JPH08227709A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH08227709A
JPH08227709A JP7032334A JP3233495A JPH08227709A JP H08227709 A JPH08227709 A JP H08227709A JP 7032334 A JP7032334 A JP 7032334A JP 3233495 A JP3233495 A JP 3233495A JP H08227709 A JPH08227709 A JP H08227709A
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boron
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満紀 原
Keiichi Tsujioku
啓一 辻奥
Minoru Fujimoto
実 藤本
Yuji Yamamoto
祐司 山本
Nobuhiro Nishiguchi
信博 西口
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水電解液二次電池における連続充電特性及
び放電特性の向上をはかる。 【構成】 本発明は、リチウムを活物質とする負極と、
リチウム及びホウ素を含有するマンガン酸化物を活物質
とする正極と、溶質と溶媒とからなる非水電解液とを備
えた非水電解液二次電池において、前記マンガン酸化物
の空孔体積が０．０４０cc/g以上であることを特徴とす
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム及びホウ素を
含有したマンガン酸化物を正極活物質とする非水電解液
二次電池における正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、正極活物質として二酸化マンガン
を使用した非水電解液二次電池が研究され、注目されて
いる。
【０００３】しかしながら、二酸化マンガンを正極活物
質として使用した場合、通常の充電電圧を越える高電圧
を長時間印加し続けると、正極活物質である二酸化マン
ガンが分解して、電池の内部抵抗が上昇するという問題
点があった。
【０００４】この問題点である二酸化マンガンの分解を
防止するために、正極活物質にホウ素（Ｂ）を添加する
ことが提案されている。（特願平６−３７０２０号公
報） しかしながら、正極活物質にホウ素を添加すると正極活
物質の分解を防止することに関しては有効であるが、放
電電圧が低下するという新たな問題が生じ、特に高率放
電、低温放電での放電電圧低下が顕著に現れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
に二酸化マンガンを主とする正極活物質にホウ素を添加
した場合の高率及び低温放電特性の低下を防止し、優れ
た電池特性を有する非水電解液二次電池を提供すること
を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムを活
物質とする負極と、リチウム及びホウ素を含有するマン
ガン酸化物を活物質とする正極と、溶質と溶媒とからな
る非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
前記マンガン酸化物の空孔体積が０．０４０cc/g以上で
あることを特徴とする。
【０００７】又、前記正極におけるマンガンとホウ素の
原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１以上０．２０以下であること
が好ましい。
【０００８】
【作用】従来、正極活物質にホウ素（Ｂ）を添加するこ
とにより、連続充電時の正極活物質の分解を防止（ホウ
素添加による連続充電特性の向上の原因は明らかではな
いが）することができるが、ホウ素添加により、放電電
圧が低下し、特に高率及び低温での放電電圧低下が問題
となっていた。
【０００９】この理由としては後述するが、ホウ素添加
によりマンガン酸化物表面の空孔体積が減少し、反応面
積が低下することによるものと考えられる。
【００１０】本発明では、マンガン酸化物の粒子表面に
おける空孔（反応に関与するような）体積を０．０４cc
/g以上にすることにより、ホウ素添加による熱処理後の
空孔体積の減少を抑え、放電電圧の低下を抑制すること
ができる。
【００１１】
【実施例】
［実施例１］ 〔正極の作製〕水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ
素（Ｂ2Ｏ3）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を原
子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ＝０．５０５：０．０１：１．００
となるように混合した後、空気中で、３７５℃、２０時
間で熱処理を行い、リチウム及びホウ素を含有したマン
ガン酸化物粉末を得た。この粉末を正極活物質粉末とす
る。
【００１２】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、マイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ２０
００を使用して、Ｎ2吸着時の空孔体積を測定した。そ
れぞれの空孔体積は、０．０７５（cc/g）、０．０７１
（cc/g）であった。
【００１３】この正極活物質粉末と、導電剤としてのカ
ーボンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂をそれぞ
れ重量比率で８５：１０：５で十分混合して、正極合剤
とする。
【００１４】この正極合剤を円盤状にプレス成形し、真
空中で２５０℃で２時間乾燥させて正極とした。これを
正極ａ１とする。
【００１５】尚、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わり
に、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ
