル化
物、ＢＦ3メタノール錯体、ＢＦ3エタノール錯体などが
含まれる。
硫酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ
−トルエンスルフォン酸、フルオロ硼酸、三フッ化硼素
錯体等がある。三フッ化硼素錯体にはＢＦ3エーテル化
物、ＢＦ3メタノール錯体、ＢＦ3エタノール錯体などが
含まれる。
【００３８】驚くべきことには、式Ｉのオキサゾール・
アミン中間体は塩基および随時触媒の存在下において２
−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオ
ニトリルを用い１，３−双極環状付加反応を行い、簡単
な一段階反応で位置選択的に式ＩＶの２−アリール−５
−パーフルオロアルキルピロール−３−カーボニトリル
になることが見出された。この反応はジポラロフィルと
して２−ハロアクリロニトリルを用いた場合、下記の流
れ図ＩＩで示される。
アミン中間体は塩基および随時触媒の存在下において２
−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピオ
ニトリルを用い１，３−双極環状付加反応を行い、簡単
な一段階反応で位置選択的に式ＩＶの２−アリール−５
−パーフルオロアルキルピロール−３−カーボニトリル
になることが見出された。この反応はジポラロフィルと
して２−ハロアクリロニトリルを用いた場合、下記の流
れ図ＩＩで示される。
【００３９】
【化２７】
【００４０】ここでＸはＣｌまたはＢｒである。
【００４１】本発明方法に用いられる塩基には、アルカ
リ金属の炭酸塩または重炭酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル）アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の
酢酸塩、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン等が含
まれる。好適な塩基はアルカリ金属の炭酸塩およびトリ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、例えばトリエチルアミン
である。
リ金属の炭酸塩または重炭酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル）アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の
酢酸塩、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン等が含
まれる。好適な塩基はアルカリ金属の炭酸塩およびトリ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、例えばトリエチルアミン
である。
【００４２】本発明方法に使用する溶媒は普通の製造工
程に適した反応原料が可溶な有機溶媒であり、例えばア
セトニトリル、トルエン、キシレン、ジメチルフォルム
アミド等、並びにこれらの組み合わせである。
程に適した反応原料が可溶な有機溶媒であり、例えばア
セトニトリル、トルエン、キシレン、ジメチルフォルム
アミド等、並びにこれらの組み合わせである。
【００４３】本発明に従えば、式ＩＩのパーフルオロア
ルカノイルアミノニトリルを酸および随時溶媒を存在さ
せて等モル量の式ＩＩＩのハロゲン化アシルと混合し、
式Ｉのオキサゾールアミン中間体をつくる。この中間体
は瀘過または抽出のような通常の方法で分離することが
できる。式Ｉのオキサゾールの生成速度は温度を上昇さ
せると増加させることができる。しかし反応温度が過度
に高いと分解が起こり、生成物の収率が減少し、純度が
低下する。典型的な反応温度は２０〜１００℃、好まし
くは６０〜９０℃である。分離したオキサゾールアミン
中間体はこれを約１モル当量の２−ハロアクリロニトリ
ルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと少なくとも
１モル当量の塩基および随時溶媒を存在させて混合する
ことにより所望の式ＩＶのアリールピロールに変えるこ
とができる。
ルカノイルアミノニトリルを酸および随時溶媒を存在さ
せて等モル量の式ＩＩＩのハロゲン化アシルと混合し、
式Ｉのオキサゾールアミン中間体をつくる。この中間体
は瀘過または抽出のような通常の方法で分離することが
できる。式Ｉのオキサゾールの生成速度は温度を上昇さ
せると増加させることができる。しかし反応温度が過度
に高いと分解が起こり、生成物の収率が減少し、純度が
低下する。典型的な反応温度は２０〜１００℃、好まし
くは６０〜９０℃である。分離したオキサゾールアミン
中間体はこれを約１モル当量の２−ハロアクリロニトリ
ルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと少なくとも
１モル当量の塩基および随時溶媒を存在させて混合する
ことにより所望の式ＩＶのアリールピロールに変えるこ
とができる。
【００４４】別法として式Ｉのオキサゾールアミン中間
体をつくり、分離せずに位置選択性を保持したまま直接
所望の式Ｉのアリールピロール生成物に変えることがで
きる。本発明のこの具体化例（流れ図ＩＩＩに示す）に
おいては、式ＩＩのパーフルオロアルカノイルアミノニ
トリルを約１モル当量の式ＩＩＩのハロゲン化アシル
と、酸および随時溶媒を存在させて混合する。式Ｉのオ
キサゾールアミンの生成が完了したら、反応混合物を少
なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは
２，３−ジハロプロピオニトリル、および少なくとも１
モル当量の塩基で処理する。式ＩＶのアリールピロール
生成物は反応混合物を水で希釈した後瀘過または抽出す
る通常の方法で分離することができる。
体をつくり、分離せずに位置選択性を保持したまま直接
所望の式Ｉのアリールピロール生成物に変えることがで
きる。本発明のこの具体化例（流れ図ＩＩＩに示す）に
おいては、式ＩＩのパーフルオロアルカノイルアミノニ
トリルを約１モル当量の式ＩＩＩのハロゲン化アシル
と、酸および随時溶媒を存在させて混合する。式Ｉのオ
キサゾールアミンの生成が完了したら、反応混合物を少
なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリルまたは
２，３−ジハロプロピオニトリル、および少なくとも１
モル当量の塩基で処理する。式ＩＶのアリールピロール
生成物は反応混合物を水で希釈した後瀘過または抽出す
る通常の方法で分離することができる。
【００４５】
【化２８】
【００４６】本発明をさらに明確に理解するために、下
記の実施例を示す。これらの実施例は本発明を例示する
ためのものであり、本発明の範囲またはその原理を限定
するものではない。
