JPH1069093A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プライマ層と基板との接着性、耐刷性、保存安
定性および生産効率に優れ、経済的に有利となる水なし
平版印刷版原版を得る。 【解決手段】基板上に少なくともプライマ層、感光層、
インキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版に
おいて、該プライマ層が少なくとも、チオール基を有す
る化合物と炭素−炭素不飽和基を有する化合物を含有し
ていることを特徴とする水なし平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水なし平版印刷版原
版に関するものであり、さらに詳しくは製造時の高い生
産性、基板との接着性に優れたプライマ層を有する水な
し平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンゴム層をインキ反
発層として使用し、湿し水を用いずに平版印刷を行うた
めの印刷版が種々提案されている。

【０００３】例えば、ポジ型感光性平版印刷版として
は、特公昭５４ー２６９２３号あるいは特公昭５６ー２
３１５０号などの基板上に光重合性接着層とシリコーン
ゴム層とが積層された水なし平版印刷版、また特公平３
−５６６２２号および特開昭６１−１５３６５５号など
の基板上に光二量化型感光層とシリコーンゴム層とが積
層された水なし平版印刷版などが提案されている。

【０００４】また、ネガ型感光性平版印刷版としては特
公昭６１ー６１６号や特公昭６１−５４２１８号などの
支持体上にオルトキノンジアジド化合物を含む感光層と
その上に接着層を介してシリコーンゴム層を設けた水な
し平版印刷版が、特公昭６１−５４２２２号などの光剥
離性感光層上にシリコーンゴム層を設けた水なし平版印
刷版などが提案されており、実用上優れた性能を有する
ものとして知られている。これらの中でも特に特公昭６
１−５４２２２号には、支持体上に、ナフトキノンー
１，２ージアジド−５−スルホン酸クロリドとフェノー
ルノボラック樹脂の部分エステル化物を多官能イソシア
ネートで架橋した光剥離性感光層、およびその上にイン
キ反発層としてのシリコーンゴム層を設けたネガ型水な
し平版印刷版が開示されている。

【０００５】これらの水なし平版印刷版原版においての
プライマ層に関しては、従来より種々のものが提案され
ている。

【０００６】特開昭６３−１３３１５３、特開昭６３−
３０５３６０、特開平１−１７２８３４、特開平３−１
８０８４８、特開平２ー２４２２５５、特開平２−３４
８５７、特開平３ー１２２６４４等にはゼラチン、カゼ
インや天然タンパクを含有するプライマ層が開示されて
いる。

【０００７】しかしながら、これらのプライマは硬膜に
時間がかかる、プライマ層塗布後のポットライフが極端
に短いなどの問題を有していた。

【０００８】これらの問題を解決すべく様々な検討がな
されている。特開平１−１７２８３４は、プライマ層を
塗設後、プライマ層に硬膜剤を浸透させるという発明で
あるが、生産効率が悪いだけでなく、硬膜剤を塗布する
ための新たな設備が必要となるため、投資コストなどを
考えると実用的でない。

【０００９】特開平３ー２７１７４２は、プライマ層組
成物を基板に塗布する直前にインラインミキシングする
ことによって、この問題を解決しようとしたものである
が、問題点の本質的な解決策にはなっていない。すなわ
ち、インラインミキシングの際にライン内で、もしくは
塗布直前に口金内で硬化反応が進行することによって、
生産トラブルを引き起こす要因となった。

【００１０】特開平３−２７１７４３では、光硬膜剤を
使用することによって、塗液の保存安定性、生産効率を
向上させることが出来た。しかしながら、得られた水な
し平版の該プライマ層と基板としてのアルミニウム板と
の接着性は未だ充分ではなく、耐スクラッチ性について
も満足のいくものではなかった。

【００１１】水なし平版の耐スクラッチ性に関しては、
感光層の柔軟性と共にプライマ層の柔軟性にも大きく影
響を受ける。この点において、特公平４ー２９４１、特
開平５−１２７３６８にあるように、柔軟なポリウレタ
ンを用いたプライマも多く検討されている。しかしなが
ら、これらの版においては該プライマと基板としてのア
ルミニウム板の接着性が充分でなく、それに由来する接
着性不良が発生し、結果的に耐刷性の不足という問題を
引き起こしていた。この傾向は、特に印刷版を折り曲げ
た時などに顕著である。

【００１２】上記のような接着性の問題を解決するた
め、シランカップリング剤、あるいは活性シリル基を有
する化合物を用いる試みもなされている。

【００１３】例えば、特開平３ー２００９６５、特開平
３ー２７０４３、特開平３−２９６７５２、特開平３−
１８２７５４、特開平３ー２８６８９９等が挙げられ
る。

【００１４】しかしながら、このようなシランカップリ
ング剤を用いた水なし平版印刷版、あるいは活性シリル
基を有する化合物をプライマ層中に有する水なし平版印
刷版は、特に高温高湿下で保存することにより画像再現
性が劣化するという欠点を有していた。

【００１５】また、支持体との接着性を向上させる試み
としては、エポキシ樹脂を成分として含むプライマ層が
知られている。

【００１６】例えば、特公昭６１ー５４２１９、特開昭
６２−５０７６０、特開昭６２ー１９４２５５、特公平
３−３６２０８、特開昭６３−１６３８５７等が挙げら
れるが、なかでも、特公平３−３６２０８ではブロック
型イソシアネ−トとエポキシ樹脂とを熱架橋することに
よって、該プライマ層の溶剤耐性が向上し、その結果、
画像再現性の良好な印刷版が得られることが示されてい
る。

【００１７】しかしながら、これらのプライマは支持体
との接着性は良好であるが、感光層との接着性はその感
光層の成分に大きく左右されるという欠点がある。例え
ば、耐刷性、耐スクラッチ性、感度、細線再現性などを
向上させようとして感光層の成分を変えると、プライマ
層と感光層の接着性が低下するという問題があった。

【００１８】さらに、これらのプライマ層は基本的に熱
架橋性であり、支持体上に塗布した後、加熱硬化するも
のである。そのため、キュアに高温加熱が要求され、か
つ長い時間がかかり、その結果、基板に熱による歪みが
生じるといった問題や、生産効率が劣り経済的にも不利
であるという欠点を有していた。

【００１９】また、単にキュア温度を低くしたり時間を
短くすると、プライマ層のキュア不足に起因するシリコ
ーン層剥がれや感光層剥がれ、さらにひどい場合にはプ
ライマ層自体が基板から剥がれるといった問題があっ
た。

【００２０】光硬化タイプのプライマ層としては光二量
化型のものやジアゾ樹脂を含有する光架橋型のものと、
エチレン性不飽和化合物を含有する光重合型のものが主
として挙げられる。

【００２１】特開昭６０−２２９０３１は、光二量化型
光硬化性樹脂からなるプライマ層についての発明であ
る。この発明により耐スクラッチ性、耐摩擦性、耐刷性
に優れた水なし平版が得られたが、感光層とプライマ層
の接着性が悪く、さらに厚膜にした場合、プライマ硬化
のための感度が著しく低いなどの問題を有していた。

【００２２】ジアゾ樹脂を用いたプライマ層としては、
特開平２−２８２２５８、特開平４−３１６３、特開平
３−２７３２４８、特開平３ー２７４５５４、特開平４
−１１３８９５、特開平４ー９０５４９などが挙げられ
る。

【００２３】特開平２−２８２２５８においては、ジア
ゾ樹脂および水酸基含有ポリマを含有し、感光層の塗布
前に光硬化されたプライマ層が開示されている。この発
明により、生産効率に優れ、染色性、感光層または支持
体との接着性に優れた印刷版が得られた。

【００２４】しかしながら、これに代表される光架橋型
のプライマ層においては、ジアゾ化合物の安定性や対イ
オンの感光層への移動による感光層中の色素の変色、そ
れに伴う露光可視画性の低下、あるいは画像再現性の経
時劣化という問題が存在していた。さらに、光硬化に伴
う収縮によりプライマ層表面の平滑さが悪くなり、感光
層はじきの原因や耐刷力低下の原因となるという問題も
あった。

【００２５】エチレン性不飽和化合物を含有する光重合
型の光硬化プライマとしては、特願昭５６−１５０２
９、特開平３−２８００５１、特開平４−５６８５９、
特開平４−５６８６０、特開平４−１４７２６１、特開
平４−１９０３５８、特開平４−１９０３５９、特開平
４−２１２１５７、特開平４−２３５５５５等が挙げら
れる。

【００２６】特開平３−２８００５１は、主として光可
溶化型の感光層を有する版におけるプライマ層の染色
性、現像可視画性向上を目的とした発明であり、基板と
の接着性、耐刷性などの 問題は解決されていない。

【００２７】特開平４−５６８５９、特開平４−５６８
６０ではエチレン性不飽和モノマまたはオリゴマと共
に、水酸基含有ポリマ、光重合開始剤を含有する事によ
って、光硬化性に優れ、耐傷性に優れたプライマが得ら
れている。依然として残る基板との接着性の問題は、シ
ランカップリング剤を含有することで解決をはかってい
るが、前述のように、この方法では保存安定性が悪いと
いう問題が残っていた。

【００２８】特開平４−１４７２６１では、重合可能な
不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物および光重合
開始剤を有するプライマ層において、引っ張り強度を１
０ｋｇ／ｃｍ² 以上、かつビッカース硬度を７０以下と
規定することによって、インキ反発層の耐すり傷性（耐
スクラッチ性）、耐刷性の向上した水なし平版印刷版を
得ている。しかしながら、プライマ層とアルミニウム基
板との接着力が十分でなく、前述のように、それに由来
する接着性不良、およびその結果としての耐刷性不足と
いう問題を引き起こしていた。

【００２９】特開平４−１９０３５８は、エチレン性不
飽和モノマまたはオリゴマ、光重合開始剤に加えてガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも５℃以上異なる２種以
上のポリマを含有させることで、接着性、保存安定性、
耐スクラッチ性の改良を試みているが、用いるポリマの
相溶性の良し悪しにより、版性能が大きく左右されると
いう問題を有していた。

