JPH0822844A - 密閉鉛電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池の寿命性能を向上させることができる密
閉鉛電池の充電方法を提供する。 【構成】 サイクルサービス用途の密閉鉛電池におい
て、放電後の充電量を、放電の深さや放電電流の大きさ
に関係なく、前回放電量の９５％以上９９％以下とする
こと、さらに充電電流の大きさを電池の３時間率公称容
量の０．５ＣＡ以上とし、このような充電方法を数度繰
り返す毎に１度、過充電し、過充電量を電池の３時間率
公称容量の２０％以上１００％以下とする密閉鉛電池の
充電方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密閉鉛電池の充電方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】補水などの電池の保守が不要
であることを最大の特徴とする密閉鉛電池は、従来の液
式鉛電池とは異なり、密閉鉛電池を過充電するときに、
水の電気分解によって鉛電池の正極板から発生する酸素
ガスを負極板で還元する、いわゆる密閉反応によって電
解液量の減少を防いでいる。一般に、電解液量が減少し
て電解液中の硫酸濃度が高くなると、密閉、液式を問わ
ず鉛電池の充放電サイクル寿命が短くなることが知られ
ている。しかし、現在の技術では、完全に電解液量の減
少を防ぐ密閉鉛電池の開発は困難であり、電解液量の減
少を少しでも防ぐためには、充電方法を制御することが
大きな要因となっている。

【０００３】また、鉛電池を過充電すると、密閉鉛電池
では水の電気分解と密閉反応とのほかに、正極格子の腐
食に充電電流がつかわれる。一般に、密閉鉛電池では正
極格子に鉛−カルシウム系の合金が用いられており、鉛
−カルシウム系合金は腐食によって、正極格子と正極活
物質界面に緻密な腐食層が形成され、正極格子と正極活
物質の電気的な接触を阻害して、密閉鉛電池の早期容量
低下にいたるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は密閉鉛電池の性
能を損なうことなく、密閉反応の効率を向上させるこ
と、並びに正極格子の腐食を抑制することを目的とし、
密閉鉛電池の充電方法を制御することによって密閉鉛電
池の寿命性能を向上させることにあり、放電後の充電量
を放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、前回放電
量の９５％以上９９％以下とすること、電池を充電する
ときの電流の大きさを電池の３時間率公称容量の０．５
ＣＡ以上とすること、このような充電方法を数度繰り返
す毎に１度過充電すること、電池を過充電するときの過
充電量を電池の３時間率公称容量の２０％以上１００％
以下にすること、電池を過充電するときの電流を電池の
３時間率公称容量の０．２ＣＡ以下にすることを特徴と
する密閉鉛電池の充電方法である。

【０００５】

【作用】フロート充電やトリクル充電で使用される、非
常用電源やバックアップ用電源などに用いられる、ほと
んど放電されることのない鉛電池とは異なり、電気自動
車や太陽光発電システムなどの電源として用いられる、
少なくとも１日から１週間に１度以上の頻度で放電され
る、いわゆるサイクルサービス用途の密閉鉛電池におい
ては、フロート使用やトリクル使用に比べて放電後に充
電する回数が多いため、密閉鉛電池の充電方法を制御す
ることが、密閉鉛蓄電池の寿命性能を向上させるための
不可欠かつ大きな要素の一つである。なお一般に、サイ
クルサービス用の鉛電池は、使用者の都合にあわせて用
いられるため、その放電電流の大きさや放電深さは一定
ではなく、一回の使用毎に放電のされ方が異なる。

【０００６】このような不規則な放電が繰り返されるサ
イクルサービス用途の密閉鉛電池の放電後の充電量を、
その充電直前の放電の深さや放電電流の大きさに関係な
く、放電量の９５％以上９９％以下とすることによっ
て、前回放電量の大半を充電し、かつ過充電しないため
に密閉鉛電池の減液を防ぎ、格子腐食をも防ぐ。このよ
うな充電を繰り返すことによって、密閉鉛電池の寿命性
能を向上させる。

【０００７】このときの充電電流を、その密閉鉛電池の
３時間率公称容量の０．５ＣＡ以上の大きな電流とする
ことによって、正、負極活物質の結晶粒子を微細化させ
ることによって、密閉鉛電池の寿命性能と放電性能がさ
らに向上する。

