JPH08225741A

JPH08225741A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08225741A
Application number: JP34552695A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Mizutani; 利洋水谷; Masahide Ishikawa; 雅英石川; Tsuratake Fujitani; 貫剛藤谷
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性に優れた樹脂改質剤を配合してなる新
規有用な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【構成】熱可塑性樹脂並びに当該熱可塑性樹脂１００
重量部に対し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸とモノアミンとジアミンとの脱水反応物であるオリゴ
イミド及びそれらの誘導体を樹脂改質剤として０．１〜
１００重量部含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、耐熱性を具備した熱可塑性樹脂が
エンジニアリングプラスチックとして、機械材料、電子
部品に使用されている。熱可塑性樹脂を成形するに当た
っては、生産性を高めるため、溶融粘度の低下、結晶化
促進、金型離型性の向上を目的として各種の樹脂改質
剤、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸金属塩
類、脂肪酸とペンタエリスリトール、ポリエチレングリ
コール等の多価アルコールとのエステル誘導体、エチレ
ンビスステアロアミド等の脂肪族アミド類を混練する方
法が提案されている（特開昭６０−４４５４７号、特開
平３−２５００４９号）。

【０００３】しかし、耐熱性を具備した熱可塑性樹脂
は、一般にその溶融温度が高く、前記の樹脂添加剤では
溶融時に熱分解や沸騰をして、金型を汚染したり樹脂中
に気泡を生じる場合があった。このため、耐熱性を有す
る樹脂改質剤の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れた樹脂改質剤を配合してなる新規有用な熱可塑性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のオリゴイミド化
合物が、それ自体耐熱性を有し、しかも熱可塑性樹脂の
溶融粘度を低下させ、結晶性熱可塑性樹脂に対してはそ
の結晶性を向上させ或いは離型性を向上させる等、所望
の性能を有した樹脂改質剤として機能することを見いだ
し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂並びに当該熱可塑性樹脂１００重量部
に対し、一般式（１）で表されるオリゴイミド、カルボ
キシル基を有する当該オリゴイミドの誘導体及び当該オ
リゴイミドの誘導体の金属塩よりなる群から選ばれる１
種若しくは２種以上の化合物（以下「本オリゴイミド
類」という。）を０．１〜１００重量部含有することを
特徴とする。

【０００７】Ｒ¹−Ａ¹（−Ｘ¹−Ｙ¹）a−Ｘ²−Ａ²−Ｒ² （１）［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって、脂肪族炭化水素
基又は芳香族炭化水素基を表す。Ａ¹、Ａ²は同一又は異
なって、直接結合、フェニレン基又はシクロヘキシレン
基を表す。Ｘ¹、Ｘ²は同一又は異なって、構造式イ、構
造式ロ又は構造式ハを表す。Ｙ¹はアルキレン基若しく
はその幾何異性体、アルキル基が置換していてもよいフ
ェニレン基、基−ＣＨ₂−（フェニレン）−ＣＨ₂−、基
−ＣＨ₂−（シクロヘキシレン）−ＣＨ₂−又は基−Ｂ¹
−Ｚ¹−Ｂ²−を表す。Ｂ¹、Ｂ²は同一又は異なって、ア
ルキル基が置換していてもよいフェニレン基、基−（フ
ェニレン）−Ｚ²−（フェニレン）−又はシクロヘキシ
レン基を表す。Ｚ¹、Ｚ²は同一又は異なって、直接結
合、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−
又はアルキル基若しくはアリール基が置換したメチレン
基を表す。ａは１〜１０の整数を表す。尚、基−（−Ｘ
¹−Ｙ¹）a−において、ａ個のＸ¹及びＹ¹は夫々同一で
あっても異なっていてもよい。］

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式（１）で表されるオリゴイミドの中
でも一般式（２）で表されるオリゴイミドが推奨され、
特に一般式（３）で表されるオリゴイミドが効果的であ
る。

【００１２】Ｒ³−Ａ³（−Ｘ³−Ｙ²）b−Ｘ⁴−Ａ⁴−Ｒ⁴ （２）［式中、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異なって、炭素数８〜２２
のアルキル基を表す。Ａ³、Ａ⁴は同一又は異なって、直
接結合、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。
Ｘ³、Ｘ⁴は同一又は異なって、構造式イ、構造式ロ又は
構造式ハを表す。Ｙ²はアルキレン基若しくはその幾何
異性体、アルキル基が置換していてもよいフェニレン
基、基−ＣＨ₂−（フェニレン）−ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂
−（シクロヘキシレン）−ＣＨ₂−又は基−Ｂ³−Ｚ³−
Ｂ⁴−を表す。Ｂ³、Ｂ⁴は同一又は異なって、アルキル
基が置換していてもよいフェニレン基、基−（フェニレ
ン）−Ｚ⁴−（フェニレン）−又はシクロヘキシレン基
を表す。Ｚ³、Ｚ⁴は同一又は異なって、直接結合、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−又はアル
キル基若しくはアリール基が置換したメチレン基を表
す。ａは１〜１０の整数を表す。尚、基−（−Ｘ³−
Ｙ²）b−において、ｂ個のＸ³及びＹ²は夫々同一であっ
ても異なっていてもよい。］

【００１３】Ｒ⁵−（Ｘ⁵−Ｙ³）c−Ｘ⁶−Ｒ⁶ （３）［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なって、炭素数８〜２２
のアルキル基を表す。Ｘ⁵、Ｘ⁶は同一又は異なって、構
造式イ、構造式ロ又は構造式ハを表す。Ｙ³はアルキレ
ン基若しくはその幾何異性体、アルキル基が置換してい
てもよいフェニレン基、基−ＣＨ₂−（フェニレン）−
ＣＨ₂−又は基−Ｂ⁵−Ｚ⁵−Ｂ⁶−を表す。Ｂ⁵、Ｂ⁶は同
一又は異なって、アルキル基が置換していてもよいフェ
ニレン基、又は基−（フェニレン）−Ｚ⁶−（フェニレ
ン）−を表す。Ｚ⁵、Ｚ⁶は同一又は異なって、直接結
合、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−
又はアルキル基若しくはアリール基が置換したメチレン
基を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。尚、基−（−Ｘ
⁵−Ｙ³）c−において、ｃ個のＸ⁵及びＹ³は夫々同一で
あっても異なっていてもよい。］

【００１４】一般式（１）で表されるオリゴイミドは、
例えば、以下の（１）〜（３）の３種類の化合物を脱水
反応させることによって得ることができる化合物であ
る。

【００１５】（１）１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸（以下「ＢＴＣ」という。）及び／又はその無水
物（一無水物及び二無水物のいずれも該当する。）（以
下「ＢＴＣ類」と総称する。）。

