JPH0822867B2 - 新規アザホスホレンおよびその製法と用途 - Google Patents

新規アザホスホレンおよびその製法と用途

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JPH0822867B2
JPH0822867B2 JP62137602A JP13760287A JPH0822867B2 JP H0822867 B2 JPH0822867 B2 JP H0822867B2 JP 62137602 A JP62137602 A JP 62137602A JP 13760287 A JP13760287 A JP 13760287A JP H0822867 B2 JPH0822867 B2 JP H0822867B2
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シュツウディエンゲゼルシャフト・コ−ル・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なアザホスホレンおよびその製法と用
途に関する。
［従来の技術］ オレフィンがニッケルを含有するホスファン変性触媒
によって２量化または共２量化（co-dimerized）するこ
とは公知である。すなわち、ノルボルネンやエテンのよ
うな環状ジエン又は直鎖状オレフィンの、π−アリルニ
ッケルハライド又はニッケル（０）化合物を用いた共２
量化、及びルイス酸を用いたそれらの活性化、並びに非
環状ホスファンを用いた変性、また光学活性非環状ホス
ファンを用いた変性のことが、［西独特許20 39 125、
シュツゥディエンゲゼルシャフト・コール・ミット・ベ
シュレンクテル・ハフツング（Studiengesellshaft Koh
le mbH.）（優先権1970年）；米国特許3,978,147、（シ
ュツゥディエンゲゼルシャフト・コール・ミット・ベシ
ュレンクテル・ハフツング）（優先権1973年）；米国特
許4,098,834、（シュツゥディエンゲゼルシャフト・コ
ール・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング（優先権
1976年）；ゲー・ビルケ（G.Wilke）ら、アンゲヴァン
テ・ヘミー（Angew.Chem.）1972、1070;ベー・ボグダノ
ビッチ（B.Bogdanovic）ら、アンゲヴァンテ・ヘミー19
73、1013;エフ・ペチ（F.Petit）ら、ブレチン・デス・
ソシエテス・チミケス（Bull.Soc.Chim.）1979、II-41
5;ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー
（J.Chem.Soc.）1980、937;ゲー・ブオノ（G.Buono）
ら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（J.Org.Chem.）1985、50、1781］に幾度か記載されて
いる。いままでに知られている方法は、触媒が比較的低
い活性しか示さず、さらには選択性が不十分であるた
め、技術的な不利益がある。上記の方法により達っせら
れる触媒サイクルの最大数でも、商業的使用にはあまり
にも少ない。
驚くべきことに、公知方法の前記技術的欠点は、アザ
ホスホレンを変性配位子として用いることにより克服さ
れることが見出された。そのアザホスホレン置換基は、
その空間的要求のために、触媒錯体におけるあるローテ
ーションを阻止する。それ故、１つのニッケル原子が常
に各燐原子と錯形成しているような比較的強固な触媒の
配列が、必然的に得られる。そのような配位子は、下記
構造を有するホスホレンである： 上記式中、R1およびR2は、広範囲のアルキル、アリール
及びアラルキル基である。
であり、好ましくは光学的ＲまたはＳ体であり、R2＝CH
3であるような好ましい選択において、特によい結果が
得られる。これらの物質を用いて形成される今まで未知
のジアステレオマーは、Ｘ線構造分析によれば、第１図
のような構造と立体配置を有す。
このジアステレオマー6aは、（−）−α−ピネン又は
［（−）−（1R、5S）−ミルテナール １］及び（＋）
−Ｒ−α−フェニルエチルアミン ２から出発し、以下
