JPH08227149A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、基板上に少なくとも熱硬化型プライ
マ層、感光層、インキ反発層をこの順に有する水なし平
版印刷版原版において、該プライマ層が少なくとも、硫
黄原子を含むエポキシ化合物を含有していることを特徴
とする水なし平版印刷版原版に関する。 【効果】本発明の水なし平版印刷原版は、プライマ層中
に硫黄原子を含むエポキシ化合物を含有するため、プラ
イマ層と基板との接着性、耐溶剤性、保存安定性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版原版に
関するものであり、さらに詳しくは基板との接着性、耐
薬品性、保存安定性に優れた水なし平版印刷版原版に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンゴム層をインキ反
発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷を行うた
めの印刷版が種々提案されている。

【０００３】例えば、ポジ型感光性平版印刷版として
は、特公昭５４ー２６９２３号あるいは特公昭５６ー２
３１５０号などの基板上に光重合性接着層とシリコ−ン
ゴム層とが積層された水なし平版印刷版、また特公平３
−５６６２２号および特開昭６１−１５３６５５号など
の基板上に光二量化型感光層とシリコ−ンゴム層とが積
層された水なし平版印刷版などが提案されている。

【０００４】また、ネガ型感光性平版印刷版としては特
公昭６１ー６１６号や特公昭６１−５４２１８号などの
支持体上にオルトキノンジアジド化合物を含む感光層と
その上に接着層を介してシリコ−ンゴム層を設けた水な
し平版印刷版が、特公昭６１−５４２２２号などの光剥
離性感光層上にシリコ−ンゴム層を設けた水なし平版印
刷版などが提案されており、実用上優れた性能を有する
ものとして知られている。これらの中でも特に特公昭６
１−５４２２２号には、支持体上に、ナフトキノンー
１，２ージアジド−５−スルホン酸クロリドとフェノ−
ルノボラック樹脂の部分エステル化物を多官能イソシア
ネ−トで架橋した光剥離性感光層、およびその上にイン
キ反発層としてのシリコ−ンゴム層を設けたネガ型水な
し平版印刷版が開示されている。

【０００５】これらの水なし平版印刷版原版においての
プライマ層に関しては、従来より種々のものが提案され
ており、これらのキュア方法は大きく光硬化型と、熱硬
化型に分ける事ができる。

【０００６】光硬化型のプライマ層としては光二量化型
のものやジアゾ樹脂を含有する光架橋型のものと、エチ
レン性不飽和化合物を含有する光重合型のものが主とし
て挙げられる。

【０００７】特開昭６０−２２９０３１は、光二量化型
光硬化性樹脂からなるプライマ層についての発明であ
る。この発明により耐スクラッチ性、耐摩擦性、耐刷性
に優れた水なし平版が得られたが、感光層とプライマ層
の接着性が悪く、さらに厚膜にした場合、プライマ硬化
のための感度が著しく低いなどの問題を有していた。

【０００８】ジアゾ樹脂を用いたプライマ層としては、
特開平２−２８２２５８、特開平４−３１６３、特開平
３−２７３２４８、特開平３ー２７４５５４、特開平４
−１１３８９５、特開平４ー９０５４９などが挙げられ
る。

【０００９】特開平２−２８２２５８においては、ジア
ゾ樹脂および水酸基含有ポリマを含有し、感光層の塗布
前に光硬化されたプライマ層が開示されている。この発
明により、生産効率に優れ、染色性、感光層または支持
体との接着性に優れた印刷版が得られた。

【００１０】しかしながら、これに代表される光架橋型
のプライマ層においては、ジアゾ化合物の安定性や対イ
オンの感光層への移動による感光層中の色素の変色、そ
れに伴う露光可視画性の低下、あるいは画像再現性の経
時劣化という問題が存在していた。さらに、光硬化に伴
う収縮によりプライマ層表面の平滑さが悪くなり、感光
層はじきの原因や耐刷力低下の原因となるという問題も
あった。

【００１１】エチレン性不飽和化合物を含有する光重合
型の光硬化プライマとしては、特願昭５６−１５０２
９、特開平３−２８００５１、特開平４−５６８５９、
特開平４−５６８６０、特開平４−１４７２６１、特開
平４−１９０３５８、特開平４−１９０３５９、特開平
４−２１２１５７、特開平４−２３５５５５等が挙げら
れる。

【００１２】特開平３−２８００５１は、主として光可
溶化型の感光層を有する版におけるプライマ層の染色
性、現像可視画性向上を目的とした発明であり、基板と
の接着性、耐刷性などの問題は解決されていない。

【００１３】特開平４−５６８５９、特開平４−５６８
６０ではエチレン性不飽和モノマまたはオリゴマと共
に、水酸基含有ポリマ、光重合開始剤を含有する事によ
って、光硬化性に優れ、耐傷性に優れたプライマが得ら
れている。依然として残る基板との接着性の問題は、シ
ランカップリング剤を含有することで解決をはかってい
るが、前述のように、この方法では保存安定性が悪いと
いう問題が残っていた。特開平４−１４７２６１では、
重合可能な不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物お
よび光重合開始剤を有するプライマ層において、引っ張
り強度を１０ｋｇ／ｃｍ² 以上、かつビッカース硬度を
７０以下と規定することによって、インキ反発層の耐す
り傷性（耐スクラッチ性）、耐刷性の向上した水なし平
版印刷版を得ている。しかしながら、プライマ層とアル
ミニウム基板との接着力が十分でなく、前述のように、
それに由来する接着性不良、およびその結果としての耐
刷性不足という問題を引き起こしていた。

【００１４】特開平４−１９０３５８は、エチレン性不
飽和モノマまたはオリゴマ、光重合開始剤に加えてガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも５℃以上異なる２種以
上のポリマを含有させることで、接着性、保存安定性、
耐スクラッチ性の改良を試みているが、用いるポリマの
相溶性の良し悪しにより、版性能が大きく左右されると
いう問題を有していた。

【００１５】特開平４−１９０３５９は、アクリル系含
リンモノマを含むことで光重合性の改良された版が得ら
れたが、反応速度が速くなり硬化が進み、耐溶剤性が改
良されたのと反比例して、プライマとアルミニウム基板
との接着性が悪くなるという問題を有していた。

【００１６】特開平４−２１２１５７では、分子中に重
合可能なエチレン性不飽和基を有する分子量２０００以
上のポリウレタンを含む組成物をエネルギー線により硬
化させることで得られるプライマ層が提案されている。
これにより耐スクラッチ性、耐刷性に優れ、かつプライ
マ層と感光層の接着性に優れた版が得られている。しか
しながら、プライマ層とアルミニウム基板との接着性は
依然として改良されていない。シラン化合物、ジアゾ化
合物も添加も提案されているが、前述のように保存安定
性に悪影響を及ぼす。また、分子量２０００以上の化合
物を含むため、特にその分子量が大きい場合には、塗布
液の粘度が高くなり、塗工性が悪くなるという問題も有
していた。

【００１７】特開平４−２３５５５５は、テトラヒドロ
フルフリル基含有ポリマをエチレン性不飽和モノマまた
はオリゴマ、光重合開始剤と共に用いることで、活性処
理を施していないアルミニウム基板を用いても、プライ
マ層との接着性に優れた版を得る方法が開示されてい
る。しかしながら、この手法においても得られた接着力
は十分でなく、結果として耐刷力も十分ではなかった。

【００１８】また、熱硬化型のプライマとしては、まず
特開昭６３−１３３１５３、特開昭６３−３０５３６
０、特開平１−１７２８３４、特開平３−１８０８４
８、特開平２ー２４２２５５、特開平２−３４８５７、
特開平３ー１２２６４４等にはゼラチン、カゼインや天
然タンパクを含有するプライマ層が開示されている。

【００１９】しかしながら、これらのプライマは硬膜に
時間がかかる、プライマ層塗布後のポットライフが極端
に短いなどの問題を有していた。

【００２０】これらの問題を解決すべく様々な検討がな
されている。特開平１−１７２８３４は、プライマ層を
塗設後、プライマ層に硬膜剤を浸透させるという発明で
あるが、生産効率が悪いだけでなく、硬膜剤を塗布する
ための新たな設備が必要となるため、投資コストなどを
考えると実用的でない。

【００２１】特開平３ー２７１７４２は、プライマ層組
成物を基板に塗布する直前にインラインミキシングする
ことによって、この問題を解決しようとしたものである
が、問題点の本質的な解決策にはなっていない。すなわ
ち、インラインミキシングの際にライン内で、もしくは
塗布直前に口金内で硬化反応が進行することによって、
生産トラブルを引き起こす要因となった。

【００２２】特開平３−２７１７４３では、光硬膜剤を
使用することによって、塗液の保存安定性、生産効率を
向上させることが出来た。しかしながら、得られた水な
し平版の該プライマ層と基板としてのアルミニウム板と
の接着性は未だ充分ではなく、耐スクラッチ性について
も満足のいくものではなかった。

【００２３】水なし平版の耐スクラッチ性に関しては、
感光層の柔軟性と共にプライマ層の柔軟性にも大きく影
響を受ける。この点において、特公平４ー２９４１、特
開平５−１２７３６８にあるように、柔軟なポリウレタ
ンを用いたプライマも多く検討されている。しかしなが
ら、これらの版においては該プライマと基板としてのア
ルミニウム板の接着性が充分でなく、それに由来する接
着性不良が発生する。結果的に耐刷性の不足という問題
を引き起こしていた。この傾向は、特に印刷版を折り曲
げた時などに顕著である。

【００２４】上記のような接着性の問題を解決するた
め、シランカップリング剤、あるいは活性シリル基を有
する化合物を用いる試みもなされている。

【００２５】例えば、特開平３ー２００９６５、特開平
３ー２７０４３、特開平３−２９６７５２、特開平３−
１８２７５４、特開平３ー２８６８９９等が挙げられ
る。

【００２６】しかしながら、このようなシランカップリ
ング剤を用いた水なし平版印刷版、あるいは活性シリル
基を有する化合物をプライマ層中に有する水なし平版印
刷版は、特に高温高湿下で保存することにより画像再現
性が劣化するという欠点を有していた。

【００２７】また、支持体との接着性を向上させる試み
としては、エポキシ樹脂を成分として含むプライマ層が
知られている。

【００２８】例えば、特公昭６１ー５４２１９、特開昭
６２−５０７６０、特開昭６２ー１９４２５５、特公平
３−３６２０８、特開昭６３−１６３８５７等が挙げら
れるが、なかでも、特公平３−３６２０８ではブロック
型イソシアネ−トとエポキシ樹脂とを熱架橋することに
よって、該プライマ層の溶剤耐性が向上し、その結果、
画像再現性の良好な印刷版が得られることが示されてい
る。

【００２９】しかしながら、これらのプライマは支持体
との接着性は良好であるが、感光層との接着性はその感
光層の成分に大きく左右されるという欠点がある。例え
ば、耐刷性、耐スクラッチ性、感度、細線再現性などを
向上させようとして感光層の成分を変えると、プライマ
層と感光層の接着性が低下するという問題があった。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的は、上記
の問題点の解決を図るものである。特に本発明の目的
は、硫黄原子を有するエポキシ化合物を含有する新規な
プライマ層を有することで、支持体との接着性、耐薬品
性、耐刷性の改良された水なし平版印刷版原版を提供す
ることにある。