【００１６】（２）１種若しくは２種以上のモノアミ
ン。具体的には、炭素数４〜２２の脂肪族第一級モノア
ミンや炭素数６〜２４の芳香族一級モノアミンが例示さ
れる。

【００１７】推奨される脂肪族第一級モノアミンとして
は、一般式（４）で表される脂肪族モノアミンや炭素数
６〜２４の脂環式モノアミンが例示される。これらのも
のは、芳香環を有していてもよい。

【００１８】Ｒ⁷−Ａ⁵−ＮＨ₂ （４）［式中、Ｒ⁷は炭素数４〜２２の飽和又は不飽和の直鎖
状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。Ａ⁵は直接結合
又はフェニレン基を表す。］

【００１９】上記脂肪族モノアミンとして、より具体的
にはブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミ
ン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシル
アミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘ
プタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルア
ミン、エイコシルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシ
ルアミン、オクタデセニルアミン、ベンジルアミン等が
例示され、中でもデシルアミン、ドデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン等が推奨される。

【００２０】更に、実質的にはこれらのモノアミンを含
有する混合物、即ち、ヤシアミン、牛脂アミン、魚油ア
ミン、水添ヤシアミン、水添牛脂アミン、水添魚油アミ
ン等の天然系アミンを使用することは経済的に有意義で
ある。

【００２１】脂環式モノアミンとしては、シクロブチル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルエチ
ルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、アルキル（炭素数２〜１８）シクロ
ヘキシルアミン等が例示される。

【００２２】芳香族モノアミンとしては、炭素数６〜２
４の芳香族モノアミンが例示される。より具体的にはブ
チルアニリン、アリルアニリン、ペンチルアニリン、ヘ
キシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリ
ン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニ
リン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラ
デシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシル
アニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリ
ン、オクタデセニルアニリン、ノナデシルアニリン、エ
イコシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルア
ニリン等が例示され、中でもデシルアニリン、ドデシル
アニリン、テトラデシルアニリン、ヘキサデシルアニリ
ン、オクタデシルアニリン等が推奨される。

【００２３】（３）１種若しくは２種以上のジアミン。
具体的には、炭素数２〜１５の脂肪族第一級ジアミン、
炭素数６〜３０の脂環式第一級ジアミンや炭素数６〜３
０の芳香族第一級ジアミンが例示される。

【００２４】中でも一般式（５）で表されるジアミンが
推奨される。Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁸−ＮＨ₂ （５）［式中、Ｒ⁸は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニ
レン基、基−ＣＨ₂−（フェニレン）−ＣＨ₂−又は基−
Ｂ⁷−Ｚ⁷−Ｂ⁸−を表す。Ｂ⁷、Ｂ⁸は同一又は異なっ
て、アルキル基が置換していてもよいフェニレン基又は
基−（フェニレン）−Ｚ⁸−（フェニレン）−を表す。
Ｚ⁷、Ｚ⁸は同一又は異なって、直接結合、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、アルキル基若し
くはアリール基が置換したメチレン基を表す。］

【００２５】脂肪族第一級ジアミンとしては、炭素数１
〜１２のメチレン基で結合された第一級ジアミン及びそ
の幾何異性体が推奨され、具体的には、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びそれらの
幾何異性体が例示される。

【００２６】更に、脂環式第一級ジアミンとしては、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホ
ロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン及びそ
の脂環上メチル置換体が例示される。

【００２７】又、芳香環を含有した脂肪族第一級ジアミ
ンとしては、ｍ−キシリレンジアミンが例示される。

【００２８】これらの脂肪族ジアミンの内、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミンがオリゴイミドの溶融粘度低下の性
能並びに原料の入手の容易さから、好ましい原料であ
る。

【００２９】芳香族第一級ジアミンとしては、ベンジジ
ン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエタン、
ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタ
ン、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ア
ミノフェニルチオエーテルフェニル）プロパン、ビス
（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェニル
チオエーテル）ジフェニルスルホン、ビス（アミノフェ
ニルチオエーテル）ジフェニルエーテル、ビス（アミノ
フェニルチオエーテル）ジフェニルスルフィド、ビス
（アミノフェノキシ）ジフェニル、ビス（アミノフェノ
キシ）ベンゾフェノン、ビス（アミノフェニルチオエー
テル）ジフェニル、ビス（アミノフェニルチオエーテ
ル）ベンゾフェノン、ビス（アミノフェニルチオエーテ
ル）ベンゼン、（フェニレンジイソプロピリデン）ジア
ニリン、２，２−ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘ
キサフロロプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ビス（アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、９，１０−ビス（アミノフェニル）アントラセ
ン、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン、トリ
レンジアミン、キシレンジアミン及びこれらの位置異性
体を例示することができる。

【００３０】これらの芳香族ジアミンの内、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ｏ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、トリレンジアミンは、オリゴイミド
の溶融粘度低下の性能並びに原料の入手の容易さから、
好ましい原料である。

【００３１】上記のモノアミン、ジアミンともに対応す
るイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物も原
料として使用することができる。

【００３２】ジアミンの種類の選択は、適用される熱可
塑性樹脂の種類と目的とする効果に応じて適宜選択され
る。一般に、極性の高い樹脂には、炭素数２〜８の鎖長
のアルキレン基若しくは芳香族基を有するジアミンを使
用したオリゴイミドが相溶性に優れて好ましく、非極性
の樹脂には炭素数８〜１５の鎖長のアルキレン基若しく
は脂環基を有するオリゴイミドが好ましい。

【００３３】これらのオリゴイミドは、希望する諸物性
に応じて、単独で用いてもよいし、適宜、混合しても良
い。場合によっては、混基イミドの形態で添加してもよ
い。

【００３４】当該オリゴイミドの調製に当たり、夫々の
原料のモル比を選択することによって、その重合度を設
定できる。通常、ＢＴＣ類／モノアミン／ジアミン（モ
ル比）＝２〜１１／２／１〜１０が好ましい。

【００３５】ジアミンのモル比が、モノアミン２モルに
対して１未満であるとＢＴＣ類とモノアミンとのビスイ
ミドの生成量が増加する傾向がある。ＢＴＣ類とモノア
ミンとのビスイミドも本発明と同じく種類により熱可塑
性樹脂の溶融粘度低下、結晶化促進、離型剤として有効
であり、当該ビスイミドとオリゴイミドの混合物を所望
する場合は、縮合反応モル比の設定によって混合物を得
ることができる。