の反応ルートにより得られる。
同様にして、（＋）−α−ピネン及び（−）−Ｓ−α
−フェニルエチルアミンから出発して、前記ジアステレ
オマーのエナンチオマーである化合物6a′が調製され
る。ニッケル含有触媒中の配位子としての6aおよび6a′
は、以下のような効果がある。例えば、ノルボンネルと
エチレンの共２量化が、60℃から−120℃、好ましくは
−20℃から−80℃の温度においてさえも、１時間あたり
20000サイクルの活性と90％以上の選択性をもって実現
される。ジクロロメタン中で、ニッケル触媒中における
配位子としての6aを用いて、下記反応式： に従って形成された（−）−エキソ−ビニルノルボルネ
ンは、57％のe.e.（エナンチオマー過剰）を有す。すな
わち、配位子6aが、高活性と高選択性を引き起こすのみ
ならず、高光学的誘導も引き起こし、そのため前記方法
によれば光学活性生成物をその78.5％が一種のエナンチ
オマーからなるように得られる。
もし、これとは反対に、類似のホスホレンが（−）−
α−ピネン及び（−）−Ｓ−α−フェニルエチルアミン
から出発して形成されれば、別のジアステレオマー6bが
それらから得られ、その構造はＸ−線解析によると第２
図に示す通りである。
触媒成分としての6bは、触媒活性に関して6aについて
示した上記のような効果を示すが、その触媒活性の程度
は100分の１、すなわち同じ条件において20000サイクル
ではなく200サイクルが達成される。そして得られた産
生物は、（＋）回転を示し、40％e.e.の（＋）−エキソ
−ビニルノルボルネンである。6aと6bの分子模型につい
て観察してみると、6aについてはある結合のまわりの、
例えば中央のＣ−Ｃ結合（C1-C30）のまわりの回転はほ
とんど制限されるが、6bについてはそうではない。6aか
らは、酵素中における２次的構造に相当する上記堅固な
配列が得られる。
アザホスホレンの合成 （1R,5S）−6,6−ジメチル−２−［（1R）−１−Ｎ−フ
ェニルエチルアザメチノ］ビシクロ［3.1.1］ヘプタ−
２−エン ３ （＋）−（1R）−フェニルエチルアミン （２）34.3
7g（0.284mol）を250mlフラスコに入れ、70〜80℃に加
熱した。この温度において、（−）−（1R,5S）−ミル
テナール （１）42.94g（0.286mol）を１時間かかって
滴加した。形成された２相の混合物を１時間攪拌した。
室温まで冷却した後にエーテル50mlを添加し、水相を分
離（4ml）し、有機相をKOH/Na2SO4で乾燥した。続いて
エーテルを濃縮除去し、得られた粗生成物３を高真空下
で蒸留した。
収量:62.3g（理論値の86.7％）； 沸点108〜112℃ ５−ブロモ−5,9,9−トリメチル−４−［（1R）−１−
フェニルエチル］−４−アザ−５−λ４−ホスホニアト
リシクロ−［6.1.11.8.02.6］−デカ−２（３）−エン
・ブロミド 4a、 ５−ブロモ−5,9,9−トリメチル−４−［（1R）−１−
フェニルエチル］−４−アザ−５−λ４−ホスホニアト
リシクロ−［6.1.11.8.02.6］−デカ−２（６）−エン
・ブロミド 4b ｎ−ペンタン700ml中にアザジエン（３）49.40g（0.1
95mol）を添加し、MePBr240.14g（0,195mol）のペンタ
ン200ml溶液を滴加した。黄色の沈澱物が直ちに形成さ
れた。MePBr2を添加した後、反応混合液を４日間攪拌し
た。その後黄色固体（粗ホスホニウム塩４）を濾過し、
ｎ−ペンタン100mlで３回洗浄し、真空乾燥した。
粗生成物収量:75.1g（理論値の84.0％） （δ）31P-NMR： 4a 77.2ppm（CD2Cl2）； 4b 67.1ppm（CD2Cl2） ビス−（3R）−３−｛（1R,5R,8R）−5,9,9−トリメチ
ル−４−［（1R）−１−フェニルエチル］−４−アザ−
５−ホスファトリシクロ−［6.1.11.8.02.6］−デカ−
２（６）−エニル｝ 6a 粗生成物（４）10.05g（21.9mol）をフリット上でTHF
100ml中に懸濁させた。濾液をフラスコ中に集め、残渣
は破棄した。オレンジ色の濾液に、−10℃で活性マグネ
シウム0.66g（272mmol）を激しく攪拌しながら少量づつ
加えた。添加終了後、バッチをゆっくりと室温まで昇温