【００３０】特開平４−１９０３５９は、アクリル系含
リンモノマを含むことで光重合性およびアルミ基板との
接着性が改良された版が得られたが、画像露光時のハレ
ーションによる画線の乱れを防止するためにプライマに
添加している酸化チタン等の白色顔料が溶液中で凝集し
均一な塗膜を得ることができず実用的ではなかった。

【００３１】特開平４−２１２１５７では、分子中に重
合可能なエチレン性不飽和基を有する分子量２０００以
上のポリウレタンを含む組成物をエネルギー線により硬
化させることで得られるプライマ層が提案されている。
これにより耐スクラッチ性、耐刷性に優れ、かつプライ
マ層と感光層の接着性に優れた版が得られている。しか
しながら、プライマ層とアルミニウム基板との接着性は
依然として改良されていない。シラン化合物、ジアゾ化
合物も添加も提案されているが、前述のように保存安定
性に悪影響を及ぼす。また、分子量２０００以上の化合
物を含むため、特にその分子量が大きい場合には、塗布
液の粘度が高くなり、塗工性が悪くなるという問題も有
していた。

【００３２】特開平４−２３５５５５は、テトラヒドロ
フルフリル基含有ポリマをエチレン性不飽和モノマまた
はオリゴマ、光重合開始剤と共に用いることで、活性処
理を施していないアルミニウム基板を用いても、プライ
マ層との接着性に優れた版を得る方法が開示されてい
る。しかしながら、この手法においても得られた接着力
は十分でなく、結果として耐刷力も十分ではなかった。

【００３３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的は、上記
の問題点の解決を図るものである。特に本発明の目的
は、新規なプライマ層を有することで、支持体との接着
性、耐刷性の改良された、さらには生産効率に優れ、経
済的に有利となる水なし平版印刷版原版を提供すること
にある。

【００３４】

【課題を解決するための手段】本発明者などは前記課題
に鑑みて鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、基板上
に少なくともプライマ層、感光層、インキ反発層をこの
順に有する水なし平版印刷版原版において、該プライマ
層が少なくともチオール基を有する化合物と炭素−炭素
不飽和基を有する化合物を含有していることを特徴とす
る水なし平版印刷版原版を提供することにより達成され
ることを見出した。

【００３５】特に、該プライマ層が感光層の塗布前に硬
化されていることを特徴とする水なし平版印刷版原版、
さらには、該プライマ層が感光層の塗布前に光硬化され
ていることを特徴とする水なし平版印刷版原版、さらに
詳しく説明すると、該プライマ層が少なくともチオール
基を有する化合物と炭素−炭素不飽和基を有する化合物
と光開始剤を含有し、さらにはエポキシアクリレート化
合物を含有することを特徴とする水なし平版印刷版原
版、さらには、該プライマ層が少なくともチオール基を
有する化合物と炭素−炭素不飽和基を有する化合物と光
開始剤を含有し、さらにはエポキシアクリレート化合物
およびバインダーポリマを含有することを特徴とする水
なし平版印刷版原版、さらに該感光層が、エチレン性不
飽和化合物、ジアゾ化合物、キノンジアジド化合物の群
から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを
特徴とする水なし平版印刷版原版を提供することにより
上記目的が達成されることを見出した。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００３７】なお、本文中で（メタ）アクリレートとあ
るのは、アクリレートまたはメタアクリレートの略称で
ある。同様に、以下、（メタ）□□□□とあるのは□□
□□またはメタ□□□□を略したものとする。

【００３８】本発明で用いられる支持体としては、通常
の水なし平版印刷版で用いられるもの、あるいは提案さ
れているものであればいずれでもよい。すなわち通常の
平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷
重に耐えるものであれば十分である。

【００３９】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼など
の金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、
ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシー
ト、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有す
る支持体、あるいはかかるゴム弾性を有する支持体、も
しくは紙、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張
られた紙等が挙げられる。これらの支持体上にはハレー
ション防止その他の目的でさらに他の物質をコーティン
グして支持体として用いることも可能である。これらの
うち、好ましいのはアルミニウム板である。

【００４０】本発明において使用されるアルミニウム板
は、純アルミニウムや、アルミニウムを主成分とし微量
の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。こ
の異原子としては、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が
ある。これらの異原子の含有量は高々１０重量％以下で
ある。本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムで
あるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が
困難であるので、出来るだけ異原子の含有量の低いもの
がよい。また、上述した程度の含有率のアルミニウム合
金であれば、本発明に使用しうる素材ということができ
る。このような本発明に適用されるアルミニウム板は、
その組成が特定されるものではなく、、従来公知、公用
の素材のものを適宜利用することが出来る。本発明に用
いられるアルミニウム板の厚さは、およそ０．１〜０．
５ｍｍ程度が適当である。

【００４１】このようなアルミニウム板は、所望によ
り、表面の圧延油を除去するために、例えば界面活性剤
またはアルカリ性水溶液で処理して脱脂する。このよう
に脱脂されたアルミニウム板は、さらに所望により陽極
酸化処理および／または親水化処理してもよい。親水化
処理としては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液処理、また
はコロイドシリカゾルの塗布が好ましい。アルカリ金属
ケイ酸塩水溶液処理した後に、引き続いて、コロイドシ
リカゾルの塗布を行ってもよい。

【００４２】次に本発明のプライマ層について説明す
る。本発明のプライマ層は少なくともチオール基を有す
る化合物、炭素−炭素不飽和基を有する化合物、光開始
剤、禁止剤から構成される。

【００４３】本発明のプライマ層に使用されるチオール
基を有する化合物としては、公知のチオール基を有する
化合物すべてを使用することができるが、該プライマ層
上に感光層を塗設するのに耐えうる程度の耐溶剤性を得
るためにチオール基は１分子中に２個以上有することが
好ましい。このようなチオール基を１分子中に２個以上
有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる
が本発明はこれらに限定されない。

【００４４】（１）脂肪族炭化水素を主鎖とするジチオ
ール類。

【００４５】メタンジチオール、エタンジチオール、プ
ロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘプタンジチオ
ール、ヘキサンジチオール、オクタンジチオール、ノナ
ンジチオール、デカンジチオール、ウンデカンジチオー
ル、ドデカンジチオール、トリデカンジチオール、テト
ラデカンジチオール、ヘプタデカンジチオール、ヘキサ
デカンジチオール、オクタデカンジチオール、４，８−
ジチアウンデカン−１，１１−ジチオール、ビス（２−
メルカプトエチル）スルフィド、１，３−ジヒドロキシ
−２−プロピル−２´，３´−ジメルカプトプロピルエ
ーテル、２，３−ジヒドロキシプロピル−２´，３´−
ジメルカプトプロピルエーテル、２，６−ジメチルオク
タン−２，６−ジチオール、２，６−ジメチルオクタン
−３，７−ジチオール、３，３，−ジメチルブタン−
２，２−ジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，
３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−
ジチオール、３，４−ジメルカプトブタノール、２，３
−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカ
プト−２−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，
３−ブタンジオール、１，２−ジメルカプトプロピルメ
チルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエ
ーテル、２，３−ジメルカプトプロピル−２´，３´−
ジメトキシプロピルエーテル、３，５，５−トリメチル
ヘキサン−１，１−ジチオール、３，４，５−トリメト
キシペンタン−１，２−ジチオール、ネオペンタンテト
ラチオール、ビス（１１−メルカプトウンデシル）スル
フィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビ
ス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィド、ビス
（８−メルカプトオクチル）スルフィド、ビス（１０−
メルカプトデシル）スルフィド、ビス（１２−メルカプ
トデシル）スルフィド、ビス（９−メルカプトノニル）
スルフィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィ
ド、ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、ビス（７−メ
ルカプトヘプチル）スルフィド、ビス（５−メルカプト
ペンチル）スルフィド、２，２−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，３−プロパンジチオール、上記の脂肪族炭化
水素を主鎖とするジチオール類の中でも主鎖の両末端に
チオール基を有する化合物が好ましく、特に４，８−ジ
チアウンデカン−１，１１−ジチオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジチオール、ネオペンタンテト
ラチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
が好ましい。

【００４６】（２）芳香族、複素環を主鎖とするチオー
ル類。

【００４７】９，１０−アントラセンジメタンチオー
ル、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，
４´−ジメルカプトビフェニル、４，４´−ジメルカプ
トビベンジル、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）
ペンタン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トル
エンジチオール、１，４−ナフタレンジチール、１，５
−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオー
ル、２，７−ナフタレンジチオール、１，１，−ビス
（メルカプトメチル）シクロヘキサン、フェニルメタン
−１，１−ジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キサン−１，１−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオ
ール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼン
ジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオールこれら
芳香族、複素環を主鎖とするチオール類の中でも４，
４’−ジメルカプトビフェニル、２，４−ジ（ｐ−メル
カプトフェニル）ペンタン、１，４−ベンゼンジチオー
ルが好ましい。

【００４８】（３）ポリオールとカルボキシル基を有す
るチオール化合物のエステル化物。

【００４９】カルボキシル基を有するチオールとして
は、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、α−メルカプ
トプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、４−メ
ルカプト酪酸、メルカプトウンデシル酸、ｏ−メルカプ
ト安息香酸、ｐ−メルカプト安息香酸が挙げられる。

【００５０】ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等を
挙げることが出来る。

【００５１】さらに、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体、
テトラヒドロフランーエチレンオキサイド共重合体、テ
トラヒドロフランープロピレンオキサイド共重合体等
を、また、ポリエステルジオールとしてはポリエチレン
アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ
ヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレン
ヘキサメチレンアジペート等を、また、ポリーεーカプ
ロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネート
ジオール、ポリテトラメチレンアジペート、ソルビトー
ル、メチルグルコジット、シュクローズ等も挙げること
が出来る。

【００５２】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。

【００５３】これらのポリオールとカルボキシル基を有
するチオール化合物は全ての組み合わせで使用すること
ができ、公知の方法によりエステル化反応させて目的と
する化合物を得ることができる。

【００５４】また、上記の一分子中にチオール基を２個
以上有する化合物のなかでも本発明のプライマ層に柔軟
性を付与させ水なし平版の耐刷性を向上させると共に印
刷版として実用に耐えうる耐溶剤性を付与させる目的か
ら、脂肪族炭化水素を主鎖とするジチオールおよびポリ
オールとカルボキシル基を有するチオール化合物のエス
テル化物が好ましく、更にトリメチロールプロパンまた
はペンタエリスリトールとチオグリコール酸またはβ−
メルカプトプロピオン酸の組み合わせによるエステル化
物あるいはこれらの混合物が好ましい。