【００３６】ジアミンのモル比がモノアミン２モルに対
して１０を越える場合には重合度が大きくなりすぎて、
本発明のオリゴイミドの特性が表れない傾向がみられ、
好ましくない。

【００３７】当該脱水反応の前半は、ＢＴＣ類と第一級
アミンとの中和反応とアミド化反応が中心になり、反応
の後半は、ＢＴＣ類と第一級アミンとのアミド酸からの
脱水反応が中心となる。

【００３８】脱水反応は、無溶媒で行なっても良いし、
ＢＴＣ類を溶解し得る溶媒を用いても良い。当該溶媒と
しては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン等や、炭素数１〜４の低級アルコール
等の極性有機溶媒が例示できる。

【００３９】一方、ＢＴＣ類を分散溶媒の存在下、攪拌
分散しながら、モノアミン及びジアミンを逐次添加して
反応させる方法も有効である。これら溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、テトラリン等の
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素を例示することができ
る。工業的観点からは、無溶媒反応が最も好ましく、上
記の分散溶媒をエントレーナーとして少量使用する方法
も有効である。

【００４０】脱水反応は、０〜４００℃程度で行なわれ
るのが好ましい。反応の前半では、いずれの温度範囲で
も可能であるが、反応の後半においては、１５０〜４０
０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲内が推奨され
る。この範囲において、熱分解反応の生起が少なく、且
つ、工業的な速度で反応が進行する。

【００４１】反応時間は、反応温度に依存し一概に言え
ないが、通常１〜５０時間である。

【００４２】脱水反応は、常圧下で行なっても良いし、
減圧下で行なってもよい。反応前半は、常圧下で行なう
のが好ましく、反応後半は減圧下で行なうのが好まし
い。減圧度は０．０１〜７６０トールの範囲のいずれで
も可能であるが、特に反応終期は低い圧力、例えば５０
トール以下が望ましい。

【００４３】脱水反応は無触媒でも進行するが、触媒を
使用する場合は、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、錫、
鉛等の水酸化物、酸化物、塩化物、有機酸塩が使用でき
る。通常、無触媒反応が好ましいが、これら触媒イミド
の金属塩を製造することを目的とする場合は、これらの
触媒を使用するのが好ましい。

【００４４】第一級アミンの代わりに、そのイソシアネ
ート誘導体を原料として使用した場合も、上記と同様の
反応条件が適用可能である。

【００４５】本発明に係る脱水反応は、無水酢酸−ピリ
ジン、カルボジイミド亜燐酸トリフェニル等の脱水剤の
存在下に行なっても良く、その場合、当該脱水剤は、反
応の後半に使用するのが好ましく、ＢＴＣ類１モルに対
して２〜５０モル使用するのが好ましい。このとき、反
応温度としては−２０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
−２０℃未満では反応が遅く、２００℃を越える温度を
必要とする脱水剤では、脱水剤を使用する利点が少な
く、加熱脱水反応を選択するのが好ましい。

【００４６】又、ＢＴＣ類を塩化チオニル、ホスゲン、
塩素、三塩化燐、五塩化燐等の塩素化試薬で酸クロリド
にする等の実質的に脱水した形態のＢＴＣ類に、上記ア
ミンを作用させることによっても、目的とするオリゴイ
ミドが調製される。当該塩素化試薬は、反応後期に使用
するのが効果的である。反応後期において、ＢＴＣ類１
モルに対して、２〜２０モルの塩素化試薬を加え、反応
温度−２０〜２００℃で反応を行なえば、通常１〜１０
時間程度で反応は終了する。

【００４７】ＢＴＣ類を予め炭素数１〜４程度の低級ア
ルコール（メチルアルコール、ブチルアルコール等）で
中間的に部分エステル又は全エステルとして、上記アミ
ンと反応させることによっても、目的とするオリゴイミ
ドが調製される。即ち、例えば、低級アルコールにＢＴ
Ｃ化合物を溶解し、必要ならば加熱脱水して得たエステ
ルに、第一級アミンを加えて、１００〜４００℃、好ま
しくは２００〜３００℃で脱アルコール化反応を行うこ
とにより、目的とするイミド化合物が製造できる。この
場合、反応は常圧、減圧、加圧のいずれの条件も適用で
きるが、第一級アミンの炭素数が４〜８程度の場合は加
圧（０〜１０kg/cm²Ｇ）が好ましく、第一級アミンの炭
素数が１２以上の場合は減圧下での反応が好ましい。

【００４８】カルボキシル基が残存する当該オリゴイミ
ドの誘導体を用いると、金型との親和性が高まって外部
滑性は増大する。具体的には、ＢＴＣ類とアミンとから
得られるアミド酸が有効である。この為、必要に応じて
ＢＴＣ類とアミンの脱水反応を制御し、カルボキシル基
を残存させる場合もある。

【００４９】残存したカルボキシル基はそのままでもよ
いし、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属塩
の形態としてもよい。

【００５０】かかる金属塩の製法としては、当該カルボ
キシル基が遊離形態で残存したオリゴイミドを溶融さ
せ、これに、上記金属の水酸化物、酸化物、又はそれら
を水、メタノール、エタノール等に溶解した溶液を添加
して攪拌する方法が簡単で好ましい。オリゴイミドが、
前記反応の反応溶媒に溶解している場合も、同様にして
上記金属塩を得ることができる。攪拌は、５０〜１３０
℃で行ない、２〜４時間後、溶媒をトッピング除去して
目的物を得る。上記水酸化物又は酸化物の使用量は、残
存カルボキシル基１モルに対して、０．５〜３モルが好
ましく、通常、１〜２モルがより好ましい。尚、予め当
該水酸化物又は酸化物を加えて反応を行えば、反応終了
時に目的の金属塩の形態のイミド化合物が得られる。

【００５１】又、残存カルボキシル基を前記アミンでア
ミド化して置換カルバモイル基としてもよく、その場合
は、残存カルボキシル基１モルに対して、１〜１０モル
の第一級アミンを加え、１５０〜３００℃で脱水反応を
継続する方法が推奨される。通常、１０分間〜１時間で
置換カルバモイル基を有する化合物を製造でき、これが
本発明で使用できる。

【００５２】以上の操作で得られたオリゴイミドは、無
溶媒条件で製造された場合はそのまま反応缶から取り出
せ、他方、溶媒、分散媒又はエントレーナーを使用して
製造された場合はトッピング等の操作でこれら溶媒、分
散媒又はエントレーナーを除去した後に取り出す。

