JPH0822721B2 - 金属援用炭素による水素の低温貯蔵方法及びその装置 - Google Patents

金属援用炭素による水素の低温貯蔵方法及びその装置

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JPH0822721B2
JPH0822721B2 JP62008849A JP884987A JPH0822721B2 JP H0822721 B2 JPH0822721 B2 JP H0822721B2 JP 62008849 A JP62008849 A JP 62008849A JP 884987 A JP884987 A JP 884987A JP H0822721 B2 JPH0822721 B2 JP H0822721B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素を貯蔵する容器類に関し、特に、少量の
遷移金属と結合した大表面積活性炭内に水素を貯蔵する
方法と装置に関するものである。
（従来の技術） 石油の価格が上昇し、石油の入手可能量が少なくなる
に従つて、水素はますます魅力のあるものになつてき
た。水素は化学燃料のうちで単位重量当りのエネルギー
密度が最も高く、水の電解によつて容易に得られ、ター
ビ及び往復動内燃機関から燃料電池まで各種のエネルギ
ー転換器に直接使用され得ることから、二次燃料として
特に興味がある。
残念ながら、水素は極めて揮発し易く、多量に水素を
貯蔵することが水素系エネルギーの貯蔵システムを遂行
するのに大きな障害となつていた。したがつて、車輛又
は固定施設環境に燃料として使用するために多量の水素
を経済的に貯蔵するために多大の努力が払われてきた。
現在、水素の貯蔵には４つの基本的な方法が提案され
ている。これらの方法は次の通りである： 水素を加圧して高圧容器に貯蔵すること； 水素を液化して極低温で、例えばジユワーびんに貯蔵
すること； 金属水素化物として水素を貯蔵すること； 及び 大表面積活性炭内に水素を極低温貯蔵すること。
金属水素化物の貯蔵は例えば米国特許第4,358,316号
と第4,446,101号に開示されており、活性炭内での極低
温貯蔵はC.CarpetisとW.PeschkaのA Study of Hydrogen
Storage by Use of Cryoadsorbents（極低温吸着剤の
使用による水素貯蔵の研究）（Int.J.Hydrogen Energy,
U.S. pp.539〜544,1980）に記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 水素を極低温で活性炭に貯蔵することは水素を液化す
るためのエネルギー費が不要なために経済的に有利な貯
蔵方法であると考えられる。しかし、この方法には貯蔵
媒体1kg当りの貯蔵能力が小さいこと、極低温の温度に
維持する必要があること及び炭素貯蔵媒体を収容した圧
力容器が高圧、例えば50〜70気圧に耐える必要があるこ
となどの欠点がある。
従つて、材料の貯蔵能力を増大させ、極低温の温度で
はない低温で水素を多量に貯蔵し、又、現在採用されて
いる圧力よりかなり低い圧力で水素を貯蔵させる方法を
見出すことに強い関心が持たれてきた。
従つて、本発明の目的は、大表面積活性炭に水素を貯
蔵する方法を改良して、活性炭に貯蔵し得る水素の量を
著しく増加させ、この貯蔵を従来実施されている場に比
べて比較的高い温度と低い温度で実施できるようにする
ことである。
本発明の別の目的は、貯蔵材料を活性化してそれに貯
蔵し得る水素の量を最大にする方法を提供することであ
る。
（問題を解決するための手段） 本発明の一面に従えば、水素は大表面積活性炭とこの
活性炭に分散された遷移金属（１〜５重量％）とから基
本的に成る貯蔵媒体に貯蔵される。水素の貯蔵は極低温
の温度とは明らかに区別される低温範囲にガスを冷却す
ることを含み、又、１気圧〜50気圧、場合によつては約
42気圧の圧力で貯蔵系を操作することを含む。遷移金属
とはVIII族の金属及び以下に記載の効果を実現するよう
なその他の金属を意味する。
Pd、Pt及びNiといつた遷移金属を少量含有させること
により単独の活性炭に貯蔵され得る水素の量より著しく
多量の水素が貯蔵される。この方法は金属援用低温貯蔵
（MACS）と呼ばれ、貯蔵される水素の量は遷移金属に収
着されるために予想される量をはるかに超えている。こ
れは、遷移金属が気体水素を単原子水素に解離し、この
単原子水素が炭素基材上へ落ちることによつて生じると
考えられる。こうして生成された活性状態の水素は活性
炭の有効部位を満たすのに極めて効果的である。
気体水素を活性遷移金属と接触させると、水素分子は
金属に表面に吸着され、水素分子の一部が解離して水素
原子となる。活性炭といつた大表面積支持マトリツクス
に金属を微小（50Å〜200Å）粒子として分散させる
と、単原子水素はこの支持マトリツクスの近傍部位に落
ち、マトリツクスに吸着される。活性炭基材にパラジウ
ムを分散させて形成した媒体の１列の米国特許第3,138,
560号に記載されている。しかし、その特許にはこの炭
素−パラジウム材料が水素貯蔵媒体として使用できると
いうことは示唆されていない。
実験的に判明したことであるが、炭素がややアルカリ
性であると、即ち、pHが7.0より高いと水素取込み能も
増加し、pHが約８〜11.0の範囲であると著しく性能が向
上する。このpHは約200mgの炭素を約30mlの蒸留水中に
分散させ、この懸濁液を約10分間撹拌して測定される。
懸濁液は静置沈降させ、液のpHが適当なpHメータを用い
て測定される。貯蔵能はpHの上昇と共に増大し、炭素1k
g当りのＨのｇ数で表わして、pH9〜10が著しい増加を示
す。
