JPH10255807A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- JPH10255807A JPH10255807A JP9058941A JP5894197A JPH10255807A JP H10255807 A JPH10255807 A JP H10255807A JP 9058941 A JP9058941 A JP 9058941A JP 5894197 A JP5894197 A JP 5894197A JP H10255807 A JPH10255807 A JP H10255807A
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- lithium
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電流特性に優れた高容量のリチウム二次電池
を作製する。 【解決手段】 負極中にセラミック粒子を混合すること
で電極中のイオン伝導度を向上し、電池の内部抵抗を削
減した。これにより高率放電において、より高容量のリ
チウム二次電池が得られた。
を作製する。 【解決手段】 負極中にセラミック粒子を混合すること
で電極中のイオン伝導度を向上し、電池の内部抵抗を削
減した。これにより高率放電において、より高容量のリ
チウム二次電池が得られた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池
の、特にその負極に関するものである。
の、特にその負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池、中でも充電式のリチウム
二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する新型二次
電池として近年盛んに研究開発が行われている。初期の
研究においては負極にリチウム金属を用いたリチウム二
次電池が高エネルギー密度電池として大きな期待を寄せ
られていた。しかしながら負極にリチウム金属を用いた
場合、充電時に生成する樹枝状リチウム（デンドライ
ト）が電池の充放電によって成長し、電池の内部短絡、
さらには電池の異常な温度上昇といった問題を引き起こ
す。こういった安全面での課題は未だ解決はなされてい
ない。
二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する新型二次
電池として近年盛んに研究開発が行われている。初期の
研究においては負極にリチウム金属を用いたリチウム二
次電池が高エネルギー密度電池として大きな期待を寄せ
られていた。しかしながら負極にリチウム金属を用いた
場合、充電時に生成する樹枝状リチウム（デンドライ
ト）が電池の充放電によって成長し、電池の内部短絡、
さらには電池の異常な温度上昇といった問題を引き起こ
す。こういった安全面での課題は未だ解決はなされてい
ない。
【０００３】上記問題点を解決するために、リチウム金
属単独ではなく、アルミニウム、鉛、インジウム、ビヒ
マス、カドミウムなどの低融点金属とリチウムの合金を
負極に用いる試みがなされてきた。しかしながらこの場
合も、充放電にともない微細化した合金がセパレータを
貫通し、内部短絡を招くなど実用性は難しく、問題の解
決は成し得なかった。
属単独ではなく、アルミニウム、鉛、インジウム、ビヒ
マス、カドミウムなどの低融点金属とリチウムの合金を
負極に用いる試みがなされてきた。しかしながらこの場
合も、充放電にともない微細化した合金がセパレータを
貫通し、内部短絡を招くなど実用性は難しく、問題の解
決は成し得なかった。
【０００４】一方、上記の問題を解決するものとして最
近では負極に炭素を用い、正極にはリチウム含有遷移金
属化合物を用いたリチウムイオン二次電池が主流となっ
てきた。この電池系では負極のカーボン中へのリチウム
イオンの吸蔵・放出により充放電を行うため、充電に伴
うデンドライトが生成しない。よって良好なサイクル特
性を持ち、安全性にも優れた電池となる。
近では負極に炭素を用い、正極にはリチウム含有遷移金
属化合物を用いたリチウムイオン二次電池が主流となっ
てきた。この電池系では負極のカーボン中へのリチウム
イオンの吸蔵・放出により充放電を行うため、充電に伴
うデンドライトが生成しない。よって良好なサイクル特
性を持ち、安全性にも優れた電池となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述のように現在リチ
ウムイオン二次電池では、負極にカーボンを活物質とし
て用い、カーボン中へのリチウムイオンの吸蔵・放出に
よって充放電を行っている。このように粉体を活物質と
して用いた場合、電池の負極に求められる要件として、
カーボン自身のリチウムイオンの吸蔵・放出能力と共
に、電池という限られた体積中に如何に多量のカーボン
を詰め込み得るかという充填性が挙げられる。リチウム