【００５３】得られたオリゴイミドは、固体の場合が多
く、粉砕してそのまま熱可塑性樹脂に添加することがで
きる。

【００５４】精製したオリゴイミドを必要とする場合
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系非極性
溶媒又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジオキサン、ジグライム、アセトニトリ
ル、炭素数１〜４の低級アルコール等の脂肪族系極性溶
媒、クロロホルム、モノクロロベンゼン等の塩素系溶媒
等を使用して金属塩等の不溶物を濾別したり、白土処理
等の吸着処理や再沈澱法により、精製を行うことができ
る。

【００５５】本オリゴイミド類は、特に耐熱性が要求さ
れる熱可塑性樹脂用の改質剤として有用である。

【００５６】かかる熱可塑性樹脂の種類としては、ポリ
フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンス
ルフィド（ＰＡＳ）、ポリサルホン、ポリフェニレンエ
ーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェニルマ
レイミドやα−メチルスチレン及び／又は無水マレイン
酸で変性したＡＢＳ、塩素化ポリ塩化ビニル、テレフタ
ル酸と脂肪族ジアミン或いはキシリレンジアミンと脂肪
族ジカルボン酸等の芳香族系ポリアミド、６ナイロン、
６，６ナイロン、４，６ナイロン、１１ナイロン、１２
ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリ−
１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リアリレート（例えば、テレフタル酸及び／又はイソフ
タル酸からなる芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡ
とのポリアリレート、例えば商品名「Ｕ−ポリマー」
（ユニチカ社製）、「アリロン」（デュポン社製）、
「ＮＡＰ」（鐘淵化学社製））、液晶ポリマー（例え
ば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ビフェノール及び４，
４’−ジフェニルジカルボン酸を代表モノマーとする液
晶ポリマー、例えば、商品名「ロードラン」（ユニチカ
社製）、「ＥＰＥ」（三菱化学社製）、「出光ＬＣＰ」
（出光石油化学社製）、「エコノール」（住友化学社
製）、「ザイダー」（日本石油化学社製）、「ＬＣＰ」
（東ソー社製）、「ベクトラ」（ヘキスト−セラニーズ
社製）、「ＳＲＰ」（ＩＣＩ社製））、ポリアミドイミ
ド（例えば、トリメリット酸とジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−又はｐ−フェニ
レンジアミン等の芳香族ジアミンとから得られるポリア
ミドイミド等）、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド（例えば、商品名「ウルテム」（ゼネラル・エレク
トリック社製））、ポリメチルペンテン及びこれらの樹
脂の変性品、ポリマーアロイ等を例示することができ
る。

【００５７】熱可塑性ポリイミドとしては、常法によ
り、テトラカルボン酸若しくはその無水物とジアミンと
を脱水反応させて得られる樹脂が例示される。

【００５８】当該テトラカルボン酸としては、ピロメリ
ット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェ
ニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビ
ス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン等が
例示され、それらの無水物としては、上記夫々のテトラ
カルボン酸の一無水物若しくは二無水物が例示される。

【００５９】又、当該ジアミンとしては、芳香族系のジ
アミンが挙げられ、より具体的には、ジアミノジフェニ
ルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス（アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（アミノフェニルチ
オエーテルフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ジ
フェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフィド、ビス（アミノフェニルチオエーテル）ジ
フェニルスルホン、ビス（アミノフェニルチオエーテ
ル）ジフェニルエーテル、ビス（アミノフェニルチオエ
ーテル）ジフェニルスルフィド、ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゾフェ
ノン、ビス（アミノフェニルチオエーテル）ジフェニ
ル、ビス（アミノフェニルチオエーテル）ベンゾフェノ
ン、ビス（アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、
４，４’−ビス（フェニレンジイソプロピリデン）ジア
ニリン、２，２−ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘ
キサフロロプロパン、ビス（アミノフェニル）アントラ
セン、ビス（アミノフェニル）フルオレン及びフェニレ
ンジアミン等が例示される。

【００６０】上記のジアミンのアミノ基をイソシアナー
ト基に置き換えた構造を有するジイソシアナートも同様
に使用できる。

【００６１】これらのテトラカルボン酸若しくはその無
水物及びジアミン若しくはジイソシアナートは、夫々単
独で又は２種以上を、得られるポリイミドが熱可塑性を
示す範囲において適宜組み合わせて使用することができ
る。

【００６２】上記変性品及びポリマーアロイとしては、
例えば、ＰＰＥ／ポリスチレン、ＰＰＥ／ポリアミド、
ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ポリエステル、ナイロン／変性ポ
リオレフィン、ナイロン／変性ＡＢＳ、ナイロン／ポリ
アリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ポリウレタン等の混合物
が例示できる。

【００６３】更に、本オリゴイミド類は、上記樹脂以外
の汎用熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ等）に添加することも
可能である。

【００６４】本発明に係る熱可塑性樹脂は、特性を損ね
ない範囲で１種若しくは２種以上を適宜混合して使用す
ることができる。

【００６５】又、本発明で使用される熱可塑性樹脂の溶
融粘度は、射出成形又はブロー成形が可能であれば特に
制限を受けるものではないが、高化式フローテスタ（３
００℃、剪断速度１０³／秒）を用いて測定した場合
に、通常、１０〜１００，０００ポイズ、好ましくは１
００〜５０，０００ポイズ程度であることが推奨され
る。

【００６６】本オリゴイミド類の配合量は、熱可塑性樹
脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度、
好ましくは０．５〜５０重量部程度である。更に、上記
オリゴイミドを低粘剤や結晶化促進剤として使用する場
合には、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０
重量部となるように添加するのが望ましい。添加量が
０．１重量部未満の場合には所望の特性が余り向上せ
ず、１００重量部を越えて大量に配合すると樹脂に必要
な耐熱性を損なう虞がある。

【００６７】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、そ
の用途、目的に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲
で、結晶核剤、補強剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、離型剤、顔料、染料
等の各種添加物を加えることができる。

【００６８】結晶核剤を使用すると、より結晶化速度が
速くなるので、好ましい結果を与えることが多い。結晶
核剤の使用量は特に限定されないが、通常は、熱可塑性
樹脂１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部程度
使用するのが好ましい。かかる結晶核剤としては、公知
の無機系核剤及び有機系核剤が挙げられる。

【００６９】無機系核剤としては、タルク、マイカ、シ
リカ、カオリン、クレイ、アタパルシャイト、ロマイト
粉、石英粉、亜鉛華、ケイソウ土、モンモリロナイト、
バーミキュライト、無定形シリカ、ガラス粉末、シリカ
−アルミナ、ウォラストナイト、カーボンブラック、ピ
ロフェライト、グラファイト、硫化亜鉛、窒化ホウ素、
シリコン樹脂粉末、カルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、リチウム、バリウム、チタン等の硅酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、燐酸塩、アルミン酸塩、酸化物等が例示さ
れる。