し、終夜攪拌した。溶媒を濃縮除去した後、残渣にエー
テル200mlを加え、混合物を濾過した。黄色濾液からエ
ーテルを濃縮除去して粘稠残渣10.62gを得た。この残渣
を、４〜５倍容量のメタノールに約60℃に加熱しつつ溶
解した。水浴中（約60℃）で混合物を攪拌した後、室温
まで冷却し、一夜放置した。6aの無色の沈澱物が形成さ
れた。
収量:0.84g（理論値の12.9％）； 融点134〜135℃（エタノールから再結晶） （δ）31P-NMR:49.9ppm（トルエン）； ［δ］589＝−64.69° （0.64g/CH2Cl2100ml） 6aのアザホスホレンは、不飽和炭化水素を光学活性化
合物に変換させることのできる高選択活性触媒の調製に
適している。このようにしてビシクロヘプテンとエチレ
ンとから、光学活性ビニルビシクロヘプタンが、従来に
は得られなかった高い時間空間収率で得られる。該光学
活性ビニルビシクロヘプタンは、エチレンやプロピレン
と共に、ポリマー、特に光学活性ポリマーを提供する、
ターポリマー化の出発物質となりうる。光学活性ポリマ
ーは、その高立体規則性の故に、向上した物理的及び機
械的特性を有する。このように光学活性ポリマーは、エ
ナンチオマーの分離のための吸着剤として好適である。
同様の方法により、光学活性３−フェニルブテン−１が
スチレンとエチレンの共２量化により選択的に高収率で
得られ、同じく置換スチレンとエチレンから置換３−フ
ェニルブテン−１が得られる。このα−オレフィン生成
物をポリマー化して光学活性ポリマーを得る方法は、前
述ターポリマー化と同様に実施できる。
有機アルミニウム化合物との前記複合錯体形式のアザ
ホスホレンの、別の用途は、構造の選択的変化、例えば
ヘプタジエン−1,6を１−メチル−２−メチリデン−シ
クロペンテンに変化させること、同様に1,3−シクロペ
ンタジエンとエチレンを共２量化して光学活性３−ビニ
ルシクロペンテン−１を導くことである ビニル−ビシクロヘプタンの接触合成 実施例１ スターラー、滴下漏斗および温度計付クライゼンヘッ
ドを備えた2lの４つ口フラスコを、加熱しながら減圧
し、アルゴンで満たした。フラスコにはCH2Cl2600mlを
仕込み、滴下漏斗にはビシクロ［2.2.1］ヘプテン400g
（4.25mol）のCH2Cl2600ml溶液を満たした。内容物を攪
拌しながらフラスコを−65℃に冷却し、冷CH2Cl2約10ml
中に溶解したπ−アリルニッケルクロライド／−ホスフ
ァン6a錯体（Ni:P＝1:1）0.047g（0.108mmol）とEt3Al2
Cl3（P:Ni:Al＝1:1:20）0.239ml（1mmol）とを添加した
ところ、混合溶液は紫色に変わった。オイルポンプで短
時間脱気した後、減圧部に乾燥エチレンを入れ、ビシク
ロヘプテン溶液を攪拌しながら60分で滴加した。この工
程中に高発熱が観察された。反応時間（90分）中、エチ
レンが装置に導入され、それによって反応温度は−58℃
に上がった。
気体アンモニアの導入により反応を停止し、生成物を
真空濃縮した。このようにして得られた濃縮物から、溶
媒を常圧で留去し、残渣をビグロー（Vigreux）カラム
を通して蒸留した。収量:384g（理論値の74％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプ
タン（54％e.e.） 変換数（Umsatzzahl）:29140 ［α］▲22 max▼＝（±）51°；沸点54℃/30mbar D20＝0.8726g/cm3 実施例２ 0.5lの４つ口フラスコを用いて、実施例１と同様の手
順を行った。フラスコにCH2Cl2の150mlを仕込み、滴下
漏斗をビシクロ［2.2.1］ヘプテン30ml（0.32mol）のCH
2Cl250ml溶液で満たした。この溶媒を−70℃まで冷却
し、ビスシクロオクタジエンニッケル0.0961g（0.352mm
ol）およびホスファン（6a）0.105g（0.352mmol）を添
加した。反応混合液をゆっくりと−15℃まで昇温する
と、濃黄色の透明溶液が形成され、続いて再び−70℃ま
で冷却し、Et3Al2Cl3（P:Ni:Al＝1:1:2）0.080ml（0.35
2mmol）を加えた。再度−20℃まで昇温した後、溶液を
エチレンで飽和し、ビシクロヘプテン溶液を15分間で滴