イオン二次電池では通常、集電体である金属薄膜の両
面、もしくは片面にカーボンと接着剤の混合ペーストを
塗布し、極板としたものを乾燥後、圧延して電極を形成
する。このように高い充填性を持った高容量型の極板で
は、活物質粒界に存在する限られた隙間でのイオン伝導
をより速やかにすることが技術的に重要となる。つま
り、負極内部でのより円滑なイオンの拡散を得ること
で、電極の内部抵抗を削減し、高率放電時においても高
容量のリチウムイオン二次電池が可能となる。
ウムイオン二次電池では、負極にカーボンを活物質とし
て用い、カーボン中へのリチウムイオンの吸蔵・放出に
よって充放電を行っている。このように粉体を活物質と
して用いた場合、電池の負極に求められる要件として、
カーボン自身のリチウムイオンの吸蔵・放出能力と共
に、電池という限られた体積中に如何に多量のカーボン
を詰め込み得るかという充填性が挙げられる。リチウム
イオン二次電池では通常、集電体である金属薄膜の両
面、もしくは片面にカーボンと接着剤の混合ペーストを
塗布し、極板としたものを乾燥後、圧延して電極を形成
する。このように高い充填性を持った高容量型の極板で
は、活物質粒界に存在する限られた隙間でのイオン伝導
をより速やかにすることが技術的に重要となる。つま
り、負極内部でのより円滑なイオンの拡散を得ること
で、電極の内部抵抗を削減し、高率放電時においても高
容量のリチウムイオン二次電池が可能となる。
【０００６】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、高率放電特性に優れた高容量の新型リチウムイオ
ン二次電池を提案するものである。
あり、高率放電特性に優れた高容量の新型リチウムイオ
ン二次電池を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明では、負極にＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，
ＭｇＯおよびＮａ2Ｏからなる群より選ばれた少なくと
も１種以上からなる電池の充放電反応に関与しないセラ
ミックを活物質１００重量部に対し０．０１〜２０重量
部含有することにより、円滑なリチウムイオン拡散を得
て電池の内部抵抗の低減により、特に高率放電時におい
ての高容量化を目的とするものである。また同時にセラ
ミック粒子を極板中に添加することで極板強度の向上も
図られ、特にサイクル寿命特性に優れたリチウムイオン
二次電池の作製が可能となる。
めに本発明では、負極にＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，
ＭｇＯおよびＮａ2Ｏからなる群より選ばれた少なくと
も１種以上からなる電池の充放電反応に関与しないセラ
ミックを活物質１００重量部に対し０．０１〜２０重量
部含有することにより、円滑なリチウムイオン拡散を得
て電池の内部抵抗の低減により、特に高率放電時におい
ての高容量化を目的とするものである。また同時にセラ
ミック粒子を極板中に添加することで極板強度の向上も
図られ、特にサイクル寿命特性に優れたリチウムイオン
二次電池の作製が可能となる。
【０００８】特開平７−２３５２９３号公報では周期律
表IV-ＢまたはＶ−Ｂ属の半金属を主とする化合物をド
ーパントした活物質を用い、電子伝導性を向上したと報
告している。これは、負極の活物質自体の改質であり、
本願とは目的、手段ともに異なるものである。また特開
平７−１５３４９５号公報では正極中にＡｌ2Ｏ3、Ｉｎ
2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯを、特開平７−１５３４９６号
公報では正極中にＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯを添加混合す
ることで、充電状態時においてリチウムイオンが脱ドー
プした正極活物質の安定性を向上し、充放電サイクルに
伴う容量劣化が改善すると報告している。これは正極に
添加し、正極活物質の安定性を図るものであり、負極に
添加する本願とは根本的に構成が異なり、作用、目的も
異なるものである。
表IV-ＢまたはＶ−Ｂ属の半金属を主とする化合物をド
ーパントした活物質を用い、電子伝導性を向上したと報
告している。これは、負極の活物質自体の改質であり、
本願とは目的、手段ともに異なるものである。また特開
平７−１５３４９５号公報では正極中にＡｌ2Ｏ3、Ｉｎ
2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯを、特開平７−１５３４９６号
公報では正極中にＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯを添加混合す
ることで、充電状態時においてリチウムイオンが脱ドー
プした正極活物質の安定性を向上し、充放電サイクルに
伴う容量劣化が改善すると報告している。これは正極に