【００７０】有機系核剤としては、この分野で慣用され
ているものが使用でき、例えば、脂肪族カルボン酸金属
塩、安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸金属
塩、芳香族ホスホン酸及び金属塩、芳香族リン酸金属
塩、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の芳
香族スルホン酸の金属塩、β−ジケトン類の金属塩、カ
ルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物、４，６ナ
イロン、ポリフェニレンスルフィドケトンやパラヒドロ
キシ安息香酸をモノマーとするポリエステル等の結晶性
高分子の微粉末等が例示される。

【００７１】補強剤として或いは増量のために充填剤を
添加してもよい。このような充填剤としては特に制限が
なく、この分野で慣用されているものが使用できる。具
体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、カオリン、焼成クレー、タルク、ケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、炭素繊維、ガ
ラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維等が例示され
る。これらのものは単独でも２種類以上併用することが
可能である。上記充填剤の使用量は特に限定されない
が、通常は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり１０〜４
００重量部、特に３０〜３００重量部使用するのが好ま
しい。

【００７２】これらの充填剤を用いるに当たり、必要な
らば表面処理剤、収束剤を用いることが望ましい。この
ような表面処理剤、収束剤としては、シラン系化合物、
エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等が用いら
れる。

【００７３】酸化防止剤としては、ビスフェノールＡ或
いは商品名「イルガノックス１０１０」等のフェノール
性化合物が例示される。

【００７４】紫外線吸収剤や光安定剤としては、ヒンダ
ードアミン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリ
アゾール化合物等が例示される。

【００７５】帯電防止剤としては、アルカンスルホン酸
ナトリウム、ポリ（オキシアルキレン）セグメントとポ
リアミドセグメントを有するポリマー等が例示される。

【００７６】滑剤、離型剤としては、本発明の特性を損
なわない限り、この分野で慣用されるものが使用でき
る。具体例としては、ワックスエステル、多価アルコー
ルと高級脂肪酸とのエステル、高級アルコールと多価カ
ルボン酸とのエステル、ポリオレフィン等が挙げられ
る。

【００７７】ワックスエステルとしては、米ぬかワック
ス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ミツロ
ウ等が例示される。

【００７８】多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル
としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールと炭素数１２〜３６の脂
肪族モノカルボン酸とのエステルが例示される。

【００７９】高級アルコールと多価カルボン酸とのエス
テルとしては、炭素数１２〜３６の高級アルコールと所
定の多塩基酸又はそれらの無水物から得られるエステル
が例示される。

【００８０】上記所定の多塩基酸としては、炭素数４〜
２６の脂肪族二塩基酸、トリカルバリル酸、アコニチン
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の脂肪族三
塩基酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフ
タル酸とマレイン酸のエン付加物等の脂肪族四塩基酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカ
ルボン酸が例示される。

【００８１】ポリオレフィンとしては、ポリエチレンや
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等が挙げられる。

【００８２】

【発明の実施の形態】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
は、通常の方法により調製される。例えば、上記熱可塑
性樹脂、本オリゴイミド類、必要に応じて適宜用いられ
る各種添加剤成分の夫々所要量を、Ｖ−ブレンダー、リ
ボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレ
ンダー等で混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、オ
ーブンロール、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー
押出機、単軸往復動スクリュー等の混練機を用いて、樹
脂の溶融温度を越える温度（好ましくは樹脂の溶融温度
＋（約２０〜１５０℃）程度の温度）にて、混合するこ
とにより目的とする樹脂組成物が得られる。

【００８３】かくして得られる熱可塑性樹脂組成物は、
各種成型品用材料として有用であり、この分野で慣用さ
れている方法に従い、例えば、射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、カレンダー成形、回転成形等の方法で成形さ
れる。

【００８４】例えば、射出成形の場合、その射出条件は
使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択されるも
のの、通常、樹脂温度２００〜４００℃程度、金型温度
０〜２５０℃程度、射出圧力５００〜１３００kg/cm²程
度の条件を採用するのが好ましい。

【００８５】又、ブロー成形の場合、その成形条件は使
用する熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択できるもの
の、通常、樹脂温度１００〜４００℃程度、金型温度０
〜２５０℃程度、吹込み圧力２〜１０kgf/cm²程度の条
件を採用するのが好ましい。

【００８６】得られた成形体は、例えば、電気、電子機
器部品、自動車機器部品、化学部品材料の用途に適して
いる。

【００８７】上記本発明の熱可塑性樹脂組成物には、次
のごとき利点がある。即ち、熱可塑性樹脂に対して本オ
リゴイミド類を配合することにより、樹脂の溶融粘度を
低減し、結晶性樹脂にあってはその結晶化を促進するこ
とができる。従って、生産性の向上、成形温度の低下に
よる熱劣化の抑制等の有利な面がある。

【００８８】本オリゴイミド類は、上記した熱可塑性樹
脂のいずれに配合した場合も、有利に成形が可能であ
り、しかも、優れた性質を有する成形品を得ることがで
きる。特に、本発明の熱可塑性樹脂成形方法によれば、
成形品の薄肉化、精密成形等が可能となり、又、成形サ
イクルの短縮が可能となる等の利点がある。

【００８９】

【実施例】以下に、実施例を掲げて、本発明を詳しく説
明する。

【００９０】製造例１ＢＴＣ４６．８ｇ（０．２モル）とステアリルアミン５
４．０ｇ（０．２モル）とエチレンジアミン６．０ｇ
（０．１モル）とをＤＭＦ２００ｇとキシレン２００ｇ
混合溶媒中で混合攪拌し、昇温した。生成水を除去しな
がら溶媒をも留去して、最終的に２６０℃となるまで加
熱し、１０mmHgの減圧条件下、留出物がなくなるまで反
応を継続してオリゴイミド（オリゴイミド１）を作成し
た。尚、「オリゴイミド１」を赤外吸収分析した結果、
イミド基に起因する特性吸収（ν(C=O)）を１７７５cm
^-1及び１７０３cm^-1に認めた。

【００９１】製造例２原料として、ＢＴＣ４６．８ｇ（０．２モル）、水素化
タローアミン５３．８ｇ（０．２モル）及び１，６−ヘ
キサンジアミン１１．６ｇ（０．１モル）を使用した以
外は製造例１と同様に行って、オリゴイミド（オリゴイ
ミド２）を作成した。尚、「オリゴイミド２」を赤外吸
収分析した結果、「オリゴイミド１」と同様の特性吸収
を認めた。