【００５５】これらチオール基を有する化合物はプライ
マ層組成中に１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０
〜７０重量％含有される。

【００５６】本発明に使用される炭素−炭素不飽和基を
有する化合物としては公知のすべての炭素−炭素不飽和
基を有する化合物を使用することができるが、チオール
基を有する化合物と同様に該プライマ層上に感光層を塗
設するのに耐えうる程度の耐溶剤性を得るために炭素−
炭素不飽和基は１分子中に２個以上有することが好まし
い。このような炭素−炭素不飽和基を１分子中に２個以
上有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられ
るが本発明はこれらに限定されない。

【００５７】（１）アリルウレタン類 多価イソシアネートとアリルアルコールをアリル基が１
分子中に２個以上存在するように付加反応させた生成物
が挙げられる。

【００５８】多価イソシネートとしては以下のものを挙
げることができるが本発明はこれらに限定されない。パ
ラフェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６
−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソ
シアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネート
メチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）
（別名４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチル
シクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、
水素化ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チ
オフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，
１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソ
シアネートー４ーイソシアネートメチルオクタン、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート等やポリイソシアネート類
の重合体等が挙げられる。

【００５９】あるいは、これらイソシアネート化合物と
ポリオールとをイソシアネート基が残存するような比率
で反応させた化合物もイソシアネート化合物として使用
できる。この際使用するこのできるポリオールとしては
前項で記載したポリオールを挙げることができる。

【００６０】上記のアリルウレタン類の中でもヘキサメ
チレンジイソシアネートとエチレングリコール及びアリ
ルアルコールを分子鎖の両末端がアリル基になるように
反応させたもの、トルエンジイソシアネートとエチレン
グリコール及びアリルアルコールを分子鎖の両末端がア
リル基になるように反応させたものが好ましい。

【００６１】（２）アリルエステル類 多価カルボン酸またはその酸無水物とアリルアルコール
とをアリル基が１分子中に２個以上存在するようにエス
テル化反応させた生成物が挙げられる。多価カルボン酸
とアリルアルコールは公知の方法によりエステル化さ
せ、目的とするアリルエステル類を得ることができる。

【００６２】この際使用される多価カルボン酸の具体例
としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ラセミ酸、
クエン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ダイマー酸等の２価のカルボン酸、トリメリッ
ト酸等の３価のカルボン酸、３，９−ビス（２カルボキ
シアルキル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロウ
ンデカン等が挙げられる。

【００６３】また、未加硫ゴムのカルボキシ変性物も用
いることができる。具体的には天然ゴム、ブタジエン、
イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステルより選ばれた単独重合体または共重合体のカル
ボキシ変性物であり、例えばカルボキシ変性ポリブタジ
エン、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、
カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン
共重合体等が挙げられる。

【００６４】酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水クロトン酸、無水フタル酸等が挙げられ
る。

【００６５】上記のアリルエステル類のなかでもアジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸を使用し
て得られたアリルエステルが好ましい。

【００６６】（３）アクリロイル類 Ａ（メタ）アクリル酸とポリオールのエステル化物。

【００６７】ポリオールとしては前項に記載したポリオ
ールを使用することがで。これらのポリオールと（メ
タ）アクリル酸は公知の方法によりエステル化反応さ
せ、目的とする化合物を得ることができる。この際、１
分子中に（メタ）アクリレート基を２個以上存在させる
比率で反応させることが必要である。

【００６８】このような（メタ）アクリル酸とポリオー
ルのエステル化物の具体例としてはトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレー
ト、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、等が挙げ
られるが本発明はこれらに限定されない。

【００６９】Ｂ多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸あるいはグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ
たエポキシアクリレート類。

【００７０】多価エポキシ化合物としては、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジ
ルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソ
ルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペ
ンタグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジル
エーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリ
シジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリグ
リセロールジグリシジルエーテル、トリグリセロールト
リグリシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリシ
ジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエー
テル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトー
ルテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２ーヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テルなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００７１】これらの多価エポキシ化合物と（メタ）ア
クリル酸、あるはグリシジル（メタ）アクリレートを公
知の方法により付加させることによって目的とする化合
物を得ることができる。

【００７２】以下に、エポキシアクリレートの具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例
えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリ
セロールポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレ
ート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリ
レート等。

【００７３】Ｃ多価イソシアネート化合物と水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させたウレタ
ンアクリレート類。

【００７４】多価イソシアネート化合物としては、前項
に記載した多価イソシアネートを使用することができ
る。また、これらイソシアネート化合物とポリオールと
をイソシアネート基が残存するような比率で反応させた
化合物もイソシアネート化合物として使用できる。この
際使用するこのできるポリオールとしては前項で記載し
たポリオールを挙げることができる。これらの多価イソ
シネート化合物と水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類は公知の方法により反応させて目的とするウレ
タンアクリレート類を得ることができる。この際１分子
中に（メタ）アクリレート基を２個以上有する比率で反
応させる必要がある。

【００７５】水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル類の具体例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエステルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、キシリレンジアミン１モル
のグリシジル（メタ）アクリレート４モル付加物、２ー
アクリロイルオキシエチルー２ーヒドロキシプロピルフ
タレート、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定
されない。

【００７６】以下にウレタンアクリレートの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。フェ
ニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートヘキサメ
チレンジイソシアネートウレタンプレポリマ、フェニル
グリシジルエーテル（メタ）アクリレートイソホロンジ
イソシアネートウレタンプレポリマ、フェニルグリシジ
ルエーテル（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネ
ートウレタンプレポリマ、グリセリンジ（メタ）アクリ
レートヘキサメチレンジイシシアネートウレタンプレポ
リマ、グリセリンジ（メタ）アクリレートイソホロンジ
イシシアネートウレタンプレポリマ、グリセリンジ（メ
タ）アクリレートトリレンジイシシアネートウレタンプ
レポリマ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリ
マ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートイ
ソホロンジジイソシアネートウレタンプレポリマ、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジ
イソシアネートウレタンプレポリマ等。

【００７７】Ｄその他のアクリロイル類として、ポリア
ミン化合物とグリシジル（メタ）アクリレートおよびモ
ノグリシジルエーテル化合物を付加反応させたもの。ま
たはポリアミン化合物に（メタ）アクリル酸クロライド
を反応させたもの。あるいはカルボキシル基を有する化
合物とグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたも
の。等も使用することができる。

【００７８】ここで言うポリアミン化合物としては、下
記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。

【００７９】 Ｒ₁ ＨＮ−Ａ−ＮＨＲ₂ （Ｉ） 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜２０の置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル
基、置換または無置換のアラルキル基であり、それぞれ
同一であっても異なっていても良い。置換基としては、
炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
リール基などが挙げられる。好ましくは、水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
Ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヒドロキシメチル
基、ヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、ブロモメ
チル基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−
ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ベン
ジル基などが挙げられる。

【００８０】Ａは２価の連結基を示し、具体的には一般
式−（Ａ¹ ）ｐ−（Ａ² ）ｑ−で示される。式中Ａ１
は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環式または非
環式のアルキレン、置換または無置換のフェニレンで置
換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原
子、水酸基、アリール基などが挙げられる。Ａ２は、−
Ｏ−Ｂ₁ −、−Ｓ−Ｂ₂ −、−ＮＨ−Ｂ₃ −、−ＣＯ−
Ｏ−Ｂ₄ −、−ＳＯ₂ −ＮＨ−Ｂ₅ −、−ＣＯＨＮ−Ｂ
₆ −で、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ 、Ｂ₄ 、Ｂ₅ 、Ｂ₆ は、上記
のＡ１と同一のものを示す。ｐは１以上の整数、ｑは０
または１以上の整数を示す。

【００８１】一般式（Ｉ）で示されるポリアミンの具体
例としては、モノオキシエチレンジアミン、ジオキシエ
チレンジアミン、トリオキシエチレンジアミン、デカオ
キシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレ
ンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシ
プロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、
デカオキシプロピレンジアミン、トリトリアコンタオキ
シプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプ
ロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサ
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシエチルヘ
キサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミ
ノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス
（４−アミノベンゾエート）、ジブチレングリコールビ
ス（４−アミノベンゾエート）などが挙げられる。

【００８２】上記のアクリロイル類のなかでも基板との
接着性の観点からエポキシアクリレートが好ましく、更
にプライマー層に柔軟性を付与する目的でウレタンアク
リレート類を併用することが好ましい。

【００８３】（４）ビニルエーテル類 ポリオールとアセチレンとの付加反応あるいはポリオー
ルとビニルエーテルとのエーテル交換反応によりビニル
基を１分子中に２個以上存在するように反応させた生成
物が挙げられる。この際ポリオールとしては前項で記載
したポリオールを使用することができる。これらポリオ
ールは公知の方法によりアセチレンと付加反応させて目
的とするビニルエーテル類を得ることができる。

【００８４】また、上記のポリオールとメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルを公知の方法によりエー
テル交換反応させることによっても目的とするビニルエ
ーテル類を得ることができる。

【００８５】ビニルエーテル類の具体例としては、ジプ
ロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチ
レングリコール）ジビニルエーテル等が挙げられるが本
発明はこれらに限定されない。

【００８６】これらの炭素−炭素不飽和基を有する化合
物はそれぞれ単独で使用しても良いし２種類以上を混合
して使用することもできる。上記の炭素−炭素不飽和基
を有する化合物のなかでもプライマ層に柔軟性を付与し
て水なし平版に耐刷性を持たせ、更に基板との接着性を
付与する目的から好ましくはアリルウレタン類あるい
は、ウレタンアクリレート類とエポキシアクリレート類
を併用することが好ましく、プライマ溶液の保存安定性
の点からアリルウレタン類とエポキシアクリレート類を
併用することがより好ましい。