【００３１】

【課題を解決するための手段】本発明者などは前記課題
に鑑みて鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、基板上
に少なくともプライマ層、感光層およびインキ反発層を
この順に有する水なし平版印刷版原版において、該プラ
イマ層が、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される構造
を少なくとも一つ有するエポキシ化合物を含有する組成
物を感光層の塗布前に熱硬化したものであることを特徴
とする水なし平版印刷版原版を提供することにより達成
されることを見出した。

【００３２】 Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２ （Ｉ） （式中、ｎは１以上の整数、Ｓは硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２
は置換基である。） すなわち、硫黄原子を含む化合物中の硫黄原子が、基
板、感光層を構成する原子もしくは原子団と相互作用す
ることにより、高い接着力、良好な耐溶剤性が得られ
る。

【００３３】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。

【００３４】なお、本文中で（メタ）アクリレートとあ
るのは、アクリレートまたはメタアクリレートの略称で
ある。同様に、以下、（メタ）□□□□とあるのは□□
□□またはメタ□□□□を略したものとする。

【００３５】本発明で用いられる支持体としては、通常
の水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案さ
れているものであればいずれでもよい。すなわち通常の
平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷
重に耐えるものであれば十分である。

【００３６】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼など
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、
ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシ−
ト、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有す
る支持体、あるいはかかるゴム弾性を有する支持体、も
しくは紙、樹脂コ−ト紙、アルミニウム等の金属箔が張
られた紙等が挙げられる。これらの支持体上にはハレ−
ション防止その他の目的でさらに他の物質をコ−ティン
グして支持体として用いることも可能である。これらの
うち、好ましいのはアルミニウム板である。 本発明に
おいて使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム
や、アルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアル
ミニウム合金等の板状体である。この異原子としては、
珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。これらの異
原子の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に好
適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、完全に純
粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
出来るだけ異原子の含有量の低いものがよい。また、上
述した程度の含有率のアルミニウム合金であれば、本発
明に使用しうる素材ということができる。このような本
発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定さ
れるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜
利用することが出来る。本発明に用いられるアルミニウ
ム板の厚さは、およそ０．１〜０．５ｍｍ程度が適当で
ある。

【００３７】このようなアルミニウム板は、所望によ
り、表面の圧延油を除去するために、例えば界面活性剤
またはアルカリ性水溶液で処理して脱脂する。このよう
に脱脂されたアルミニウム板は、さらに所望により陽極
酸化処理および／または親水化処理してもよい。親水化
処理としては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理、また
はコロイドシリカゾルの塗布が好ましい。アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液処理した後に、引き続いて、コロイドシ
リカゾルの塗布を行ってもよい。

【００３８】本発明の特徴とするところは熱硬化型のプ
ライマ層において、該プライマ層が少なくとも下記一般
式（Ｉ）で表される構造を少なくとも一つ有するエポキ
シ化合物を含有することにある。

【００３９】 Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２ （Ｉ） （式中、ｎは１以上の整数、Ｓは硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２
は置換基である。） 一般式（Ｉ）におけるＳは硫黄原子を表し、Ｒ１の具体
例としては水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、スルフォニル基、ニトロソ
基、炭素数１〜１００の置換もしくは非置換のアルキル
基、アルコキシ基、アミド基、アシルオキシ基、アルカ
ノイル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜１
００の置換もしくは非置換のアルケニル基、アルケニル
オキシ基、炭素数２〜１００のアリール基、アリーロキ
シ基の群から選ばれる少なくとも一種が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。さらに、これらは他
の官能基、置換基を有していても良い。

【００４０】一般式（Ｉ）で表される構造を少なくとも
一つ有するエポキシ化合物の調製方法としては、例えば
以下のような方法が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００４１】一般式（Ｉ）で表される構造を少なくと
も一つ有する化合物で、例えば水酸基、メルカプト基等
の官能基を有する化合物に、エピクロルヒドリンなどの
単官能エポキシ化合物を反応させる方法。

【００４２】一般式（Ｉ）で表される構造を少なくと
も一つ有する化合物で、例えば水酸基、メルカプト基等
の官能基を有する化合物に、ジまたはポリエポキシ化合
物をエポキシ基が残存するような形で反応させる方法。

【００４３】上記またはで得られた一般式（Ｉ）
で表される構造を少なくとも一つ有するエポキシ化合物
を変性する方法。

【００４４】この方法の具体例としては、例えばメルカ
プタン基およびエポキシ基を有する化合物をＰｂＯ₂ 、
ＺｎＯ等の金属酸化物や有機過酸化物等で変性し、スリ
フィドもしくはジスルフィド化合物にする方法が挙げら
れる。

【００４５】一般式（Ｉ）で表される構造を少なくと
も一つ有する化合物を上記と同様に変性した後、上記
と同様にエポキシ化合物を反応させる方法。

【００４６】上記一般式（Ｉ）で表される構造を少なく
とも一つ有する化合物の具体例としては例えば以下のよ
うな化合物が挙げられる。

【００４７】ヒドロキシエチルスルフィド、ビス（ヒド
ロキシエチルチオ）エタン、４，４’−ヒドロキシフェ
ニルスルフィド、１，４−ビス（ヒドロキシエチレンチ
オ）ベンゼン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−
ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、４
−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、１，２−
ビス（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，３−ビス
（メルカプトメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メル
カプトメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプト
エチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレ
ン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）ベ
ンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベン
ゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）
ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ
メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエ
チレンチオメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メ
ルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、４，４’−
チオジチオフェノール、４，４’−ビフェニルジチオー
ル、メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオー
ル、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジ
チオール、１，１２−ドデカンジチオール、メルカプト
メチルスルフィド、２−メルカプトエチルスルフィド、
３ーメルカプトプロピルスルフィド、６−メルカプトヘ
キシルスルフィド、１，２−ビス−２−メルカプトエチ
ルチオエタン、１，２−ビス−３−メルカプトプロピル
チオエタン、１，３−ビス−２−メルカプトエチルチオ
プロパン、１，４−ビス−２−メルカプトエチルチオブ
タン、１，６−ビス−２−メルカプトエチルチオヘキサ
ン、ビス−２−（２−メルカプトエチルチオ）エチルス
ルフィド、２−メルカプトエチルエーテル、３−メルカ
プトプロピルエーテル、６−メルカプトヘキシルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジチオール、ビス−２−メ
ルカプトエトキシメタン、１，２−ビス−２−メルカプ
トエトキシエタン、ビス−２−（２−メルカプトエトキ
シ）エチルエーテル、１，３，５−トリメルカプトベン
ゼン、トリメルカプトエチルイソシアヌレート、ペンタ
エリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリス
リトールトリチオグリコレート等。

【００４８】一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合
物の中では、ｎが２以上のものが好ましい。

【００４９】これら化合物は一種類のものを単独で用い
てもよいし、数種類のものを混合して用いても良い。

【００５０】上記ジまたはポリエポキシ化合物として
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
−ルジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡジグリシ
ジルエ−テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、トリメチロ−ルプロパンジグリシジルエ−テル、ト
リメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル、ソルビ
トールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテ
ル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジ
ルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールト
リグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジ
ルエーテル、トリグリセロールジグリシジルエーテル、
トリグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリセ
ロールテトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペ
ンタグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテルなどビスフェノールＡ型、ビ
スフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、レゾルシン
型、テトラヒドロキシフェニルメタン型、ノボラック
型、ポリアルコール型、ポリグリコール型、グリセリン
トリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆
油、グリシジルアミン型等種々のものが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５１】本発明の一般式（Ｉ）で表される構造を有
するエポキシ化合物のうち、最も好ましいのは、両末端
にエポキシ基を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ１および
Ｒ２がエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドで変性されたアルキル基であるジスルフィド化合物
である。

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）で表される構造を有
するエポキシ化合物はプライマ層中に１〜９０重量％、
好ましくは５〜８０重量％含有され、一種類のものを単
独で用いてもよいし、数種類のものを混合して用いても
よい。

【００５３】上記エポキシ化合物の硬化剤としては、ア
ミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を使用することが出
来る。

【００５４】アミン系硬化剤の代表例としては、ジエチ
レントリアミン（ＤＴＡ）、テトラエチレンテトラミン
（ＴＥＴ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰ）、ト
リエタノールアミン（ＴＥＡ）、ヘキサメチレンテトラ
ミン（ＨＸＭＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤ
Ａ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等や、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンやイソホロンジアミン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルビベラジン（ＤＭＰＰ）、Ｎ−メチルモルホリン
（ＭＭＰＬ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣ
Ａ）、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン等、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（ＤＤＭ）やｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｍ−
キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン（Ｄ
ＤＳ）、ベンジルメチルアミン（ＢＤＭＡ）、キノリン
（ＧＬ）、ジメチルアニリン（ＤＭＡ）等の脂肪族アミ
ン、脂環族アミン、芳香族アミンやその他、リノール酸
の縮合したダイマー酸とＤＴＡ，ＴＥＴ、ＴＥＰ等ポリ
アミンとの縮合物であるポリアミド、ジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ）、多塩素化フェニレンジアミン、ビスマレ
イミドとジアミンの反応物などが挙げられる。

【００５５】酸無水物系硬化剤の代表例としては、無水
フタル酸（ＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＰ
Ａ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸（ＭｅＴＨＰＡ）、メチルブチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸（別名メチルナジック酸）
（ＮＭＡ）、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘット
酸、無水トリメリット酸、テトラカルボン酸のピロメリ
ット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸（ＢＴＤＡ）およびこれらのベンジルアル
コールやグリセリンやグリコール類、ポリカプロラクト
ンによる変性物等のフタル酸系硬化剤、ドデセニル無水
コハク酸（ＤＤＳＡ）、ポリアジピン酸ポリ無水物（Ｐ
ＡＤＡ）、ポリアゼライン酸ポリ無水物（ＰＡＰＡ）、
ポリセバチン酸ポリ無水物（ＰＳＰＡ）等が挙げられ
る。

【００５６】その他、アルミニウムイソプロポキシド、
アルカリ金属水酸化物や３級アミン類、イミダゾール類
等のルイス塩基、塩化アルミ、塩化亜鉛、塩化錫、Ｔｉ
Ｃｌ₄ 、ＢＦ₃ 等のルイス酸、チオグリコール酸のペン
タエリスリトールエステル、トリス（メルカプトプロピ
ル）イソシアネレート等のメルカプタン系硬化剤等も使
用できる。