記の実施例を示す。これらの実施例は本発明を例示する
ためのものであり、本発明の範囲またはその原理を限定
するものではない。
【００４７】1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ
という言葉はそれぞれプロトン、炭素１３およびフッ素
１９核の磁気共鳴スペクトルを意味する。ＨＰＬＣとい
う言葉は高速液体クロマトグラフ法を、またＧＬＣとい
う言葉はガス−液相クロマトグラフ法を意味する。
という言葉はそれぞれプロトン、炭素１３およびフッ素
１９核の磁気共鳴スペクトルを意味する。ＨＰＬＣとい
う言葉は高速液体クロマトグラフ法を、またＧＬＣとい
う言葉はガス−液相クロマトグラフ法を意味する。
【００４８】実施例 １ Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロ
メチル）−５−オキサゾリルアセトアミドの製造
メチル）−５−オキサゾリルアセトアミドの製造
【００４９】
【化２９】
【００５０】Ｎ−［（ｐ−クロロフェニル）シアノメチ
ル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１３．
１ｇ、０．０５モル）のトルエン溶液を室温においてメ
タンスルフォン酸（２．４ｇ、０．０２５モル）で処理
する。この反応混合物を塩化アセチル（４．３２ｇ、
０．０５５モル）で処理し、８０℃に２時間加熱し、冷
却して濾過する。フィルター・ケーキを酢酸エチルに溶
解し、水洗し、真空中で濃縮して残渣を得る。この残渣
を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶し、標記の化合物を
白色固体として得た。１３．８ｇ（収率９０％）、融点
２０７．５〜２０８．５℃。ＩＲ、1ＨＮＭＲ、13ＣＮ
ＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
ル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１３．
１ｇ、０．０５モル）のトルエン溶液を室温においてメ
タンスルフォン酸（２．４ｇ、０．０２５モル）で処理
する。この反応混合物を塩化アセチル（４．３２ｇ、
０．０５５モル）で処理し、８０℃に２時間加熱し、冷
却して濾過する。フィルター・ケーキを酢酸エチルに溶
解し、水洗し、真空中で濃縮して残渣を得る。この残渣
を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶し、標記の化合物を
白色固体として得た。１３．８ｇ（収率９０％）、融点
２０７．５〜２０８．５℃。ＩＲ、1ＨＮＭＲ、13ＣＮ
ＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００５１】実施例 ２ Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−（トリフルオロ
メチル）−５−オキサゾリル蓚酸エチルの製造
メチル）−５−オキサゾリル蓚酸エチルの製造
【００５２】
【化３０】
【００５３】Ｎ−［（ｐ−クロロフェニル）シアノメチ
ル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（３９．
４ｇ、０．１５モル）、メタンスルフォン酸（２２．５
ｇ、０．１６５モル）および塩化オキザリルエチル（２
２．５ｇ、０．１６５モル）の混合物をトルエン中で撹
拌し、８０℃に２時間加熱し、室温に冷却した後酢酸エ
チルで希釈する。この反応溶液を水洗し、真空中で濃縮
して固体の残差を得た。個の残差をトルエン／ヘプタン
から再結晶し、標記化合物を白色固体として得た。４
１．８ｇ（収率７０％）、融点１０７．０〜１０８．５
℃。ＩＲ、1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分
析法で同定した。
ル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（３９．
４ｇ、０．１５モル）、メタンスルフォン酸（２２．５
ｇ、０．１６５モル）および塩化オキザリルエチル（２
２．５ｇ、０．１６５モル）の混合物をトルエン中で撹
拌し、８０℃に２時間加熱し、室温に冷却した後酢酸エ
チルで希釈する。この反応溶液を水洗し、真空中で濃縮
して固体の残差を得た。個の残差をトルエン／ヘプタン
から再結晶し、標記化合物を白色固体として得た。４
１．８ｇ（収率７０％）、融点１０７．０〜１０８．５
℃。ＩＲ、1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分
析法で同定した。
【００５４】実施例 ３ ５−（アシルアミノ）−４−アリール−２−パーフルオ
ロアルキル−１，３−オキサゾールの製造
ロアルキル−１，３−オキサゾールの製造
【００５５】
【化３１】
【００５６】実施例１および２記載の方法と実質的に同
じ方法を使用し、表Ｉに示すアシルアミノオキサゾール
を得た。
じ方法を使用し、表Ｉに示すアシルアミノオキサゾール
を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例 ４ ２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００５９】
【化３２】
【００６０】Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−
（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリル蓚酸エチル
（１０．９ｇ、０．０３モル）のアセトニトリル溶液を
室温で２−クロロアクリロニトリルで処理する。この反
応混合物をトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７．３ｇ、
０．０７２モル）を滴下して処理し、７０〜７２℃に５
時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈された
反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒
にし、水で洗滌し、真空中で濃縮して半固体の残渣を得
た。この残渣を酢酸エチル：ヘプタン１：１中に溶解
し、シリカゲルを通して濾過する。この固体を酢酸エチ
ル／ヘプタンから再結晶し、標記の化合物を白色固体と
して得た。４．６ｇ（収率５７％）、融点２３８〜２４
１℃。1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲ、ＧＣＬおよびＨＰＬＣ
分析法で同定した。
（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリル蓚酸エチル
（１０．９ｇ、０．０３モル）のアセトニトリル溶液を
