JPH0867642A - オレフィンの二量化方法 - Google Patents
オレフィンの二量化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】オレフィンの共二量化反応用のニッケル含有触
媒を活性化して、高活性および高選択性を付与する。 【解決手段】一般式: 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を表す。］で示されるアザホスホレンを用い
てπ−アリルニッケルハライド／アザホスホレン錯体を
調製する。この錯体を有機アルミニウムハライド等のル
イス酸と共に、例えば、エチレンおよびビシクロヘプテ
ンの混合物と反応させると、光学活性ビニルビシクロヘ
プタンが生成する。
媒を活性化して、高活性および高選択性を付与する。 【解決手段】一般式: 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を表す。］で示されるアザホスホレンを用い
てπ−アリルニッケルハライド／アザホスホレン錯体を
調製する。この錯体を有機アルミニウムハライド等のル
イス酸と共に、例えば、エチレンおよびビシクロヘプテ
ンの混合物と反応させると、光学活性ビニルビシクロヘ
プタンが生成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアザホスホ
レンおよびその製法と用途に関する。
レンおよびその製法と用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンがニッケルを含有するホスフ
ァン変性触媒によって２量化または共２量化(co-dimeri
zed)することは公知である。すなわち、ノルボルネンや
エテンのような環状ジエン又は直鎖状オレフィンの、π
−アリルニッケルハライド又はニッケル(０)化合物を用
いた共２量化、及びルイス酸を用いたそれらの活性化、
並びに非環状ホスファンを用いた変性、また光学活性非
環状ホスファンを用いた変性のことが、[西独特許２０
３９ １２５、シュツゥディエンゲゼルシャフト・コ
ール・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(Studien
gesellshaft Kohle mbH.)(優先権１９７０年); 米国特
許３,９７８,１４７、(シュツゥディエンゲゼルシャフ
ト・コール・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング)
(優先権１９７３年); 米国特許４,０９８,８３４、(シ
ュツゥディエンゲゼルシャフト・コール・ミット・ベシ
ュレンクテル・ハフツング)(優先権１９７６年); ゲー
・ビルケ(Ｇ．Ｗilke)ら、アンゲヴァンテ・ヘミー(Ａn
gew．Ｃhem．)１９７２、１０７０; ベー・ボグダノビ
ッチ(Ｂ．Ｂogdanovic)ら、アンゲヴァンテ・ヘミー１
９７３、１０１３; エフ・ペチ(Ｆ．Ｐetit)ら、ブレチ
ン・デス・ソシエテス・チミケス(Ｂull．Ｓoc．Ｃhi
m．)１９７９、II−４１５; ジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアティー(Ｊ．Ｃhem．Ｓoc．)１９８
０、９３７; ゲー・ブオノ(Ｇ．Ｂuono)ら、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー(Ｊ.Ｏrg．Ｃhe
m．)１９８５、５０、１７８１]に幾度か記載されてい
る。いままでに知られている方法は、触媒が比較的低い
活性しか示さず、さらには選択性が不十分であるため、
技術的な不利益がある。上記の方法により達っせられる
触媒サイクルの最大数でも、商業的使用にはあまりにも
少ない。
ァン変性触媒によって２量化または共２量化(co-dimeri
zed)することは公知である。すなわち、ノルボルネンや
エテンのような環状ジエン又は直鎖状オレフィンの、π
−アリルニッケルハライド又はニッケル(０)化合物を用
いた共２量化、及びルイス酸を用いたそれらの活性化、
並びに非環状ホスファンを用いた変性、また光学活性非
環状ホスファンを用いた変性のことが、[西独特許２０
３９ １２５、シュツゥディエンゲゼルシャフト・コ
ール・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(Studien
gesellshaft Kohle mbH.)(優先権１９７０年); 米国特
許３,９７８,１４７、(シュツゥディエンゲゼルシャフ
ト・コール・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング)
(優先権１９７３年); 米国特許４,０９８,８３４、(シ
ュツゥディエンゲゼルシャフト・コール・ミット・ベシ
ュレンクテル・ハフツング)(優先権１９７６年); ゲー
・ビルケ(Ｇ．Ｗilke)ら、アンゲヴァンテ・ヘミー(Ａn
gew．Ｃhem．)１９７２、１０７０; ベー・ボグダノビ
ッチ(Ｂ．Ｂogdanovic)ら、アンゲヴァンテ・ヘミー１
９７３、１０１３; エフ・ペチ(Ｆ．Ｐetit)ら、ブレチ
ン・デス・ソシエテス・チミケス(Ｂull．Ｓoc．Ｃhi
m．)１９７９、II−４１５; ジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアティー(Ｊ．Ｃhem．Ｓoc．)１９８
０、９３７; ゲー・ブオノ(Ｇ．Ｂuono)ら、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー(Ｊ.Ｏrg．Ｃhe