この用利に優れた炭素はNorth American Carbon Cor
p.製及びEngelhard Industries,Inc.製のもので、これ
らのいずれも比表面積が大きく（1000m2/gより大）、
又、いずれも少なくともわずかにアルカリ性である（En
gelhard Industriesの試料はpH＝7.08、North American
Carbonの試料はpH＝9.08であつた。
これらの炭素は大きな気孔率を有し、パラジウム、白
金、ニツケル及びその他の遷移金属の分散体を容易に受
容し、金属は表面被覆として存在することは異なつて、
炭素全体に微結晶として分散される。遷移金属自体は化
学的には特に活性がなく、活性炭の表面に存在するヒド
ロキシル、アルデヒド、カルボニル、カルボキシル及び
その他の活性基を妨害することはない。これらの活性基
は解離した水素の吸着に重要な役割を演ずる。
MACSの概念はPd/c及びPt/cの例について実験的に証明
されているが、これらの例に限定されるものではない。
より一般的には、水素受容体と、水素を解離する分散金
属又はその他の化合物や解離剤とがあり、受容体が解離
水素を化学吸着又は物理吸着し得るものでなければなら
ない。これらの金属と受容体は互いに混合されていても
よく、分散金属が水素受容体の表面に支持されていても
よい。或いは、金属と受容体とは物理的に分離されてい
て、解離水素と認め得る程の作用を生じない基材に金属
が支持されていてもよい。その場合、水素原子は基材を
通つて金属から受容体へ到達する。従つて、解離剤は例
えば、水素を解離して吸着できる遷移金属が−Pd、Pt、
Ni又は、Fe、Ru、Osの群或いはCo、Rh、Irの群から選択
される金属であつてよく、受容体は水素吸着の活性部位
を有する活性炭、ゼオライト（アルミノケイ酸ナトリウ
ム）、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などといつた物
質であつてよい。要するに、受容体物質は、活性化させ
ることができ、かつ分散遷移金属を含有し得る不活性支
持物質でなければならない。
MACS系は適当な活性化手順によつて適切に調製して水
素吸着のための取込み能が確実に最大となるようにすべ
きである。MACSは最初、水分と金属酸化物を含有してい
るので、MACS貯蔵媒体は水素貯蔵に使用する前に脱水と
還元を実施すべきである。しかし、活性化の間は、MACS
貯蔵媒体の本来の性質と構造を損わない最適活性化温度
を確立し、維持することが必要である。実験結果から、
活性化温度は活性化の還元段階では約373Kを超えるべき
ではないことが明らかとなつた。それ以上の温度では媒
体の水素吸着能が低下することがあるからである。
実験的にはまた、金属から炭素への水素原子の移動が
助触媒の存在によつて促進され、この移動促進の程度は
助触媒のプロトン親和性の増大と共に大きくなることが
明らかとなつた。よく知られているように、水は簡単な
有機アルコール類に比べて大きな助触媒効果を示す。助
触媒としての水は水素と反応して金属上に溶媒和プロト
ンを生成し、このプロトンは次いで、助触媒の吸着段階
で炭素支持体の活性部位を移され、そこでプロトンが放
出され、水素原子として吸着されると考えられる。この
現象を利用するために、本発明の活性化手順において
は、酸化分散金属を還元すると同時に、水素吸着を向上
させるための促進剤として若干の水を貯蔵媒体に同伴さ
せることを開発した。これを達成するために、活性化還
元手順は大気圧下において静的水素中で実施される。
本発明の前記目的及びその他の目的、特長及び利点は
添付の図面について以下に説明する本発明の好適態様か
ら一層明らかとなるであろう。
（実 施 例） 本発明の装置は第８図に概略示されている。この場
合、水素源20、例えば、電解槽の陰極がチラー22から、
予め活性化された貯蔵槽24に水素ガスを供給する。貯蔵
槽24はMACS材料、例えば、ニツケル−ゼオライト又はパ
ラジウム−炭素で満たした内室26を有する。外部ジヤケ
ツト28が内室を包囲し、このジヤケツトにはMACS材料を
所望の低温範囲に保つために冷却剤又は酸化不活性ガ
ス、即ち、液体窒素で満たすことができる。ここで、液
体窒素源30はチラー22及び貯蔵槽24のジヤケツト28へ窒
素を循環させる。水素は水素源20から直接に、又は貯蔵
槽24の貯蔵から放出された後に間接的にエネルギー転換
器32へ供給される。この転換器は例えば、水素を酸素と
結合させて電気を発生させる燃料電池であつてもよく、
又は、タービン或いは内燃機関であつてもよい。
（作 用） 水素を貯蔵するための金属援用低温貯蔵、即ちMACS媒
体の調製と活性化は第１図に示されている。
まず、例えば活性炭、ゼオライト、酸化アルミニウム
又はその他適当な水素吸着剤（又は吸着剤）であつてよ
い、適当な大きさの比表面積を有する多孔質支持体10
を、この支持体に適当な遷移金属11を分散させてMACS構
造体を形成することによつて調製する。金属はVIII族の
遷移金属であつてよく、Ni、Pd、Pt;Co、Rh、Ir;又はF
e、Ru、Os群から選択することができる。MACS貯蔵媒体1
2を適当な冷蔵可能な圧力容器に入れ、脱水と還元を行
つて調製、即ち、活性化する。
脱水工程13により、MACS貯蔵媒体12から不純物、主と
して水分を除去する。この際、中程度の加熱（323K）と
共に排気すると有効であつた。最適温度の選択は脱水並
びに還元にとつて重要である。炭素／遷移金属MACS媒体
の活性と本来の吸着特性を保持するため、373K以下の温
度を守るべきである。通常の脱水温度は323Kである。排
気と加熱のサイクルは数時間、好ましくは一晩行われ
る。
この時点で、不活性ガスパージ工程14を行う。この場