室温で２−クロロアクリロニトリルで処理する。この反
応混合物をトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７．３ｇ、
０．０７２モル）を滴下して処理し、７０〜７２℃に５
時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈する。希釈された
反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この抽出物を一緒
にし、水で洗滌し、真空中で濃縮して半固体の残渣を得
た。この残渣を酢酸エチル：ヘプタン１：１中に溶解
し、シリカゲルを通して濾過する。この固体を酢酸エチ
ル／ヘプタンから再結晶し、標記の化合物を白色固体と
して得た。４．６ｇ（収率５７％）、融点２３８〜２４
１℃。1ＨＮＭＲ、19ＦＮＭＲ、ＧＣＬおよびＨＰＬＣ
分析法で同定した。
【００６１】実施例 ５ ２−（ｐ−クロロフェニル）−５０（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００６２】
【化３３】
【００６３】実施例４と実質的に同じ方法を使用し、２
−クロロアクリロニトリルの代わりに２，３−ジクロロ
プロピオニトリルを用い、３．４当量のトリエチルアミ
ンを使用して５８％の収率で標記生成物を得た。
−クロロアクリロニトリルの代わりに２，３−ジクロロ
プロピオニトリルを用い、３．４当量のトリエチルアミ
ンを使用して５８％の収率で標記生成物を得た。
【００６４】実施例 ６ ２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００６５】
【化３４】
【００６６】Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−
（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルアセトアミ
ド（９．２ｇ、０．０３モル）のアセトニトリル溶液を
２−クロロアクリロニトリル（３．１５ｇ、０．０３６
モル）で処理する。この反応混合物をトリエチルアミン
（ＴＥＡ）（７．３ｇ、０．０７２モル）を滴下して処
理し、７２〜７５℃に２時間加熱し、室温に冷却し、水
で希釈する。希釈された反応混合物を酢酸エチルで抽出
する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃
縮して半固体の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・
クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の
酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を黄色固
体として得た。３．７ｇ（収率４６％）、融点２３８〜
２４１℃。1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定し
た。
（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルアセトアミ
ド（９．２ｇ、０．０３モル）のアセトニトリル溶液を
２−クロロアクリロニトリル（３．１５ｇ、０．０３６
モル）で処理する。この反応混合物をトリエチルアミン
（ＴＥＡ）（７．３ｇ、０．０７２モル）を滴下して処
理し、７２〜７５℃に２時間加熱し、室温に冷却し、水
で希釈する。希釈された反応混合物を酢酸エチルで抽出
する。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃
縮して半固体の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・
クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の
酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を黄色固
体として得た。３．７ｇ（収率４６％）、融点２３８〜
２４１℃。1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定し
た。
【００６７】実施例 ７ ２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００６８】
【化３５】
【００６９】Ｎ−４−（ｐ−クロロフェニル）−２−
（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルベンズアミ
ド（１４．７ｇ、０．０４モル）のアセトニトリル溶液
を２−クロロアクリロニトリル（４．２ｇ、０．０４８
モル）で処理する。この反応混合物をトリエチルアミン
（９．７２ｇ、０．０９６モル）を滴下して処理し、７
０〜７２℃に１時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈す
る。希釈した反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この
抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮してワッ
クス状の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・クロマ
トグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の酢酸エ
チルを含む流出液）により標記の化合物を淡黄色固体と
して得た。６．２ｇ（収率４７％）、融点２４０〜２４
２℃。1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
（トリフルオロメチル）−５−オキサゾリルベンズアミ
ド（１４．７ｇ、０．０４モル）のアセトニトリル溶液
を２−クロロアクリロニトリル（４．２ｇ、０．０４８
モル）で処理する。この反応混合物をトリエチルアミン
（９．７２ｇ、０．０９６モル）を滴下して処理し、７
０〜７２℃に１時間加熱し、室温に冷却し、水で希釈す
る。希釈した反応混合物を酢酸エチルで抽出する。この
抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮してワッ
クス状の残渣を得た。この残渣からフラッシュ・クロマ
トグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％の酢酸エ
チルを含む流出液）により標記の化合物を淡黄色固体と
して得た。６．２ｇ（収率４７％）、融点２４０〜２４
２℃。1ＨＮＭＲおよび19ＦＮＭＲ分析法で同定した。
【００７０】実施例 ８ ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール−３