加した。反応混合液をエチレンで飽和したまま、60分間
激しく攪拌した。反応は、気体アンモニアによって停止
した。生成物を濃縮して溶媒を除去し、残渣は長さ30cm
のビグローカラムを通して蒸留した。
収量:35g（理論値の90％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプ
タン（8.2％e.e.） 変換数:815 実施例３ 手順は実施例１と同様にした。１フラスコにクロロ
ベンゼン500mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン3
0g（0.32mol）のクロロベンゼン50ml溶液を満たした。
クロロベンゼンを攪拌して−40℃まで冷却し、そこに、
π−アリルニッケル／ホスファン−6a錯体0.090g（0.18
6mmol）の約15ml冷クロロベンゼン溶液と、Et2AlCl（P:
Ni:Al＝1:1:6）0.135g（1.12mmol）とを添加した。そこ
にビシクロヘプテン溶液を約15分間で滴加し、エチレン
を装置に導入した。２時間かかって反応混合物を＋40℃
にまで加熱した。
触媒作用を気体アンモニアを導入することにより停止
し、生成物を真空濃縮した。このように得られた濃縮物
から溶媒を常圧下に留去し、残渣はビグローカラムを通
して蒸留した。
収量:34g（理論値の87.5％） （＋）−エキソ−２−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプ
タン（10.8％e.e.） 変換数:1498 このように、クロロベンゼン中では（＋）体の形成が
優先する。
実施例４ 手順は実施例１と同様にした。0.5lフラスコにクロロ
ホルム150mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン30g
（0.32mmol）のクロロホルム50ml溶液を満たした。溶媒
を−30℃まで冷却し、酢酸ニッケル0.020g（0.114mmo
l）とホスファン6a0.0678g（0.228mmol）を加えた。反
応混合物を−30℃にて30分間攪拌し、AgBF4（P:Ni:BF4
＝2:1:6）0.133g（0.684mmol）を添加した。さらに30分
間攪拌した後、ビシクロヘプテン溶液を10分間で滴加
し、エチレンを同時に装置に導入した。60分経過後、気
体アンモニアを導入することにより反応を停止した。生
成物を濃縮し、溶媒を除去し、残渣を蒸留した。
収量:32g（理論値の85％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプ
タン（29％e.e.）； 変換数:2300 実施例５ 手順は、実施例１と同様である。0.5lフラスコに、CH
2Cl2150mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン15g
（0.16mol）を満たした。溶媒を攪拌し−72℃まで冷却
し、そこに、π−アリルニッケル／ホスファン6b錯体0.
287g（0.66mmol）の冷CH2Cl2約20ml溶液と、Et3Al2Cl3
（P:Ni:Al＝1:1:2）0.150ml（0.66mmol）とを添加した
ところ混合溶液は紫色に変わった。続いてビシクロヘプ
テン溶液を−72℃で30分かかって滴加し、エチレンを同
時に装置に導入した。ビシクロヘプテンの添加が終了し
てからも、エチレンの導入をさらに30分間続けた。反応
を気体アンモニアを導入することにより停止し、生成物
を真空濃縮し、溶媒を除去し、残渣を蒸留した。
収量:18g（理論値の92％） （＋）−エキソ−２−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン（38％e.e.）； 変換数:224 実施例６ 手順は実施例１と同様にした。0.5lフラスコにCH2Cl2
150mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン18g（0.19
mol）のCH2Cl220ml溶液を満たした。溶媒を攪拌し−30
℃まで冷却し、そこに、ホスファン異性体5a及び5bの混
合物0.283g（0.946mmol）と、ビス−π−アリルニッケ