【００９２】製造例３ＢＴＣ４６．８ｇ（０．２モル）、ステアリルアミン５
４．０ｇ（０．２モル）とｍ−キシリレンジアミン１
３．６ｇ（０．１モル）とをイオン交換水８０ｇとキシ
レン８０ｇ混合溶媒中で混合攪拌し、昇温した。生成水
を除去しながら溶媒をも留去して、最終的に２６０℃と
なるまで加熱し、１０mmHgの減圧条件下、留出物がなく
なるまで反応を継続してオリゴイミド（オリゴイミド
３）を作成した。尚、「オリゴイミド３」を赤外吸収分
析した結果、「オリゴイミド１」と同様の特性吸収を認
めた。

【００９３】製造例４原料としてＢＴＣ４６．８ｇ（０．２モル）、水素化タ
ローアミン５３．８ｇ（０．２モル）及び１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２ｇ（０．１モ
ル）を使用した以外は製造例２と同様に行って、オリゴ
イミド（オリゴイミド４）を作成した。尚、「オリゴイ
ミド４」を赤外吸収分析した結果、「オリゴイミド１」
と同様の特性吸収を認めた。

【００９４】製造例５ＢＴＣ４６．８ｇ（０．２モル）、ラウリルアミン３
７．０ｇ（０．２モル）及び４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン１９．８ｇ（０．１モル）をキシレン中に分
散させて加熱還流し、留出する生成水を分離除去しつつ
キシレンをも徐々に留去して、反応温度が２６０℃にな
るまで反応を継続した。反応後、残存するキシレンを減
圧下にトッピングして、オリゴイミド（オリゴイミド
５）を作成した。尚、「オリゴイミド５」を赤外吸収分
析した結果、「オリゴイミド１」と同様の特性吸収を認
めた。

【００９５】製造例６ラウリルアミンに替えて、水素化タローアミン５３．８
ｇ（０．２モル）を使用した以外は、製造例５と同様に
行って、オリゴイミド（オリゴイミド６）を作成した。
尚、「オリゴイミド６」を赤外吸収分析した結果、「オ
リゴイミド１」と同様の特性吸収を認めた。

【００９６】製造例７ＢＴＣ二無水物３９．６ｇ（０．２モル）及び４，４’
−オキシジアニリン２０．０ｇ（０．１モル）をＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇ中、５０℃で２時間
混合攪拌した。続いてステアリルアミン５４．０ｇ
（０．２モル）を添加し、昇温した。生成水を除去しな
がら溶媒をも留去して、最終的に２６０℃となるまで加
熱し、１０mmHgの減圧条件下、留出物がなくなるまで反
応を継続してオリゴイミド（オリゴイミド７）を作成し
た。尚、「オリゴイミド７」を赤外吸収分析した結果、
「オリゴイミド１」と同様の特性吸収を認めた。

【００９７】製造例８原料としてＢＴＣ二無水物３９．６ｇ（０．２モル）、
ｍ−フェニレンジアミン２１．２ｇ（０．１モル）及び
ｐ−ドデシルアニリン５２．２ｇ（０．２モル）を使用
した以外は製造例８と同様に行って、オリゴイミド（オ
リゴイミド８）を作成した。尚、「オリゴイミド８」を
赤外吸収分析した結果、「オリゴイミド１」と同様の特
性吸収を認めた。

【００９８】製造例９ＢＴＣ７０．２ｇ（０．３モル）及びｍ−キシリレンジ
アミン２７．２ｇ（０．２モル）を水１２０ｇ、ＮＭＰ
６０ｇ及びキシレン６０ｇ中で混合攪拌し、昇温した。
加熱還流下で、留出する生成水を系外に留去しながら留
出水がでなくなるまで反応を継続し、続いてステアリル
アミン５４．０ｇ（０．２モル）を加えた。キシレン及
びＮＭＰをも留去して、最終的に２６０℃となるまで加
熱し、１０mmHgの減圧条件下、留出物がなくなるまで反
応を継続してオリゴイミド（オリゴイミド９）を作成し
た。尚、「オリゴイミド９」を赤外吸収分析した結果、
「オリゴイミド１」と同様の特性吸収を認めた。

【００９９】製造例１０ステアリルアミン５４．０ｇ（０．２モル）をキシレン
５０ｇ中で混合攪拌し、昇温した。加熱還流下で、別途
調製した、ＢＴＣ７０．２ｇ（０．３モル）とイオン交
換水１５０ｇからなるＢＴＣ水溶液を滴下した。留出す
る生成を系外に留去しながら、留出水がでなくなるまで
反応を継続し、続いてヘキサメチレンジアミン２３．２
ｇ（０．２モル）を滴下した。キシレンをも留去して最
終的に反応温度が２６０℃となるまで加熱し、１０mmHg
の減圧条件下、留出物がなくなるまで反応を継続してオ
リゴイミド（オリゴイミド１０）を作成した。尚、「オ
リゴイミド１０」を赤外吸収分析した結果、「オリゴイ
ミド１」と同様の特性吸収を認めた。

【０１００】実施例１ＰＥＴ樹脂１００重量部に対し、「オリゴイミド１」２
重量部を添加した後、押出機にて２６０℃にて溶融混合
し、得られたストランドを水冷後、カッティングして試
料とした。この試料の溶融粘度を２６５℃、圧力１０kg
f/cm²、ダイ直径１mm、長さ１０mmの条件下で測定し
た。溶融粘度測定後の試料をフェノール／テトラクロロ
エタン＝６０／４０（重量比）溶液に溶解し、２５℃に
おける極限粘度［η］を測定した。得られた結果を第１
表に示す。尚、溶融粘度は樹脂の流動性を評価する指標
であり、その値が大きいほど、流動性に優れていること
を示し、極限粘度［η］は、樹脂の分子量の指標であ
り、無添加樹脂と同じ場合、樹脂の分子量低下が無いこ
とを表す。

【０１０１】実施例２〜６樹脂改質剤として所定のオリゴイミドを適用した他は実
施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、このものの溶
融粘度及び極限粘度を測定した。得られた結果を第１表
に示す。

【０１０２】比較例１実施例１で用いたＰＥＴ樹脂の溶融粘度及び極限粘度を
実施例１と同様にして測定した。得られた結果を第１表
に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】実施例７ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂１００重量部
に対し、「オリゴイミド７」３重量部をドライブレンド
して調製した樹脂組成物の溶融粘度を樹脂温度２８０
℃、圧力４０kgf/cm²、ダイ直径１．０mm、長さ１０mm
の条件下で測定した。溶融粘度測定後の試料をジクロロ
メタンに溶解して２０℃における極限粘度を測定した。
得られた結果を第２表に示す。

【０１０５】実施例８〜１０樹脂改質剤として所定のオリゴイミドを適用した他は実
施例７と同様にして樹脂組成物を調製し、この試料の溶
融粘度及び極限粘度を測定した。得られた結果を第２表
に示す。