合、排気工程後に、ヘリウムガスが導入され、MACS材料
の重量が一定となるまでMACS容器内に循環流入させる。
ヘリウムパージの間の温度も323Kに維持する。次いで、
容器を再び排気し、乾式還元と湿式還元のいずれでもよ
い還元段階を実施する。還元は大気中で酸化されるまま
に置かれていた金属粒子の能力を回復させるので、水素
の吸着と移動のための活性化手順における重要な段階で
ある。
排気に続いて加熱を止めた後に乾式還元段階15を所望
の場合、水素を室温で50c.c./分の割合で導入して金属
粒子を還元する。この段階の後、系を加熱し、重量が一
定となるまで323Kに維持する。
活性炭に金属を与えて形成されたMACS貯蔵媒体は373K
以上に加熱されると触媒の焼結（金属粒子の塊状成長）
を起こして細孔を閉塞することがある。したがつて、MA
CS系の完全な能力は373Kより低い温度で処理することに
よつて達成される。
流動水素中でのこの還元は、生成した水が還元段階の
間に除去されるので乾式還元と呼ばれる。上記の通り処
理された材料は“乾燥MACS"16と呼ばれる。
湿式還元段階17に従う場合は、還元を静止条件下で、
即ち、大気圧下の静止水素中で実施する。湿式還元は、
水素の移動を促進する促進剤としての水を若干同伴す
る。水は還元生成物であり、この水は水素の金属から炭
素への移動を促進する助触媒効果を有する。この段階の
温度も323Kに維持される。湿式還元により処理された材
料は“湿潤MACS"18と呼ばれる。
MACS貯蔵媒体の活性化における還元段階15又は17は水
素の貯蔵及び放出を最大とするためには重要である。還
元の間の重量減はPd/炭素MACSの反応と関係がある： PdO2＋Ｈ→Pd＋H2O 例えば、１％Pd/炭素触媒の典型的な反応の結果は次
の通り示される： 乾燥MACSの重量＝55.96mg 還元後の乾燥MACSの重量＝55.872mg 還元による重量減＝0.088mg １％Pd/炭素MACS貯蔵媒体に対して前に反応に基づい
て予想される理論的重量減は次の通り計算することがで
きる： パラジウムの重量＝55.96×0.01＝0.56mg パラジウムのmgモル＝0.56/107.7＝0.0053mgモル 酸素のmgモル＝0.0053mgモル 除去される酸素の重量＝0.0053×16＝0.084mg 重量減の理論値と実験値が等しいことがわかる。した
がつて、還元は323Kでも実質的に完了している。同時
に、炭素だけは還元段階の間に重量が変化しない。
活性炭への貯蔵に比較して、乾燥MACSの水素貯蔵能が
増大することが認められた。この場合、水素は低温でMA
CS材料に供給（段階19）される。炭素単独の場合と比較
して、液体窒素の温度でMACSの水素貯蔵能力が７％増大
したことが認められた（第１表参照）。水素は100％回
収可能であつた。乾燥パラジウム−MACSに比べて白金−
MACSは５％も高い増加を示すが、金属添加の量は有意な
影響を与えない。高温（85K）では炭素単独の場合に比
べて乾燥MACSは8.5％高かつた。
湿潤MACS貯蔵媒体18も水素貯蔵についてかなりの増大
を示す。促進剤として作用する水により、乾燥MACSに比
べて一層多量の水素が湿潤MACSに吸着される。
湿潤MACSへの水素取込み量は装填時間の関数である。
湿潤と乾燥の各５％Pd/c MACSについて水素取込み量と
装填時間との関係が第２図に示されている。水素は温度
が平衡値に達した後でも湿潤MACSに吸着され続けるが、
乾燥MACSへの水素吸着はその温度平衡値で停止する。湿
潤MACSへの４時間の装填時間の間に、40％も多くの水素
が77Kで吸着される。85Kでは装填後20分間で20％の増加
があつた。
実験的な観察の結果、MACS媒体の温度が平衡値に達し
た後は、水素の吸着速度は金属の添加とは無関係に一定
となる。第３図が示す通り、湿式還元の間に生成する水
の量は金属添加量に幾分依存するが、MACSの単位重量当
り同じ量の水が同伴される（約0.5mg〜0.6mg/kg MAC
S）。
平衡状態の湿潤MACSへの水素吸着速度はほぼ一定であ
る。このことから明らかなように、貯蔵MACS又は炭素貯
蔵系で利用されるより多くの有効活性部位が支持体上に
あり、したがつて、はるかに多量の水素が吸着され得
る。第４表に示す通り、活性炭は比表面積が1167m2/gで
あり、これはMACS材料1kg当り5.75×1024の活性貯蔵部
位に相当し、吸着単分子層に水素を収容するのに必要な
全部位数は7.46×1024部位/kg MACSである。
水は熱移動と物質移動を促進する「橋」として作用す
ると思われる。MACSに水を装填する場合、極低温（78K
以下）ではなくて低温（78Kと室温との間）を用いるな
ら、湿潤MACS系への水の作用により前記の移動が一層起
りやすくなる。
MACS貯蔵媒体への吸着／脱着の動力学は第３図につい
て説明することができる。第３図は正規化プロツトで、
装填圧力を１気圧に一定に維持しながら水素取込量を温
度の関数として示している。第４図も正規化プロツト
で、78Kにおいて吸着水素取込量が圧力に依存すること
を示している。試験を行つたすべてのMACS貯蔵媒体は一
定の温度と圧力において同等の割合で水素を吸着する。
等温線の形状が類似していることから明らかなように、
すべてのMACS材料は同じ動力学的挙動を示し、全水素取
込量の差は主として遷移金属の効果によるものであり、
遷移金属は活性化エネルギー障壁のみを変化させて、反
応動力学は変化させない。
ラングミユアの仮定を考慮すると、単一気体成分Ａに
ついて、表面吸着は次の機構で表わすことができる： 吸着速度は次の通り書くことができる： ra＝ｋ〔Ａ〕〔Ｓ〕−kd〔Ａ・Ｓ〕 （２） 完全単分子層被覆の場合、次の通り表わすことができ
る： ra＝ｋ〔Ａ〕｛〔Ｍ〕−〔Ａ・Ｓ〕｝−kd〔Ａ・Ｓ〕