ルクロライド0.128g（0.473mmol）とを添加した。反応
混合液を30分間攪拌してから−70℃まで冷却し、そこに
Et3Al2Cl3（P:Ni:Al＝1:1:4）0.454ml（1.892mmol）を
添加した。オイルポンプで短時間脱気した後、減圧部に
乾燥エチレンを導入し、ビシクロヘプタン溶液を15分間
で滴加した。そして更に15分間エチレンを装置に導入し
続けた。反応を気体アンモニアを導入することにより停
止し、生成物を真空乾燥させ、溶媒を留去し、残渣を蒸
留した。
収量:6g（理論値の26％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン（3.4％e.e.）； 変換数:52 実施例７ 手順は実施例１と同様にした。0.5lフラスコにCH2Cl2
150mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン30g（0.32
mol）のCH2Cl250ml溶液を満たした。溶媒を−65℃まで
冷却し、π−アリルニッケルクロライド／ホスファン−
6a錯体0.086g（0.197mol）の冷CH2Cl210ml溶液と、Et3A
l2Cl30.227mlとを添加した。反応混合液を−65℃で15分
間攪拌した。そしてホスファン6a（P:Ni:Al＝3:1:10）
0.118g（0.394mmol）を添加し、溶液を更に10分間攪拌
した。続いてビシクロヘプテン溶液を15分かかって滴加
し、同時にエチレンを装置に導入した。反応を気体アン
モニアの導入により停止し、生成物を真空濃縮し、溶媒
を留去し、残渣を蒸留した。
収量:34g（理論値の87％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン（57％e.e.）； 変換数:1413 実施例８ 攪拌機、25lのフィードタンク（feed tank）、および
内部温度計を備えた100lガラス製反応容器を、アルゴン
雰囲気とした。反応容器にCH2Cl250lを仕込み、フィー
ドタンクにはビシクロヘプテン10.13kg（107.7mol）のC
H2Cl210l溶液を満たした。仕込んだ溶媒を冷却機により
−40℃に冷却し、ビシクロヘプテン溶液を−13℃に冷却
した。
続いてエチレンを導入し、Et3Al2Cl323ml（0.102mo
l）と、π−アリルニッケルクロライド／ホスファン−6
a錯体4.448g（0.0127mol）のCH2Cl2（P:Ni:Al＝1:1:2
0）50ml溶液を、添加した。そして、エチレンを同時に
導入しつつ、ビシクロヘプテン溶液を６時間流入させ
た。装備の冷却機をフル稼動させて、反応温度を−31℃
にした。6.5時間後に反応を気体アンモニアの導入によ
り停止した。続いて溶媒を常圧で留去し、残渣をカラム
を用いて分別した。
収量:8.0kg（65.6mol;理論値の60.9％） （−）−エキソ−２−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプタ
ン（32.6％e.e.）； 変換数:6388 光学活性３−フェニル−ブテン−１の接触合成 実施例９ 攪拌機、滴下漏斗、および温度計を有するクライセン
ヘッドを備えた2l四つ口フラスコを、加熱しつつ減圧
し、アルゴンで満たした。フラスコにはCH2Cl2700mlを
仕込み、滴下漏斗にはスチレン275g（2.65mol）の−30
℃冷CH2Cl2460ml溶液を満たした。フラスコをその内容
物を攪拌しながら−70℃に冷却し、π−アリルニッケル
クロライド／ホスファン6a錯体（Ni:P＝1:1）0.590g
（1.36mmol）の冷CH2Cl2約15ml溶液と、Et3Al2Cl3（P:N
i:Al＝1:1:3）0.70ml（3.0mmol）とを添加した。オイル
ポンプで短時間脱気した後、減圧部にエチレンを導入
し、スチレン溶液を45分かかって攪拌しながら滴加し
た。その工程中に溶液は−60℃まで昇温した。反応時間
（150分）中、エチレンを装置に導入した。触媒作用を
気体アンモニアの導入により停止し、生成物は真空濃縮
させた。このように得られた濃縮物から溶媒を常圧で留
去し、残渣をビグローカラムを通して蒸留した。
収量:340g（理論値の97％） （−）−（Ｒ）−３−フェニルブテン−１（93.4％e.
