JPH0676552B2

JPH0676552B2 - ポリイミド系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0676552B2
Application number: JP10908188A
Authority: JP
Inventors: 英明及川; 正博太田; 三郎川島; 勝明飯山; 正司玉井; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1988-05-06
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH01279965A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、著しく成形加工性の良好なポリイミド系樹脂組成
物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、新規ポリイミドと特定量の芳香族ポリスル
ホンとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として式（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した（特
願昭62-076095号）。

上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好な
物性を有する新規な耐熱性樹脂である。しかしながらポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニ
レンスルフィドなどに代表される通常のエンジニアリン
グプラスチックに比較すると、上記のポリイミドは耐熱
性やその他の特性においてはるかにすぐれているもの
の、分子量が大きくなると溶融流動性が低下し、成形加
工性はそれらの樹脂にいまだ及ばない。

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する特性を損なう
ことなく、溶融時流動性の面において極めてすぐれた成
形用のポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、式（式中Ｒは前と同じ）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量％と芳香族ポリスルホン0.1〜50重量％とからなる
樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン成分として
式で表わされるエーテルジアミン即ち、ビス〔４−｛３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル｝フェニル〕エー
テルを使用したものであり、これと一種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸
を、イミド化して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式（式中Ｒは前に同じ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸に無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタ
ン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などで
あり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは
２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損なわない範
囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミド
も本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４
−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェ
ニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−ア
ミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、3,3′
−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテルなどが挙げられる。

本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族ポリスル
ホンは、などの繰り返し単位を有するポリスルホンであって、特
に典型的な芳香族ポリスルホンとしては、一般式で示され、英国アイ・シー・アイ社から“VICTREX PES"
の商標で市販されているポリエーテルスルホン、および
／または、一般式で示され、米国ユニオンカーバイト社より“UDELPOLYSU
LFONE"の商標で市販されているポリスルホンが挙げられ
る。

これらの芳香族ポリスルホンは各種重合度のものを自由
に製造することができ、目的のブレンド物に適切な溶融
粘度特性を有するものを任意に選択することができる。

本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド99.9〜50重
量％、芳香族ポリスルホンが0.1〜50重量％の範囲にあ
るように調整される。

本発明のポリイミド／芳香族ポリスルホン複合樹脂系
は、350℃以上の如き高温域において著しく低い溶融粘
度を示す。芳香族ポリスルホンの良好な流動化効果は少
量でも認められ、その組成割合の下限は0.1重量％であ
るが、好ましくは、0.5重量％以上である。

また芳香族ポリスルホンの高温での機械的強度は耐熱性
樹脂の中でも優れた部類に属するが、機械的強度は、ポ
リイミドに比べて劣るので、該組成物中の芳香族ポリス
ルホンの量を余り多くすると、ポリイミド本来の機械的
強度が維持できなくなり、好ましくない。そのため芳香
族ポリスルホンの組成割合には上限があり、50重量％以
下が好ましい。

本発明による組成物を混合調整するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリイミド粉末と芳香族ポリスルホン粉末を乳
鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミルリボンブレンダーなどを利用
して予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香族ポリス
ルホンを添加し、均一に分散または溶解させた後、溶媒
を除去し、粉状とする。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリスルホンを溶解または
懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、または通
常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、
溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉
末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合
溶融するのも、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは300〜4
00℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を成形し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ酸、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材、な
どの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下本発明を合成例、実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。

合成例−１かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス〔４−｛３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル｝フェニル〕エーテル5.92kg（10モル）と、N,
N,−ジメチルアセトアミド18.8kgを装入し、室温で窒素
雰囲気下にピロメリット酸二無水物2.14kg（9.8モル）
を、溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約24時
間かきまぜてポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液にN,N−ジメチルアセトアミド5.3
7kgを加え、室温、窒素雰囲気下でかきまぜながら4.08k
g（40モル）のトリエチルアミンおよび6.03kg（60モ
ル）の無水酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間かき
まぜた後、この溶液を激しくかきまぜている水250l中に
排出した。得られた析出物をろ別し、メタノールで洗浄
した後、150℃で24時間減圧乾燥して7.47kg（収率97.0
％）の淡黄色ポリイミド粉末を得た。

このポリイミド粉末の対数粘度は0.86dl/gであった。こ
こに対数粘度はポリイミド粉末0.5gをｐ−クロロフェノ
ールとフェノールと混合溶媒（ｐ−クロロフェノール：
フェノール＝90:10重量比）100gに加熱溶解し、35℃に
冷却して測定した値である。

またこの粉末のDSC測定によるガラス転移温度は235℃で
あった。

実施例−１〜３合成例−１で得られたポリイミド粉末と、芳香族ポリス
ルホンの粉末であって、市販されているUDEL POLYSULFO
NE P-1700（米国ユニオンカーバイト社商標）を表−１
のように各種の組成でドライブレンドした後、二軸溶融
押出機用いて、360〜390℃て押出して造粒した。

得られたペレットを射出成形機にかけて、シリンダー温
度360〜390℃、金型温度170℃で射出成形し、成形物の
物理的、熱的性質を測定した。

結果を表−１に、実施例１〜３として示す。なお表中に
は成形性の目安となる最低射出成形圧力も併せて記し
た。

表中引張強度及び破断伸度はASTM D-638、曲げ強度及び
曲げ弾性率はASTM D-790、アイゾット衝撃値はASTM D-2
56、ガラス転移温度はTMA針入法、熱変形温度はASTM D-
648に拠る。

比較例−１本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３と同様の
操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した結
果を、表−１に併せて比較例−１として示す。

合成例−２〜５各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物との組
み合わせにより、合成例−１と同様に行ない、各種ポリ
イミド粉末を得た。

表−２にポリイミド樹脂合成条件と、生成ポリイミド粉
末の対数粘度、ガラス転移温度を示す。実施例−４〜1
1、比較例−２〜５合成例−２〜５で得られたポリイミド粉と、芳香族ポリ
スルホンであって、市販されているUDELPOLYSULFONE P-
1700（米国ユニオンカーバイト社商標）あるいはVICTRE
X PES 3600P（アイ・シー・アイ社商標）を表−３〜４
の組成で、押出機で溶融混練しながら押し出す操作を行
なって、均一配合ペレットを得た。

次に、上記で得られた均一配合ペレットを実施例−１〜
３と同様の条件で射出成形し、物理的、熱的性質を測定
した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例−４〜 11に、範囲外の組成物を比較例−２〜５として、併せて
表−３〜４に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法によればポリイミドを本来有する優れた特
性に加え、著しく成形加工性の良好なポリイミド系樹脂
組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量％と芳香族ポリスルホン0.1〜50重量％とからなる
樹脂組成物。
【請求項２】芳香族ポリスルホンが下記式で表わされる繰り返し単位よりなるポリスルホンである
特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項３】芳香族ポリスルホンが下記式で表わされる繰り返し単位よりなるポリスルホンである
特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。