添加し、正極活物質の安定性を図るものであり、負極に
添加する本願とは根本的に構成が異なり、作用、目的も
異なるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、負極にＡｌ2Ｏ3，Ｓｉ
Ｏ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯおよびＮａ2Ｏからなる群より選
ばれた少なくとも１種以上からなる電池の充放電反応に
関与しないセラミック粒子を活物質１００重量部に対し
０．０１〜２０重量部含有するリチウムイオン二次電池
に関するものである。電極内部にセラミック微粒子を混
合することで保液性およびイオン伝導性が向上し、内部
抵抗の低い電極を作製することができる。またこの電極
を用いて電池を構成することで高率充放電特性に優れ、
さらに極板の機械強度も増加するため、充放電末期の充
放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池となる。セ
ラミック粒子の添加量は０．０１重量部以下では添加効
果が認められず、２０重量部以上では容量が減少するた
め、０．０１〜２０重量部が良い。これは２０重量部以
上ではセラミックが電極中に多量に存在することでイオ
ン伝達路である電解質体積が激減するため容量が減少
し、また、０．０１重量部以下では添加の効果が現れな
いためと考えられる。
Ｏ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯおよびＮａ2Ｏからなる群より選
ばれた少なくとも１種以上からなる電池の充放電反応に
関与しないセラミック粒子を活物質１００重量部に対し
０．０１〜２０重量部含有するリチウムイオン二次電池
に関するものである。電極内部にセラミック微粒子を混
合することで保液性およびイオン伝導性が向上し、内部
抵抗の低い電極を作製することができる。またこの電極
を用いて電池を構成することで高率充放電特性に優れ、
さらに極板の機械強度も増加するため、充放電末期の充
放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池となる。セ
ラミック粒子の添加量は０．０１重量部以下では添加効
果が認められず、２０重量部以上では容量が減少するた
め、０．０１〜２０重量部が良い。これは２０重量部以
上ではセラミックが電極中に多量に存在することでイオ
ン伝達路である電解質体積が激減するため容量が減少
し、また、０．０１重量部以下では添加の効果が現れな
いためと考えられる。
【００１０】さらに、セラミック粒子は、粒径が１０μ
ｍ以下のものを用いる。
ｍ以下のものを用いる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面とともに説明す
る。
る。
【００１２】（実施例１）本発明のアルミナ（Ａｌ
2Ｏ3）粒子を混合した負極を用いて円筒形リチウムイオ
ン二次電池を構成した。
2Ｏ3）粒子を混合した負極を用いて円筒形リチウムイオ
ン二次電池を構成した。
【００１３】図１に本発明の円筒形リチウムイオン二次
電池の縦断面図を示す。図において１はＡｌ2Ｏ3粒子を
混合した負極であり下記に示す方法にて作製した。まず
負極活物質として黒鉛粉末を９０重量部に対し、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン１０重量部および溶剤であ
るＮ−メチル−２ピロリドンを混合、さらに所定粒径の
Ａｌ2Ｏ3粒子を所定量混合して練り、ペースト状にし
た。この合剤の所定量を負極集電体である銅箔の両面に
塗布し、これを乾燥、圧延した後所定の大きさに切断
し、リチウムイオン二次電池用負極１を作製した。３は
正極であり、下記に示す方法にて作製した。まずＬｉＣ
ｏＯ2正極活物質１００重量部に対し、アセチレンブラ
ック３重量部、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディ
スパージョンを９重量部を加えて練りペースト状にし
た。これを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗
布し乾燥、圧延した後、所定の大きさに切断してリチウ
ムイオン二次電池用正極３を得た。５はポリエチレン製
の微孔性フィルムからなるセパレータで、正極３と負極
１との間に介在し、全体が渦巻状に極板群を構成してい
る。この極板群の上下の端にはそれぞれポリプロピレン
製の上部絶縁板６、下部絶縁板７を配して、鉄にニッケ
ルメッキしたケース８に挿入する。そして正極リード板
２をチタン製の封口板１０に負極リード板２をケース８
の底部にそれぞれスポット溶接した後、所定量の電解液
をケースに注入し、ガスケット９を介して電池を封口板
１０で封口して本発明の円筒形リチウムイオン二次電池
とする。電池の寸法は直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍであ
る。なお、１１は電池の正極端子であり、負極端子は電
池ケース８がこれを兼ねている。ここでは電解液にエチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比
２５：７５で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１．５モル／
リットル溶解してなる非水電解液を用いた。
電池の縦断面図を示す。図において１はＡｌ2Ｏ3粒子を
混合した負極であり下記に示す方法にて作製した。まず
負極活物質として黒鉛粉末を９０重量部に対し、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン１０重量部および溶剤であ
るＮ−メチル−２ピロリドンを混合、さらに所定粒径の
Ａｌ2Ｏ3粒子を所定量混合して練り、ペースト状にし
た。この合剤の所定量を負極集電体である銅箔の両面に
塗布し、これを乾燥、圧延した後所定の大きさに切断
し、リチウムイオン二次電池用負極１を作製した。３は
正極であり、下記に示す方法にて作製した。まずＬｉＣ
ｏＯ2正極活物質１００重量部に対し、アセチレンブラ
ック３重量部、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディ
スパージョンを９重量部を加えて練りペースト状にし
た。これを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗
布し乾燥、圧延した後、所定の大きさに切断してリチウ
ムイオン二次電池用正極３を得た。５はポリエチレン製
の微孔性フィルムからなるセパレータで、正極３と負極
１との間に介在し、全体が渦巻状に極板群を構成してい
る。この極板群の上下の端にはそれぞれポリプロピレン
製の上部絶縁板６、下部絶縁板７を配して、鉄にニッケ
ルメッキしたケース８に挿入する。そして正極リード板
２をチタン製の封口板１０に負極リード板２をケース８
の底部にそれぞれスポット溶接した後、所定量の電解液
をケースに注入し、ガスケット９を介して電池を封口板
１０で封口して本発明の円筒形リチウムイオン二次電池
とする。電池の寸法は直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍであ
る。なお、１１は電池の正極端子であり、負極端子は電
池ケース８がこれを兼ねている。ここでは電解液にエチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比
２５：７５で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１．５モル／
リットル溶解してなる非水電解液を用いた。
【００１４】（実施例２）負極に混合するＡｌ2Ｏ3粒子
の粒径を０．５μｍに固定し、添加率を黒鉛９０重量
部、結着剤１０重量部に対し０．０１、５、１０、２
０、３０重量部の４種類とした以外は実施例１と同様に
して本発明の円筒形リチウムイオン二次電池を構成し
た。
の粒径を０．５μｍに固定し、添加率を黒鉛９０重量
部、結着剤１０重量部に対し０．０１、５、１０、２
０、３０重量部の４種類とした以外は実施例１と同様に
して本発明の円筒形リチウムイオン二次電池を構成し
た。
【００１５】（実施例３）負極に混合するＡｌ2Ｏ3粒子
の添加率を黒鉛９０重量部、結着剤１０重量部に対し５
重量部に固定し、Ａｌ2Ｏ3粒子の粒径を０．５、１．
０、１０、２０μｍの３種類とした以外は実施例１と同
様にして本発明の円筒形リチウムイオン二次電池を構成
した。
の添加率を黒鉛９０重量部、結着剤１０重量部に対し５
重量部に固定し、Ａｌ2Ｏ3粒子の粒径を０．５、１．
０、１０、２０μｍの３種類とした以外は実施例１と同
様にして本発明の円筒形リチウムイオン二次電池を構成
した。
【００１６】（比較例１）負極にＡｌ2Ｏ3粒子を含まな
いこと以外は実施例１と同様にして比較例１の円筒形リ
チウムイオン二次電池を構成した。
いこと以外は実施例１と同様にして比較例１の円筒形リ
チウムイオン二次電池を構成した。
【００１７】これら実施例１〜実施例３、および比較例
１の電池の特性を評価した。その結果を図２〜図５に示
す。
１の電池の特性を評価した。その結果を図２〜図５に示
す。
【００１８】図２に実施例１および比較例１で得られた
リチウムイオン二次電池の１０サイクル目の放電曲線を
示す。電池試験は充電１００ｍＡ、放電５００ｍＡの定
電流充放電で、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を３．０Ｖとし、２０℃の環境下でサイクル試験を行っ
た。その結果、比較例１の電池は容量４０５ｍＡｈであ
るのに対し、負極にＡｌ2Ｏ3粒子を混合した実施例１の
本発明の電池は容量も４３０ｍＡｈと６％増加した。こ
れは、電池の内部抵抗が低いため放電時の電圧降下が小
さく高い電圧を維持したためである。
リチウムイオン二次電池の１０サイクル目の放電曲線を