e.） 変換数:1890 実施例10 0.5lの四つ口フラスコを用いて、実施例１と同様の手
順を行った。フラスコにはCH2Cl2150mlを仕込み、滴下
漏斗にはスチレン18g（0.17mol）のCH2Cl230ml溶液を満
たした。溶媒を−70℃まで冷却し、π−アリルニッケル
クロライド／ホスファン6a錯体0.0553g（0.13mmol）の
冷CH2Cl2約15ml溶液と、Et3Al2Cl30.030ml（0.13mmol）
とを添加した。その後反応混合液を60分かかって０℃に
昇温した。０℃においてスチレン溶液を15分かかって滴
加し、エチレンを装置に導入した。反応は気体アンモニ
アを導入することにより停止し、産生物は真空濃縮させ
た。そして溶媒を除去し、残渣を蒸留させた。
収量:20.9g（理論値の93％） （−）−（Ｒ）−３−フェニルブテン−１（76％e.e.） 変換数:1216 実施例11 0.5l四つ口フラスコを用いて、実施例１と同様の手順
を行った。フラスコにはトルエン150mlを仕込み、滴下
漏斗にはスチレン20g（0.19mol）のトルエン40ml溶液を
満たした。室温において、ビスシクロオクタジエンニッ
ケル0.120g（0.44mmol）とホスファン6a0.131g（0.44mm
ol）とを添加した。反応混合物を30分間攪拌し、Et2AlC
l（P:Ni:Al＝1:1:4）0.106g（0.88mmol）を加えた。続
いてスチレン溶液を30分間かかって滴加し、エチレンを
装置に導入した。激しく攪拌しつつ、反応混合液をエチ
レンを用いて４時間飽和状態に保った。触媒作用をエタ
ノールの導入により停止し、生成物を真空濃縮した。常
圧でビグローカラムに通すことにより濃縮物から溶媒を
留去し、残渣を減圧下で分別した。
収量:15.1g（理論値の60.2％） （−）−（Ｒ）−３−フェニルブテン−１（53％e.
e.）； 変換数:260 実施例12 実施例１と同様の手順を行った。0.5lフラスコにCH2C
l2150mlを仕込み、滴下漏斗にスチレン20.3g（0.195mo
l）のCH2Cl220ml溶液を満たした。溶媒を攪拌しつつ−6
0℃に冷却し、π−アリルニッケルブロミド／ホスファ
ン6a錯体0.0529g（0.122mmol）の冷CH2Cl220ml溶液と、
Et3Al2Cl3（P:Ni:Al＝1:1:2）0.028ml（0.122mmol）と
を添加した。室温（22℃）まで昇温した後、触媒溶液を
エチレンで飽和させ、スチレン溶液を15分かかって滴加
した。激しく攪拌させることにより反応混合液とエチレ
ンとの接触を30分間保った。そして反応を気体アンモニ
アの導入により停止し、生成物を真空濃縮した。このよ
うに得られた濃縮物から、溶媒を除去し、残渣を蒸留し
た。
収量:24.7g（理論値の96％） （＋）−（Ｓ）−３−フェニルブテン−１（70％e.
e,）； 変換数:1533 実施例13 実施例１と同様の手順を行った。0.5lフラスコにCH2C
l2150mlを仕込み、滴下漏斗にはスチレン20g（0.196mo
l）のCH2Cl2約30ml溶液を満たした。溶媒を−30℃まで
冷却し、酢酸ニッケル0.050g（0.286mmol）と、ホスフ
ァン6a0.086g（0.286mmol）とを添加した。反応混合液
を−30℃にて60分間攪拌し、続いてAgBF40.222g（1.144
mmol）を加えた（P:Ni:BF4＝1:1:4）。更に30分間攪拌
した後、スチレン溶液を20分かかって滴加し、同時にエ
チレンを装置に導入した。60分後、反応を気体アンモニ
アを導入することにより停止した。生成物は真空濃縮
し、溶媒は除去し、残渣はビグローカラムを通して蒸留
した。
収量:12g（理論値の46％）． （−）−（Ｒ）−３−フェニルブテン−１（75％e.