【０１０６】比較例２実施例７で用いたポリカーボネート樹脂の溶融粘度及び
極限粘度を実施例７と同様にして測定した。得られた結
果を第２表に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】実施例１１３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物（１．０２モル）と２，２−ビス［４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（１．０
０モル）とを１７０℃で脱水縮合して得られた熱可塑性
ポリイミド粉末１００重量部に対して「オリゴイミド
６」５重量部を添加し、押出機を用いて、３６０℃にて
均一となるまで混合し、得られたストランドを水冷後カ
ッティングして試料とした。この試料の溶融粘度を温度
３６０℃、圧力１００kgf/cm²、ダイ直径１．０mm、長
さ１０mmの条件下で測定した。又、得られたストランド
の変色、発泡を目視にて確認した。得られた結果を第３
表に示す。

【０１０９】実施例１２〜１４樹脂改質剤として所定のオリゴイミドを適用した他は実
施例１１と同様にして樹脂組成物を調製し、このものの
溶融粘度を測定し、得られたストランドを目視評価し
た。得られた結果を第３表に示す。

【０１１０】比較例３実施例１１で用いた熱可塑性ポリイミド樹脂粉末の溶融
粘度を実施例１１と同様にして測定し、得られたストラ
ンドを目視評価した。得られた結果を第３表に示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】実施例１５３０重量％のガラス繊維を含むＰＥＥＫ樹脂１００重量
部に対して、「オリゴイミド６」５重量部添加し、押出
機を用いて、３８０℃にて均一となるまで混合し、得ら
れたストランドを水冷後カッティングして試料とした。
この試料の流動距離を厚さ１．２mmのスパイラル金型を
用いて、シリンダー温度３８０℃、圧力８５０kgf/c
m²、金型温度１７０℃の条件下で測定した。得られた結
果を第４表に示す。

【０１１３】実施例１６〜１８樹脂改質剤として所定のオリゴイミドを適用した他は実
施例１５と同様にして樹脂組成物を調製し、このものの
流動距離を測定した。得られた結果を第４表に示す。

【０１１４】比較例４実施例１５で用いたＰＥＥＫ樹脂の流動距離を実施例１
５と同様にして測定した。得られた結果を第４表に示
す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】実施例１９半架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に
対して「オリゴイミド３」３重量部をドライブレンドし
た後、押出機を用いて３００℃で溶融混練後、ペレタイ
ズした。得られたペレットをシリンダー温度３００℃、
金型温度７０℃で射出成形して試料を得た。この試料を
ＤＳＣを用いて昇温時の再結晶化熱量を測定した。又、
ペレットのＭＦＲを温度２８０℃、圧力１０kgf/cm²、
ダイ直径１．０mm、長さ１０mmの条件下で測定した。そ
の結果を第５表に示した。尚、昇温時の結晶化熱量が小
さいほど結晶化度が高いことを表し、低温金型での結晶
化促進効果を示す指標となる。

【０１１７】実施例２０〜２３樹脂改質剤として所定のオリゴイミドを適用した他は実
施例１９と同様にして樹脂組成物を調製し、この試料の
ＤＳＣ測定をした。得られた結果を第５表に示す。

【０１１８】比較例５実施例１９で用いた半架橋型ポリフェニレンスルフィド
樹脂のＤＳＣ測定を実施例１９と同様にして行った。得
られた結果を第５表に示す。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】実施例２４ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミド樹
脂（ナイロンＭＸＤ６）の３０重量％ガラス繊維入り樹
脂１００重量部と「オリゴイミド３」５重量部を混合し
て、シリンダー温度２６０℃で金型温度１００℃で射出
成形して得た試料片の外観（特にガラス繊維の浮出しの
有無）と表面の光沢を観察した。試験片の、ガラス繊維
の浮出しは、金型内での樹脂の流動性に影響され、流動
性に劣る場合浮出しが多くなる傾向にある。又、試料片
の表面光沢は、本発明のオリゴイミドが樹脂の結晶化促
進効果があり、低温金型による成形試料の表面に緻密な
結晶粒を生成したことによることを示している。

【０１２１】実施例２５、２６樹脂改質剤として所定のオリゴイミドを適用した以外
は、実施例２４と同様にして樹脂組成物を調製し、この
試料の外観及び表面光沢を観察した。得られた結果を第
６表に示す。

【０１２２】比較例６実施例２４で用いたガラス繊維入りポリアミド樹脂の外
観及び表面光沢を実施例２４と同様にして観察した。得
られた結果を第６表に示す。

【０１２３】

【表６】

【０１２４】実施例２７耐衝撃性ポリスチレン（Ａ）で変性されたポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（以下「ＰＰ
Ｅ樹脂」と略記する。）（Ｂ）（混合比率：Ａ／Ｂ＝１
／１、重量基準）１００重量部に対して「オリゴイミド
１」５重量部）添加し、押出機を用いて、２７０℃にて
均一となるまで溶融混合後、ペレタイズした。この樹脂
組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を温度２５０
℃、荷重１０kgf、ダイ直径２．０９５mm、長さ８．０m
mの条件下で測定した。得られた結果を第７表に示す。

【０１２５】実施例２８〜３１樹脂改質剤として所定のオリゴイミドを適用した他は実
施例２７と同様にして樹脂組成物を調製し、このものの
ＭＦＲを測定した。得られた結果を第７表に示す。

【０１２６】比較例７実施例２７で用いた耐衝撃性ポリスチレン／ＰＰＥ樹脂
のＭＦＲを実施例２７と同様にして測定した。得られた
結果を第７表に示す。

【０１２７】

【表７】

【０１２８】実施例３２非晶性ナイロンで変性されたＰＰＥ樹脂（混合比率＝１
／１、重量基準）１００重量部に対して、「オリゴイミ
ド１」５重量部添加し、押出機を用いて２７０℃にて均
一となるまで溶融混合後、ペレタイズした。この樹脂組
成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を温度２８０℃、
荷重５kgf、ダイ直径２．０９５mm、長さ８．０mmの条
件下で測定した。得られた結果を第８表に示す。

【０１２９】実施例３３〜３５樹脂改質剤として所定のオリゴイミドを適用した他は実
施例３２と同様にして樹脂組成物を調製し、このものの
ＭＦＲを測定した。得られた結果を第８表に示す。

