JPH08225610A - 高吸放湿性微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸湿性と放湿性を有し繰り返し使用に耐え
る、微粒状の高吸放湿性微粒子及び該微粒子の製造方法
を提供する。 【構成】 ヒドラジン架橋による窒素増加量及びニトリ
ル基変性による塩型カルボキシル基を特定に調整したア
クリロニトリル系重合体微粒子であり、ヒドラジン架橋
処理、加水分解処理、及びカルボキシル基への塩型への
転換でなる。 【効果】 繰り返し使用可能な微粒状の吸放湿性微粒子
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】水分の吸湿・放湿を可逆的に
行い得て、繰り返し使用にも耐える吸放湿性微粒子及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より空気中の湿気を除去する手段と
して塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、五酸化リン等の吸湿剤が用いられてきたが、これら
の吸湿剤は、吸湿量が多く、また吸湿速度も速いが、潮
解性があるために、吸湿後液状化して他を汚染したり、
成形し難く、再生が困難である等の欠点がある。また、
シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性アルミ
ナ、活性炭等の吸湿剤は、吸湿量が少なく吸湿速度が遅
く再生に高温を要する欠点があり、実用化するには問題
がある。

【０００３】また、特開平５ー１３２８５８には高吸放
湿性繊維およびその製造方法が記載されているが、繊維
状の場合、それ自体の加工性は良いものの、塗料、樹脂
等への添加においては均一に混合することが困難である
ため、添加剤としては適さない。また工業的に繊維を得
ようとする場合、ある程度の繊維径が必要であり、この
ため表面積はあまり大きくできず、吸放湿速度も遅くな
るといった問題がある。さらには、繊維状で反応を行う
場合、反応の不均一化が起こり易く、製造コストも高く
なるといった問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、吸湿
量が多く、容易に乾燥により再生し得、その上粒子径が
小さく添加剤として使用したときに被添加物の外観・物
性を損なわない高吸放湿性微粒子及びその製造方法を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述した本発明の目的
は、ヒドラジン架橋による窒素含有量の増加が 1.0〜1
5.0重量％である架橋アクリロニトリル系重合体微粒子
であって、残存ニトリル基の1.0m mol/g以上が塩型カル
ボキシル基に変換されてなる高吸放湿性微粒子、及びア
クリロニトリル系重合体微粒子を、窒素含有量の増加が
1.0〜15.0重量％になるようヒドラジン処理し微粒子中
に架橋結合を導入した後、加水分解反応により、残存し
ているニトリル基の1.0m mol/g以上を塩型カルボキシル
基に化学変換せしめることを特徴とする高吸放湿性微粒
子の製造方法により達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明品は架橋アクリロニトリル
系重合体微粒子であるが、その出発アクリロニトリル系
重合体微粒子としてはアクリロニトリル（以下、ANとい
う）を40重量％以上、好ましくは50重量％以上含有する
AN系重合体により形成された微粒子である。AN系重合体
は、AN単独重合体、ANと他のモノマとの共重合体のいず
れでも良く、他のモノマーとしては、ハロゲン化ビニル
及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステ
ル（なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及
び付かないものの両方を表す）；アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、P-スチレンスルホン酸等のスルホン
酸含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸等のカルボン酸含有モノマー及びその塩；アクリ
ルアミド、スチレン、酢酸ビニル等のその他のモノマー
が挙げられる。

【０００７】出発AN系重合体微粒子を得る方法として
は、特に限定はなく利用される用途に応じて、必要とさ
れる粒子径に基づき適宜選択することができる。例え
ば、ミクロンオーダー以下の極微粒子を得ようとする場
合、乳化重合、懸濁沈殿重合、マイクロエマルジョン重
合などを用いることができる。また、数１００μｍ前
後、あるいはそれ以下の粒子を得ようとする場合には懸
濁重合などにより該微粒子を得ることができる。なお、
吸湿速度を速くし、また添加剤として使用した時に、被
添加物の外観・物性に影響を与えないという点からは粒
子径が１０μｍ以下であるものが好ましい。