（３） 式中、〔Ａ〕と〔Ｓ〕はそれぞれ成分と部位の濃度を
示し、〔Ａ・Ｓ〕は占拠部位の濃度を示し、〔Ｍ〕は有
効部位の最大濃度を示す。単一気体成分に対するそれぞ
れ吸着と脱着の速度定数kaとkdは普通、アレニウムの関
数関係に従い、次式で与えられる： ka＝Aa exp（−Ea/RT） （４） kd＝Ad exp（−Ed/RT） （５） 式中、Ｒは気体定数、ＴはK゜単位、そしてEa、Ed、A
a及びAdは第５表に示した通りである。装填実験の間、
水素の吸着は不可逆であり、したがつて、式（３）は次
の通りになる： ra＝ka×関数（濃度） （６） 吸着／脱着による重量増加／減少は室温から77Kへの
温度降下についての線形プログラミングによつて得るこ
とができる。そこで、吸着速度は次式によつて与えられ
る： ra＝W/dt＝（dW/dT）（dT/dt）＝ｂ（dW/dT） （７） 式中、ｂは冷却速度である。
式（７）は次のように書き直すことができる： ra＝ｂ（dW/dT）＝Aa exp（−Ea/RT） （８） 式中、前記条件に対して、Aaは一定で、モル／秒の単
位を有する。
脱着速度の決定の基礎は吸着速度を得るために用いた
基礎に平行な方法に従う。
炭素貯蔵及びPd/c MACS媒体の例は次の通りである： I. ０％Pd/c＝非金属化炭素； II. １％Pd/c＝パラジウム金属１重量％の分散体を含
有した活性炭； III. ５％Pd/c＝パラジウム金属５重量％の分散体を含
有した活性炭。
基材炭素は前記のEngelhard Carbon社の製品である。
これらを乾燥MACSとして及び湿潤MACSとして同一の方法
で予備処理した。これらの例の比較を表と図面のチヤー
トとについて行う。
第５図と第６図はそれぞれ１％Pd/炭素と炭素につい
ての吸着／脱着速度のアレニウスプロツトである。これ
らの結果から明らかなことは、初期の緩慢な水素取込み
とそれに続く急速な水素取込みに対応する２つの領域が
１％Pd/炭素のアレニウスプロツトに存在することであ
る。73Kと173Kとの間及び173Kと273Kとの間には、水素
がMACS材料に結合する２つの状態を示す２本の直線領域
がある。活性炭単独の場合（第６図）、単一の直線のみ
が見られる。第５表には吸着／脱着過程に対して２つの
温度範囲における動力学的パラメータEa、Ed、Aa及びAd
がまとめて示されている。
第４図のチヤートから明らかなように、圧力は水素吸
着を進行させる。第７図は、同一活性化及び装填操作の
後の炭素、１％Pd/炭素及び５％Pd/炭素について77Kに
おける水素取込みによる絶対重量変化を示している。し
かし、圧力の作用は線形ではなく、全水素取込能は圧力
と共に増加はするが、追加圧力の効果は圧力の増大と共
に減少する。これらの実験結果は２バール〜42バールの
圧力範囲において得られたものである。圧力がさらに高
くなると、炭素による水素吸着の取込み量は一層線形と
なつて増大すると思われる。
炭素とMACSとによる水素貯蔵の比較を行うため、一定
圧力の水素を炭素と５％Pt/c MACSとに接触させ、重量
増加を測定した。第６表に示した結果が明らかに示すよ
うに、高温においてMACSはH2取込みがすぐれている。
（発明の効果） 前記で考察したように、85Kにおいては乾燥MACSは炭
素単独に比べて8.5％の向上を示している（第１表）。
湿潤MACSには、85Kの最終平衡温度に達した後も、水素
が1.13g H2/h/kg MACSの割合で連続して吸着され、した
がつて、明らかに一層多量の水素が貯蔵される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のMACS活性化及び貯蔵の手順を示すフロ
ーチヤート、第２〜７図は本発明のMACS系の操作と利点
を説明するためのグラフ図、第８図は本発明の一態様に
よる貯蔵装置の概略系統図である。 20……水素源、22……チラー、24……貯蔵槽、26……内
室、28……ジヤケツト、30……液体窒素源、32……エネ
ルギー転換器。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素と遷移金属とから形成された複合体へ
    吸着させることによつて水素を貯蔵する方法であつて、 大表面積活性炭と水素を解離し得る元素状活性遷移金属
    とが結合して成る貯蔵媒体に気体水素を接触させる工
    程、 貯蔵媒体に水素を物理吸着させる工程及び 圧力を１バール以上に維持し、貯蔵媒体の温度を293K以
    下の低温範囲に維持することによつて収着水素を貯蔵す
    る工程 とから成る方法。
  2. 【請求項２】前記遷移金属が約50〜200Åの粒径の小粒
    子として前記活性炭内に分散されている特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記遷移金属がVIII族の遷移金属から選択
    される特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記遷移金属がNi、Pd及びPtから成る群か
    ら選択される特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記遷移金属がCo、Rh及びIrから成る群か
    ら選択される特許請求の範囲第３項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記遷移金属がFe、Ru及びOsから成る群か
    ら選択される特許請求の範囲第３項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記貯蔵媒体が活性炭と前記遷移金属５重