−カーボニトリル
−カーボニトリル
【００７１】
【化３６】
【００７２】実施例４〜７と実質的に同じ方法を用い、
適当なオキサゾールアミン原料を使用して表ＩＩ記載の
ピロール化合物を得た。
適当なオキサゾールアミン原料を使用して表ＩＩ記載の
ピロール化合物を得た。
【００７３】
【表２】
【００７４】実施例 ９ ２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
ル）ピロール−３−カーボニトリルの製造
【００７５】
【化３７】
【００７６】Ｎ−４−［（ｐ−クロロフェニル）シアノ
メチル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１
３．１ｇ、０．０５モル）のトルエン溶液を順次メタン
スルフォン酸（２．４ｇ、０．０２５モル）および塩化
アセチル（４．３２ｇ、０．０５５モル）で室温におい
て処理し、８０℃で２時間加熱し、室温に冷却し、アセ
トニトリルで希釈し、先ず２−クロロアクリロニトリル
（５．２５ｇ、０．０６モル）で、次いでトリエチルア
ミン（１３．７ｇ、０．１３５モル）を滴下して処理
し、７０〜７２℃に１時間加熱し、室温に冷却し、水で
希釈する。希釈した反応混合物を酢酸エチルで抽出す
る。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮
してワックス状の残渣を得た。この残渣からフラッシュ
・クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％
の酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を得
た。
メチル］−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１
３．１ｇ、０．０５モル）のトルエン溶液を順次メタン
スルフォン酸（２．４ｇ、０．０２５モル）および塩化
アセチル（４．３２ｇ、０．０５５モル）で室温におい
て処理し、８０℃で２時間加熱し、室温に冷却し、アセ
トニトリルで希釈し、先ず２−クロロアクリロニトリル
（５．２５ｇ、０．０６モル）で、次いでトリエチルア
ミン（１３．７ｇ、０．１３５モル）を滴下して処理
し、７０〜７２℃に１時間加熱し、室温に冷却し、水で
希釈する。希釈した反応混合物を酢酸エチルで抽出す
る。この抽出物を一緒にし、水で洗滌し、真空中で濃縮
してワックス状の残渣を得た。この残渣からフラッシュ
・クロマトグラフ法（シリカゲル、ヘプタン中に１５％
の酢酸エチルを含む流出液）により標記の化合物を得
た。
【００７７】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．式ＩＶ
る。 １．式ＩＶ
【００７８】
【化３８】
【００７９】但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７
または８の整数であり、Ａは
または８の整数であり、Ａは
【００８０】
【化３９】
【００８１】であって、ここにＬは水素またはハロゲ
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ
1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルで
あるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合に
は、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが
構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することがで
き、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ4はそ
れが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ
1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルで
あるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合に
は、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが
構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することがで
き、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ4はそ
れが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００８２】
【化４０】
【００８３】を表す環を形成することができ、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、のア
リールピロール化合物を製造する方法において、式ＩＩ
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、のア
リールピロール化合物を製造する方法において、式ＩＩ
【００８４】
【化４１】
【００８５】但し式中ＡおよびＮは上記定義の通りであ
る、のパーフルオロアルカノイルアミノニトリルを、少
なくとも１モル当量の式ＩＩＩ
る、のパーフルオロアルカノイルアミノニトリルを、少
なくとも１モル当量の式ＩＩＩ
【００８６】
【化４２】
【００８７】但し式中ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6
ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ
以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜
Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、Ｘは
ＣｌまたはＢｒである、のハロゲン化アシルと、酸およ
び随時溶媒を存在させて反応させてオキサゾールアミン
中間体をつくり、この中間体を少なくとも１モル当量の
２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピ
オニトリルと少なくとも１モル当量の塩基の存在下に反
応させて所望の式ＩＶのアリールピロールを得る方法。
ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ
以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜
Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、Ｘは