e.）； 変換数:317 光学活性１−メチル−２−メチリデンシクロペンテンの
接触合成 実施例14 0.5lの四つ口フラスコを用いて、実施例１と同様の手
順で行った。フラスコにはCH2Cl2約150mlを仕込み、滴
下漏斗にはヘプタジエン−1,6、10g（0.104mol）のCH2C
l220ml溶液を満たした。溶媒を−30℃まで冷却し、π−
アリルニッケルクロライド／ホスファン6a錯体0.079g
（0.182mmol）の冷CH2Cl215ml溶液と、Et3Al2Cl30.045m
l（0.197mmol）とを添加した。溶液の色はオレンジ色に
変わった。触媒混合液を−30℃で30分間攪拌し、続いて
ヘプタジエン−1,6溶液を15分間で滴加した。−30℃で
３時間経過した後に気体アンモニアによって反応を停止
した。粗生成物を真空濃縮し、溶媒を除去し、残渣はビ
グローカラムを通して蒸留した。
収量:9.4g（理論値の94％）． １−（Ｓ）−（＋）−１−メチル−２−メチリデンシク
ロペンテン、沸点96℃； ［α］▲22 D▼＋61.6°（非希釈）（93％e.e.）； 変換数:1540 実施例15 攪拌機、25lのフィードタンク（feed tank）、および
内部温度計を備えた100lガラス製反応容器を、アルゴン
雰囲気とした。反応容器にCH2Cl240lを仕込み、フィー
ドタンクにはスチレン8.26kg（79.5mol）の−20℃冷CH2
Cl216l溶液を満たした。仕込んだ溶媒を冷却機により−
62℃に冷却した。液体を攪拌しつつ、π−アリルニッケ
ルクロライド／ホスファン−6a錯体20.3g（0.047mol）
の−60℃冷CH2Cl2100ml溶液と、Et3Al2Cl3（P:Ni:Al＝
1:1:4.6）25ml（0.109mol）とを、添加した。そして、
エチレンを導入し、第２の冷却機によって−20℃冷スチ
レン溶液を６時間流入させた。反応温度を−65℃から−
60℃に維持した。７時間後に、反応を気体アンモニアの
導入により停止した。溶媒を常圧で留去し、残渣をカラ
ムを通して分別した。
収量:4.3kg（32.5mol;理論値の41％;87.4％e.e.） （−）−（Ｒ）−３−フェニルブテン−1; 変換数:691 実施例16 実施例１と同様の手順を行った。0.5lフラスコにCH2C
l2150mlを仕込み、滴下漏斗に４−メチル−スチレン10g
（0.085mol）のCH2Cl240ml溶液を満たした。溶媒を攪拌
しつつ−70℃に冷却し、π−アリルニッケル／ホスファ
ン6a錯体0.109g（0.25mmol）のCH2Cl220ml溶液と、Et3A
l2Cl3（P:Ni:Al＝1:1:4）0.115ml（0.50mmol）とを添加
した。−70℃において、４−メチルスチレン溶液を15分
間で滴加し、同時にエチレンを溶液中に導入した。反応
は気体アンモニアを導入することにより停止し、反応混
合物は真空濃縮した。溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留し
た。
収量:11.7g（理論値の94.4％）． （−）−（Ｒ）−ｐ−トリルブテン−1; 変換数:320; ［α］▲22 D▼−9.89°実質上（95.2％e.e.）． 実施例17 実施例１と同様の手順を行った。0.5lフラスコにCH2C
l2150mlを仕込み、滴下漏斗に単量体のシクロペンタジ
エン−1,3の16g（0.242mol）の冷CH2Cl215ml溶液を満た
した。溶媒を−70℃に冷却し、π−アリルニッケル／ホ
スファン6a錯体1.22g（2.81mmol）の冷CH2Cl225ml溶液
と、Et2AlCl（P:Ni:Al＝1:1:1）0.353ml（2.81mmol）と
を添加した。反応混合液を−70℃において30分間攪拌し
た。続いてエチレンを装置に１分間導入し、シクロペン
タジエン−1,3溶液をエチレンを同時に導入しつつゆっ
くりと添加した。シクロペンタジエン−1,3の添加には
１時間かかった。そして更に１時間反応混合液を攪拌し
た。反応は気体アンモニアの導入によって停止し、生成
物は減圧濃縮した。溶媒を除去し、残渣を蒸留した。
収量:8g（0.084mol、理論値の35％）． （−）−（Ｒ）−３−ビニルペンテン−1;（92％e.e.） 変換数:30
【図面の簡単な説明】 第１図は、ジアステレオマー6aの構造を示す図であり、
第２図は、ジアステレオマー6bの構造を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤロスラヴ・モンキエヴィチ ドイツ連邦共和国 ミュールハイム／ルー ル、カイゼル−ビルヘルム−プラッツ １ 番 (72)発明者 ヘルベルト・クーン ドイツ連邦共和国 ラオメルシャイム、ハ オプトシュトラアセ ５番

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： （式中、R1及びR2は、１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基、フェニル基、またはフェニル基により置換され
    た１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で
    示されるアザホスホレン。