【０００８】しかし、このような優れた充電方法にも、
全く問題がないわけではない。充電量を前回放電量の９
９％以下とするために、１回の充電毎にわずかずつの充
電不足を生じる。その充電不足によって正、負極活物質
中に充電されない硫酸鉛が残存する。特に負極板では、
そのような硫酸鉛が充電されにくい、大きな結晶の硫酸
鉛に成長し、いわゆる負極板のサルフェーションが発生
してしまう。そこで、放電後の充電量を、その充電直前
の放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、放電電気
量の９５％以上９９％以下とする充電を数度繰り返す毎
に１度、過充電することによって、大きな結晶の硫酸鉛
の生成を防ぐ。このときでも、過充電による密閉反応の
効率の低下に起因する電解液の減少と、正極格子の腐食
とを、できるだけ少なくすることが望ましい。そこで、
密閉鉛電池を過充電するときの過充電量を、その密閉鉛
電池の３時間率公称容量の２０％以上１００％以下とす
ることによって、電解液の減少と正極格子の腐食を少な
くすることができる。このように、密閉鉛電池の正、負
極板に残存する硫酸鉛を、充電状態の活物質である二酸
化鉛と海綿状鉛に、充電して戻す場合には、比較的大き
な電流で正、負極活物質の結晶粒子を微細化させるより
も、その密閉鉛電池の３時間率公称容量の０．２ＣＡ以
下の比較的小さな電流で充電する方が完全に充電されや
すい。

【０００９】

【実施例】 （試験１）ペースト式の未化正極板５枚と未化負極板６
枚を、それぞれの間に微細なガラス繊維からなるセパレ
ータを介して交互に積層、溶接して極板群とし、それを
電槽に挿入して蓋を取り付けて電槽と蓋を気密し、２０
℃における比重が１．２６である希硫酸を注液して、正
極活物質の理論容量に対して３００％に相当する電気量
を３８時間かけて充電した後に安全弁を取り付ける、い
わゆるリテーナペースト式密閉鉛電池（３時間率公称容
量３０Ａｈ、公称電圧１２Ｖ、以下「密閉電池Ａ」と呼
ぶ）を数個製作した。これらの電池を用いて試験を実施
した。試験条件を以下の表１に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】試験結果を図１に示す。図１の１で示され
る条件１では、約７０サイクルで放電２時間３０分目電
圧が６Ｖを下回った。図１の２から４に示される条件２
から条件４では、３００サイクルを過ぎても放電２時間
３０分目電圧が１０．５Ｖを上回っており、非常に安定
した電圧推移を示した。そして、図１の５で示される条
件５では、約２００サイクルで放電２時間３０分目電圧
が６Ｖを下回った。試験終了後の密閉電池Ａの重量を測
定したところ、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、そしてＮｏ．３は
試験前の重量とほとんど差がなかったのに対し、Ｎｏ．
４とＮｏ．５は試験前の重量よりも軽くなっていた。こ
の重量減少の程度は、試験前の硫酸の重量を基準にし
て、Ｎｏ．４では４％、Ｎｏ．５では１２％であった。

【００１２】この試験の結果から、条件１での放電２時
間３０分目電圧が約７０サイクルで６Ｖを下回ったの
は、充電が大幅に不足していたためであり、条件５での
放電２時間３０分目電圧が約２００サイクルで６Ｖを下
回ったのは、充電終期に電池電圧が上昇し、水の電気分
解が促進されたことと、充電時間が長くなったためと考
えられる。また、試験終了後のＮｏ．４とＮｏ．５を解
体して、正極板の正極格子と正極活物質の界面を調べた
ところ、いずれも、その界面に緻密な腐食層が形成され
ていた。特にＮｏ．５では正極格子と正極活物質の電気
的な接触が阻害され、早期容量低下の原因となっていた
ことがわかった。 （試験２）さらに、別の密閉電池Ａを用い、放電電流の
大きさ、放電深さをかえて試験１と同様の試験を実施し
たが、充電量が９５％未満の場合や、充電量が１００％
以上の場合は、試験１の結果と同様に短寿命であった。 （試験３）次に、別の３つの密閉電池Ａを用いて、充電
電流の大きさについて検討した。試験条件を以下の表２
に示す。

【００１３】

【表２】

【００１４】試験結果を、試験１の条件２の結果と併せ
て図２に示す。図２から明らかなように、図２の２と６
に示す、条件２と条件６での放電２時間３０分目電圧の
推移に比べて、図２の７と８に示す、条件７と条件８で
の推移の方がよかった。この原因を調査するために、充
放電サイクル寿命試験３００サイクル終了後のＮｏ．
２、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８を解体して、正、負
極板を水洗し、真空乾燥した後に正、負極活物質の微細
構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。Ｎ
ｏ．２とＮｏ．６のそれがほぼ同様で、Ｎｏ．７とＮ
ｏ．８のそれがほぼ同様であり、この２者を比較したと
きには後者の方が活物質の結晶が細かかった。したがっ
て、充電電流を大きくすることにより、正、負極活物質
の結晶が細かくなったことによって、条件７と条件８で
の電圧推移がよくなったものと判断できた。