【００８７】これら炭素−炭素不飽和基を有する化合物
はプライマ層組成中に１０〜８０重量％、さらに好まし
くは２０〜７０重量％含有される。

【００８８】上記のチオール基を有する化合物と炭素−
炭素不飽和基を有する化合物は全ての組み合わせで使用
することができる。これらの化合物はチオール基と炭素
−炭素不飽和基が同一個数含有する組成比で使用するこ
とが光キュア後のプライマ層の硬化性および耐溶剤性の
面で好ましい。しかし、炭素−炭素不飽和基として（メ
タ）アクリレート基を有する化合物を使用する場合は、
（メタ）アクリレート基どうしの光重合反応が起こるた
めチオール基よりも過剰に含有しても良い。

【００８９】また、チオール基を有する化合物と炭素−
炭素不飽和基を有する化合物として市販のエン−チオー
ル系１液型ＵＶ硬化塗料を使用することもできる。この
ようなエン−チオール系１液型ＵＶ硬化塗料は単独で使
用することもできるし、上述のチオール基を有する化合
物と炭素−炭素不飽和基を有する化合物を添加して使用
することもできる。この際、プライマ組成物中のチオー
ル基と炭素−炭素不飽和基が同数になるような組成比に
することが好ましい。しかし、炭素−炭素不飽和基を有
する化合物の中でもアクリロイル類を使用する場合に
は、上述のとおり（メタ）アクリレート基がチオール基
と比べ過剰に存在していても良い。この際に使用するア
クロイル類としては、プライマ層に柔軟性を付与して水
なし平版に耐刷性を持たせ、更に基板との接着性を付与
する目的からエポキシアクリレート類が好ましい。

【００９０】光開始剤（光増感剤）としては、次のよう
なものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００９１】（１）ベンゾフェノン誘導体、例えばベン
ゾフェノン、ミヒラ氏ケトン、４，４´−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン、キサントン、アンスロン、３，
３ージメチルー４ーメトキシベンゾフェノン、アクリド
ン、２ークロロアクリドン、２ークロローＮ−ｎ−ブチ
ルアクリドなど。

【００９２】（２）ベンゾイン誘導体、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、αーメチロールベンゾイン、αーメチロ
ールベンゾインイソメチルエーテル、αーメトキシベン
ゾインエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ
ーブチルベンゾインなど。

【００９３】（３）キノン類、例えばｐ−ベンゾキノ
ン、β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノン、ア
ントラキノン、ベンズアントラキノン、２ーエチルアン
トラキノン、２ークロルアントラキノンなど。

【００９４】（４）チオキサントン類、例えばチオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、イソプロピルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなど。

【００９５】（５）アセトフェノン類、例えば２，２−
ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノンなど。

【００９６】（６）イオウ化合物、例えばジベンジルジ
サルファイド、ジーｎ−ブチルジサルファイドなど。

【００９７】（７）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば
２ーアゾービスーイソブチロニトリル、１ーアゾービス
ー１ーシクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベン
ジルエチルアニリン、コンゴーレッドなど。

【００９８】（８）ハロゲン化合物、例えば四臭化炭
素、臭化銀、αークロロメチルナフタリン、トリハロメ
チルーＳ−トリアジン系化合物など。

【００９９】（９）過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル
など。

【０１００】（１０）ウラニル塩、例えば硝酸ウラニル
など。

【０１０１】これらの光開始剤の選択にあたっては、プ
ライマ層の他の成分との相溶性、露光に用いる光源のス
ペクトルなどを考慮して、最も適当なものを選び、単独
もしくは混合して使用することが好ましい。

【０１０２】これら光開始剤は、プライマ層中に０．０
１〜２０重量％含有されることが好ましく、より好まし
くは０．１〜１０重量％である。

【０１０３】また、光硬化に際しては、重合開始剤の他
にジメチルアミノエタノール、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル等の光重合促進剤を併用することもでき
る。これら光重合促進剤の添加量は０．０１〜０．５重
量％が好ましい。

【０１０４】本発明のプライマ層においては、バインダ
ポリマとして種々の樹脂を添加することも出来る。ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノ−ル樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリレ
ート系共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリルーブタジエン
共重合体などのジエン系ゴム、ポリ酢酸ビニルーポリカ
ーボネート樹脂、セルロースおよびその誘導体、キチ
ン、キトサン、ミルクカゼイン、ゼラチン、大豆タンパ
ク質、アルブミンなどを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。これらの樹脂は単独で、あ
るいは二種以上混合して用いることが出来る。

【０１０５】これらの中では、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂等を単独、または他の樹脂
と混合して用いるのが好ましい。

【０１０６】また、水なし平版に画像露光する際に基板
からのハレーションにより画像再現性が低下することを
防止するためや検版性の向上を目的に、酸化チタンや炭
酸カルシウム、酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料、
染料、焼き出し付与剤としての退色性染料や発色性染
料、ｐＨ指示薬、接着助剤（例えば、ジアゾ樹脂、シラ
ンカップリング剤、チタネートカップリング剤やアルミ
ニウムカップリング剤）、含リンモノマ、各種触媒など
を添加することもできる。

【０１０７】上記プライマ層に含むことの出来る染料と
しては、例えばビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイル
ブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、パテントピュ
アブルー、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタル
バイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレ
ット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフ
クシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイトグリー
ン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、キシ
レノールブルー、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表さ
れるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキ
サジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系またはアントラキノン系の色素等が挙げられ
る。

【０１０８】塗液安定性のため 熱重合抑制剤としての
ハイドロキノンやフェノチアジン等を加えることも任意
である。

【０１０９】塗工性を改良する目的で、アルキルエーテ
ル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤等を添加することも任意である。

【０１１０】また、塗膜の柔軟性、耐磨耗性を付与する
ため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の具体例として
は、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメ
タクリル酸のオリゴマ、ポリビニルブチルエーテル、エ
ポキシトリグルセリド、ポリビニルホルマール等を挙げ
ることが出来る。

【０１１１】上記のプライマ層を形成するための組成物
は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチルセ
ロソルブ等の適当な有機溶媒に溶解させることによって
組成物溶液として調整される。顔料が含有されているよ
うな場合には、必要に応じて公知の分散方法（ＳＧＩ、
ホモジナイザ等）で分散することが好ましい。

【０１１２】このようにして得られたプライマ溶液を基
板上に均一に塗布し、乾燥の後、光硬化させることによ
り本発明のプライマ層が形成される。

【０１１３】光硬化には、水銀灯、カーボンアーク灯、
キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステン
ランプ、蛍光灯、自然光等の公知の光源を用い、プライ
マ層が硬化するに十分な露光量で露光する事によって行
うことが出来る。

【０１１４】また、塗液の塗布、乾燥後、電子線を照射
する事により硬化させてもよい。電子線硬化させるため
の照射機は特に限定されないが、走査型、非走査型（カ
ーテン法）等が使用される。

【０１１５】本発明においては、前記プライマ層上に感
光層が設けられるが、本発明に使用される感光層として
は、露光の前後で現像液に対する溶解性に変化を生じる
ものであればいかなるものでも可能である。

【０１１６】具体的には、エチレン性不飽和化合物、ジ
アゾ化合物、キノンジアジド化合物、アジド化合物、ｏ
−ニトロベンジルカルビノールエステル化合物などの化
合物を挙げることが出来る。

【０１１７】これら化合物の光硬化反応を利用すること
によりポジ型水なし平版が得られ、光分解反応を利用す
ることによりネガ型の水なし平版が得られる。

【０１１８】光硬化性感光層としては光重合性感光層と
光架橋性感光層等が挙げられ、光分解性感光層としては
光剥離性感光層あるいは光溶解性感光層等が挙げられ
る。

【０１１９】光重合性感光層には、エチレン性不飽和化
合物が好ましく用いられ、例えば以下に示すような組成
が挙げられる。

【０１２０】 （１）エチレン性不飽和モノマあるいはオリゴマ 3.0 〜100 重量部 （２）光重合開始剤 0.1 〜 20 重量部 （３）必要に応じて添加される熱重合禁止剤 0.01 〜 10 重量部 （４）必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤 （ポリマあるいは無機粉末） 0.01 〜100 重量部 エチレン性不飽和モノマまたはオリゴマとしては１価あ
るいは多価アルコールから誘導された（メタ）アクリル
酸のエステル、グリシジルエーテル化合物と（メタ）ア
クリル酸あるいはグリシジル（メタ）アクリレートとを
反応させたエポキシアクリレート類、ポリアミン化合物
とグリシジル（メタ）アクリレート、モノグリシジルエ
ーテルを反応させた化合物、ウレタンアクリレート類等
が挙げられる。これらの中でもポリアミン化合物とグリ
シジル（メタ）アクリレート、モノグリシジルエーテル
を反応させた化合物が好ましい。

【０１２１】ここで言うポリアミン化合物としては、プ
ライマ層の項で挙げた一般式（Ｉ）で示されるポリアミ
ンを挙げることができる。

【０１２２】また、シリコーンゴム層との接着性を向上
させる目的で上記のエチレン性不飽和モノマまたはオリ
ゴマの一部に有機シリル基を導入させることもできる。

【０１２３】ここで言うシリル基とはアルコキシシリル
基、アセトキシシリル基、オキシムシリル基、トリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシ
ロキシ基等を意味する。

【０１２４】これらのシリル基を有するクロロアルキル
シリル化合物、エポキシアルキルシリル化合物、アミノ
アルキルシリル化合物、メルカプトアルキルシリル化合
物、イソシアナートプロピルシリル化合物等を使用し、
これらのクロロシリル基、エポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、イソシアナート基などを利用して反応させる
ことによりエチレン性不飽和モノマまたはオリゴマに導
入させることができる。

【０１２５】光重合開始剤としてはプライマ層の項で記
載した化合物を使用することができる。代表例として
は、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラー氏ケト
ン、ベンゾインメチルエーテル、ジベンジルジスルフィ
ドおよび硝酸ウラニルなどがある。

【０１２６】熱重合禁止剤の代表例としては、ハイドロ
キノンやフェノチアジンなどがある。

【０１２７】感光層の形体保持材としてのバインダポリ
マとしては、先のプライマ層で述べたポリマや以下に示
すポリマを使用することが出来る。

【０１２８】形態保持の機能を果たす感光層のバインダ
ポリマとしては、有機溶媒可能でかつフィルム形成能の
あるものであればいずれも使用可能であるが、好ましく
はそのガラス転移温度（Ｔg ）が０℃以下のポリマ、コ
ポリマを挙げることが出来る。