【００５７】さらに、種々の潜在性硬化剤も使用でき
る。潜在性硬化剤としては、ＤＩＣＹ、ジカルボン酸ジ
ヒドラジド、イミダゾール類とＮｉ（ＢＦ₄ ）₂ 、Ｚｎ
（ＢＦ₄ ）₂ 、Ｓｎ（ＢＦ₄ ）₂ 等との金属錯体、ＢＦ
₃ とモノエチルアミン（ＭＥＡ）、ベンジルアミン（Ｂ
ＺＡ）、ジメチルアニリン、ピペリジン（ＰＤＮ）等と
の三フッ化ホウ素・アミン錯塩、ジアミノマレオニトリ
ル（ＤＡＭＮ）誘導体、アミンイミド化合物、高融点の
イミダゾールとその塩類、ポリアミンとカルボン酸のナ
イロン塩、フェニルホスホン酸やフェニルリン酸の芳香
族アミン塩等の芳香族アミンの有機リン酸塩、テトラブ
チルホスホニウムアセテートやベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド等の四級ホスホニウム化合物など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５８】本発明のエポキシ化合物を含有するプライ
マ層としては、以下のようなポリマをバインダポリマと
して有していても良い。

【００５９】（１）ビニルポリマ類 （ａ）ポリオレフィン類 （ｂ）ポリスチレン類 （ｃ）アクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エ
ステルポリマ類 （２）未加流ゴム （３）ポリオキシド類（ポリエ−テル類） （４）ポリエステル類 （５）ポリウレタン類 （６）ポリアミド類 更に、これ以外に、次のようなバインダポリマを用いる
ことも可能であるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００６０】尿素樹脂、フェノ−ル樹脂類、ベンゾグア
ナミン樹脂類、フェノキシ樹脂類、ジアゾ樹脂類、セル
ロースおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導
体、キチン、キトサン、ミルクカゼイン、ゼラチン、大
豆タンパク質、アルブミンなど。

【００６１】これらのバインダポリマは単独で、あるい
は二種以上混合して用いられる。

【００６２】これらの中では、アクリル酸エステルポリ
マおよびメタクリル酸エステルポリマ類、未加流ゴム、
ポリウレタン樹脂、ポリオキシド類、尿素樹脂、ジアゾ
樹脂類、ミルクカゲイン、ゼラチン等を単独、または他
のバインダポリマと混合して用いるのが好ましい。特
に、アクリル酸エステルポリマおよびメタクリル酸エス
テルポリマ類、未加流ゴム、ポリウレタン樹脂、ポリオ
キシド類、尿素樹脂等を単独、または他のバインダポリ
マと混合して用いるのが好ましい。

【００６３】また、バインダポリマの使用量は支持体と
感光層とを接着させうる範囲であればどのような割合で
もよいが、プライマ層成分中に５〜１００wt％使用する
のが好ましく、より好ましくは１０〜９９wt％である。

【００６４】さらに、本発明のエポキシ化合物以外の架
橋剤を併用することが好ましい。併用する架橋剤として
は多官能イソシアネート化合物が好ましい。

【００６５】イソシアネート化合物としては、以下のよ
うなものを挙げることが出来るがこれらに限定されるも
のではない。パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４
−または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６
−ジイソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤ
Ｉ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤ
Ｉ）（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイ
ソシアネート）、水素化ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名
１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニル
エーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシア
ネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシ
アネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネー
ト、１，８−ジイソシアネートー４ーイソシアネートメ
チルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等やポ
リイソシアネート類の重合体等が挙げられる。

【００６６】あるいは、これらイソシアネート化合物と
下記のポリオールとをイソシアネート基が残存するよう
な比率で反応させた化合物もイソシアネート化合物とし
て使用できる。

【００６７】ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等を
挙げることが出来る。

【００６８】さらに、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体、
テトラヒドロフランーエチレンオキサイド共重合体、テ
トラヒドロフランープロピレンオキサイド共重合体等
を、また、ポリエステルジオールとしてはポリエチレン
アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ
ヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレン
ヘキサメチレンアジペート等を、また、ポリーεーカプ
ロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート
ジオール、ポリテトラメチレンアジペート、ソルビトー
ル、メチルグルコジット、シュクローズ等も挙げること
が出来る。また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有
ポリオールなどもポリオールとして使用できる。

【００６９】さらに、上記イソシアネート化合物をフェ
ノール、キシレノールなどのフェノール類、オキシム、
ラクタム、その他のアルコール等でブロックしたブロッ
クイソシアネート（別名マスクドイソシアネート）等も
好ましく用いられる。

【００７０】基板からのハレ−ションを防止するためや
検版性の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、
酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料、染料、焼き出し
付与剤としての退色性染料や発色性染料、ｐＨ指示薬、
接着助剤（例えば、ジアゾ樹脂、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリ
ング剤）、含リンモノマ、各種触媒などを添加すること
もできる。

【００７１】上記プライマ層に含むことの出来る染料と
しては、例えばビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイル
ブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、パテントピュ
アブルー、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタル
バイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレ
ット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフ
クシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイトグリー
ン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、キシ
レノールブルー、ローダミンＢ、オーラミン、４ーｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノー
ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表さ
れるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキ
サジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系またはアントラキノン系の色素等が挙げられ
る。

【００７２】塗工性を改良する目的で、アルキルエーテ
ル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤等を添加することも任意である。

【００７３】また、塗膜の柔軟性、耐磨耗性を付与する
ため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の具体例として
は、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメ
タクリル酸のオリゴマ、ポリビニルブチルエーテル、エ
ポキシトリグルセリド、ポリビニルホルマール等を挙げ
ることが出来る。

【００７４】上記のプライマ層を形成するための組成物
は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル等の適当な
有機溶媒に溶解させることによって組成物溶液として調
整される。顔料が含有されているような場合には、必要
に応じて公知の分散方法（ＳＧＩ、ホモジナイザ等）で
分散してやることが好ましい。

【００７５】かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布
し、必要な温度で必要な時間加熱することにより本発明
の熱硬化型プライマ層が形成される。

【００７６】また、支持体とプライマ層の接着性を向上
させるために、版性能を悪化させない範囲、すなわち版
性能の保存安定性を悪化させない範囲で、公知のシラン
カップリング剤や有機チタネート等をプライマ層に添加
してもよいし、予めそれらで処理した支持体にプライマ
液を塗布してもよい。

【００７７】シランカップリング剤による支持体の処理
方法としては、シランカップリング剤を０．１〜３重量
％の水溶液にして用いるのが一般的であるが、さらに高
濃度であってもなんら差し支えない。シランカップリン
グ剤の種類や処理時間などによってはさらに低濃度であ
っても充分な密着性の向上が認められる。シランカップ
リング剤の塗布量は乾燥重量で５ｍｇ／ｍ² 〜１００ｍ
ｇ／ｍ² が適当である。

【００７８】プライマ層の厚さは０．２〜５０μｍ、よ
り好ましくは０．５〜２０μｍが選ばれる。薄すぎると
基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣
り、一方厚すぎると経済的に不利になるので上記の範囲
が好ましい。

【００７９】本発明においては、前記プライマ層上に感
光層が設けられるが、本発明に使用される感光層として
は、露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生じる
ものであればいかなるものでも可能である。

【００８０】具体的には、エチレン性不飽和化合物、ジ
アゾ化合物、キノンジアジド化合物、アジド化合物、ｏ
−ニトロベンジルカルビノールエステル化合物などの化
合物を挙げることが出来る。これら露光の前後で現像液
に対する溶解性に変化を生じる化合物の中ではキノンジ
アジド化合物、エチレン性不飽和化合物が好ましく用い
られ、さらに好ましいのはキノンジアジド化合物であ
る。

【００８１】これら化合物の光硬化反応を利用すること
によりポジ型水なし平版が得られ、光分解反応を利用す
ることによりネガ型の水なし平版が得られる。

【００８２】光硬化性感光層としては光重合性感光層と
光架橋性感光層等が挙げられ、光分解性感光層としては
光剥離性感光層あるいは光溶解性感光層等が挙げられ
る。

【００８３】以下に、本発明の感光層に好ましく用いら
れる感光性化合物について具体的に説明する。

【００８４】光重合性感光層には、エチレン性不飽和化
合物が好ましく用いられ、例えば以下に示すような組成
のものが一般的である。

【００８５】 （１）光重合性不飽和モノマあるいはオリゴマ 0.0〜100 重量部 （２）有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物 0.1〜100 重量部 （３）光重合開始剤 0.1〜 20 重量部 （４）必要に応じて添加される熱重合禁止剤 0.01 〜 10 重量部 （５）必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤 （ポリマあるいは無機粉末） 0.01 〜100 重量部 ここで言う光重合性不飽和モノマあるいはオリゴマとし
ては、下記一般式で表される化合物（II）および化合物
（III ）を挙げることが出来る。

【００８６】以下に、化合物（II）について説明する。

【００８７】 Ｒ３Ｒ４Ｎ−（Ｘ１）ｐ−（Ｘ２）ｑ−ＮＲ５Ｒ６ （II） （式中Ｘ１は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環
式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェ
ニレン、置換または無置換のアラルキレン、で置換基と
しては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水
酸基、アリール基、から選ばれる２価の連結基を表わ
す。Ｘ２は、−ＯＥ１−、−Ｓ−Ｅ２−、−ＮＨ−Ｅ３
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｅ４−、- ＳＯ２−ＮＨ−Ｅ５−で、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５は、上記のアルキレン、
フェニレン、アラルキレンと同一、から選ばれる２価の
連結基を表わす。ｐは１以上の整数、ｑは０または１以
上の整数を表わす。ただし、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ
２−は含まない。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原
子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、
置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のア
ラルキル基、下式（IV）、（Ｖ）、（VI）から選ばれる
官能基を意味し、同一でも異なってもよい。置換基とし
ては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アリール基を表わす。ただし化合物（II）の１分子
中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含む。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜２０の置換
または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニ
ル基、置換または無置換のアラルキル基、ＣＨ２＝ＣＨ
−基、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−基を表わす。Ｙは−ＣＯ−Ｏ
−、−ＣＯ−ＮＨ−、置換または無置換フェニレン基を
表わす。Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は上記Ｘ１、Ｘ２と同義を意
味する。ｍ、ｎは０または１を表わす。） Ｒ３Ｒ４Ｎ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＲ５Ｒ６ （III ） （Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、上記（Ｉ）と同義を意味
する。）

【化１】 特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な基を有するグ
リシジル（メタ）アクリレ−トおよび光重合可能な基を
もたないモノグリシジルエ−テル化合物を付加反応させ
たものが好ましく用いられる。

【００８８】 （１）ジアミン化合物（モノオキシエチレンジアミン、ジオキシエチレンジアミ ン、トリオキシエチレンジアミン、デカオキシエチレンジアミン、トリトリアコ ンタオキシエチレンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシプロピ レンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、デカオキシプロピレンジアミン 、トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプ ロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４ −アミノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾ エート）、ジブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）など） １ ｍｏｌ （２）グリシジル（メタ）アクリレ−ト ４−ｎ ｍｏｌ （３）モノグリシジルエ−テル化合物（メチルグリシジルエ−テル、エチルグリ シジルエ−テル、ｎ−プロピルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ −テル、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、イソブチルグリシジルエ−テル、ｎ− ヘキシルグリシジルエ−テル、２−エチルヘキシルグリシジルエ−テル、アリル グリシジルエ−テル、フエニ−ルグリシジルエ−テルなど） ｎ ｍｏｌ （ｎは０≦ｎ≦４の整数） の付加反応物が有用である。