  2. 【請求項２】ビス−（3R）−３−｛（1R,5R,8R）−5,9,
    9−トリメチル−４−［（1R）−１−フェニルエチル］
    −４−アザ−５−ホスファトリシクロ−［6.1.11.8.0
    2.6］−デカ−２（６）−エニル｝である特許請求の範
    囲第１項記載のアザホスホレン。
  3. 【請求項３】ビス−（3R）−３−｛（1R,5R,8R）−5,9,
    9−トリメチル−４−［（1R）−１−フェニルエチル］
    −４−アザ−５−ホスファトリシクロ−［6.1.11.8.0
    2.6］−デカ−２（６）−エニル｝の製造方法であっ
    て、（1R,5S）−6,6−ジメチル−２−［（1R）−１−Ｎ
    −フェニルエチルアザメチノ］ビシクロ［3.1.1］ヘプ
    タ−２−エンをフェニルエチルアミンとミルテナールと
    から調製し、得られた化合物をメチルジブロモホスファ
    ンと反応させて５−ブロモ−5,9,9−トリメチル−４−
    ［（1R）−１−フェニルエチル］−４−アザ−５−λ４
    −ホスホニアトリシクロ−［6.1.11.8.02.6］−デカ−
    ２（６）−エン・ブロミドを形成し、後者の生成物を活
    性マグネシウムで処理することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】一般式： （式中、R1及びR2は、１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基、フェニル基、またはフェニル基により置換され
    た１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で
    示されるアザホスホレンから成り、ニッケル錯体の触媒
    能を活性化する活性化剤。
  5. 【請求項５】アザホスホレンが、ビス−（3R）−３−
    ｛（1R,5R,8R）−5,9,9−トリメチル−４−［（1R）−
    １−フェニルエチル］−４−アザ−５−ホスファトリシ
    クロ−［6.1.11.8.02.6］−デカ−２（６）−エニル｝
    である特許請求の範囲第４項記載の活性化剤。
  6. 【請求項６】ニッケル錯体が、例えばビスシクロオクタ
    ジエンニッケル（０）、シクロドデカトリエンニッケル
    （０）のようなニッケル（０）化合物、または、ビス−
    π−アリルニッケル、π−アリルニッケルハライド、ニ
    ッケルアセチルアセトネート、ニッケルアルコレート、
    カルボン酸のニッケル塩のようなニッケル（II）化合物
    である特許請求の範囲第４項又は第５項記載の活性化
    剤。
  7. 【請求項７】錯体アニオンとして、例えばEtAlCl3、Et3
    Al2Cl4、Et2AlCl2のような、式：RAlX3、R3Al2X4、R2Al
    X2（式中、Ｒはアルキル又はアリール、ＸはCl、Br、Ｉ
    を表す。）で示される化合物、あるいはBF4が用いられ
    る特許請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の活性化
    剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789431Q (fr) * 1966-11-15 1973-03-29 Inst Francais Du Petrole Procede de dimerisation et codimerisation
US3417160A (en) * 1966-12-28 1968-12-17 British Petroleum Co Dimerisation process
NL7015609A (ja) * 1970-10-24 1972-04-26
IT977162B (it) * 1972-02-07 1974-09-10 Inst Nat Rech Chimique Procedimento per la produzione di derivati eterociclici fosforati e prodotto ottenuto
US4118432A (en) * 1977-03-18 1978-10-03 Viktor Alexandrovich Kabanov Method for dimerization of olefins
JPS5492901A (en) * 1977-12-29 1979-07-23 Nissan Chem Ind Ltd Dimerization of isobutene-containing butenes
US4317948A (en) * 1980-03-21 1982-03-02 Phillips Petroleum Company Production of branched hydrocarbons
DE3536929A1 (de) * 1985-10-17 1987-04-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alkenylaromaten

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