【０１２９】バインダポリマとなり得る代表的なポリマ
類の具体例としては、ビニルポリマ類、未加硫ゴム、ポ
リオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポ
リウレタン類、ポリアミド類が挙げられる。これらバイ
ンダポリマと成りうるポリマは単独で用いても良いし、
また数種のポリマを混合して用いても良い。

【０１３０】これらバインダポリマの中ではポリウレタ
ン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ま
しい。

【０１３１】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤、酸、触媒、光吸収剤などの添加剤を加
えることは任意である。

【０１３２】次に、本発明に用いられる光架橋性感光層
について述べる。

【０１３３】光架橋性感光層に用いられる物質としては
以下に示すような化合物を挙げることが出来る。

【０１３４】光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮
酸ビニルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下
記の構造を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、
ポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポ
リビニルアルコール誘導体、エポキシ樹脂誘導体、ジア
ゾ化合物、アジド化合物など。

【０１３５】例えば、P-フェニレンジアクリル酸と1,4-
ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンの１：１重縮
合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロン酸と２官
能性グリコール類とから誘導される感光性ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースなど
のような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなど。

【０１３６】光架橋性感光層も、前述の光重合性感光層
と同様、光架橋性化合物の他に、分子内に１個以上の有
機シリル基を有する光架橋性化合物、光増感剤、必要に
応じて添加される熱重合禁止剤、形態保持用充填剤等か
ら主として構成される。

【０１３７】これらの光架橋性化合物への有機シリル基
の導入方法は光重合性のものに準ずる。具体例としては
ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースなどの
ような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなどにおい
て、水酸基の一部をトリメトキシクロロシランなどで有
機シリル化したものなどがある。

【０１３８】上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、
顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加える
ことも光重合性感光層の場合と同様任意である。

【０１３９】光溶解性感光層・光剥離性感光層には、キ
ノンジアジド化合物が好ましく用いられる。

【０１４０】光溶解性感光層とは露光・現像により光が
照射された部分の感光層が溶解し、プライマ層が露出す
るタイプの感光層であり、また、光剥離性感光層とは、
現像により、露光部感光層が実質的に除去されることな
く、その上のシリコーンゴム層が除去されるものを言
う。公知のキノンジアジド化合物を多官能化合物で架橋
せしめるか、あるいはキノンジアジド化合物中の活性基
を単官能化合物と結合させるなどして変性し、現像液に
難溶もしくは不溶とすること等により得られるものであ
る。本発明においては、感光液の塗布の問題やインキマ
イレージの問題などから光剥離性感光層が好ましく用い
られる。

【０１４１】ここで言うキノンジアジド化合物として
は、ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類等を言う。具体的には
例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン
酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー４ース
ルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジドー
５ースルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジア
ジドー６ースルホン酸クロライドと水酸基および／又は
アミノ基含有化合物の縮合物が好適に用いられる。

【０１４２】水酸基含有化合物としては、例えばジヒド
ロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシア
ントラキノン、ビスフェノールＡ、フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂（フェノール、ｐ−ターシャリ
−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、カルダノール、クレゾール、キシレノ
ール、カテコールおよびピロガロールなどのフェノール
類とホルムアルデヒド類とを酸性触媒存在化に縮合させ
て得られる可溶可融性樹脂）、レゾール樹脂（例えば、
上記フェノール類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触
媒存在化に縮合させて得られる樹脂）、レゾルシンベン
ズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ｐ
ーヒドロキシスチレン共重合体樹脂、ポリー４ービニル
フェノール、ポリー４ーオキシメタクリルアニリド、ポ
リビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、キ
チン、キトサン、水酸基を有するポリウレタン等があ
る。

【０１４３】また、アミノ基含有化合物としては、例え
ばアニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノ
ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ポリー４ーア
ミノスチレン等がある。

【０１４４】さらに、特願平６ー１８３７５７、特願平
６ー１８３７５８、特願平６−１４３２７６、特願平６
ー１４３２７７に記載された化合物等もキノンジアジド
化合物として使用できる。

【０１４５】ここに記載したことを含めてキノンジアジ
ド化合物に関しては永松、乾共著「感光性高分子」（講
談社、１９７７年発刊）、角田著「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、１９８１年発刊）、山田、森田共
著、高分子学会編「感光性樹脂」（共立出版、１９８８
年発刊）および津田著、日本表面科学会編「超ＬＳＩレ
ジストの分子設計」（共立出版、１９９０年発刊）に記
載されたところに従うことが出来る。

【０１４６】これらのキノンジアジド化合物の中では、
１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ースルホン酸
クロライドとフェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂の組み合わせが好ましく、さらに好ましいのはフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂の水酸基の１５％〜６０％が
エステル化されたフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の１，２−ナフトキノンー２ージアジドー５ース
ルホン酸エステルである。

【０１４７】架橋構造を導入せしめるために用いられる
多官能化合物としては、プライマ層の項で述べた多官能
性イソシアネート類あるいは以下に示す多官能エポキシ
化合物等を挙げることが出来る。

【０１４８】多官能エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルなどが挙げられる。

【０１４９】これらの中で好ましいものは、多官能イソ
シアネート化合物である。

【０１５０】また、これら多官能化合物の使用量は、感
光性化合物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好
ましく、より好ましくは１０〜８０重量部である。

【０１５１】これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失
わせない範囲、通常１５０℃以下で行う必要があり、こ
のために触媒を併用することが好ましい。

【０１５２】またキノンジアジド化合物に単官能化合物
を反応させて変性して現像液に難溶もしくは不溶にする
方法としては、同様に該感光性化合物の活性な基を例え
ばエステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙
げられる。感光性化合物の活性な基と反応させる化合物
としては、低分子であっても比較的高分子であってもよ
いし、感光性化合物にモノマをグラフト重合させてもよ
い。

【０１５３】光可溶化型感光層のバインダポリマもプラ
イマ層および光硬化型感光層で述べた種々のポリマ、コ
ポリマを使用することが出来る。

【０１５４】バインダポリマと成りうるポリマは単独で
用いても良いし、また数種のポリマを混合して用いても
良い。

【０１５５】バインダポリマの中ではポリウレタン、ポ
リエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ましい。

【０１５６】バインダポリマの好ましい使用量は、感光
層成分に対して１５〜８０wt％であり、さらに好ましい
使用量は１５〜６５wt％、最も好ましいのは２０〜５５
wt％である。

【０１５７】また、感光層成分に対し１５〜８０wt％の
バインダポリマと、キノンジアジド化合物としてフェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂の１，２ーナフト
キノンー２ージアジドー５ースルホン酸エステルの組み
合わせは最も好ましい組成となる。

【０１５８】バインダポリマが１５wt％未満である場合
には、満足な感光層物性を発現させることが困難であ
り、一方、８０wt％より多い場合は結果的にキノンジア
ジド化合物の減量を意味するため、画像再現性、現像
性、ＳＫ接着力などに問題を生じさせる。

【０１５９】上記の諸成分に加え、必要に応じて酸、染
料、顔料、光発色剤、触媒、光吸収剤などの添加剤を加
えることは任意である。

【０１６０】以上述べたような種々の感光層の厚さは
０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが適
当でる。薄すぎると塗工時にピンホール等の欠陥が生じ
易くなり、一方、厚すぎると経済的見地から不利であ
る。

【０１６１】本発明に用いられるシリコーンゴム層は、
下記一般式（ＩＩ）のような繰り返し単位を有する分子
量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とす
るものである。

【０１６２】

【化１】 ここで、ｎは２以上の整数、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数１〜１
０のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、あるいは
シアノアルキル基である。全体のＲ₃ 、Ｒ₄ の４０％以
下がビニル、フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化
フェニルであり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ の６０％以上がメチル基で
あるものが好ましい。このような線状有機ポリシロキサ
ンは有機過酸化物を添加して熱処理を施すことにより、
疎らに架橋したシリコーンゴムとすることもできる。

【０１６３】この線状有機ポリシロキサンには、また次
に示すような架橋剤が添加される。

【０１６４】 Ｒ₅ n ＳｉＸ4-n （ＩＩＩ） （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ₅ はアルキル基、
アリール基、アルケニル基またはこれらの組み合わされ
た一価の基を表し、それらはハロゲン原子、アミン基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、（メ
タ）アクリロキシ基、チオール基等の官能基を有してい
てもよい。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ² 、−ＯＡｃ、−Ｏ−Ｎ
＝Ｃ（Ｒ² ）Ｒ³ ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等の置換基
を表す。ここで、Ｒ² 、Ｒ³ は先に説明したＲ₅ と同じ
意味でありＲ² とＲ³ はそれぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。またＡｃはアセチル基を表す。） 架橋剤としては、上記のようないわゆる室温（低温）硬
化型のシリコーンゴムに使われている多官能シラン化合
物をあげることが出来る。例えば、トリメトキシシリル
基、アミノ基、グリシジル基、メタクリル基、アリル
基、ビニル基等を有するアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシ
ランなどである。

【０１６５】これらは通常線状有機ポリシロキサンとし
て末端が水酸基であるものと組み合わせて、各々脱酢酸
型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱ア
ミド型のシリコーンゴムとなる。

【０１６６】このような縮合型の架橋を行うシリコーン
ゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの
金属カルボン酸塩、例えばラウリン酸ジブチルスズ、ス
ズ（II）オクトエート、ナフテン酸塩など、あるいは塩
化白金酸のような触媒を添加してもよい。

【０１６７】また、ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付
加反応によって架橋させた付加型シリコーンゴム層も有
用である。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価
ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２
個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化
合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下
の成分： （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ） を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量 部 （２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオルガノポリシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）
のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よい。アルケニル基以外の有機基としては、置換もしく
は非置換のアルキル基、アリール基である。成分（１）
には水酸基を微量含有させてもよい。成分（２）は成分
（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光
層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分（２）の
水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水
素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選
ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反発
性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であ
ることが好ましい。成分（１）および成分（２）の分子
構造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか
少なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴ
ム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，
０００を越えることが好ましい。