【００８９】下記に付加反応物の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００９０】Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒド
ロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）モノオ
キシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−
（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピ
ル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−
テトラ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキ
シプロピル）デカオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリ
ロイルオキシプロピル）トリトリアコンタオキシエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）トリオキシ
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−
モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）モノ
オキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−
ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−
Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピ
ル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−
ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−
Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピ
ル）モノオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２
−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）
−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ
−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロ
ピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシ
プロピル）モノオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´
−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキ
シプロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−ブ
トキシプロピル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´
−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシ
プロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−ブ
トキシプロピル）モノオキシエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキ
シプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−
ブトキシプロピル）ジオキシエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキシ−３−メタ
アクリロイルオキシプロピル）モノオキシプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキ
シ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）デカオキシ
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−
（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピ
ル）トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキシ−３−アク
リロイルオキシプロピル）トリオキシプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラ−（２−ヒドロキシ−
３−アクロイルオキシプロピル）ヘキサオキシプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−
３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）モノオキシ
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒド
ロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´
−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ジ
オキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２
−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）
−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピ
ル）デカオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−
（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピ
ル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ
プロピル）モノオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−
ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプ
ロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メト
キシプロピル）ジオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイル
オキシプロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３
−ブトキシプロピル）モノオキシシプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタ
アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒ
ドロキシ−３−ブトキシプロピル）ジオキシシプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メ
タアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２
−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）モノオキシプロ
ピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３
−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−
（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ジオキシプ
ロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−
モノ−（２−ヒドロキシ−３−２エチルヘキシロキシプ
ロピル）トリオキシプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´
−トリ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキ
シプロピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル）トリオキシプロピレンジアミンな
ど） 好ましくは、ｎが１〜１０のオキシプロピレンジアミン
１モルとグリシジルメタアクリレ−ト４モルの反応物お
よびｎが１〜１０のオキシシプロピレンジアミン１モル
とグリシジルメタアクリレ−ト２〜３モルとメチルグリ
シジルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、ｎ−プロ
ピルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−
テルおよびｎ−ブチルグリシジルエ−テルから選ばれる
モノグリシジルエ−テル化合物２〜１モルの反応物であ
る。

【００９１】次に化合物（III ）について説明する。

【００９２】 Ｒ３Ｒ４Ｎ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＲ５Ｒ６ （III ） （Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、上記（II）と同義を意味
する。） 一般式（III ）で表される化合物としては、キシリレン
ジアミン化合物に、光重合可能な基を有するグリシジル
（メタ）アクリレ−トおよび光重合可能な基をもたない
モノグリシジルエ−テル化合物を付加反応させたものが
好ましく用いられる。

【００９３】例えば、 （１）ジアミン化合物（ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ −キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ− ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエ チル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシイソプロピル−ｍ−キ シリレンジアミンなど） １ ｍｏｌ （２）グリシジル（メタ）アクリレ−ト ４−ｎ ｍｏｌ （３）モノグリシジルエ−テル化合物 ｎ ｍｏｌ （ｎは１≦ｎ≦３の整数 ）の付加反応物が有用である。

【００９４】下記に具体例を示す。

【００９５】Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ−
３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシリ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキシ
−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キシ
リレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３
−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシリ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−
メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キシリ
レンジアミン、Ｎ，−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メ
タアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´Ｎ´−トリ
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシ
リレンジアミン、Ｎ，−モノ−（２−ヒドロキシ−３−
メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´Ｎ´−ト
リ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キ
シリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシ
リレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−モノ−
（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キシリ
レンジアミン、Ｎ，−モノ−（２−ヒドロキシ−３−メ
タアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´Ｎ´−トリ
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｍ−キシ
リレンジアミン、Ｎ，−モノ−（２−ヒドロキシ−３−
メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´Ｎ´−ト
リ−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）ｐ−キ
シリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−
モノ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｍ−
キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒド
ロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´
−モノ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｐ
−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキ
シ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´
−ジ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｍ−
キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ
−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−
ジ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｐ−キ
シリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ−（２−ヒドロ
キシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル）−Ｎ´−
モノ−（２−ヒドロキシ−３−２エチルヘキシロキシプ
ロピル）ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ
−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロ
ピル）−Ｎ´−モノ−（２−ヒドロキシ−３−２エチル
ヘキシロキシプロピル）ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ，
Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオ
キシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３
−２エチルヘキシロキプロピル）ｍ−キシリレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクロ
イルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキ
シ−３−２エチルヘキシロキプロピル）ｐ−キシリレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタ
アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ｍ−キシリレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタ
アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ´−ジ−（２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ｐ−キシリレン
ジアミンなど。

【００９６】好ましくは、ｍ−キシリレンジアミンまた
はｐ−キシリレンジアミン１モルとグリシジルメタアク
リレ−ト２モルとメチルグリシジルエ−テル、エチルグ
リシジルエ−テル、ｎ−プロピルグリシジルエ−テル、
イソプロピルグリシジルエ−テルおよびｎ−ブチルグリ
シジルエ−テルから選ばれるモノグリシジルエ−テル化
合物２モルの付加反応物である。

【００９７】次に有機シリル基を有するエチレン性不飽
和化合物について説明する。

【００９８】上記の感光層中に含有される、分子内に少
なくとも一個以上の有機シリル基を有するエチレン性不
飽和基化合物としては、光重合性のエチレン性不飽和化
合物が好ましく用いられる。

【００９９】本発明に言う有機シリル基は、大別して加
水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の二
つに分類できる。

【０１００】第一の加水分解性の活性シリル基とは、加
水分解によりシラノール基などの高反応性基が再生する
アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシ
リル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、トリエ
チルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などのように
加水分解によってアルコール性水酸基が再生するものが
挙げられる。

【０１０１】これらの加水分解性の活性シリル基を有す
るエチレン性不飽和基化合物としては、上記の活性シリ
ル基および光重合性エチレン性不飽和基とが同一分子内
に存在すれば、その分子構造にはなんら制限を受けない
が、合成や入手の容易さから下記のような化合物が一般
的である。

【０１０２】すなわち、光重合性のものとしては、炭素
数３０以下の多価アルコ−ル、多価酸や酸無水物あるい
は多価アミンから誘導される（メタ）アクリル酸エステ
ルやアリルエステル、（メタ）アクリルアミドなど、ま
たエポキシエステルの付加物などのエチレン性不飽和基
化合物などで、これらを合成する段階の途中もしくは最
後において、上記に定義された有機シリル基を有する化
合物を反応させて同一分子内に有機シリル基を取込む方
法が一般的である。

【０１０３】反応に用いる上記の有機シリル基化合物と
しては、クロロアルキルシリル化合物、エポキシアルキ
ルシリル化合物、アミノアルキルシリル化合物、メルカ
プトアルキルシリル化合物、イソシアナートプロピルシ
リル化合物 などがあり、これらのクロロシリル基、エ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基
などを利用して反応させる。

【０１０４】特に、エポキシアルキルシリル化合物とア
ミノ基含有エチレン性不飽和化合物との反応物や、アミ
ノアルキルシリル化合物とエポキシ基含有エチレン性不
飽和化合物との反応物の組み合わせが合成の容易さや原
料の入手の点から好ましく用いられる。

【０１０５】エポキシアルキルシリル化合物の具体例と
しては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３
−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−
グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アミンなどが挙げられる。

【０１０６】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は公
知のアミン化合物とエポキシ基含有エチレン性不飽和化
合物とを反応させることによって得られる。

【０１０７】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の
具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙
げられる。

【０１０８】またこれらの反応には有機シリル基を含ま
ないエポキシ化合物も必要に応じて併用される。

【０１０９】アミノアルキルシリル化合物の具体例とし
ては、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルト
リメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェ
ネチルトリメトキシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−
（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１
−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メ
トキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ンなどが挙げられる。

【０１１０】第二の非加水分解性のシリル基としては非
反応性のシリル基を意味し、アルキルシリル基やアリル
シリル基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシ
リル基を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上
記の非反応性シリル基および光重合性または光架橋性の
エチレン性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その
分子構造にはなんら制限を受けない。

【０１１１】感光層中には、これらの特定の構造および
機能を果たすモノマの他に感度調整などの目的から公知
のモノマまたはオリゴマを添加することもできる。

【０１１２】このようなモノマまたはオリゴマの具体例
を下記に示す。

【０１１３】アルコール類（エタノール、プロパノー
ル、ヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、イソアミルアルコール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、エトキシエ
チレングリコール、メトキシエチレングリコール、メト
キシプロピレングリコール、フェノキシエタノール、フ
ェノキシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリ
ルアルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル、カ
ルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル
酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、
酒石酸、クエン酸など）と（メタ）アクリル酸グリシジ
ルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンま
たはテトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジ
アミンとの付加反応物、アミド誘導体（アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合
物と（メタ）アクリル酸との付加反応物などを挙げるこ
とができる。

【０１１４】さらに具体的には、特公昭48-41708、特公
昭50-6034 、特開昭51-37193に記載されているウレタン
アクリレート、特開昭48-64183、特公昭49-43191、特公
昭52-30490に記載されているポリエステルアクリレー
ト、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた多
官能エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許4540649
に記載されているＮ−メチロールアクリルアミド誘導体
などを挙げることができる。更に日本接着協会誌VOL.2
0,No.7,p300〜308 に紹介されている光硬化性モノマお
よびオリゴマ用いることができる。

【０１１５】光重合開始剤としてはプライマの項で前述
した化合物を用いることが出来る。代表例としては、ベ
ンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラ−氏ケトン、ベ
ンゾインメチルエ−テル、ジベンジルジスルフィドおよ
び硝酸ウラニルなどがある。熱重合禁止剤の代表例とし
ては、ハイドロキノンやフェノチアジンなどがある。
感光層の形体保持材としてのバインダポリマとしては、
先のプライマ層で述べたポリマや以下に示すポリマを使
用することが出来る。

【０１１６】形態保持の機能を果たす感光層のバインダ
ポリマとしては、有機溶媒可能でかつフィルム形成能の
あるものであればいずれも使用可能であるが、好ましく
はそのガラス転移温度（Ｔg ）が０℃以下のポリマ、コ
ポリマを挙げることが出来る。

【０１１７】以下にバインダポリマとなり得る代表的な
ポリマ類について具体的に述べるがこれらに限定される
ものではない。

【０１１８】（１）ビニルポリマ類 以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得ら
れるポリマ、およびコポリマ。

【０１１９】例えば、エチレン、プロピレン、１ーブテ
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ー２ーエチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
ー２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸ー２ーヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ー２ーヒドロキシエチル、アク
リル酸ー２ーヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水
素フタレート、２ー（メタ）アクリロキシエチル水素サ
クシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエ
ン、イソブテン、３ーメチルー１ーブテン、ブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケ
トン、ニトロエチレン、αーシアノアクリル酸メチル、
ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）
アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重
合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダ
ポリマとして使用できる。