【００１５】試験１，試験３で用いた電池を解体し、充
放電サイクル寿命試験終了後の正、負極活物質中の硫酸
鉛の量を調べた。充電量が放電量の１００％以上であっ
た電池に比べて、充電量が放電量の１００％未満であっ
た電池の方が硫酸鉛の量が多かった。これは、充電量を
前回放電量の９９％以下とするために、１回の充電毎に
わずかずつの充電不足を生じるためである。そのような
状態で長期間密閉鉛電池の使用を続けると、特に負極板
で、そのような硫酸鉛が充電されにくい、大きな結晶の
硫酸鉛に成長し、いわゆる負極板のサルフェーションが
発生する。そこで、放電後の充電量を、その充電直前の
放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、放電電気量
の９５％以上９９％以下とする充電を数度繰り返す毎に
１度、過充電することによって、大きな結晶の硫酸鉛の
生成を防ぐことを試みた。 （試験４）別の密閉電池Ａを４つ用いて、過充電の頻度
について検討した。試験条件を以下の表３に示す。

【００１６】

【表３】

【００１７】（注１）６Ａｈ。密閉電池Ａの３時間率公
称容量の２０％に相当 条件９の場合には、電解液の減少が著しく、試験１の条
件５と同じ理由で密閉鉛電池が劣化したが、その他の場
合には試験１の条件２、条件３と同様の傾向を示した。
これら４つの電池を充放電サイクル寿命試験終了後に解
体して、正、負極活物質中の硫酸鉛の量を調べた。これ
ら４つの電池の正、負極活物質中の硫酸鉛の量は、試験
３のＮｏ．４、Ｎｏ．５のそれと同等以下であった。 （試験５）次に、別のいくつかの密閉電池Ａを用いて、
過充電量について検討した。試験条件は、試験１の条件
２と全く同じ充放電サイクル試験の、５０サイクルに１
度、３Ａで充電時間を各種かえて充電した（過充電量を
かえた）。

【００１８】過充電量が密閉電池Ａの３時間率公称容量
の２０％未満であるときには、過充電する効果が認めら
れなかった。また、過充電量が１００％以上のときに
は、前述の電池Ｎｏ．５と同様の劣化を示した。 （試験６）さらに、別のいくつかの密閉電池Ａを用い
て、過充電するときの電流について検討した結果につい
て述べる。試験条件は、試験１の条件２と全く同じ充放
電サイクル試験の、５０サイクルに１度、過充電すると
きの電流を各種かえて充電した（このときの過充電量は
密閉電池Ａの３時間率公称容量の５０％とした）。

【００１９】過充電するときの電流によって、充放電サ
イクル寿命試験中の放電２時間３０分目端子電圧の推移
に差はなかったが、充放電サイクル寿命試験後に、試験
７に供した密閉電池Ａを解体して、正、負極活物質中の
硫酸鉛の量を調べたところ、過充電するときの電流が密
閉電池Ａの３時間率公称容量の０．２ＣＡ（６Ａ）以下
のときの硫酸鉛の量がより少なかった。試験３で述べた
ように、充放電サイクル寿命試験中の充電電流は大きい
方がよかったが、この試験６のように、密閉鉛電池の
正、負極板に残存する硫酸鉛を充電して、充電状態の活
物質である二酸化鉛と海綿状鉛に戻す場合には、その密
閉鉛電池の３時間率公称容量の０．２ＣＡ以下の比較的
小さな電流で充電する方が完全に充電されやすいためと
思われる。

【００２０】以上に述べたような試験を、密閉電池Ａの
他のリテーナペースト式密閉鉛電池やゲル式の密閉鉛電
池、顆粒シリカ式の密閉鉛電池などでも追試したがその
結果はいずれも試験１から試験６に述べた結果と同様で
あった。

【００２１】

【発明の効果】密閉鉛電池の構造や構成をかえることな
く、充電方法を制御することのみによって、密閉鉛電池
の性能を損なうことなく、その寿命性能を向上させるこ
とができるため、本発明による効果ははなはだ大である
といえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】放電電流と放電時間を一定にして、充電電流一
定の条件下で充電量を変えたときの放電終期電圧の推移
を示した図

【図２】放電電流と放電時間を一定にして、充電量一定
の条件下で充電電流を変えたときの放電終期電圧の推移
を示した図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不規則な放電が繰り返されるサイクルサ
   ービス用途の密閉鉛電池において、放電後の充電量を、
   放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、前回放電量
   の９５％以上９９％以下とすることを特徴とする密閉鉛
   電池の充電方法。
2. 【請求項２】 密閉鉛電池を充電するときの電流の大き
   さが、該密閉鉛電池の３時間率公称容量の０．５ＣＡ以
   上であることを特徴とする、請求項１に記載の密閉鉛電
   池の充電方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載する充電方法を数度繰り
   返す毎に１度、過充電することを特徴とする密閉鉛電池
   の充電方法。
4. 【請求項４】 電池を過充電するときの過充電量が電池
   の３時間率公称容量の２０％以上１００％以下であるこ
   とを特徴とする請求項３に記載の密閉鉛電池の充電方
   法。
5. 【請求項５】 電池を過充電するときの電流が電池の３
   時間率公称容量の０．２ＣＡ以下であることを特徴とす
   る請求項３に記載の密閉鉛電池の充電方法。