    量％とから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記活性炭の比表面積が少なくとも1000m2
    /gである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】貯蔵媒体を水素との前記接触の前に前記媒
    体内に不活性ガスを流通させて脱水することによつて調
    製する工程をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】前記調製の工程が、373Kである長さの時
    間水素を流した後、373Kでさらにある長さの時間前記不
    活性ガスを前記媒体上に流し、次いで貯蔵媒体を前記低
    温範囲の温度に冷却することから成る特許請求の範囲第
    ９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】温度を低温範囲に維持する前記工程が前
    記媒体を液体窒素で冷却することから成る特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記大表面積活性炭のpHがアルカリ性で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記活性炭のpHが約９と10の間である特
    許請求の範囲第12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】圧力を維持する前記工程が約４時間の装
    填間隔毎に実施される特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】前記圧力が約50バール以下に維持される
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記圧力が１〜12バールの範囲に維持さ
    れる特許請求の範囲第15項記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記圧力が約１気圧に維持される特許請
    求の範囲第16項記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記圧力が約40バールに維持される特許
    請求の範囲第14項記載の方法。
  19. 【請求項１９】水素を収着状態で貯蔵するための貯蔵装
    置であつて、 水素の受容兼排出口を有する圧力容器； 前記容器を低温範囲の温度に維持する冷却手段及び 大表面積活性炭と水素を解離し得る元素状活性遷移金属
    との組合わせから成る一定量の貯蔵媒体 から成る貯蔵装置。
  20. 【請求項２０】前記圧力容器が少なくとも約100気圧の
    圧力を保持し得る特許請求の範囲第19項記載の貯蔵装
    置。
  21. 【請求項２１】前記冷却手段が、前記貯蔵媒体を液体窒
    素の温度又はその近くまで冷却する手段から成る特許請
    求の範囲第19項記載の貯蔵装置。
  22. 【請求項２２】前記遷移金属がVIII族の遷移金属から選
    択される金属である特許請求の範囲第19項記載の貯蔵装
    置。
  23. 【請求項２３】前記遷移金属がNi、Pd及びPtから成る群
    から選択される特許請求の範囲第19項記載の貯蔵装置。
  24. 【請求項２４】前記遷移金属がCo、Rh及びIrから成る群
    から選択される特許請求の範囲第19項記載の貯蔵装置。
  25. 【請求項２５】前記遷移金属がFe、Ru及びOsから成る群
    から選択される特許請求の範囲第19項記載の貯蔵装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010029837A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Inst Nuclear Energy Research Rocaec 水素貯蔵材料及びその製造方法

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4821907A (en) * 1988-06-13 1989-04-18 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Surface tension confined liquid cryogen cooler
DE3925694A1 (de) * 1989-08-03 1991-02-07 Ruiter Ernest De Wasserstoffspeicher
JP3164579B2 (ja) * 1989-09-13 2001-05-08 キヤノン株式会社 水素貯蔵体
US4960450A (en) * 1989-09-19 1990-10-02 Syracuse University Selection and preparation of activated carbon for fuel gas storage
US5372619A (en) * 1992-10-14 1994-12-13 Ucar Carbon Technology Corporation Method for storing methane using a halogenating agent treated activated carbon
US5385876A (en) * 1993-01-27 1995-01-31 Syracuse University Activated carbons molecularly engineered
US5360461A (en) * 1993-08-23 1994-11-01 United Technologies Corporation Polymeric storage bed for hydrogen