2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を使用しても良い。
【００１６】さらに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）の代わり
に、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）を使
用しても良い。
【００１７】〔負極の作製〕負極として、電気化学的に
作製したリチウム−アルミニウム合金を円盤状に打ち抜
き負極とした。
【００１８】〔電解液の調整〕１mol/dm3の濃度になる
ようにＬｉＣＦ3ＳＯ3を溶質として、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ンの体積比２５：２５：５０である混合溶媒に溶解して
非水電解液を調整した。
【００１９】尚、溶質として、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を使用し
たが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選ばれた少なくとも１
種を使用しても良い。
【００２０】さらに、溶媒として、プロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキソランから選ばれた少なくとも
１種を使用しても良い。
【００２１】〔電池の作製〕図１に本発明の非水電解液
二次電池の断面図を示す。図中１はリチウム−アルミニ
ウム合金からなる負極であり、負極集電体３に負極１が
圧着され、負極缶２の内底面に固着されている。
【００２２】４は正極ａ１であり、正極缶５の内底面に
圧接された状態にある。６はポリプロピレン製セパレー
タであり、負極１と正極４との間に介挿されている。正
極缶５の周縁端部は、絶縁ガスケット７を介して、内側
にかしめ固定されている。
【００２３】上記のようにして作製した電池を本発明電
池Ａ１とする。本発明電池Ａ１の寸法は、直径２４ｍ
ｍ、高さ３ｍｍである。
【００２４】［実施例２］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び電
解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ
＝０．５１５：０．０３：１．００となるように混合す
る以外は、実施例１と同様にして、正極ａ２を作製し
た。
【００２５】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（cc/g）、０．０
７０（cc/g）であった。
【００２６】この正極ａ２を使用する以外は、実施例１
と同様にして、本発明電池Ａ２を作製した。
【００２７】［実施例３］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び電
解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ
＝０．５２５：０．０５：１．００となるように混合す
る以外は、実施例１と同様にして、正極ａ３を作製し
た。
【００２８】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（cc/g）、０．０
７０（cc/g）であった。
【００２９】この正極ａ３を使用する以外は、実施例１
と同様にして、本発明電池Ａ３を作製した。
【００３０】［実施例４］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び電
解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ
＝０．５５０：０．１０：１．００となるように混合す
る以外は、実施例１と同様にして、正極ａ４を作製し
た。
【００３１】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（cc/g）、０．０
６９（cc/g）であった。
【００３２】この正極ａ４を使用する以外は、実施例１
と同様にして、本発明電池Ａ４を作製した。
【００３３】［実施例５］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び電
解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ
＝０．６００：０．２０：１．００となるように混合す
る以外は、実施例１と同様にして、正極ａ５を作製し
た。
【００３４】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（cc/g）、０．０
６８（cc/g）であった。
【００３５】この正極ａ５を使用する以外は、実施例１
と同様にして、本発明電池Ａ５を作製した。
【００３６】［実施例６］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び電
解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ
＝０．５１５：０．０３：１．００となるように混合す
る以外は、実施例１と同様にして、正極ａ６を作製し
た。
【００３７】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０６１（cc/g）、０．０
５５（cc/g）であった。
【００３８】この正極ａ６を使用する以外は、実施例１
と同様にして、本発明電池Ａ６を作製した。
【００３９】［実施例７］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び電
解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ
＝０．５１５：０．０３：１．００となるように混合す
る以外は、実施例１と同様にして、正極ａ７を作製し
た。
【００４０】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０５０（cc/g）、０．０