【０１２０】（２）未加硫ゴム 天然ゴム（ＮＲ）やブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であ
り、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレンーブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変成性スチレン
ーブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリ
イソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプ
レン、アクリル酸エステルーブタジエン共重合体、メタ
クリル酸エステルーブタジエン共重合体、アクリル酸エ
ステルーアクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブ
チレンーイソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニト
リルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性
アクリロニトリルーブタジエン共重合体、アクリロニト
リルークロロプレン共重合体、アクリロニトリルーイソ
プレン共重合体、エチレンープロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジンースチレンーブタジエ
ン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体などが挙げ
られる。

【０１２１】また、これらゴム類の変性物、例えばエポ
キシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性
を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまた
バインダポリマとして使用できる。

【０１２２】（３）ポリオキシド類（ポリエ−テル類） トリオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２ー
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグルシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバイ
ンダポリマとして使用可能である。

【０１２３】（４）ポリエステル類 以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可
能である。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。

【０１２４】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸等。

【０１２５】ラクトンとしては、βープロピオラクト
ン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトン、εーカ
プロラクトン等。

【０１２６】（５）ポリウレタン類 以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより
得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用
できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項
で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール
類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた
多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基である
ような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類
より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフ
ランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエ
ーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリル
（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメ
タクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能であ
る。

【０１２７】イソシアネート類としては、パラフェニレ
ンジイソシアネ−ト、２，４−または２，６−トルイレ
ンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート
（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロ
ヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化
ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネ−ト、ダイマー酸ジイ
ソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフ
ォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシア
ネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，３，
６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプ
タントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多
価アルコールアダクト体、あるいはポリイソシアネート
類の重合体等が挙げられる。

【０１２８】上記ポリエステルの項で述べたもの以外の
代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサ
イド共重合体、テトラヒドロフランーエチレンオキサイ
ド共重合体、テトラヒドロフランープロピレンオキサイ
ド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしては
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、
ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジ
ペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、
ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポ
リーεーカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ
等を挙げることが出来る。

【０１２９】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。

【０１３０】さらに、分岐したポリウレタン樹脂や水酸
基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたバ
インダポリマとして利用可能である。

【０１３１】（６）ポリアミド類 従来提案されているポリアミド類もまたバインダポリマ
として使用できる。

【０１３２】基本的な組成としては、次に示すモノマ類
のコポリマ−である。εーカプロラクタム、ωーラウロ
ラクタム、ωーアミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４´−ビス−アミノシクロヘキシルメタ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジグリコ−ル類、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。

【０１３３】さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一
般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに
分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
48ー72250 号公報に示されるような３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を
含有するポリアミド、特開昭49ー43465 号公報に示され
ているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるところのエーテル結合を有する
ポリアミド、特開昭50ー7605号公報に示されているよう
なＮ，Ｎ’−ジ（γーアミノプロピル）ピペラジン等を
共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドお
よびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポ
リアミド、特開昭55ー74537 号公報で提案されている分
子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有
する共重合ポリアミド、およびαー（Ｎ，Ｎ’−ジアル
キルアミノ）ーεーカプロラクタムの開環重合またはα
ー（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）ーεーカプロラクタ
ムとεーカプロラクタムの開環共重合で得られるところ
のポリアミド等が挙げられる。

【０１３４】分子量１５０〜１５００のポリエーテルセ
グメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端に
アミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が
１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジ
カルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜
７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げら
れる。

【０１３５】またアルコール可溶性ポリアミドとして
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ωーアミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでな
くコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な
例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１
２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ト
リメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジ
アミンとアジピン酸からのポリアミド、εーカプロラク
タム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４’
ージアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、
εーカプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジア
ミン／２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン共重合ポリアミド、εーカプロラクタム／アジピン酸
／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合
ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、
それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体
等も使用出来る。

【０１３６】以上のようなポリアミドを単独または混合
してバインダポリマとして用いることが出来る。

【０１３７】これらバインダポリマと成りうるポリマは
単独で用いても良いし、また数種のポリマを混合して用
いても良い。

【０１３８】これらバインダポリマの中ではポリウレタ
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ま
しい。

【０１３９】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤、酸、触媒、光吸収剤などの添加剤を加
えることは任意である。

【０１４０】次に、本発明に用いられる光架橋性感光層
について述べる。

【０１４１】光架橋性感光層に用いられる物質としては
以下に示すような化合物を挙げることが出来る。

【０１４２】光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮
酸ビニルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下
記の構造を含むポリエステル類、ポリカ−ボネ−ト類、
ポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポ
リビニルアルコ−ル誘導体、エポキシ樹脂誘導体、ジア
ゾ化合物、アジド化合物など。

【０１４３】例えば、P-フェニレンジアクリル酸と1,4-
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンの１：１重縮
合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロン酸と２官
能性グリコ−ル類とから誘導される感光性ポリエステ
ル、ポリビニルアルコ−ル、デンプン、セルロ−スなど
のような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなど。

【０１４４】光架橋性感光層も、前述の光硬化性感光層
と同様、光架橋性化合物の他に、分子内に１個以上の有
機シリル基を有する化合物、光増感剤、必要に応じて添
加される熱重合禁止剤、形態保持用充填剤等から主とし
て構成される。

【０１４５】光架橋性層に用いられる分子内に少なくと
も一個以上の有機シリル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、光架橋性のエチレン性不飽和化合物が好
ましい。

【０１４６】それら有機シリル基の導入方法も光重合性
のものに準ずる。

【０１４７】具体例としては ポリビニルアルコ−ル、
デンプン、セルロ−スなどのような水酸基含有ポリマの
ケイ皮酸エステルなどにおいて、水酸基の一部をトリメ
トキシクロロシランなどで有機シリル化したものなどが
ある。

【０１４８】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加える
ことも光硬化性感光層の場合と同様任意である。

【０１４９】次に、ジアゾ化合物について詳しく述べ
る。本発明に用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で
代表される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが
挙げられる。具体的には特公昭47-1167 および特公昭57
-43890に記載されているようなものがある。一般的には
下記一般式（３）で示されるジアゾ樹脂が好ましく用い
られる。

【０１５０】

【化２】 （式中、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基を意味し、Ｒ１３は水素原子、
アルキル基またはフェニル基を意味する。また、ＸはＰ
Ｆ６、ＢＦ４を意味する。Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ
−を意味する。）本発明に用いられるジアゾ樹脂におけ
るジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジフェ
ニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベ
ンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−
ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−
ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−
２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼ
ン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３
−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジ
アゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−
ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。

【０１５１】また、これらのジアゾモノマとの縮合剤と
して用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒドなどが挙げられる。

【０１５２】更に陰イオンとしては、塩素イオンやトリ
クロロ亜鉛酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹
脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，
４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５−ジメチルベン
ゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、
２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベン
ゼンスルフォン酸などを用いることにより、有機溶剤可
溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。

【０１５３】またこれらのジアゾ樹脂は下記に説明する
ような水酸基を有する高分子化合物とともに混合して使
用することが好ましい。すなわち、水酸基を有する高分
子化合物としては、アルコール性水酸基を有するモノマ
ー、例えば ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタン
ジオールモノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキ
シエチル）マレエートなどの中から選ばれる少なくとも
１種類以上のモノマーと他の水酸基を有さないモノマー
との間での共重合体や、フェノール性水酸基を有するモ
ノマー、例えば Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレー
ト、などとの共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成
物、サリチル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとの反応生成物などの水酸基含有モノマーなどと
の共重合体が挙げられる。また、ポリビニルアルコー
ル、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どやこれらのエポキシ付加反応物、その他の水酸基含有
天然高分子化合物なども用いることができる。

【０１５４】また、これらのジアゾ化合物は上記に説明
した有機シリル基を有していても、有していなくてもよ
いが、有機シリル基とジアゾ基とが同一分子内にそれぞ
れ少なくとも１個以上存在することが好ましい。これら
のジアゾ化合物は単独または２種類以上を混合して使用
することもできる。有機シリル基とジアゾ基が同一分子
内に存在する場合、、有機シリル基含有率が０．０１〜
５０モル％の範囲にあることが好ましい。

【０１５５】有機シリル基を有する化合物とジアゾ化合
物とを混合して使用する場合、有機シリル基を有する化
合物とジアゾ化合物やその他の成分との混合比率は、用
いる高分子化合物やジアゾ化合物などの種類によって異
なるが、一般的には有機シリル基を有する化合物が感光
層全体に対して９０〜０．１重量％の範囲にあることが
好ましく、さらには５０〜１重量％の範囲にあることが
好ましい。

【０１５６】光溶解性感光層・光剥離性感光層には、キ
ノンジアジド化合物が好ましく用いられる。

【０１５７】光溶解性感光層とは露光・現像により光が
照射された部分の感光層が溶解し、プライマ層が露出す
るタイプの感光層であり、また、光剥離性感光層とは、
現像により、露光部感光層が実質的に除去されることな
く、その上のシリコ−ンゴム層が除去されるものを言
う。公知のキノンジアジド化合物を多官能化合物で架橋
せしめるか、あるいはキノンジアジド化合物中の活性基
を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像液に
難溶もしくは不溶とすること等により得られるものであ
る。本発明においては、感光液の塗布の問題やインキマ
イレージの問題などから光剥離性感光層が好ましく用い
られる。。

【０１５８】ここで言うキノンジアジド化合物として
は、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン
酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー４ース
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー
５ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジドー６ースルホン酸クロライドと水酸基および／又は
アミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。 水
酸基含有化合物としては、例えばジヒドロキシベンゾフ
ェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、ジヒドロキシアントラキノン、ビ
スフェノールＡ、フェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂（フェノ−ル、ｐ−タ−シャリ−ブチルフェノ−
ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、
カルダノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、カテコ−ル
およびピロガロ−ルなどのフェノ−ル類とホルムアルデ
ヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させて得られる可溶可
融性樹脂）、レゾ−ル樹脂（例えば、上記フェノ−ル類
とホルムアルデヒド類とをアルカリ触媒存在化に縮合さ
せて得られる樹脂）、レゾルシンベンズアルデヒド縮合
樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチ
レン共重合体樹脂、ポリー４ービニルフェノール、ポリ
ー４ーオキシメタクリルアニリド、ポリビニルアルコー
ル、セルロースおよびその誘導体、キチン、キトサン、
水酸基を有するポリウレタン等がある。

【０１５９】また、アミノ基含有化合物としては、例え
ばアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノ
ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリー４ーア
ミノスチレン等がある。

【０１６０】さらに、特願平６ー１８３７５７、特願平
６ー１８３７５８、特願平６−１４３２７６、特願平６
ー１４３２７７に記載された化合物等もキノンジアジド
化合物として使用できる。

【０１６１】ここに記載したことを含めてキノンジアジ
ド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講
談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共
著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８
年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレ
ジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記
載されたところに従うことが出来る。

【０１６２】これらのキノンジアジド化合物の中では、
１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸
クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹
脂の組み合わせが好ましく、さらに好ましいのはフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の１５％〜６０％が
エステル化されたフェノ−ルホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ース
ルホン酸エステルである。