【０００８】出発AN系重合体微粒子に、ヒドラジン架橋
を導人する方法としては、窒素含有量の増加が 1.0〜1
5.0重量％となる手段である限り特に限定はないが、ヒ
ドラジン濃度 １％〜80％，温度50〜１２０ ℃で 0.２
〜１０ 時間処理する手段が工業的に好ましい。ここ
で、窒素含有量の増加とは原料AN系重合体微粒子の窒素
含有量（重量％対微粒子）とヒドラジン架橋AN系重合体
微粒子の窒素含有量（重量％対微粒子）との差をいう。
なお、窒素含有量の増加が下限に満たない場合は、次工
程のカルボキシル基導入のための加水分解により微粒子
が水に溶解してしまい、本発明が達成されない。また、
上限を超える場合には、次工程で1.0 m mol/g 以上のカ
ルボキシル基を導入することが不可能となり、本発明が
達成されない。本発明である該増加が 1.0〜15.0重量％
となる条件については、反応の温度、濃度、時間等の反
応因子と窒素含有量の増加の関係を実験で明らかにする
ことにより、容易に決定できる。ここに使用するヒドラ
ジンとしては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸
ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン等が例
示される。

【０００９】次に、加水分解反応により、ヒドラジン架
橋されずに残存しているニトリル基を実質的に消失さ
せ、1.0m mol/g以上の塩型カルボキシル基を導入する方
法としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等の塩
基性水溶液、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸または、
蟻酸、酢酸等の有機酸を添加し、加熱処理する手段が挙
げられる。本発明である塩型カルボキシル基量が1.0m m
ol/g以上となる条件については、反応の温度、濃度、時
間等の反応因子と導入される塩型カルボキシル基量の関
係を実験で明らかにすることにより、容易に決定でき
る。なお、前記架橋結合の導入と同時に加水分解反応を
行うことも出来る。ここにおいて、酸で加水分解した場
合にはカルボキシル基を塩型に変換する必要がある。

【００１０】カルボキシル基を塩型にする方法として
は、上述した加水分解粒子を下記に例示する各種の塩型
の水酸化物又は塩で処理する方法が好適である。カルボ
キシル基の塩型としては、Li，Na，K 等のアルカリ金
属、Be，Mg，Ca，Ba等のアルカリ土類金属、Cu，Zn，A
l，Mn，Ag，Fe，Co，Ni等の他の金属、NH4 ，アミン等
の有機の陽イオンを挙げることか出来る。なお、塩型カ
ルボキシル基が上記下限に満たない場合には高吸放湿性
が得られない。塩型は２種以上を混合しても良いことは
勿論である。

【００１１】本発明における微粒子の粒子径は特に限定
はなく、利用される用途に応じて適宜選択することがで
きる。例えば、吸湿速度を速くしたい場合、粒子表面積
を大きくとる必要があるため粒子径を10μｍ以下の極微
粒子とすることが好ましく、さらに好ましくは1μｍ以
下した場合良好な結果が得られる。また塗料等への添加
剤として使用した時に、被添加物の外観・物性に影響を
与えないという点からは粒子径が１０μｍ以下であるも
のが好ましい。一方、樹脂等へ添加する場合は取り扱
い、混練の点から１０μm 〜１００μｍが好ましいなど
用途によって使い分けることができる。

【００１２】このようにして、吸湿率１５％以上、好ま
しくは２５％以上を有し、乾燥により容易に放湿・再生
する微粒子を提供することが出来る。なお、吸湿率の測
定法については実施例の項に記載した。

【００１３】

【作用】本発明に係る高吸放湿性微粒子が高吸放湿性を
備える理由は、十分に解明するに至っていないが、概ね
次のように考えられる。

【００１４】即ち、本発明に係る微粒子は、AN系重合体
から出発していながら実質的にニトリル基が消失してい
るところから、ポリマー鎖に結合している側鎖は、ヒド
ラジンとの反応により生成した窒素を含有する架橋構造
と、ニトリル基の加水分解反応により生成した塩型カル
ボキシル基と考えられる。一般に塩型カルボキシル基は
吸放湿性を有するが、この量のみでは当該微粒子の高吸
湿性は得られないことから、架橋構造にも吸湿性がある
と考えられる。さらに吸湿した状態でべとつき感がない
のは高度に架橋されているためであろう。

【００１５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量
規準で示す。

【００１６】なお、塩型カルボキシル基量（m mol/g
）、吸湿率は以下の方法により求めた。

【００１７】（１）塩型カルボキシル基量（m mol/g ） 十分乾燥した供試微粒子約1gを精秤し（X g ）、これに
200gの水を加えた後、50℃に加温しながら1N塩酸水溶液
を添加してpH2 にし、次いで0.1N苛性ソーダ水溶液で常
法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボキ
シル基に消費された苛性ソーダ水溶液消費量（Y cc）を
求め、次式によってカルボキシル基量を算出した。 別途、上述のカルボキシル基量測定操作中の1N塩酸水溶
液の添加によるpH2 への調整をすることなく同様に滴定
曲線を求めカルボン酸量を求めた。これらの結果から次
式により塩型カルボキシル基量を算出した。 （塩型カルボキシル基量）＝（カルボキシル基量）一
（カルボン酸量）