【０１６８】成分（１）としては、α，ω−ジビニルポ
リジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロ
キサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示さ
れ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチル
シロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン、両末端メチル基の（メチルポリメチルハ
イドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重
合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどが
例示される。

【０１６９】成分（３）の付加触媒は公知のものの中か
ら任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、
白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が例示され
る。これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、テト
ラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含
有オルガノポリシロキサン、炭素ー炭素三重結合のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などの架橋抑制剤を添加することも可能である。

【０１７０】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着付与剤を添加すること
や、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有
オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基で
あるジメチルポリシロキサンよりなるシリコーンオイ
ル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロ
キサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキ
サン）を添加してもよい。また、ゴム強度を向上させる
ために、シリカなどの公知の充填剤を添加してもよい。

【０１７１】シリコーンゴム層の厚さは約０．５〜１０
０μｍ、好ましくは約０．５〜１０μｍが適当であり、
薄すぎる場合は耐刷力およびインキ反発性の点で問題を
生じることがあり、一方厚すぎる場合は経済的に不利で
あるばかりでなく、現像時シリコーンゴム層を除去しに
くくなり、画像再現性の低下をもたらす。

【０１７２】以上説明したようにして構成された水なし
平版印刷版原版においては、表面のシリコーンゴム層保
護の目的および露光工程でのネガフイルムの真空密着性
を改善するために、シリコーンゴム層の表面にプレーン
または凹凸処理した薄い保護フィルムをラミネートまた
は薄いプラスチックシート状物を塗布または転写して保
護層とすることもできる。保護フイルム、保護層は露光
工程において有用であるが、現像工程においては、剥離
または溶解によって除去され、印刷工程においては不必
要なものである。

【０１７３】有用な保護フィルムは紫外線透過性を有
し、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下
の厚みを有するもので、その代表例として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、セロファンなどをあげることが出来る。
これら保護フィルムの表面はフィルムとの密着性を改良
するために凹凸加工を施すことが出来る。また、保護フ
ィルムの代わりにコーテイング等の手法で保護層を形成
させておいてもよい。

【０１７４】本発明で用いられる水なし平版印刷版原版
は、例えば次ぎのようにして製造される。まず支持体の
上に、リバースロールコータ、エアナイフコータ、メー
ヤバーコータなどの通常のコータ、あるいはホエラのよ
うな回転塗布装置を用い、プライマ組成物溶液を塗布、
乾燥、光キュアあるいは熱キュア後、この上に感光層組
成物溶液を塗布、乾燥及び必要に応じて熱キュアする。
必要ならば該感光層上に同様な方法で接着層を塗布、乾
燥後、シリコーンゴム組成物溶液を感光層上または接着
層上に同様の方法で塗布し、乾燥、必要に応じて熱キュ
アし、最後に必要ならば保護フィルムを設ける。

【０１７５】このようにして製造された水なし平版印刷
版原版は、例えば、光透過性保護フィルムの場合はその
まま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの場合
は剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して活性
光線で露光される。この露光工程で用いられる光源は、
紫外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タ
ングステンランプ、蛍光灯等を使うことができる。

【０１７６】次いで、保護フィルムがある時は剥いでか
ら版面を現像液を含んだ現像用パッドでこすると露光部
のシリコーンゴム層のみが除去され、感光層表面が露出
しインキ受容部となる。

【０１７７】本発明において用いられる現像液として
は、水なし平版印刷版において通常提案されているもの
が使用できる。例えば、水、水に下記の極性溶剤を添加
したもの、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパー”Ｅ，Ｇ，Ｈ（エッソ化学（株）製）ある
いはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエ
ン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類（ト
リクレンなど）に下記の極性溶剤または極性溶剤と水を
添加したもの、あるいは極性溶剤単独が好適である。

【０１７８】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、２ーメトキシエタノール、カ
ルビトールモノエチルエーテル、カルビトールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等） エーテル類（メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオ
キサン等） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、４ーメチル
ー１，３ージオキソランー２ーオン等） エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート等） その他（トリエチルフォスフェート等） 上記現像液にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤や両性イオン界面活性剤等種々
の界面活性剤、およびアルカリ剤等を添加したものも使
用する事が出来る。アルカリ剤としては、例えば炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ホウ酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、あ
るいはモノ、ジ、またはトリエタノールアミン、モノ、
ジ、またはトリメチルアミン、モノ、ジ、またはトリエ
チルアミン、モノ、またはジイソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、モノ、ジ、またはトリイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機ア
ミン化合物等が挙げられる。

【０１７９】また、クリスタルバイオレット、アストラ
ゾンレッド等の染料を現像液に加えて現像と同時に画線
部の染色を行うことも出来る。あるいは現像後の版を染
色液に浸漬することにより後処理として染色する事もで
きる。

【０１８０】現像方法としては、手による現像でも公知
の現像装置による現像でもよいが好ましくは前処理部と
現像部、及び後処理部がこの順に設けられている現像装
置を用いるのが良い。

【０１８１】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１８２】実施例１ 厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友金属（株）製）に下記
のプライマ組成物をバーコーターを用いて塗布し、１０
０℃で３０秒間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を
用いて２００ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライ
マ層の乾燥膜厚は５μｍとした。

【０１８３】 （ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコー ルをモル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類。

【０１８４】 ７５重量部 （ｂ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール ２５重量部 （ｃ）ベンゾフェノン ３重量部 （ｄ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｅ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｆ）１，４−ジオキサン ４００重量部 続いてこのプライマ層上に下記の感光層組成物をバーコ
ータを用いて塗布し、１１０℃の熱風中で１分間乾燥し
て厚さ１．５μｍの感光層を設けた。

【０１８５】 （ａ）１，２−ナフトキノンー２ージアジド−５−スルホン酸 クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂 （住友デュレズ製：“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２） の部分エステル化物 （元素分析法によるエステル化度３６％） ７０重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ （日本ミラクトラン（株）製） ３０重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （ｅ）Ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ８００重量部 次いでこの感光層の上に下記の組成を有するシリコーン
ゴム組成物を回転塗布後、１１５℃、露点３０℃、３．
５分間湿熱硬化させて２μｍのシリコーンゴム層を設け
た。

【０１８６】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） １４００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１０μｍのポ
リプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）製）
をカレンダーローラーを用いてラミネートし、水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１８７】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製アイドルフィン２０００）を用い、
ＵＶメーター（オーク製作所製、ライトメジャータイプ
ＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ² の照度で６秒間全
面露光を施した。

【０１８８】上記のようにして得られた印刷用原版に１
５０線／インチの網点画像を持つネガフィルムを真空密
着し、上記のメタルハライドランプを用い、１ｍの距離
から６０秒間露光した。

【０１８９】次いで上記の露光済版の“トレファン”を
剥離し、室温３２℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ−１
１６０Ｋ（東レ（株）製水なし平版の自動現像機）を使
用し前処理液として“ＮＰ−１”（東レ（株）製水なし
平版ネガ用前処理液）および後処理液として“ＮＡ−
１”（東レ（株）製水なし平版ネガ用後処理液）を使用
して現像処理を行った。現像処理により画像露光された
部分のシリコーンゴム層のみが除去され、感光層表面が
露出した。一方、全面露光のみがなされた非画像部分は
シリコーンゴム層が強固に残存しており、ネガフィルム
を忠実に再現した画像が得られた。

【０１９０】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工
業（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、黄インキを
用いて、上質紙（６２．５ｇ／菊）にて印刷をおこない
耐刷テストを行った。印刷物の汚れおよび印刷終了後の
版面のシリコーンゴム層の損傷状態を目視観察すること
によって評価した。このサンプルにおいては、１６万枚
印刷を行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印刷終了後
の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であった。

【０１９１】接着性の評価に関しては、露光、現像後の
版を９０゜折り曲げ、プライマ層と基板およびプライマ
層と感光層との接着性を目視観察することで判断した。

【０１９２】このサンプルにおいては、なんら問題は生
じなかった。

【０１９３】また、印刷版原版を作製した後、６０℃、
相対湿度８０％の雰囲気下で２週間保存したものを、経
時後の平版印刷版原版とし、同様の評価を行った。

【０１９４】実施例２ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０１９５】 （ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコー ルをモル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類。

【０１９６】 ７３重量部 （ｂ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール ２７重量部 （ｃ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） １０重量部 （ｄ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ３重量部 （ｅ）ベンゾフェノン ３重量部 （ｆ）酸化チタン ８重量部 （ｇ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｈ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｉ）１，４−ジオキサン ４００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０１９７】実施例３ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０１９８】 （ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコー ルをモル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類。

【０１９９】 ５３重量部 （ｂ）“アクチレーン３３０” ２０重量部 （日本シーベルヘグナー（株）製 エポキシアクリレート） （ｃ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール ２７重量部 （ｄ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） １０重量部 （ｅ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ３重量部 （ｆ）ベンゾフェノン ３重量部 （ｇ）酸化チタン ８重量部 （ｈ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｉ）１，４−ジオキサン ４００重量部 （ｊ）メチルエチルケトン １００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０２００】実施例４ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０２０１】 （ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコー ルをモル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類。

【０２０２】 ３７重量部 （ｂ）“アクチレーン３３０” ５０重量部 （日本シーベルヘグナー（株）製 エポキシアクリレート） （ｃ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール １３重量部 （ｄ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） １０重量部 （ｅ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ３重量部 （ｆ）ベンゾフェノン ３重量部 （ｇ）酸化チタン ８重量部 （ｈ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｉ）１，４−ジオキサン ４００重量部 （ｊ）メチルエチルケトン １００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０２０３】実施例５ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０２０４】 （ａ）トルエンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコールをモ ル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類。

【０２０５】 ７２重量部 （ｂ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール ２８重量部 （ｃ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） １０重量部 （ｄ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ３重量部 （ｅ）ベンゾフェノン ３重量部 （ｆ）酸化チタン ８重量部 （ｇ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｈ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｉ）１，４−ジオキサン ４００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０２０６】実施例６ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０２０７】 （ａ）トルエンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコールをモ ル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類。