【０１６３】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、プライマ層の項で述べた多官能
性イソシアネ−ト類あるいは以下に示す多官能エポキシ
化合物等を挙げることが出来る。

【０１６４】多官能エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ポリプロピレ
ングリコ−ルジグリシジルエ−テル類、ビスフェノ−ル
Ａジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリ
グリシジルエ−テルなどが挙げられる。

【０１６５】これらの中で好ましいものは、多官能イソ
シアネ−ト化合物である。

【０１６６】また、これら多官能化合物の使用量は、感
光性化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好
ましく、より好ましくは５〜１００重量部、さらに好ま
しくは１０〜８０重量部である。

【０１６７】これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失
わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要があり、こ
のために触媒を併用することが好ましい。

【０１６８】またキノンジアジド化合物に単官能化合物
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙
げられる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物
としては、低分子であっても比較的高分子であってもよ
いし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。

【０１６９】光可溶化型感光層のバインダポリマもプラ
イマ層および光硬化型感光層で述べた種々のポリマ、コ
ポリマを使用することが出来る。

【０１７０】バインダポリマと成りうるポリマは単独で
用いても良いし、また数種のポリマを混合して用いても
良い。

【０１７１】バインダポリマの中ではポリウレタン、ポ
リエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ましい。

【０１７２】バインダポリマの好ましい使用量は、感光
層成分に対して１５〜８０wt％であり、さらに好ましい
使用量は１５〜６５wt％、最も好ましいのは２０〜５５
wt％である。

【０１７３】また、感光層成分に対し１５〜８０wt％の
バインダポリマと、キノンジアジド化合物としてエステ
ル化率１５〜６０％のフェノ−ルホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５
ースルホン酸エステルの組み合わせは最も好ましい組成
となる。

【０１７４】フェノールホルムアルデヒド樹脂の水酸基
のキノンジアジドスルホン酸エステル化率が１５％未満
である場合は、感光性基の数が少ないため画像再現性、
現像性の低下という問題が生じる。一方、エステル化率
が６０％より高い場合は残存水酸基、すなわち架橋点の
減少を意味するため、感光層の耐溶剤性、ＳＫ接着力に
問題を引き起こす。

【０１７５】バインダポリマが１５wt％未満である場合
には、満足な感光層物性を発現させることが困難であ
り、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジア
ジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。

【０１７６】上記の諸成分に加え、必要に応じて酸、染
料、顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加
えることは任意である。

【０１７７】以上述べたような種々の感光層の厚さは
０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが適
当でる。薄すぎると塗工時にピンホ−ル等の欠陥が生じ
易くなり、一方、厚すぎると経済的見地から不利であ
る。

【０１７８】本発明に用いられるインキ反発層として
は、シリコーンゴム、含フッ素化合物等があげられる
が、シリコーンゴムが好ましく用いられる。

【０１７９】本発明に用いられるシリコ−ンゴム層は、
下記一般式（Ｉ）のような繰り返し単位を有する分子量
数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とする
ものである。

【０１８０】

【化３】 ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルケニル基、フェニル基、あるいはシアノアル
キル基である。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニ
ル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒ
の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。このよ
うな線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して
熱処理を施すことにより、疎らに架橋したシリコ−ンゴ
ムとすることもできる。

【０１８１】この線状有機ポリシロキサンには、また次
に示すような架橋剤が添加される。 Ｒn ＳｉＸ4-n （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基、ア
リール基、アルケニル基またはこれらの組み合わされた
一価の基を表し、それらはハロゲン原子、アミン基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、（メタ）
アクリロキシ基、チオール基等の官能基を有していても
よい。ＸはーＯＨ、−ＯＲ² 、−ＯＡｃ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ
（Ｒ² ）Ｒ³ ）、ーＣｌ、ーＢｒ、−Ｉ等の置換基を表
す。ここで、Ｒ² 、Ｒ³ は先に説明したＲと同じ意味で
ありＲ² とＲ³ はそれぞれ同じであっても異なっていて
もよい。またＡｃはアセチル基を表す。） 架橋剤としては、上記のようないわゆる室温（低温）硬
化型のシリコ−ンゴムに使われている多官能シラン化合
物をあげることが出来る。例えば、トリメトキシシリル
基、アミノ基、グリシジル基、メタクリル基、アリル
基、ビニル基等を有するアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシ
ランなどである。

【０１８２】これらは通常線状有機ポリシロキサンとし
て末端が水酸基であるものと組み合わせて、各々脱酢酸
型、脱オキシム型、脱アルコ−ル型、脱アミン型、脱ア
ミド型のシリコ−ンゴムとなる。

【０１８３】このような縮合型の架橋を行うシリコ−ン
ゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの
金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、ス
ズ（II）オクトエ−ト、ナフテン酸塩など、あるいは塩
化白金酸のような触媒を添加してもよい。

【０１８４】また、ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付
加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有
用である。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２
個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化
合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下
の成分： （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量 部（２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よい。アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光
層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（２）の
水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水
素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選
ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発
性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であ
ることが好ましい。成分（１）および成分（２）の分子
構造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか
少なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴ
ム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，
０００を越えることが好ましい。

【０１８５】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチル
シロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、両末端メチル基の（メチルポリメチルハ
イドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重
合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが
例示される。

【０１８６】成分（３）の付加触媒は公知のものの中か
ら任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、
白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有オルガノポリシロキサン、炭素ー炭素三重結合のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などの架橋抑制剤を添加することも可能である。 これ
らの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシランな
どの公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シリコ
ーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロ
キサン、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリ
シロキサンよりなるシリコーンオイル、末端がトリメチ
ルシリル基であるジメチルポリシロキサン、加水分解性
官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加しても
よい。また、ゴム強度を向上させるために、シリカなど
の公知の充填剤を添加してもよい。

【０１８７】このようなシリコ−ンゴム層の引張特性と
しては、初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm² 以上０．
０９ｋｇｆ／mm² 未満、好ましくは０．０１２ｋｇｆ／
mm²以上０．０７ｋｇｆ／mm² 未満、また、５０％応力
値は、０．００５ｋｇｆ／mm² 以上０．０４ｋｇｆ／mm
² 未満、好ましくは０．００７ｋｇｆ／mm² 以上０．０
２５ｋｇｆ／mm² 未満にすることが重要である。

【０１８８】上記の初期弾性率が０．００８ｋｇｆ／mm
² 未満、５０％応力値が０．００５ｋｇｆ／mm² 未満の
場合は耐刷性が悪くなる。一方、初期弾性率が０．０９
ｋｇｆ／mm² 以上、５０％応力値が０．０４ｋｇｆ／mm
² 以上の場合は、たとえば特公昭５６−２３１５０号の
実施例１に記載のシリコ−ンゴム層の引張り初期弾性率
は０．１５ｋｇｆ／mm² 、５０％応力値が０．０６ｋｇ
ｆ／mm² で、シリコ−ンゴム層としては硬いためにイン
キ反撥性および耐スクラッチ性が低下する。

【０１８９】さらにシリコ−ンゴム層の引張特性の伸度
は、１００％以上、好ましくは１５０％以上１２００％
未満にすることが重要である。伸度が１００％以下の場
合は耐刷性が悪くなる。

【０１９０】シリコ−ンゴム層の厚さは約０．５〜１０
０μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍが適当であり、
薄すぎる場合は耐刷力およびインキ反発性の点で問題を
生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利で
あるばかりでなく、現像時シリコ−ンゴム層を除去しに
くくなり、画像再現性の低下をもたらす。

【０１９１】以上説明したようにして構成された水なし
平版印刷版原版においては、表面のシリコ−ンゴム層保
護の目的および露光工程でのネガフイルムの真空密着性
を改善するために、シリコ−ンゴム層の表面にプレ−ン
または凹凸処理した薄い保護フィルムをラミネ−トまた
は薄いプラスチックシ−ト状物を塗布または転写して保
護層とすることもできる。保護フイルム、保護層は露光
工程において有用であるが、現像工程においては、剥離
または溶解によって除去され、印刷工程においては不必
要なものである。

【０１９２】有用な保護フィルムは紫外線透過性を有
し、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下
の厚みを有するもので、その代表例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファンなどをあげることが出来る。
これら保護フィルムの表面はフィルムとの密着性を改良
するために凹凸加工を施すことが出来る。また、保護フ
ィルムの代わりにコーテイング等の手法で保護層を形成
させておいてもよい。

【０１９３】本発明で用いられる水なし平版印刷版原版
は、例えば次ぎのようにして製造される。まず支持体の
上に、リバ−スロ−ルコ−タ、エアナイフコ−タ、メ−
ヤバ−コ−タなどの通常のコ−タ、あるいはホエラのよ
うな回転塗布装置を用い、プライマ組成物溶液を塗布、
乾燥、光キュアあるいは熱キュア後、この上に感光層組
成物溶液を塗布、乾燥及び必要に応じて熱キュアする。
必要ならば該感光層上に同様な方法で接着層を塗布、乾
燥後、シリコ−ンゴム組成物溶液を感光層上または接着
層上に同様の方法で塗布し、乾燥、必要に応じて熱キュ
アし、最後に必要ならば保護フィルムを設ける。

【０１９４】このようにして製造された水なし平版印刷
版原版は、例えば、光透過性保護フィルムの場合はその
まま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの場合
は剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して活性
光線で露光される。この露光工程で用いられる光源は、
紫外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カ−ボン
ア−ク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タ
ングステンランプ、蛍光灯等を使うことができる。

【０１９５】次いで、保護フィルムがある時は剥いでか
ら版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると露光部
のシリコ−ンゴム層のみが除去され、感光層表面が露出
しインキ受容部となる。

【０１９６】本発明において用いられる現像液として
は、水なし平版印刷版において通常提案されているもの
が使用できる。例えば、水、水に下記の極性溶剤を添加
したもの、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパー”Ｅ，Ｇ，Ｈ（エッソ化学（株）製）ある
いはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類（ト
リクレンなど）に下記の極性溶剤または極性溶剤と水を
添加したもの、あるいは極性溶剤単独が好適である。

【０１９７】アルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、
プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、２ーメトキシエタノール、カ
ルビトールモノエチルエーテル、カルビトールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等） エ−テル類（メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、ジオ
キサン等） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、４ーメチル
ー１，３−ジオキソランー２ーオン等） エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテ−ト、メチル
セロソルブアセテート、カルビト−ルアセテ−ト、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート等） その他（トリエチルフォスフェート等） 上記現像液にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤や両性イオン界面活性剤等種々
の界面活性剤、およびアルカリ剤等を添加したものも使
用する事が出来る。アルカリ剤としては、例えば炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ホウ酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、あ
るいはモノ、ジ、またはトリエタノールアミン、モノ、
ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、またはトリエ
チルアミン、モノ、またはジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ、またはトリイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機ア
ミン化合物等が挙げられる。また、クリスタルバイオレ
ット、アストラゾンレッド等の染料を現像液に加えて現
像と同時に画線部の染色を行うことも出来る。あるいは
現像後の版を染色液に浸漬することにより後処理として
染色する事もできる。