示す。電池試験は充電１００ｍＡ、放電５００ｍＡの定
電流充放電で、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧
を３．０Ｖとし、２０℃の環境下でサイクル試験を行っ
た。その結果、比較例１の電池は容量４０５ｍＡｈであ
るのに対し、負極にＡｌ2Ｏ3粒子を混合した実施例１の
本発明の電池は容量も４３０ｍＡｈと６％増加した。こ
れは、電池の内部抵抗が低いため放電時の電圧降下が小
さく高い電圧を維持したためである。
【００１９】図３に実施例１および比較例１で得られた
リチウムイオン二次電池の電流−容量特性を放電電流値
に対する放電容量として示す。電池試験は充電を１００
ｍＡの定電流とし、放電を１００、２５０、５００、１
０００ｍＡで検討した。１００ｍＡの低率放電では、負
極にＡｌ2Ｏ3粒子を混合した実施例１の電池は、活物質
量の低下により比較例１の電池に比べて４％容量が減少
したが、２５０ｍＡ以上の高率放電で容量の向上が見ら
れた。また、比較例１の電池は１０００ｍＡの放電で
は、１００ｍＡの放電時の約８３％容量を示すのに対
し、実施例１の電池では９０％もの高い容量維持率が認
められた。
リチウムイオン二次電池の電流−容量特性を放電電流値
に対する放電容量として示す。電池試験は充電を１００
ｍＡの定電流とし、放電を１００、２５０、５００、１
０００ｍＡで検討した。１００ｍＡの低率放電では、負
極にＡｌ2Ｏ3粒子を混合した実施例１の電池は、活物質
量の低下により比較例１の電池に比べて４％容量が減少
したが、２５０ｍＡ以上の高率放電で容量の向上が見ら
れた。また、比較例１の電池は１０００ｍＡの放電で
は、１００ｍＡの放電時の約８３％容量を示すのに対
し、実施例１の電池では９０％もの高い容量維持率が認
められた。
【００２０】図４は実施例２で得られたリチウムイオン
二次電池の負極中に混合したＡｌ2Ｏ3粒子の添加率に対
する放電容量を示した図である。電池試験は充電１００
ｍＡ、放電５００ｍＡの電流値で２０℃にて行った。そ
の結果、放電容量はＡｌ2Ｏ3粒子の添加量とともに向上
し、５重量％で最大値４３０ｍＡｈを示した。しかし、
２０重量％以上では逆に添加による容量の減少がみられ
た。これはセラミック微粒子が電極中に多量に存在する
ことでイオン伝達路である電解質体積が激減するためと
考えられる。よって電極中に混合する前記セラミック微
粒子は２０重量％以下が適当であり、このとき高容量の
リチウム二次電池が得られる。
二次電池の負極中に混合したＡｌ2Ｏ3粒子の添加率に対
する放電容量を示した図である。電池試験は充電１００
ｍＡ、放電５００ｍＡの電流値で２０℃にて行った。そ
の結果、放電容量はＡｌ2Ｏ3粒子の添加量とともに向上
し、５重量％で最大値４３０ｍＡｈを示した。しかし、
２０重量％以上では逆に添加による容量の減少がみられ
た。これはセラミック微粒子が電極中に多量に存在する
ことでイオン伝達路である電解質体積が激減するためと
考えられる。よって電極中に混合する前記セラミック微
粒子は２０重量％以下が適当であり、このとき高容量の
リチウム二次電池が得られる。
【００２１】図５は実施例３で得られたリチウムイオン
二次電池の負極中に混合したＡｌ2Ｏ3粒子の粒径に対す
る放電容量を示した図である。その結果、混合したＡｌ
2Ｏ 3粒子径の低下とともに放電容量は向上し、粒径１０
μｍ以下で４２０ｍＡｈ以上の高い容量が得られた。こ
れはリチウムイオンの伝達にはセラミック粒子のもつ表
面多孔部が、より詳しくは多孔体積が関与しており、粒
径が小さく、表面積の大きなセラミック粒子を用いるこ
とでより効果的なイオン拡散能が得られたためであると
考えられる。
二次電池の負極中に混合したＡｌ2Ｏ3粒子の粒径に対す
る放電容量を示した図である。その結果、混合したＡｌ
2Ｏ 3粒子径の低下とともに放電容量は向上し、粒径１０
μｍ以下で４２０ｍＡｈ以上の高い容量が得られた。こ
れはリチウムイオンの伝達にはセラミック粒子のもつ表
面多孔部が、より詳しくは多孔体積が関与しており、粒
径が小さく、表面積の大きなセラミック粒子を用いるこ
とでより効果的なイオン拡散能が得られたためであると
考えられる。
【００２２】なお充電、放電いずれの状態でも充放電後
の負極のＸ線解析ではＡｌ2Ｏ3ピークの差異は認められ
なかった。このことからＡｌ2Ｏ3はリチウムの吸蔵・放
出には関与していないと考えられる。
の負極のＸ線解析ではＡｌ2Ｏ3ピークの差異は認められ
なかった。このことからＡｌ2Ｏ3はリチウムの吸蔵・放
出には関与していないと考えられる。
【００２３】さらに、実施例１および比較例１のリチウ
ムイオン二次電池のサイクル特性を検討した。電池試験
は放電電流を５００ｍＡとし、上限終止電圧４．２Ｖ、
下限終止電圧を３．０Ｖとし２０℃の環境下で行った。
その結果、０、１００、５００サイクルでの放電容量を
（表１）に示す。
ムイオン二次電池のサイクル特性を検討した。電池試験
は放電電流を５００ｍＡとし、上限終止電圧４．２Ｖ、