ＣｌまたはＢｒである、のハロゲン化アシルと、酸およ
び随時溶媒を存在させて反応させてオキサゾールアミン
中間体をつくり、この中間体を少なくとも１モル当量の
２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプロピ
オニトリルと少なくとも１モル当量の塩基の存在下に反
応させて所望の式ＩＶのアリールピロールを得る方法。
【００８８】２．溶媒を存在させ、温度を約２０〜１０
０℃とし、塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、アルカ
リ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ
金属の酢酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、４−
ジメチルアミノピリジンまたはピリジンを用い、酸とし
ては硫酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン
酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、フルオロ硼酸、または
三フッ化硼素錯体を用いる上記第１項記載の方法。
０℃とし、塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、アルカ
リ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ
金属の酢酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、４−
ジメチルアミノピリジンまたはピリジンを用い、酸とし
ては硫酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン
酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、フルオロ硼酸、または
三フッ化硼素錯体を用いる上記第１項記載の方法。
【００８９】３．式ＩＶ
【００９０】
【化４３】
【００９１】但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７
または８の整数であり、Ａは
または８の整数であり、Ａは
【００９２】
【化４４】
【００９３】であって、ここにＬは水素またはハロゲ
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ
1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルで
あるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合に
は、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが
構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することがで
き、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ4はそ
れが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ
1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルで
あるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合に
は、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが
構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することがで
き、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ4はそ
れが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造
【００９４】
【化４５】
【００９５】を表す環を形成することができ、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、のア
リールピロール化合物を製造する方法において、式Ｉ
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、のア
リールピロール化合物を製造する方法において、式Ｉ
【００９６】
【化４６】
【００９７】但し式中ｎおよびＡは上記定義の通りであ
り、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ
ＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、
ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
チオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基
で置換されたフェニルであり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル
またはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである、のオキサゾールア
ミン中間体またはその互変異性体を、少なくとも１モル
当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロ
プロピオニトリルと、塩基および随時溶媒を存在させて
反応させる方法。
り、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ
ＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、
ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
チオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基
で置換されたフェニルであり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキル
またはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルである、のオキサゾールア
ミン中間体またはその互変異性体を、少なくとも１モル
当量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロ
プロピオニトリルと、塩基および随時溶媒を存在させて
反応させる方法。