US5614460A (en) * 1995-08-23 1997-03-25 Syracuse University Microporous carbons for fuel gas storage
EP0847304A4 (en) * 1995-08-23 1999-10-27 Univ Syracuse MICROPOROUS CARBON COMPOSITE MATERIAL FOR THE STORAGE OF LIQUID GAS
US5895518A (en) * 1996-04-23 1999-04-20 Sandia Corporation Synthesis of alloys with controlled phase structure
US6428922B2 (en) * 1998-04-07 2002-08-06 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell incorporating an external hydrogen removing agent
US6406750B1 (en) * 1999-05-28 2002-06-18 Osaka Municipal Government Process of forming catalyst nuclei on substrate, process of electroless-plating substrate, and modified zinc oxide film
SG109408A1 (en) * 1999-06-04 2005-03-30 Univ Singapore Method of reversibly storing h2, and h2-storage system based on metal-doped carbon-based materials
US6159538A (en) * 1999-06-15 2000-12-12 Rodriguez; Nelly M. Method for introducing hydrogen into layered nanostructures
US6225257B1 (en) 1999-09-14 2001-05-01 Niagara Mohawk Power Corporation Post-carbonization treatment of microporous carbons for enhancement of methane and natural gas storage properties
AU2001241179A1 (en) * 2000-03-16 2001-09-24 Sony Corporation Carbonaceous material for hydrogen storage and method for preparation thereof, carbonaceous material having hydrogen absorbed therein and method for preparationthereof, cell and fuel cell using carbonaceous material having hydrogen absorbe d therein
US7037622B2 (en) * 2000-03-16 2006-05-02 Sony Corporation Carbonaceous material for hydrogen storage and method for preparation thereof, carbonaceous material having hydrogen absorbed therein and method for preparation thereof, cell and fuel cell using carbonaceous material having hydrogen absorbed therein
AU2001241181A1 (en) * 2000-03-16 2001-09-24 Sony Corporation Carbonaceous material for hydrogen storage and method for preparation thereof, carbonaceous material having hydrogen absorbed therein and method for preparationthereof, cell and fuel cell using carbonaceous material having hydrogen absorbe d therein
WO2001068526A1 (en) * 2000-03-16 2001-09-20 Sony Corporation Carbonaceous material for hydrogen storage and method for preparation thereof, carbonaceous material having hydrogen absorbed therein and method for preparation thereof, cell and fuel cell using carbonaceous material having hydrogen absorbed therein
WO2001089684A1 (en) * 2000-05-23 2001-11-29 Sony Corporation Method of producing hydrogen occluding material and hydrogen occluding/discharging device