【００１８】（２）吸湿率（％） 試料微粒子約5.0gを真空乾燥機で70℃、12時間乾燥して
重量を測定する（W1 g）。次に試料を温度20℃で所定の
恒湿槽に24時間入れておく。このようにして吸湿した試
料の重量を測定する（W2 g）。以上の測定結果から、次
式によって算出した。

【００１９】実施例 １ AN 490部、P-スチレンスルホン酸ソーダ16部及び水1181
部を2l容量のオートクレイブ内に仕込み、更に重合開始
剤としてジ-tert-ブチルパーオキサイドを単量体全量に
対して 0.5％添加した後、密閉し、次いで撹拌下におい
て 150℃の温度にて23分間重合せしめた。反応終了後、
撹拌を継続しながら約90℃まで冷却し、平均粒子径 0.2
μm （光散乱光度計で測定）の原料微粒子Ｉの水分散体
を得た。

【００２０】原料微粒子Ｉの水分散体に、浴中濃度が35
％となるようにヒドラジンを加え、102℃で 2.5時間架
橋処理を行った。続いて浴中濃度が10％となるようにNa
OHを加え、 102℃で 5時間加水分解処理を行った後、セ
ルロースチューブに入れて流水中で 1週間透析・脱塩
し、微粒子No.1の水分散体を得た。

【００２１】原料微粒子Ｉの水分散体に表１の条件で微
粒子No.1と同様の処理を行い、微粒子No.2〜12を得た。
得られた微粒子No.1〜12を 105℃で乾燥した後、特性値
を試験し、表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明の微粒子No.1〜8 は、優れた高吸湿
性の微粒子であることが分かる。これに対して、ヒドラ
ジン処理濃度の低い比較例No.9の生成物、及びヒドラジ
ン処理温度の低い比較例No.10 の生成物は、窒素含有量
の増加が不足し架橋処理が不十分であるため、加水分解
処理時に溶解してしまい、微粒子は得られなかった。ま
た、加水分解処理が不十分である微粒子No.11 及び過度
の架橋処理の為に加水分解が不十分になる微粒子No.12
は、吸湿率が低いものであった。

【００２４】実施例 ２ 実施例１で得られた微粒子No.1のカルボキシル基をＨ型
にし、この水分散体30g を表２に示した塩の 5％水溶液
1lに温度40℃で５時間浸漬した後セルロースチューブに
入れて流水中で 1週間透析・脱塩し、微粒子 No.13〜16
の水分散体を得た。得られた微粒子の特性値を試験し、
表２に示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】いずれの塩型の微粒子も、高吸湿性を有す
る微粒子であった。

【００２７】実施例 ３ 実施例１で得られた微粒子No.1 1g を湿度90％の恒湿室
に24時間放置した後、湿度40％の恒湿室に 1時間放置、
この操作を 2回繰り返し、高吸放湿性微粒子の吸放湿性
能を調べた。結果を表３に示した。

【００２８】

【表３】

【００２９】この結果から、優れた吸放湿性能が有るこ
とが分かる。これに比べ、市販のシリカゲル、ゼオライ
ト等の吸湿剤は、再生に高温を要するものである。

【００３０】実施例 ４ AN 490部にかえてAN 450部、アクリル酸メチル40部を使
用する以外は実施例１と同様にして原料微粒子IIの水分
散体を得、これを実施例１の微粒子No.1と同様に処理し
た。

【００３１】得られた微粒子は、平均粒子径 0.2μm
（光散乱光度計で測定）、窒素増加分３．４% 、塩型カ
ルボキシル基4.5m mol/gで相対湿度65％での吸湿率44％
の高吸放湿性微粒子であった。

【００３２】実施例 ５ メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝70／30
の水溶性重合体300 部及びヒドロキシプロピルセルロー
ス60部ならびに硫酸ナトリウム30部を6595部の水に溶解
し、櫂型撹拌機付きの重合槽に仕込んだ。次にAN2l00部
及びメチルメタアクリレート900 部に2, 2’−アゾビス
ー（2, 4ジメチルバレロニトリル）15部を溶解して重合
槽に仕込み、400rpmの撹件条件下、60℃で２時問重合。
重合率87％で平均粒子径50μｍの球状重合体を得た。

【００３３】得られた50μｍの球状重合体を実施例１の
微粒子No.1と同様に処理した結果、平均粒子径６５μm
、窒素増加分３．６% 、塩型カルボキシル基4.８m mol
/g で相対湿度65％での吸湿率46％の高吸放湿性微粒子
を得ることができた。