【００９８】４．塩基としてアルカリ金属の炭酸塩、ア
ルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ金属の酢酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、
４−ジメチルアミノピリジンまたはピリジンを用い、こ
れを約１モル当量以上の量存在させる上記第３項記載の
方法。
ルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ金属の酢酸塩、トリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミン、
４−ジメチルアミノピリジンまたはピリジンを用い、こ
れを約１モル当量以上の量存在させる上記第３項記載の
方法。
【００９９】５．ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニル
であり、ｎは１または２であり、Ａは
であり、ｎは１または２であり、Ａは
【０１００】
【化４７】
【０１０１】である上記第３項記載の方法。
【０１０２】６．式Ｉ
【０１０３】
【化４８】
【０１０４】但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７
または８の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜
Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそ
れ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ
1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、Ａ
は
または８の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜
Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそ
れ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ
1〜Ｃ4ハロアルキル基で置換されたフェニルであり、Ａ
は
【０１０５】
【化４９】
【０１０６】であって、ここにＬは水素またはハロゲ
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ
1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルで
あるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合に
は、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが
構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することがで
き、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキ
ルであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、
ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ
4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構
造
ン、ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ
1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルで
あるか、またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合に
は、それが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが
構造 −ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することがで
き、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキ
ルであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、
ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ
4はそれが結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構
造
【０１０７】
【化５０】
【０１０８】を表す環を形成することができ、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、の化
合物またはその互変異性体。 ７．ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、ｎは
１または２であり、Ａは
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＣＮまたはＮＯ2であり、ＺはＯまたはＳである、の化
合物またはその互変異性体。 ７．ＲはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、ｎは
１または２であり、Ａは
【０１０９】
【化５１】
【０１１０】である上記第６項記載の化合物。
【０１１１】８．Ａが
【０１１２】
【化５２】
【０１１３】である上記第６項記載の化合物。
【０１１４】９．Ｒ2が３の位置にあって水素であり、
Ｒ3およびＲ4は互いに独立に水素またはハロゲンであ
り、ＺはＳである上記第８項記載の化合物。
Ｒ3およびＲ4は互いに独立に水素またはハロゲンであ
り、ＺはＳである上記第８項記載の化合物。
【０１１５】１０．式ＩＩ
【０１１６】
【化５３】
【０１１７】の化合物を、少なくとも１モル当量の式Ｉ
ＩＩ
ＩＩ
【０１１８】
【化５４】
【０１１９】の化合物並びに酸、および随時溶媒を存在
させ、環化させる式Ｉ
させ、環化させる式Ｉ
【０１２０】
【化５５】
【０１２１】但し式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中ｎ、Ｒおよ
びＡは上記第１項記載の通りである、の化合物の製造
法。
びＡは上記第１項記載の通りである、の化合物の製造
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 413/04 ３０７ Ｃ０７Ｄ 413/04 ３０７ ３３３ ３３３
Claims (4)
- 【請求項１】 式ＩＶ 【化１】 但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整