US6508866B1 (en) * 2000-07-19 2003-01-21 Ergenics, Inc. Passive purification in metal hydride storage apparatus
US6596055B2 (en) * 2000-11-22 2003-07-22 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen storage using carbon-metal hybrid compositions
US7718144B2 (en) * 2002-02-20 2010-05-18 Monzyk Bruce F Photolytic cell for providing physiological gas exchange
US7094276B2 (en) * 2001-09-28 2006-08-22 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Hydrogen storage material and hydrogen storage apparatus
US7169489B2 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Fuelsell Technologies, Inc. Hydrogen storage, distribution, and recovery system
US20030234010A1 (en) * 2002-06-25 2003-12-25 Redmond Scott D. Methods and apparatus for converting internal combustion engine (ICE) vehicles to hydrogen fuel
US6748748B2 (en) 2002-06-10 2004-06-15 Nanomix, Inc. Hydrogen storage and supply system
US6701790B2 (en) * 2002-06-13 2004-03-09 Mykrolis Corporation Temperature regulator for use with a pressure sensing device
US7011768B2 (en) * 2002-07-10 2006-03-14 Fuelsell Technologies, Inc. Methods for hydrogen storage using doped alanate compositions
US6991773B2 (en) * 2002-08-19 2006-01-31 Nanomix, Inc. Boron-oxide and related compounds for hydrogen storage
US20040065171A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-08 Hearley Andrew K. Soild-state hydrogen storage systems
US7029517B2 (en) * 2003-11-06 2006-04-18 General Electric Company Devices and methods for hydrogen storage and generation
US7115247B2 (en) * 2003-09-30 2006-10-03 General Electric Company Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof
WO2005032709A2 (en) * 2003-09-30 2005-04-14 General Electric Company Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof
US7175826B2 (en) * 2003-12-29 2007-02-13 General Electric Company Compositions and methods for hydrogen storage and recovery
US7316788B2 (en) * 2004-02-12 2008-01-08 Battelle Memorial Institute Materials for storage and release of hydrogen and methods for preparing and using same
US7963116B2 (en) * 2004-02-12 2011-06-21 Battelle Memorial Institute Bulk-scaffolded hydrogen storage and releasing materials and methods for preparing and using same
JP5010807B2 (ja) * 2005-02-08 2012-08-29 本田技研工業株式会社 水素吸着材の活性化方法
US7213409B1 (en) * 2005-07-14 2007-05-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Reconfigurable hydrogen transfer heating/cooling system