【００３４】実施例 ６ メタクリル酸／p 一スチレンスルホン酸ソーダ＝60／40
の水溶性重合体450 部及びカルボキシメチルセルロース
60部ならびに硫酸ナトリウム60部を64l5部の水に溶解し
実施例１と同様の重合槽に仕込み、６０rpm の撹件条件
下次にAN2700部及びスチレン300gにベンゾイルパーオキ
サイド15部を溶解し、重合温度70℃で重合、重合率90％
で平均粒子径１８０μｍの球状重合体を得た。

【００３５】得られた平均粒子径１８０μｍの球状重合
体を実施例１の微粒子No.1と同様に処理した結果、平均
粒子径２２０μm 、窒素増加分３．０% 、塩型カルボキ
シル基３．２m mol/g で相対湿度65％での吸湿率41％の
高吸放湿性微粒子であった。

【００３６】実施例 ７ 粒子径の違う該高吸放湿性微粒子（RH65％での吸湿率；
43〜46％）の水分散体と、住友バイエルンウレタン
（株）製ウレタン Desmolac4125 を、固形分比が15/85
となるよう混合、湿式で成膜し、フィルムNo.1〜6 を得
た。得られたフィルムの引張強さを試験し、表４に示し
た。なお、参考として微粒子を添加しないフィルム（フ
ィルムNo.7）も作成し、同表に併記した。

【００３７】

【表４】

【００３８】 得られたフィルムはいずれも相対湿度65
％での吸湿率が 7〜8 ％と、微粒子を混合していないフ
ィルムの吸湿率 1.4％に比べ、吸湿性の改善されたもの
であった。この内、本発明の微粒子を添加したフィルム
No.1〜4 は物性を損なうことなく吸湿性が付与されてい
るのに対して、粒子径の大きい比較例No.5〜6 のフィル
ムは引張強さが下がり、フィルム添加剤として不適当で
あるのが分かる。

【００３９】実施例 ８ 撹拌数を７５０ｒｐｍに変更したこと以外はすべて実施
例５と同様な方法により粒子径３０μｍの本発明の高吸
放湿性微粒子を得た。この粒子を天然ゴム中へ添加し混
練りを行ったところ作業性良好で、高吸放湿性微粒子が
均一に分散した表面の平滑な厚み３ｍｍのゴムシートを
得ることができた。

【００４０】比較例 ８ 繊維長５４ｍｍ、繊維直径１８μｍの繊維を実施例１と
同様な方法により高吸放湿性を付与する処理を行った。
この繊維を実施例８と同様な方法でゴム中に混練した
が、繊維がマリモ状のかたまりとなり繊維の分散ができ
なかったばかりか、得られたシート表面にも繊維の塊が
認められ商品価値の無いものであった。

【００４１】比較例 ９ 実施例１で得られた、高吸放湿性微粒子を含んだ分散液
をスプレードライヤーで乾燥粉末化し、得られた粉末を
実施例８と同様にゴム中へ混練を試みた。しかし、粒子
が小さすぎ凝集力が大きいため、粉体同士が凝集し、均
一に粒子を分散することはできなかった。得られたシー
トは、粉末が局在化しており、一部粉を吹くような状態
が認められ実用性の無いものであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の出現により、粒子径の小さい高
吸放湿性微粒子並びに該微粒子を工業的有利に製造する
手段を提供し得た点が本発明の特筆すべき効果である。

【００４３】このようにして得られた高吸放湿性微粒子
は、高度に分子間が架橋されているため、吸湿しても粘
着性を帯びることもなく、又、飽和吸湿した後も乾燥す
ることによって容易に放湿して再生が出来、繰り返し使
用することが出来る。また、微粒子状であり、物質に添
加した際その物性や外観を損なわないため、吸放湿性が
求められる様々な用途分野に広く用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジン架橋による窒素含有量の増加
   が 1.0〜15.0重量％である架橋アクリロニトリル系重合
   体微粒子であり1.0m mol/g以上の塩型カルボキシル基が
   導入されてなることを特徴とする高吸放湿性微粒子。
2. 【請求項２】 重合体微粒子の粒子径が１０μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の高吸放湿性微粒
   子。
3. 【請求項３】 アクリロニトリル系重合体微粒子を、窒
   素含有量の増加が 1.0〜15.0重量％になるようヒドラジ
   ン処理し微粒子中に架橋結合を導入した後、加水分解反
   応により、残存しているニトリル基の1.0m mol/g以上を
   塩型カルボキシル基に化学変換せしめることを特徴とす
   る高吸放湿性微粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 微粒子の粒子径が１０μｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項３記載の高吸放湿性微粒子の製造
   方法。