４０（cc/g）であった。
【００４１】この正極ａ７を使用する以外は、実施例１
と同様にして、本発明電池Ａ７を作製した。
【００４２】［比較例１］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）及び電
解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ
＝０．５１５：０．０３：１．００となるように混合す
る以外は、実施例１と同様にして、正極ｘ１を作製し
た。
【００４３】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０４２（cc/g）、０．０
２３（cc/g）であった。
【００４４】この正極ｘ１を使用する以外は、実施例１
と同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００４５】［比較例２］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）及び電解二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2）を原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．５０：１．００となる
ように混合する以外は、実施例１と同様にして、正極ｙ
１を作製した。
【００４６】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（cc/g）、０．０
７１（cc/g）であった。
【００４７】この正極ｙ１を使用する以外は、実施例１
と同様にして、比較電池Ｙ１を作製した。
【００４８】［比較例３］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）及び電解二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2）を原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．５０：１．００となる
ように混合する以外は、実施例１と同様にして、正極ｙ
２を作製した。
【００４９】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０６１（cc/g）、０．０
５６（cc/g）であった。
【００５０】この正極ｙ２を使用する以外は、実施例１
と同様にして、比較電池Ｙ２を作製した。
【００５１】［比較例４］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）及び電解二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2）を原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．５０：１．００となる
ように混合する以外は、実施例１と同様にして、正極ｙ
３を作製した。
【００５２】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０５０（cc/g）、０．０
４２（cc/g）であった。
【００５３】この正極ｙ３を使用する以外は、実施例１
と同様にして、比較電池Ｙ３を作製した。
【００５４】［比較例５］正極活物質粉末として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）及び電解二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2）を原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．５０：１．００となる
ように混合する以外は、実施例１と同様にして、正極ｙ
４を作製した。
【００５５】尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔
体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）
の空孔体積は、それぞれ、０．０４２（cc/g）、０．０
３５（cc/g）であった。
【００５６】この正極ｙ４を使用する以外は、実施例１
と同様にして、比較電池Ｙ４を作製した。
【００５７】以上、本発明電池Ａ１〜Ａ７、比較電池Ｘ
１、Ｙ１〜Ｙ４の正極一覧表を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】〔実験１〕本発明電池Ａ１〜Ａ５（ホウ素
添加）、比較電池Ｙ１（ホウ素無添加）について、各電
池に３．８Ｖの定電圧で連続充電を行い、２０週間連続
充電した後、それぞれの電池の内部抵抗を測定した。
尚、各電池とも連続充電試験前の内部抵抗値は、いずれ
も１０（Ω）であった。
【００６０】さらに、上記電池の放電容量として、１ｋ
Ωの負荷にて高率放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに達
するまでの容量を測定した。図２に上記実験の結果によ
るホウ素添加量と内部抵抗値及び放電容量との関係を示
す。尚、放電容量は、ホウ素無添加の比較電池Ｙ１の放
電容量を１００とした時の相対値（％）で示している。
【００６１】図２より、ホウ素を添加していない比較電
池Ｙ１は、連続充電後、内部抵抗値が６０（Ω）まで上
昇しているのに対して、ホウ素添加をしている本発明電
池Ａ１〜Ａ５は連続充電後も内部抵抗値は、ほとんど上
昇していない。
【００６２】このように、正極活物質にホウ素を添加す
ることによって、連続充電に対する内部抵抗の上昇を防
止することができる。しかしながら、ホウ素添加量が多
すぎると、正極におけるマンガンの相対比率が小さくな
り電池容量が小さくなるので、ホウ素添加量はＢ／Ｍｎ
の原子比で０．０１〜０．２０の範囲が好ましい。
【００６３】〔実験２〕次に、ホウ素添加量が同一で空
孔体積が異なる本発明電池Ａ２、Ａ６及びＡ７、比較電
池Ｘ１における熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積と