【０１９８】現像方法としては、手による現像でも公知
の現像装置による現像でもよいが好ましくは前処理部と
現像部、及び後処理部がこの順に設けられている現像装
置を用いるのが良い。

【０１９９】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２００】実施例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下記
のプライマ組成物をバーコーターを用いて塗布し、２０
０℃で２分間熱処理して乾燥膜厚は５μｍのプライマ層
を設けた。

【０２０１】 （ａ）“フレップ６０” １０重量部 （東レチオコール（株）製 ポリサルファイド変性エポキシ樹脂） （ｂ）トリエチレンテトラミン ０．６重量部 （ｃ）“タケネートＢ８３０” ４０重量部 （武田薬品工業（株）製 ブロックドイソシアネート） （ｄ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） １００重量部 （ｅ）“ＳＪ９３７２” ８重量部 （関西ペイント（株）製 エポキシ・フェノール・尿素樹脂） （ｆ）酸化チタン １０重量部 （ｇ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．５重量部 （ｈ）モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト １重量部 （ｉ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｊ）メチルエチルケトン ６００重量部 続いてこのプライマ層上に下記の感光層組成物をバ−コ
−タを用いて塗布し、１１０℃の熱風中で１分間乾燥し
て厚さ１．５μｍの感光層を設けた。

【０２０２】 （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） ７０重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ２１重量部 （ｃ）“ミラクトラン Ｐ２２Ｓ” ３０重量部 （日本ミラクトラン（株）製 ポリウレタン樹脂） （ｄ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．２重量部 （ｅ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ８００重量部 次いでこの感光層の上に下記の組成を有するシリコ−ン
ゴム組成物を回転塗布後、１１５℃、露点３０℃、３．
５分間湿熱硬化させて２μｍのシリコ−ンゴム層を設け
た。

【０２０３】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） １４００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１０μｍのポ
リプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）
をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平
版印刷版原版を得た。

【０２０４】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメ−タ−（オ−ク製作所製、ライトメジャ−タイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ2 の照度で６秒間全
面露光を施した。

【０２０５】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。

【０２０６】次いで上記の露光済版の“トレファン”を
剥離し、室温３２℃、湿度８０％の条件で、“アイソパ
−Ｈ”／ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル／エチ
ルセロソルブ／Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン＝８７／
７／３／３（重量比）からなる処理液をブラシを用いて
版面に塗布した。１分間処理後、ゴムスキ−ジで版面に
付着した処理液を除去し、次いで版面と現像パッドに現
像液（水／ブチルカルビト−ル／２−エチル酪酸／クリ
スタルバイオレット＝７０／３０／２／０．２（重量
比））を注ぎ、現像パッドで版面を軽くこすると、画像
露光された部分のシリコ−ンゴム層が除去され、感光層
表面が露出した。一方、全面露光のみがなされた非画像
部分はシリコ−ンゴム層が強固に残存しており、ネガフ
ィルムを忠実に再現した画像が得られた。

【０２０７】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工
業（株）製“ドライオカラ−”墨、藍、紅、黄インキを
用いて、上質紙（６２．５ｇ／菊）にて印刷をおこない
耐刷テストを行った。印刷物の汚れおよび印刷終了後の
版面のシリコーンゴム層の損傷状態を目視観察すること
によって評価した。このサンプルにおいては、１６万枚
印刷を行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印刷終了後
の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であった。

【０２０８】接着性の評価に関しては、露光、現像後の
版を９０゜折り曲げ、プライマ層と基板およびプライマ
層と感光層との接着性を目視観察することで判断した。

【０２０９】このサンプルにおいては、なんら問題は生
じなかった。

【０２１０】耐溶剤性の評価に関しては、プライマ層を
塗布した基板を、アセトンを染み込ませた現像パッドで
１５ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重をかけた状態で２０回擦り、
プライマ層の破損状態を目視観察することにより評価し
た。

【０２１１】また、印刷版原版を作製した後、６０℃、
相対湿度８０％の雰囲気下で２週間保存したものを、経
時後の平版印刷版原版とし、同様の評価を行った。

【０２１２】実施例２ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１８０℃で３分間
熱処理し、乾燥膜厚３μｍのプライマ層を得た。

【０２１３】 （ａ）２，２’−ジヒドロキシエチルジスルフィド ２５重量部 （ＨＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＳＳ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＨ） １モルに、エチレンオキシドを４モル付加させた反応物 １モルとエピクロルヒドリン２モルの反応物 （ｂ）“アデカハードナーＥＨ−５３１” ３重量部 （旭電化工業（株）製 変性芳香族ポリアミン） （ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリ ５０重量部 レートのモル比３４／６６の共重合樹脂 （Ｍｗ＝４．０×１０⁴ ） （ｄ）“ヒタノール４０１０” １５重量部 （日立化成（株）製 フェノール樹脂） （ｅ）酸化亜鉛 ８重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｇ）メチルエチルケトン ６００重量部 続いてこのプライマ層上に実施例１と同じ感光層、シリ
コーンゴム層等を塗設し水なし平版印刷版原版を得た。

【０２１４】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ
（株）製）をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−ト
し、水なし平版印刷版原版を得た。

【０２１５】その後、印刷用原版に１５０線／インチの
網点画像を持つネガフィルムを真空密着し、上記のメタ
ルハライドランプを用い、１ｍの距離から６０秒間露光
した。

【０２１６】次いで上記の露光済版の“ルミラ−”を剥
離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１６
０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用い
て現像を行った。ここで前処理液としては、以下の組成
を有する液を用いた。

【０２１７】 （ａ）ジエチレングリコ−ル ８０重量部 （ｂ）ジグリコ−ルアミン １４重量部 （ｃ）水 ６重量部 また、現像液としては水を用いた。染色液としては、以
下の組成を有する液を用いた。

【０２１８】 （ａ）エチルカルビト−ル １８重量部 （ｂ）水 ７９．９重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）２−エチルヘキサン酸 ２重量部 得られた印刷版については実施例１と同様の評価を行っ
た。

【０２１９】実施例３ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で１分間乾
燥した後、１８５℃で１分３０秒熱処理し、乾燥膜厚６
μｍのプライマ層を得た。

【０２２０】 （ａ）“フレップ５０” １００重量部 （東レチオコール（株）製 ポリサルファイド変性エポキシ樹脂） （ｂ）メチルテトラヒドロ無水フタル酸 ４７重量部 （旭電化工業（株）製 変性ポリアミドアミン） （ｃ）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール １重量部 （ｄ）“パンデックスＴ−５２０１” １２０重量部 （大日本インキ化学工業（株）製 ポリウレタン樹脂） （ｅ）“コロネ−ト ２５０３” １５重量部 （日本ポリウレタン工業（株）製 ブロックドイソシアネート） （ｆ）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ ４０２” ３重量部 （大日本インキ化学工業（株）製 黄色顔料） （ｇ）“ＦＩＮＥＸ−２５” ８重量部 （堺化学社製 酸化亜鉛白色顔料） （ｈ）ジメチルホルムアミド １００重量部 （ｉ）メチルエチルケトン ６００重量部 続いてこのプライマ層上に実施例２と同じ感光層、シリ
コーンゴム層等を塗設し水なし平版印刷版原版を得た。
その後、実施例２と同様の処理を施し、印刷版を得、同
様の評価を行った。

【０２２１】実施例４ 実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実施例３と同じ
組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で形成した。そ
の後、下記の組成を有する光重合性感光液を塗布し、１
００℃で１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ／ｍ² の感光層を
設けた。

【０２２２】 （ａ）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオ−ル、２，２− ５０重量部 ジメチルプロパン−１，３−ジオ−ルとのポリエステ ルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ−トとの反応 によって得られたポリウレタン （ｂ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタク １５重量部 リレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ ｍｏｌ比付加反応物 （ｃ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート １５重量部 ／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付 加反応物 （ｄ）ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₄−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ １０重量部 （ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート ２重量部 ／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 （ｆ）ミヒラー氏ケトン ２重量部 （ｇ）２，４−ジエチルチオキサントン ４重量部 （ｈ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩 ０．５重量部 （ｉ）マレイン酸 ０．５重量部 （ｊ）プロピレングリコールモノメチルエーテル ８００重量部 次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコ−ン
ゴム組成物を乾燥窒素気流下、回転塗布した後、１１５
℃、露点３０℃という条件で３．５分間湿熱硬化させて
２．３μｍのシリコ−ンゴム層を設けた。

【０２２３】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約３５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．１重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｇ”（エクソン化学（株）製） １２００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２μｍの片
面マット化２軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化
されていない面がシリコーンゴム層と接するようにして
カレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、ポジ型の水
なし平版印刷版原版を得た。

【０２２４】その後、印刷用原版に１５０線／インチの
網点画像を持つポジフィルムを真空密着し、メタルハラ
イドランプを用い、１ｍの距離から６０秒間露光した。

【０２２５】次いで上記の露光済版のカバーフィルムを
剥離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１
６０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用
いて搬送速度６０ｃｍ／ｍｉｎで現像を行った。ここで
前処理液としては、“ＰＰ−Ｆ”（東レ（株）製 自動
現像機用前処理液）を用いた。

【０２２６】また、現像液としては水を用いた。染色液
としては、以下の組成を有する液を用いた。

【０２２７】 （ａ）エチルカルビト−ル １８重量部 （ｂ）水 ７９．９重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）２−エチルヘキサン酸 ２重量部 得られた印刷版については実施例２と同様の評価を行っ
た。

【０２２８】実施例５ （ジアゾ樹脂ー１の合成）ｐ−ジアゾフェニルアミン硫
酸塩１５ｇを氷冷下で４５ｇの濃硫酸に溶解し、この液
に１．２ｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃
を越えないようにゆっくり滴下した。その後、２時間氷
冷下にて撹拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、７５
０ｍｌのエタノールに滴下し生じた沈殿を濾過した。エ
タノールで洗浄した沈殿物は、１５０ｍｌの純水に溶解
し、この液に７．０ｇの塩化亜鉛を含む冷濃厚水溶液を
加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄
し、これを１５０ｍｌの純水に溶解した。この液に８ｇ
のヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０
℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂を得た。

【０２２９】実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実
施例３と同じ組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で
形成した。その後、下記組成を有する光架橋性感光層組
成物をホワラを用いて５０℃で塗布し、さらに８０℃で
４分乾燥して厚さ１．０μｍの感光層を設けた。

【０２３０】 （ａ）ジアゾ樹脂ー１ ５０重量部 （ｂ）２ーヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−（４−ヒドロキ ５０重量部 シフェニル）メタクリルアミド／メタクリル酸 のモル比３５／６０／５の共重合樹脂 （Ｍｗ＝４．０×１０⁴ ） （ｃ）“ビクトリアピュアブルーＢＯＨ” （保土ヶ谷化学（株）製、染料） １重量部 （ｄ）メチルセロソルブ ９００重量部 次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコ−ン
ゴム組成物を乾燥窒素気流下、回転塗布した後、１１５
℃、露点３０℃という条件で３．５分間湿熱硬化させて
２．３μｍのシリコ−ンゴム層を設けた。