US20070181440A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Streich Philip V Long term, low cost renewably-generated hydrogen storage device and system for farmhouse heating and crop drying
US7611566B2 (en) * 2006-05-15 2009-11-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Direct gas recirculation heater for optimal desorption of gases in cryogenic gas storage containers
DE102008023481B4 (de) * 2008-05-14 2013-10-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wärmeleitfähige Komposit-Adsorbentien sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8567233B2 (en) * 2008-06-24 2013-10-29 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Gas charge container, atom probe apparatus, and method for analyzing hydrogen position in material
KR101138570B1 (ko) * 2010-08-27 2012-05-10 삼성전기주식회사 전기 화학 커패시터
IN2010MU02862A (ja) 2010-10-15 2014-12-21
WO2014062470A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 California Institute Of Technology Nanostructured carbon materials for adsorption of methane and other gases
JP6281394B2 (ja) * 2013-06-03 2018-02-21 株式会社デンソー 蓄冷熱交換器

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3300992A (en) * 1964-11-03 1967-01-31 Pittsburgh Activated Carbon Co High vacuum pumping with impregnated adsorbents
NL6906305A (ja) * 1969-01-24 1970-10-27
NL155630B (nl) * 1970-03-06 1978-01-16 Philips Nv Inrichting voor het omzetten van calorische in mechanische energie, in het bijzonder een heetgasmotor.
US4165569A (en) * 1975-04-21 1979-08-28 Billings Energy Corporation Hydride storage and heat exchanger system and method
US4229196A (en) * 1976-04-13 1980-10-21 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Atomic hydrogen storage method and apparatus
DE2855413A1 (de) * 1978-12-21 1980-07-10 Siemens Ag Speichermaterial fuer wasserstoff
JPS5933521B2 (ja) * 1979-09-18 1984-08-16 インターナシヨナルビジネス マシーンズ コーポレーシヨン 水素貯蔵媒体
US4249654A (en) * 1979-09-25 1981-02-10 Helversen Frederick D Hydrogen storage apparatus
US4433063A (en) * 1981-01-19 1984-02-21 Mpd Technology Corporation Hydrogen sorbent composition
DE3216917A1 (de) * 1982-05-06 1983-11-24 Thyssen Industrie Ag, 4300 Essen Wasserstoff-hydridspeicher

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010029837A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Inst Nuclear Energy Research Rocaec 水素貯蔵材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0230384B1 (en) 1992-04-08
US4716736A (en) 1988-01-05
JPS62216901A (ja) 1987-09-24
DE3778039D1 (de) 1992-05-14
EP0230384A3 (en) 1988-09-21
EP0230384A2 (en) 1987-07-29

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