下限終止電圧を３．０Ｖとし２０℃の環境下で行った。
その結果、０、１００、５００サイクルでの放電容量を
（表１）に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１より、比較例１の電池では１００サイ
クルでは初期容量の９３％、５００サイクルでは９０％
に減少しているのに対し、実施例１の本発明の電池では
５００サイクルでも初期容量の９４％の容量を維持し
た。また５００サイクル後の電池を分解して負極を観察
したところ、Ａｌ2Ｏ3を添加した実施例１の極板は添加
しない比較例１の極板に比べ負極合剤の脱落が少なく強
度が高かった。
クルでは初期容量の９３％、５００サイクルでは９０％
に減少しているのに対し、実施例１の本発明の電池では
５００サイクルでも初期容量の９４％の容量を維持し
た。また５００サイクル後の電池を分解して負極を観察
したところ、Ａｌ2Ｏ3を添加した実施例１の極板は添加
しない比較例１の極板に比べ負極合剤の脱落が少なく強
度が高かった。
【００２６】なお、本実施例では非水電解液の溶質とし
てＬｉＰＦ6を用いたが、これはＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＡｓＦ6あるいは
ＬｉＢＦ4などの他のリチウム塩であってもよい。
てＬｉＰＦ6を用いたが、これはＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＡｓＦ6あるいは
ＬｉＢＦ4などの他のリチウム塩であってもよい。
【００２７】また、本実施例では非水電解液の溶媒にエ
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合
溶媒を用いたが、これは他の有機溶媒単独もしくは混合
溶媒であってもよい。
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合
溶媒を用いたが、これは他の有機溶媒単独もしくは混合
溶媒であってもよい。
【００２８】なお、本実施例では正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2を用いたが、これはＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦
０．１）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦０．
５）であってもよい。
ＣｏＯ2を用いたが、これはＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦
０．１）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦０．
５）であってもよい。
【００２９】また、本実施例では負極に炭素材料として
黒鉛粉末を用いたが他の炭素質材料や金属酸化物、金属
窒化物などであってもよい。
黒鉛粉末を用いたが他の炭素質材料や金属酸化物、金属
窒化物などであってもよい。
【００３０】また、本実施例ではセラミック粒子として
Ａｌ2Ｏ3を用いたが、ＳｉＯ2，ＺｒＯ2、ＭｇＯおよび
Ｎａ2Ｏなどでも同様の効果がみられた。
Ａｌ2Ｏ3を用いたが、ＳｉＯ2，ＺｒＯ2、ＭｇＯおよび
Ｎａ2Ｏなどでも同様の効果がみられた。
【００３１】また、本実施例ではセラミックの粒子を用
いたが、粒子の形状は球形に限らず、大きな比表面積を
持つ繊維状のセラミックでも同様の効果がみられた。
いたが、粒子の形状は球形に限らず、大きな比表面積を
持つ繊維状のセラミックでも同様の効果がみられた。
【００３２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、負極極板
中にセラミック粒子を混合することで、極板のイオン伝
導度が向上し、特に高率放電時における電極容量が向上
したリチウムイオン二次電池が得られた。さらに、極板
強度が高くなることでサイクル特性に優れた高容量のリ
チウム二次電池が得られた。
中にセラミック粒子を混合することで、極板のイオン伝
導度が向上し、特に高率放電時における電極容量が向上
したリチウムイオン二次電池が得られた。さらに、極板
強度が高くなることでサイクル特性に優れた高容量のリ
チウム二次電池が得られた。
【図１】本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池
の構造縦断面図
の構造縦断面図
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池および比較例
１のリチウムイオン二次電池の放電曲線を示す図
１のリチウムイオン二次電池の放電曲線を示す図
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池および比較例
１のリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図