【０２０８】 ５２重量部 （ｂ）“アクチレーン３３０” ２０重量部 （日本シーベルヘグナー（株）製 エポキシアクリレート） （ｃ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール ２８重量部 （ｄ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） １０重量部 （ｅ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ３重量部 （ｆ）ベンゾフェノン ３重量部 （ｇ）酸化チタン ８重量部 （ｈ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｉ）１，４−ジオキサン ４００重量部 （ｊ）メチルエチルケトン １００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０２０９】実施例７ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０２１０】 （ａ）トルエンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコールをモ ル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類。

【０２１１】 ３７重量部 （ｂ）“アクチレーン３３０” ５０重量部 （日本シーベルヘグナー（株）製 エポキシアクリレート） （ｃ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール １３重量部 （ｄ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） １０重量部 （ｅ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ３重量部 （ｆ）ベンゾフェノン ３重量部 （ｇ）酸化チタン ８重量部 （ｈ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｉ）１，４−ジオキサン ４００重量部 （ｊ）メチルエチルケトン １００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０２１２】実施例８ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０２１３】 （ａ）“オプトマーＢＹ−３１０Ｂ” １００重量部 （旭電化工業（株）製 エン−チオール系一液型ＵＶ硬化塗料） （ｂ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” １０重量部 （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） （ｃ）酸化チタン ８重量部 （ｄ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｅ）１，４−ジオキサン ４００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０２１４】実施例９ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０２１５】 （ａ）“オプトマーＢＹＸ−３０４−１７” １００重量部 （旭電化工業（株）製 エン−チオール系一液型ＵＶ硬化塗料） （ｂ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” １０重量部 （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） （ｃ）酸化チタン ８重量部 （ｄ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｅ）１，４−ジオキサン ４００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０２１６】実施例１０ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０２１７】 （ａ）“オプトマーＢＹ−３１０Ｂ” ５０重量部 （ 旭電化工業（株）製 エン−チオール系一液型ＵＶ硬化塗料) （ｂ）“アクチレーン３３０” ５０重量部 （日本シーベルヘグナー（株）製 エポキシアクリレート） （ｃ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” １０重量部 （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） （ｄ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン １重量部 （ｅ）ベンゾフェノン ２重量部 （ｆ）酸化チタン ８重量部 （ｇ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｈ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｉ）１，４−ジオキサン ４００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０２１８】実施例１１ 実施例１で用いたのと同じアルミ板に下記のプライマ組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１００℃で３０秒
間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾燥膜
厚は５μｍとした。

【０２１９】 （ａ）“オプトマーＢＹＸ−３０４−１７” ５０重量部 （旭電化工業（株）製 エン−チオール系一液型ＵＶ硬化塗料) （ｂ）“アクチレーン３３０” ５０重量部 （日本シーベルヘグナー（株）製 エポキシアクリレート） （ｃ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” １０重量部 （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） （ｄ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン １重量部 （ｅ）ベンゾフェノン ２重量部 （ｆ）酸化チタン ８重量部 （ｇ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｈ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｉ）１，４−ジオキサン ４００重量部 さらに実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム層
を塗設した後カバーフィルムをラミネートして水なし平
版印刷原版を得た。また、実施例１と同様の評価を行っ
たところ耐刷性、接着性ともに良好な結果となった。

【０２２０】実施例１２ 実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実施例１と同じ
組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で形成した。そ
の後、下記の組成を有する光重合性感光液をバーコータ
ーで塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ／
ｍ² の感光層を設けた。

【０２２１】 （ａ）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオ−ル、２，２− ５０重量部 ジメチルプロパン−１，３−ジオールとのポリエステ ルポリオールとイソホロンジイソシアネートとの反応 によって得られたポリウレタン （ｂ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタク １５重量部 リレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ ｍｏｌ比付加反応物 （ｃ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート １５重量部 ／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付 加反応物 （ｄ）ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₁₄−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ １０重量部 （ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート ２重量部 ／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 （ｆ）ミヒラー氏ケトン ２重量部 （ｇ）２，４−ジエチルチオキサントン ４重量部 （ｈ）ビクトリアピュアブルーＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩０．５重量部 （ｉ）マレイン酸 ０．５重量部 （ｊ）プロピレングリコールモノメチルエーテル ８００重量部 次いでこの感光層の上に下記の組成を有するシリコーン
ゴム組成物をバーコーターで塗布した後、１１５℃で２
分間湿熱硬化させて２．０μｍのシリコーンゴム層を設
けた。

【０２２２】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約３５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテート ０．１重量部 （ｄ）“アイソパーＧ”（エクソン化学（株）製） １２００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２μｍの片
面マット化２軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化
されていない面がシリコーンゴム層と接するようにして
カレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型の水
なし平版印刷版原版を得た。

【０２２３】その後、印刷用原版に１５０線／インチの
網点画像を持つポジフィルムを真空密着し、メタルハラ
イドランプを用い、１ｍの距離から６０秒間露光した。

【０２２４】次いで上記の露光済版のカバーフィルムを
剥離し、室温２５℃、湿度８０％の条件で、ＴＷＬ１１
６０Ｋ（東レ（株）製水なし平版印刷版の自動現像機）
を用いて搬送速度６０ｃｍ／ｍｉｎで現像を行った。こ
こで前処理液として“ＰＰ−Ｆ”（東レ（株）製 ポジ
型水なし平版用前処理液）、後処理液として“ＰＡ−
Ｆ”（東レ（株）製 ポジ型水なし平版用後処理液）を
用いた。

【０２２５】得られた印刷版については実施例１と同様
の評価を行った。

【０２２６】実施例１３〜１７ 実施例４、実施例５、実施例７、実施例１０および実施
例１１で得られたプライマ層の上に、実施例１２と同じ
組成、同じ膜厚の感光層およびシリコーンゴム層を塗設
し、実施例１２と同様にカバーフィルムをラミネートし
てポジ型水なし平版印刷版原版を作製しそれぞれ実施例
１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６および実施
例１７とした。それぞれの版についての露光、現像、評
価は実施例１２と同様に行った。

【０２２７】実施例１８ 実施例１で用いたのと同じアルミ板上に実施例７と同じ
組成、同じ膜厚のプライマ層を同じ方法で形成した。そ
の後、下記の組成を有する光架橋性感光液を塗布し、１
００℃で１分間加熱乾燥し、厚さ０．５ｇ／ｍ² の感光
層を設けた。

【０２２８】 （ａ）ｐ−フェニレンジアクリル酸エステルと１，４−ジヒドロ １０重量部 キシエチルオキシシクロヘキサンとの１：１重縮合による 感光性不飽和ポリエステル （ｂ）１−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン４重量部 （ｃ）“スミトーンシアニンブルーＶＨ５１４” ２重量部 （住友化学（株）製 フタロシアニンブルー顔料） （ｄ）メチルセロソルブアセテート ６００重量部 （ｅ）トルエン ３００重量部 次いでこの感光層の上に実施例１と同じ組成のシリコー
ンゴム層を同じ方法で塗設し、同じ方法で処理した後、
評価を行った。

【０２２９】実施例１９、２０ 実施例１０および実施例１１で得られたプライマ層の上
に、実施例１８と同じ組成、同じ膜厚の感光層およびシ
リコーンゴム層を塗設し、実施例１８と同様にカバーフ
ィルムをラミネートしてポジ型水なし平版印刷版原版を
作製しそれぞれ実施例１９および実施例２０とした。そ
れぞれの版についての露光、現像、評価は実施例１２と
同様に行った。

【０２３０】実施例２１ 実施例４で得られたプライマ層の上に、実施例１と同じ
組成、同じ膜厚の感光層を塗設した後、下記組成のシリ
コーンゴム 次いでこの感光層の上に下記の組成を有するシリコーン
ゴム液を、バーコーターを用いて塗布した後、１２０℃
で４分間加熱硬化させて２．０μｍのシリコーンゴム層
を設けた。

【０２３１】 （ａ）両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜７００） １００重量部 （ｂ）(CH ₃ ) ₃ Si-O-(Si(CH ₃ ) ₂ -O) ₃₀-(SiH(CH₃ )-O)₁₀-Si(CH₃ ) ₃ １０重量部 （ｃ）塩化白金酸／メチルビニルサイクリックス錯体 ０．１重量部 （ｄ）アセチルアセトンアルコール ０．１重量部 （ｅ）ポリジメチルシロキサン（重合度〜８０００） １０重量部 （ｆ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） １０００重量部 上記のようにして得られた積層板に、実施例１と同様に
してカバーフィルムをラミネートしてネガ型水なし平版
印刷版原版を得た。次に実施例１と同様にして全面露光
処理を施した後、１５０線／インチの網点画像を持つネ
ガフィルムを用いて画像露光を行い、実施例１と同様に
現像を行った。得られた刷版を実施例１と同様にして評
価を行った。

【０２３２】実施例２２〜２４ 実施例７、実施例１０および実施例１１で得られたプラ
イマ層の上に、実施例１と同じ組成、同じ膜厚の感光層
を塗設し、次に実施例２１と同じ組成、同じ膜厚のシリ
コーンゴム層を塗設した後実施例２１と同様にカバーフ
ィルムのラミネート、全面露光を施してネガ型水なし平
版印刷版原版を作製した。得られた版をそれぞれ実施例
２２、実施例２３および実施例２４とした。それぞれの
版についての露光、現像、評価は実施例２１と同様に行
った。

【０２３３】実施例２５ 実施例４で得られたプライマ層の上に、実施例１２と同
じ組成、同じ膜厚の感光層を塗設し、次に実施例２１と
同じ組成、同じ膜厚のシリコーンゴム層を塗設した後実
施例１２と同様にカバーフィルムをラミネートしてポジ
型水なし平版印刷版原版を作製した。露光、現像、評価
は実施例１２と同様に行った。

【０２３４】実施例２６〜２８ 実施例７、実施例１０および実施例１１で得られたプラ
イマ層の上に、実施例１２と同じ組成、同じ膜厚の感光
層を塗設し、次に実施例２１と同じ組成、同じ膜厚のシ
リコーンゴム層を塗設した後実施例１２と同様にカバー
フィルムのラミネートしてポジ型水なし平版印刷版原版
を作製した。得られた版をそれぞれ実施例２６、実施例
２７および実施例２８とした。それぞれの版についての
露光、現像、評価は実施例１２と同様に行った。