【０２３１】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約５２，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）下記反応性シラン化合物 ２．５重量部

【化４】 （ｃ）ジブチル錫ラウレート ０．８重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｅ”（エッソ化学（株）製） ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−トし、水なし平版印刷
版原版を得た。

【０２３２】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つポジフィルムを真空密
着し、メタルハライドランプを用い、１ｍの距離から６
０秒間露光した。

【０２３３】次いで上記の露光済版の“ルミラ−”を剥
離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１６
０（東レ（株）製水なし平版印刷版の現像装置）を用い
て現像を行った。ここで前処理液としては、“ＰＰ−
Ｆ”を用いた。

【０２３４】また、現像液としては水を用いた。染色液
としては、以下の組成を有する液を用いた。

【０２３５】 （ａ）エチルカルビト−ル １８重量部 （ｂ）水 ７９．９重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）２−エチルヘキサン酸 ２重量部 実施例６ 実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実施例３と同じ
組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で形成した。そ
の後、下記組成を有する光重合性感光層組成物を塗布
し、１００℃で１分間乾燥して厚さ４ｇ／ｍ² の感光層
を設けた。

【０２３６】 （ａ）アジピン酸とポリエチレングリコールからなるポリエステ ６０重量部 ルポリオールとイソホロンジイソシアネートとからなるポ リウレタン （ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラー（２ーヒドロキシー３−メタアク ３０重量部 リロイルオキシプロピル）ｍ−キシレンジアミン （ｃ）４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン ４重量部 （ｄ）Ｎ−メチルアクリドン ５重量部 （ｅ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルホン酸塩 ０．５重量部 （ｆ）エチルセロソルブ ５８０重量部 続いて、この感光層の上に下記組成の縮合反応架橋性シ
リコーンゴム層組成物をバーコータで塗布し、１１５℃
で２分間加熱硬化して、２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層
を塗設した。

【０２３７】 （ａ）両末端水酸基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （ｂ）トリス（メチルエチルケトキシム）ビニルシラン １０重量部 （ｃ）ジブチル錫ジラウレート ０．５重量部 （ｄ）“アイソパーＥ” １０００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２ミクロン
の片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマッ
ト化されていない面がシリコーンゴム層と接するように
してカレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型
の水なし平版印刷用原版を得た。

【０２３８】得られた版については、実施例４と同様に
評価を行った。

【０２３９】実施例７ 厚さ０．２４ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に実
施例５と同じプライマ組成物をスリットダイコータを用
いて塗布し、６０℃の熱風中で３分間熱処理して乾燥
し、その後、３ｋＷ超高圧水銀灯を用いて７００ｍＪ／
ｃｍ² の全面露光を行い、５μｍのプライマ層を設け
た。

【０２４０】次いで、上記プライマ層上に下記の組成物
よりなる感光液（Ａ）と感光液（Ｂ）を塗布の直前に混
合し、スリットダイコータを用いて塗布し、１１５℃の
熱風中で１分間乾燥して厚さ１．５μｍの感光層を設け
た。

【０２４１】 感光液（Ａ） （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸クロ ライドとトリヒドロキシベンゾフェノンの部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３８％） ８０重量部 （ｂ）ポリウレタン“サンプレン”Ｃ−８００Ｂ−４０ （三洋化成（株）製） ２０重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．２重量部 （ｄ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ７００重量部 感光液（Ｂ） （ａ）イソホロンジイソシアネート ２０重量部 （ｂ）テトラヒドロフラン １００重量部 次いでこの感光層の上に次ぎの組成を有するシリコ−ン
ゴム液を、スリットダイコータを用いて塗布した後、１
２０℃で４分間加熱硬化させて１．８μｍのシリコ−ン
ゴム層を設けた。

【０２４２】 （ａ）両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （ｂ）(CH ₃ ) ₃ Si-O-(Si(CH ₃ ) ₂ -O) ₃₀ー(SiH(CH₃ )-O)₁₀ーSi(CH₃ ) ₃ １０重量部 （ｃ）塩化白金酸／メチルビニルサイクリックス錯体 ０．１重量部 （ｄ）アセチルアセトンアルコール ０．１重量部 （ｅ）ポリジメチルシロキサン（重合度〜８０００） １０重量部 （ｆ）“アイソパ−Ｅ”（エクソン化学（株）製） １０００重量部 上記のようにして得られた積層板に、実施例１と同様厚
さ８μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ
（株）製）をカレンダ−ロ−ラ−を用いてラミネ−ト
し、水なし平版印刷版原版を得た。

【０２４３】かかる印刷版原版に実施例２と同様の処理
を施した後、１５０線／インチの網点画像を持つネガフ
ィルムを用いて画像露光を行い、実施例２と同様に現像
を行った。

【０２４４】実施例８ 実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実施例３と同じ
組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で形成した。そ
の後、下記の組成を有する光架橋性感光液を塗布し、１
００℃で１分間加熱乾燥し、厚さ０．５ｇ／ｍ² の感光
層を設けた。

【０２４５】 （ａ）ｐ−フェニレンジアクリル酸エステルと１，４−ジヒドロ １０重量部 キシエチルオキシシクロヘキサンとの１：１重縮合による 感光性不飽和ポリエステル （ｂ）１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン ４重量部 （ｃ）“スミトーンシアニンブルーＶＨ５１４” ２重量部 （住友化学（株）製 フタロシアニンブルー顔料） （ｄ）メチルセロソルブアセテート ６００重量部 （ｅ）トルエン ３００重量部 次いでこの感光層の上に実施例７と同じ組成のシリコー
ンゴム層を同じ方法で塗設し、実施例６と同じ方法で処
理した後、評価を行った。

【０２４６】実施例９ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下記
のプライマ組成物をバ−コ−タ−を用いて塗布し、１９
０℃、２分間熱処理して５μｍのプライマ層を設けた。

【０２４７】 （ａ）“チオコールＬＰ２８２” １０重量部 （東レチオコール（株）製 ポリプロピレングリコールのポリサルファイド変性物 両末端ＳＨ基）１モルとメチレンジイソシアネート２モル および“デナコールＥＸ−６１２” （ナガセ化成工業（株）製 ポリエポキシ化合物）２モルの 反応物 （ｂ）“エポメート Ｂ−００２Ｗ” １重量部 （油化シェルエポキシ（株）製 複素環式変性アミン） （ｃ）“メラン２２” ０．５重量部 （日立化成（株）製 メラミン樹脂） （ｄ）“サンプレンＩＢ−１７００Ｄ” ４５重量部 （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） （ｅ）“コロネートＨＬ” ５重量部 （日本ポリウレタン（株）製 多官能脂肪族イソシアネート） （ｆ）酸化チタン １０重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ７２５重量部 （ｈ）メチルイソブチルケトン ５０重量部 得られたプライマ層の上に、実施例１と同じ組成、同じ
膜厚の感光層を塗設し、さらにその上に実施例４と同じ
組成、同じ膜厚のシリコーンゴム層を塗設した後、実施
例１と同様にカバーフィルムをかけ版を作製した。露
光、現像、評価は実施例３と同様に行った。

【０２４８】実施例１０ 実施例９で得られたプライマ層の上に、実施例６と同じ
組成、同じ膜厚の感光層を塗設し、実施例４と同じ組
成、同じ膜厚のシリコーンゴム層を塗設した後、実施例
６と同様にカバーフィルムをかけ版を作製し、露光、現
像、評価を行った。実施例１１ 実施例９で得られたプライマ層の上に、実施例５と同じ
組成、同じ膜厚の感光層を塗設し、さらにその上に実施
例１と同じ組成、同じ膜厚のシリコーンゴム層を塗設し
た後、実施例５と同様にカバーフィルムをかけ版を作製
し、露光、現像、評価を行った。

【０２４９】比較例１ 実施例１のプライマ層組成からフレップ６０とトリエチ
レンテトラミンを抜いた以外は実施例１と同様にして版
を作製したところ、感光液塗布時にプライマ層が侵さ
れ、また得られた版の画像再現性、プライマ層とアルミ
ニウム基板との接着性、耐溶剤性に問題があった。

【０２５０】比較例２ 実施例３のプライマ層組成からフレップ５０を抜いた以
外は実施例３と同様にして版を作製した。実施例１と同
様に版性能を評価したところ、プライマ層とアルミニウ
ム基板との接着性、耐溶剤性が悪いという問題があっ
た。

【０２５１】比較例３ 比較例２のプライマ層とアルミニウム基板との接着性を
向上させるためにシランカップリング剤の添加という手
法を試みた。すなわち、実施例３のプライマ層組成から
フレップ５０を抜き、その代わりにγーアミノプロピル
トリエトキシシランを５重量部添加した以外は実施例３
と同様にして版を作製した。実施例３と同様に版性能を
評価したところ、耐溶剤性に問題があり、また保存安定
性が悪かった。

【０２５２】比較例４ 実施例１０のプライマ層組成から“チオコールＬＰ２８
２”／メチレンジイソシアネート／“デナコールＥＸ−
６１２”：１モル／２モル／２モルの反応物を抜き、代
わりに“エピコート１００１Ｘ”（ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂）を同部数加えた以外は実施例１０と同様
にして版を作製した。

【０２５３】比較例５ 実施例１１のプライマ層組成から“チオコールＬＰ２８
２”／メチレンジイソシアネート／“デナコールＥＸ−
６１２”：１モル／２モル／２モルの反応物を抜き、代
わりに“エピコート１００１Ｘ”（ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂）を同部数加えた以外は実施例１１と同様
にして版を作製した。

【０２５４】比較例６ 実施例４のプライマ層組成から“フレップ５０”を抜
き、代わりに“エピコート１００１Ｘ”（ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）を同部数加えた以外は実施例４と
同様にして版を作製した。

【０２５５】比較例７ 実施例３のプライマ層組成から“フレップ５０”を抜
き、代わりに“エピコート１００１Ｘ”（ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）を同部数加えた以外は実施例３と
同様にして版を作製した。

【０２５６】

【表１】

【０２５７】

【発明の効果】本発明の水なし平版印刷版原版は上述の
ごとく構成したので、プライマ層と基板との接着性、耐
溶剤性、保存安定性に優れた水なし平版印刷版原版を得
ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に少なくともプライマ層、感光層お
   よびインキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原
   版において、該プライマ層が、少なくとも下記一般式
   （Ｉ）で表される構造を少なくとも一つ有するエポキシ
   化合物を含有する組成物を感光層の塗布前に熱硬化した
   ものであることを特徴とする水なし平版印刷版原版。 Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２ （Ｉ） （式中、ｎは１以上の整数、Ｓは硫黄原子、Ｒ１、Ｒ２
   は置換基である。）
2. 【請求項２】プライマ層が少なくともイソシアネート化
   合物を含有する組成物を硬化したものであることを特徴
   とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
3. 【請求項３】感光層が光剥離性感光層であることを特徴
   とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
4. 【請求項４】感光層が、エチレン性不飽和化合物、ジア
   ゾ化合物、キノンジアジド化合物の群から選ばれる少な
   くとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項
   １記載の水なし平版印刷版原版。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の水なし平
   版印刷版原版を選択的に露光現像してなる水なし平版印
   刷版。