数であり、 Ａは 【化２】 であって、ここにＬは水素またはハロゲン、 ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、
またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それ
が結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −
ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、 Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ4はそれが
結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造 【化３】 を表す環を形成することができ、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、ＣＮまたはＮＯ2であり、 ＺはＯまたはＳである、のアリールピロール化合物を製
造する方法において、式ＩＩ 【化４】 但し式中ＡおよびＮは上記定義の通りである、のパーフ
ルオロアルカノイルアミノニトリルを、少なくとも１モ
ル当量の式ＩＩＩ 【化５】 但し式中ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキ
ル、ＣＯＯＲ1、または随時１個またはそれ以上のハロ
ゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアル
キル基で置換されたフェニルであり、 ＸはＣｌまたはＢｒである、のハロゲン化アシルと、酸
および随時溶媒を存在させて反応させてオキサゾールア
ミン中間体をつくり、この中間体を少なくとも１モル当
量の２−ハロアクリロニトリルまたは２，３−ジハロプ
ロピオニトリルと少なくとも１モル当量の塩基の存在下
に反応させて所望の式ＩＶのアリールピロールを得るこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 式ＩＶ 【化６】 但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整
数であり、 Ａは 【化７】 であって、ここにＬは水素またはハロゲン、 ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、
またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それ
が結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −
ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、 Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ4はそれが
結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造 【化８】 を表す環を形成することができ、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、ＣＮまたはＮＯ2であり、 ＺはＯまたはＳである、のアリールピロール化合物を製
造する方法において、式Ｉ 【化９】 但し式中ｎおよびＡは上記定義の通りであり、 ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯ
Ｒ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、Ｎ
Ｏ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチ
オ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で
置換されたフェニルであり、 Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルで
ある、のオキサゾールアミン中間体またはその互変異性
体を、少なくとも１モル当量の２−ハロアクリロニトリ
ルまたは２，３−ジハロプロピオニトリルと、塩基およ
び随時溶媒を存在させて反応させることを特徴とする方
法。 - 【請求項３】 式Ｉ 【化１０】 但し式中ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整
数であり、 ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、ＣＯＯ
Ｒ1、または随時１個またはそれ以上のハロゲン、Ｎ
Ｏ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチ
オ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル基で
置換されたフェニルであり、 Ａは 【化１１】 であって、ここにＬは水素またはハロゲン、 ＭおよびＱはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニルであるか、
またはＭおよびＱが隣合った位置にある場合には、それ
が結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造 −
ＯＣＨ2Ｏ−、 −ＯＣＦ2Ｏ− または −ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成することができ、 Ｒ1はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ハロアルキルで
あり、 Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
ＮＯ2、ＣＨ０であるか、またはＲ3およびＲ4はそれが
結合している原子と一緒になってＲ3Ｒ4が構造 【化１２】 を表す環を形成することができ、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、ＣＮまたはＮＯ2であり、 ＺはＯまたはＳである、を有することを特徴とする化合
物またはその互変異性体。 - 【請求項４】 式ＩＩ 【化１３】 の化合物を、少なくとも１モル当量の式ＩＩＩ 【化１４】 の化合物並びに酸、および随時溶媒を存在させ、環化さ
せることを特徴とする式Ｉ 【化１５】 但し式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中ｎ、ＲおよびＡは請求項
３記載の通りである、の化合物の製造法。
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