【０２３５】比較例１ 実施例１で用いたのと同じアルミ板上に下記の組成を有
するプライマ液をバーコーターで塗布し、１００℃で３
０秒間乾燥した後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を用いて２
００ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。プライマ層の乾
燥膜厚は５μｍとした。

【０２３６】 （ａ）“アクチレーン３３０” １００重量部 （日本シーベルヘグナー（株）製 エポキシアクリレート） （ｂ）“サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１” １０重量部 （三洋化成工業（株）製 ポリウレタン樹脂） （ｃ）４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン ３重量部 （ｄ）酸化チタン ８重量部 （ｅ）ＨＱＭＥ ０．０１重量部 （ｆ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｇ）１，４−ジオキサン ４００重量部 さらに実施例１と同様にして感光液を塗布したところ、
プライマ層の硬化が不充分であったため感光液によりプ
ライマ層が溶解して感光層を塗設することができなかっ
た。

【０２３７】シリコーンゴム層を塗設した後カバーフィ
ルムをラミネートし、全面露光処理を施してネガ型水な
し平版印刷原版を得た。次に実施例１と同様の評価を行
ったところ版を折り曲げた部分からプライマ層が破断
し、剥離した。

【０２３８】比較例２ プライマ層の全面露光の露光量を８００ｍＪ／ｃｍ² に
した以外は比較例１と同様にしてプライマ層を塗設し
た。次に実施例１と同様にして感光層、シリコーンゴム
層を塗設した後カバーフィルムをラミネートし、全面露
光処理を施してネガ型水なし平版印刷原版を得た。次に
実施例１と同様の評価を行ったところ版を折り曲げた部
分からプライマ層が破断し、剥離した。

【０２３９】比較例３ 実施例１で用いたのと同じアルミニウム板上に下記組成
のプライマ層組成物を乾燥重量で４ｇ／ｍ² となるよう
に塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、２．８ｋＷの超
高圧水銀灯を用いて８００ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行
った。その後、実施例１と同様の感光層、シリコーンゴ
ム層を同様に塗布し、同様に製版して、同様の評価を行
った。

【０２４０】 （ａ）“ゴーセラックＵＶ２０００Ｂ” １０重量部 （日本合成化学工業（株）製、ウレタンアクリレート樹脂 分子量１７０００） （ｂ）トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート ８重量部 （ｃ）２，４−ジエチルチオキサントン ０．４重量部 （ｄ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ０．４重量部 （ｅ）酸化チタン ０．１２重量部 （ｆ）メチルエチルケトン ３０重量部 （ｇ）プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０重量部 （ｈ）“ＦＣ４３０” ０．０１重量部 （３Ｍ社製、フッ素系界面活性剤） このようにして得られた水なし平版を評価した結果、折
り曲げた部分からプライマ層が基板から剥離した。

【０２４１】比較例４ 比較例３のプライマ層とアルミニウム基板との接着性を
向上させるためプライマ層成分に新たにγーアミノプロ
ピルトリエトキシシランを５重量部添加した以外は比較
例３と同様にして版を作製した。実施例１と同様に版性
能を評価したところ、比較例４に比べ若干接着性は改善
されたが、保存安定性が悪いという問題が生じた。

【０２４２】比較例５ 実施例１で用いたのと同じアルミニウム板上に下記組成
のプライマ層組成物を乾燥重量で４ｇ／ｍ² となるよう
に塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、２．８ｋＷの超
高圧水銀灯を用いて８００ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行
った。その後、実施例１と同様の感光層、シリコーンゴ
ム層を同様に塗布し、同様に製版して、同様の評価を行
った。

【０２４３】 （ａ）２ーヒドロキシエチルメタクリレート／ブチル １００重量部 メタクリレートのモル比３０／７０の共重合樹脂 （Ｍｗ＝４．０×１０⁴ ） （ｂ）“ＵＡ−３０６Ｈ” ３０重量部 （共栄社油脂社製ウレタンアクリレート） （ｃ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３０重量部 （ｄ）“ＤＥＴＸ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｅ）“ＥＰＡ”（日本化薬社製） ３重量部 （ｆ）“ケットイエロー４０２” ８重量部 （大日本インキ工業（株）製、黄色顔料） （ｇ）酸化亜鉛（平均粒度：０．１２μ） ２０重量部 （ｈ）乳酸メチル ６００重量部 このようにして得られた水なし平版を評価した結果、折
り曲げた部分からプライマ層が基板から剥離した。

【０２４４】比較例６ 比較例５のプライマ層とアルミニウム基板との接着性を
向上させるためプライマ層成分にγーアミノプロピルト
リエトキシシランを１０重量部添加した以外は比較例５
と同様にして版を作製した。実施例１と同様に版性能を
評価したところ、比較例５に比べ若干接着性は改善され
たが、保存安定性が悪いという問題が生じた。

【０２４５】比較例７ 実施例１で用いたのと同じアルミニウム板上に下記組成
のプライマ層組成物をバーコーターを用いて塗布し、８
５℃で３分間乾燥させた後、２．８ｋＷ超高圧水銀灯を
用いて１０００ｍＪ／ｃｍ² の全面露光を行った。さら
に、１００℃で４分間乾燥して厚さ３μｍのプライマ層
を形成した。その後、実施例１と同様の感光層、シリコ
ーンゴム層を同様に塗布し、同様に製版して、同様の評
価を行った。

【０２４６】 （ａ）“アローニクス Ｍ−８０６０ ３０重量部 オリゴエステルアクリレート” （東亞合成（株）製多官能モノマ） （ｂ）“デナコール ＤＡ−３１４” ７０重量部 （ナガセ化成（株）製、エポキシアクリレート） （ｃ）“カヤマー ＰＭ−２” ５重量部 （日本化薬（株）製 ２官能性モノマ） （ｄ）“レオドール ＴＷＯ１２０ ５重量部 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート” （花王（株）製 界面活性剤） （ｅ）“ＤＥＴＸ”（日本化薬（株）製 光重合開始剤） ３重量部 （ｆ）“ＥＰＡ”（日本化薬（株）製 光重合促進剤） ３重量部 このようにして得られた水なし平版を評価した結果、初
期では接着性に問題は無かったが、強制保存後では折り
曲げた部分からプライマ層が基板から剥離した。

【０２４７】比較例８〜１３ 比較例２〜比較例７で得られたプライマ層の上に、実施
例１２と同じ組成、同じ膜厚の感光層、シリコーンゴム
層を塗設した後実施例１２と同様にカバーフィルムのラ
ミネートしてポジ型水なし平版印刷版原版を作製した。
得られた版をそれぞれ比較例８〜比較例１３とした。そ
れぞれの版についての露光、現像、評価は実施例１２と
同様に行った。

【０２４８】比較例１４〜１７ 比較例２、比較例４、比較例６および比較例７で得られ
たプライマ層の上に、実施例１８と同じ組成、同じ膜厚
の感光層、シリコーンゴム層を塗設した後実施例１８と
同様にカバーフィルムのラミネートしてポジ型水なし平
版印刷版原版を作製した。得られた版をそれぞれ比較例
１４、比較例１５、比較例１６および比較例１７とし
た。それぞれの版についての露光、現像、評価は実施例
１８と同様に行った。

【０２４９】比較例１８〜２１ 比較例２、比較例４、比較例６および比較例７で得られ
たプライマ層の上に、実施例２１と同じ組成、同じ膜厚
の感光層、シリコーンゴム層を塗設した後実施例２１と
同様にカバーフィルムのラミネートしてポジ型水なし平
版印刷版原版を作製した。得られた版をそれぞれ比較例
１８、比較例１９、比較例２０および比較例２１とし
た。それぞれの版についての露光、現像、評価は実施例
２１と同様に行った。

【０２５０】比較例２２〜２５ 比較例２、比較例４、比較例６および比較例７で得られ
たプライマ層の上に、実施例２５と同じ組成、同じ膜厚
の感光層、シリコーンゴム層を塗設した後実施例２５と
同様にカバーフィルムのラミネートしてポジ型水なし平
版印刷版原版を作製した。得られた版をそれぞれ比較例
２２、比較例２３、比較例２４および比較例２５とし
た。それぞれの版についての露光、現像、評価は実施例
２５と同様に行った。

【０２５１】実施例１〜２８および比較例１〜２５の評
価結果を表１に示す。

【０２５２】

【表１】 表１に示すとおり本発明のプライマ層は少ない露光量で
硬化し、基板との接着性、耐刷性、保存安定性に優れる
ことがわかる。

【０２５３】

【発明の効果】本発明の水なし平版印刷版原版は上述の
ごとく構成したので、プライマ層硬化の為の露光量を低
減させることができ、プライマ層と基板との接着性、耐
刷性、保存安定性に優れ、同時に生産効率に優れ経済的
に有利となる水なし平版印刷版原版を得ることができ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に少なくともプライマ層、感光層、
   インキ反発層をこの順に有する水なし平版印刷版原版に
   おいて、該プライマ層が少なくとも、チオール基を有す
   る化合物と炭素−炭素不飽和基を有する化合物を含有し
   ていることを特徴とする水なし平版印刷版原版。
2. 【請求項２】プライマ層が、少なくとも光開始剤を含有
   していることを特徴とする請求項１記載の水なし平版印
   刷版原版。
3. 【請求項３】プライマ層が少なくとも（ａ）光開始剤、
   （ｂ）エポキシアクリレート化合物を含有していること
   を特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷版原版。
4. 【請求項４】プライマ層が少なくとも（ａ）光開始剤、
   （ｂ）エポキシアクリレート化合物および（ｃ）バイン
   ダーポリマを含有していることを特徴とする請求項１記
   載の水なし平版印刷版原版。
5. 【請求項５】プライマ層が、感光層の塗布前に硬化され
   ていることを特徴とする請求項１〜４記載の水なし平版
   印刷版原版。
6. 【請求項６】プライマ層が、感光層の塗布前に光硬化さ
   れていることを特徴とする請求項１〜４記載の水なし平
   版印刷版原版。
7. 【請求項７】感光層が、エチレン性不飽和化合物、ジア
   ゾ化合物、キノンジアジド化合物の群から選ばれる少な
   くとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項
   １〜６いずれか記載の水なし平版印刷版原版。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の水なし平
   版印刷版原版を選択的に露光現像してなる水なし平版印
   刷版。