【０１３０】比較例８実施例３２で用いた６−ナイロン／ＰＰＥ樹脂のＭＦＲ
を実施例３２と同様にして測定した。得られた結果を第
８表に示す。

【０１３１】

【表８】

【０１３２】

【発明の効果】本発明に係るオリゴイミド類を熱可塑性
樹脂に対して配合することにより、当該樹脂の溶融粘度
を低減し、結晶性樹脂にあっては、その結晶化を促進す
ることができる。即ち、本発明に係る樹脂組成物は、結
晶化速度が速く、低温から高温までの広い金型温度での
成形が可能であり、得られた成形品は、外観が良く、バ
リが少なく、寸法収縮率が小さく、機械強度に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂並びに当該熱可塑性樹脂１
００重量部に対し、一般式（１）で表されるオリゴイミ
ド、カルボキシル基を有する当該オリゴイミドの誘導体
及び当該オリゴイミドの誘導体の金属塩よりなる群から
選ばれる１種若しくは２種以上の改質剤を０．１〜１０
０重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。Ｒ¹−Ａ¹（−Ｘ¹−Ｙ¹）a−Ｘ²−Ａ²−Ｒ² （１）［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって、脂肪族炭化水素
基又は芳香族炭化水素基を表す。Ａ¹、Ａ²は同一又は異
なって、直接結合、フェニレン基又はシクロヘキシレン
基を表す。Ｘ¹、Ｘ²は同一又は異なって、構造式イ、構
造式ロ又は構造式ハを表す。Ｙ¹はアルキレン基若しく
はその幾何異性体、アルキル基が置換していてもよいフ
ェニレン基、基−ＣＨ₂−（フェニレン）−ＣＨ₂−、基
−ＣＨ₂−（シクロヘキシレン）−ＣＨ₂−又は基−Ｂ¹
−Ｚ¹−Ｂ²−を表す。Ｂ¹、Ｂ²は同一又は異なって、ア
ルキル基が置換していてもよいフェニレン基、基−（フ
ェニレン）−Ｚ²−（フェニレン）−又はシクロヘキシ
レン基を表す。Ｚ¹、Ｚ²は同一又は異なって、直接結
合、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−
又はアルキル基若しくはアリール基が置換したメチレン
基を表す。ａは１〜１０の整数を表す。尚、基−（−Ｘ
¹−Ｙ¹）a−において、ａ個のＸ¹及びＹ¹は夫々同一で
あっても異なっていてもよい。］【化１】【化２】【化３】
【請求項２】改質剤が、一般式（２）で表されるオリ
ゴイミドである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。Ｒ³−Ａ³（−Ｘ³−Ｙ²）b−Ｘ⁴−Ａ⁴−Ｒ⁴ （２）［式中、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異なって、炭素数８〜２２
のアルキル基を表す。Ａ³、Ａ⁴は同一又は異なって、直
接結合、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。
Ｘ³、Ｘ⁴は同一又は異なって、構造式イ、構造式ロ又は
構造式ハを表す。Ｙ²はアルキレン基若しくはその幾何
異性体、アルキル基が置換していてもよいフェニレン
基、基−ＣＨ₂−（フェニレン）−ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂
−（シクロヘキシレン）−ＣＨ₂−又は基−Ｂ³−Ｚ³−
Ｂ⁴−を表す。Ｂ³、Ｂ⁴は同一又は異なって、アルキル
基が置換していてもよいフェニレン基、基−（フェニレ
ン）−Ｚ⁴−（フェニレン）−又はシクロヘキシレン基
を表す。Ｚ³、Ｚ⁴は同一又は異なって、直接結合、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−又はアル
キル基若しくはアリール基が置換したメチレン基を表
す。ａは１〜１０の整数を表す。尚、基−（−Ｘ³−
Ｙ²）b−において、ｂ個のＸ³及びＹ²は夫々同一であっ
ても異なっていてもよい。］
【請求項３】改質剤が、一般式（３）で表されるオリ
ゴイミドである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。Ｒ⁵−（Ｘ⁵−Ｙ³）c−Ｘ⁶−Ｒ⁶ （３）［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なって、炭素数８〜２２
のアルキル基を表す。Ｘ⁵、Ｘ⁶は同一又は異なって、構
造式イ、構造式ロ又は構造式ハを表す。Ｙ³はアルキレ
ン基若しくはその幾何異性体、アルキル基が置換してい
てもよいフェニレン基、基−ＣＨ₂−（フェニレン）−
ＣＨ₂−又は基−Ｂ⁵−Ｚ⁵−Ｂ⁶−を表す。Ｂ⁵、Ｂ⁶は同
一又は異なって、アルキル基が置換していてもよいフェ
ニレン基、又は基−（フェニレン）−Ｚ⁶−（フェニレ
ン）−を表す。Ｚ⁵、Ｚ⁶は同一又は異なって、直接結
合、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−
又はアルキル基若しくはアリール基が置換したメチレン
基を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。尚、基−（−Ｘ
⁵−Ｙ³）c−において、ｃ個のＸ⁵及びＹ³は夫々同一で
あっても異なっていてもよい。］
【請求項４】改質剤が、下記の（１）〜（３）の３種
類の化合物を脱水反応して調製されるオリゴイミドであ
る請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。（１）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及び／
又はその無水物（２）一般式（４）で表される１
種若しくは２種以上のモノアミン。Ｒ⁷−Ａ⁵−ＮＨ₂ （４）［式中、Ｒ⁷は炭素数４〜２２のアルキル基を表す。Ａ⁵
は直接結合又はフェニレン基を表す。］（３）一般式（５）で表される１種若しくは２種以上の
ジアミン。Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁸−ＮＨ₂ （５）［式中、Ｒ⁸は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニ
レン基、基−ＣＨ₂−（フェニレン）−ＣＨ₂−又は基−
Ｂ⁷−Ｚ⁷−Ｂ⁸−を表す。Ｂ⁷、Ｂ⁸は同一又は異なっ
て、アルキル基が置換していてもよいフェニレン基又は
基−（フェニレン）−Ｚ⁸−（フェニレン）−を表す。
Ｚ⁷、Ｚ⁸は同一又は異なって、直接結合、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、アルキル基若し
くはアリール基が置換したメチレン基を表す。］
【請求項５】熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンスルフ
ィド、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フェニ
ルマレイミドやα−メチルスチレン及び／又は無水マレ
イン酸で変性したＡＢＳ、塩素化ポリ塩化ビニル、テレ
フタル酸と脂肪族ジアミン或いはキシリレンジアミンと
脂肪族ジカルボン酸との芳香族系ポリアミド、６ナイロ
ン、６，６ナイロン、４，６ナイロン、１１ナイロン、
１２ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、熱
可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリメチルペ
ンテン及びこれらの樹脂の変性品及びポリマーアロイよ
りなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の樹脂であ
る請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の熱可塑性樹
脂組成物。