１のリチウムイオン二次電池のレート特性を示す図
【図４】負極中に混合したＡｌ2Ｏ3粒子の添加率に対す
る放電容量を示す図
る放電容量を示す図
【図５】負極中に混合したＡｌ2Ｏ3粒子の粒子径に対す
る放電容量を示す図
る放電容量を示す図
１ 負極 ２ 負極リード板 ３ 正極 ４ 正極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 北川 雅規 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とす
る正極、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素、金属酸化
物、ポリマーよりなる群から選ばれた１種以上の活物質
を含む負極および有機電解液から主に構成されたリチウ
ムイオン二次電池において、負極にＡｌ2Ｏ3，Ｓｉ
Ｏ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯおよびＮａ2Ｏからなる群よりら
選ばれた少なくとも１種以上からなる電池の充放電反応
に関与しないセラミックを活物質１００重量部に対し
０．０１〜２０重量部含有するリチウムイオン二次電
池。 - 【請求項２】上記セラミックは粒径１０μｍ以下の粒子
である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項３】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とす
る正極、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素、金属酸化
物、ポリマーよりなる群から選ばれた１種以上の活物質
を含む負極および有機電解液から主に構成されたリチウ
ムイオン二次電池において、負極に粒径１０μｍ以下の
Ａｌ2Ｏ3粒子を活物質１００重量部に対し０．０１〜２
０重量部含有するリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9058941A JPH10255807A (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | リチウムイオン二次電池 |
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| EP01105978A EP1148563B1 (en) | 1997-03-13 | 1998-03-10 | Lithium ion secondary battery |
| DE69825797T DE69825797T2 (de) | 1997-03-13 | 1998-03-10 | Lithium-Ionen-Batterie |
| EP98104225A EP0865092B1 (en) | 1997-03-13 | 1998-03-10 | Lithium secondary polymer battery |
| DE69802597T DE69802597T2 (de) | 1997-03-13 | 1998-03-10 | Lithium Sekundär Polymerbatterie |
| KR1019980008195A KR100276959B1 (ko) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | 리튬2차전지 |
| CNB021499918A CN1271735C (zh) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | 锂二次电池 |
| CNB981054757A CN1151577C (zh) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | 锂二次电池 |
| US09/042,681 US6905796B2 (en) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9058941A JPH10255807A (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255807A true JPH10255807A (ja) | 1998-09-25 |
Family
ID=34640441
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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- 1997-03-13 JP JP9058941A patent/JPH10255807A/ja active Pending
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