電池放電容量の関係を図３に示す。尚、電池放電容量の
測定条件は、各電池に３０ｋΩ（低率）、１ｋΩ、５０
０Ω（高率）の負荷をかけた場合、電池電圧が２．０Ｖ
に達するまでの放電容量を測定し、本発明電池Ａ２に３
０ｋΩの負荷をかけて放電した場合の値を１００とする
相対値（％）で示している。
【００６４】図３から熱処理後のマンガン酸化物の空孔
体積が減少すれば、放電容量が低下していることが判
る。これは、空孔体積が減少すれば、電池としての反応
面積が減少するので、放電電圧が低下してその結果、放
電容量が低下するためと考えられる。
【００６５】しかしながら、熱処理後のマンガン酸化物
の空孔体積が０．０４０cc/g以上の本発明電池Ａ２、Ａ
６及びＡ７は、高率放電である５００Ωの負荷における
放電においてもそれぞれ９０％以上の放電容量を有して
おり、高率における放電特性の優れた電池であることが
判る。
【００６６】これに対して、熱処理後の空孔体積が０．
０２３cc/gである比較電池Ｘ１は、５００Ω負荷におけ
る放電時の放電容量は、７０％以下となり、高率放電特
性が劣っていることが判る。
【００６７】次に、熱処理前の二酸化マンガンの空孔体
積が同じである本発明電池Ａ２と比較電池Ｙ１（空孔体
積０．０７５cc/g）、本発明電池Ａ６と比較電池Ｙ２
（０．０６１cc/g）、本発明電池Ａ７と比較電池Ｙ３
（０．０５０cc/g）、比較電池Ｘ１と比較電池Ｙ４
（０．０４２cc/g）の熱処理後のマンガン酸化物の空孔
体積の関係を図４に示す。尚、図４の○はホウ素添加の
本発明電池Ａ２、Ａ６、Ａ７及び比較電池Ｘ１、●はホ
ウ素無添加の比較電池Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４を示す。
【００６８】図４から、熱処理後のマンガン酸化物の空
孔体積は、ホウ素が正極に添加されているほうが、小さ
くなる傾向にある。しかし、熱処理前の二酸化マンガン
の空孔体積が０．０５０cc/g以上であり、結果として、
熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積が０．０４０cc/g
以上となる場合では、その差はごくわずかである。
【００６９】これに対して、熱処理前の二酸化マンガン
の空孔体積が０．０５０cc/g以下であり、結果として、
熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積が０．０４０cc/g
以下となる場合では、その差が大きくなっている。これ
は、熱処理前の二酸化マンガンの空孔体積が小さいとホ
ウ素を添加して熱処理する際にマンガン酸化物の空孔体
積が大きく減少することを意味する。これが、従来、正
極にホウ素を添加すると高率放電が悪くなる原因と考え
られる。
【００７０】この理由は定かではないが、熱処理前の二
酸化マンガンの空孔体積が０．０５０cc/g以下の場合、
二酸化マンガン表面の空孔が小さいので、熱処理時にマ
ンガン酸化物の表面付近で小さな空孔をホウ素が完全に
塞いでしまうために、マンガン酸化物の空孔体積が大き
く減少すると考えられる。
【００７１】これに対して、二酸化マンガンの空孔が十
分に大きい場合、ホウ素はこの空孔の内部に進入して付
着するので、熱処理後も空孔体積としてはわずかに減少
するだけであると考えられる。
【００７２】従って、高率放電特性を向上させるために
は、ホウ素を添加した熱処理後のマンガン酸化物の空孔
体積が０．０４０cc/g以上を有することが必要である。
尚、熱処理後の空孔体積が０．０４０cc/g以上を有する
マンガン酸化物を得るためには、熱処理前の二酸化マン
ガンの空孔体積が０．０５０cc/g以上を有することが好
ましい。
【００７３】
【発明の効果】本発明は、リチウム及びホウ素を含有す
るマンガン酸化物を正極活物質とし、この正極活物質の
空孔体積が０．０４０cc/g以上とすることにより、高
率、低温放電における放電電圧降下による容量低下を抑
制することができ、連続充電特性及び放電特性共に優れ
た非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【図２】ホウ素添加量と連続充電後の内部抵抗値及び放
電容量との関係を示す図である。
【図３】熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積と放電容
量の関係を示す図である。
【図４】熱処理前と後の空孔体積との関係を示す図であ
る。
【符号の説明】
１・・・・・・・・・・・・負極 ４・・・・・・・・・・・・正極 ６・・・・・・・・・・・・セパレータ Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７・・・・・
本発明電池 Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４・・・・・・・・・・・
比較電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 祐司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西口 信博 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムを活物質とする負極と、リチウ
    ム及びホウ素を含有するマンガン酸化物を活物質とする
    正極と、溶質と溶媒とからなる非水電解液とを備えた非
    水電解液二次電池において、前記マンガン酸化物の空孔
    体積が０．０４０cc/g以上であることを特徴とする非水
    電解液二次電池。
  2. 【請求項２】 前記正極におけるマンガンとホウ素の原
    子比Ｂ／Ｍｎが０．０１以上０．２０以下であることを
    特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
JP03233495A 1995-02-21 1995-02-21 非水電解液二次電池 Expired - Lifetime JP3540416B2 (ja)

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