m．)１９８５、５０、１７８１]に幾度か記載されてい
る。いままでに知られている方法は、触媒が比較的低い
活性しか示さず、さらには選択性が不十分であるため、
技術的な不利益がある。上記の方法により達っせられる
触媒サイクルの最大数でも、商業的使用にはあまりにも
少ない。
【０００３】驚くべきことに、公知方法の前記技術的欠
点は、アザホスホレンを変性配位子として用いることに
より克服されることが見出された。そのアザホスホレン
置換基は、その空間的要求のために、触媒錯体における
あるローテーションを阻止する。それ故、１つのニッケ
ル原子が常に各燐原子と錯形成しているような比較的強
固な触媒の配列が、必然的に得られる。そのような配位
子は、下記構造を有するホスホレンである:
点は、アザホスホレンを変性配位子として用いることに
より克服されることが見出された。そのアザホスホレン
置換基は、その空間的要求のために、触媒錯体における
あるローテーションを阻止する。それ故、１つのニッケ
ル原子が常に各燐原子と錯形成しているような比較的強
固な触媒の配列が、必然的に得られる。そのような配位
子は、下記構造を有するホスホレンである:
【０００４】
【化３】 上記式中、Ｒ1及びＲ2は広範囲のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基である。好ましくは、Ｒ1及びＲ2
は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基、またはフェニル基により置換された１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基である。特に、
基またはアラルキル基である。好ましくは、Ｒ1及びＲ2
は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基、またはフェニル基により置換された１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基である。特に、
【化４】 であり、好ましくは光学的ＲまたはＳ体であり、Ｒ2＝
ＣＨ3であるような好ましい選択において、特によい結
果が得られる。これらの物質を用いて形成される今まで
未知のジアステレオマーは、Ｘ線構造分析によれば、図
１のような構造と立体配置を有す。
ＣＨ3であるような好ましい選択において、特によい結
果が得られる。これらの物質を用いて形成される今まで
未知のジアステレオマーは、Ｘ線構造分析によれば、図
１のような構造と立体配置を有す。
【０００５】このジアステレオマー６ａは、(−)−α−
ピネン又は[(−)−(１Ｒ、５Ｓ)−ミルテナール １]及
び(＋)−Ｒ−α−フェニルエチルアミン ２から出発
し、以下の反応ルートにより得られる。
ピネン又は[(−)−(１Ｒ、５Ｓ)−ミルテナール １]及
び(＋)−Ｒ−α−フェニルエチルアミン ２から出発
し、以下の反応ルートにより得られる。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【化６】
【０００８】
【化７】
【０００９】同様にして、(＋)−α−ピネン及び(−)−
Ｓ−α−フェニルエチルアミンから出発して、前記ジア
ステレオマーのエナンチオマーである化合物６ａ'が調
製される。ニッケル含有触媒中の配位子としての６ａお
よび６ａ'は、以下のような効果がある。例えば、ノル
ボルネンとエチレンの共２量化が、６０℃から−１２０
℃、好ましくは−２０℃から−８０℃の温度においてさ
えも、１時間あたり２００００サイクルの活性と９０％
以上の選択性をもって実現される。ジクロロメタン中
で、ニッケル触媒中における配位子としての６ａを用い
て、下記反応式:
Ｓ−α−フェニルエチルアミンから出発して、前記ジア
ステレオマーのエナンチオマーである化合物６ａ'が調
製される。ニッケル含有触媒中の配位子としての６ａお
よび６ａ'は、以下のような効果がある。例えば、ノル
ボルネンとエチレンの共２量化が、６０℃から−１２０
℃、好ましくは−２０℃から−８０℃の温度においてさ
えも、１時間あたり２００００サイクルの活性と９０％
以上の選択性をもって実現される。ジクロロメタン中
で、ニッケル触媒中における配位子としての６ａを用い
て、下記反応式:
【化８】 に従って形成された(−)−エキソ−ビニルノルボルネン
は、５７％のｅ.ｅ.（エナンチオマー過剰）を有する。
即ち、配位子６ａが、高活性と高選択性を引き起こすの
みならず、高光学的誘導も引き起こし、そのため前記方
法によれば光学活性生成物をその７８.５％が一種のエ
ナンチオマーからなるように得られる。
は、５７％のｅ.ｅ.（エナンチオマー過剰）を有する。
即ち、配位子６ａが、高活性と高選択性を引き起こすの
みならず、高光学的誘導も引き起こし、そのため前記方
法によれば光学活性生成物をその７８.５％が一種のエ
ナンチオマーからなるように得られる。
【００１０】もし、これとは反対に、類似のホスホレン
が(−)−α−ピネン及び(−)−Ｓ−α−フェニルエチル
アミンから出発して形成されれば、別のジアステレオマ
ー６ｂがそれらから得られ、その構造はＸ−線解析によ
ると図２に示す通りである。
が(−)−α−ピネン及び(−)−Ｓ−α−フェニルエチル
アミンから出発して形成されれば、別のジアステレオマ
ー６ｂがそれらから得られ、その構造はＸ−線解析によ
ると図２に示す通りである。
【００１１】触媒成分としての６ｂは、触媒活性に関し
て６ａについて示した上記のような効果を示すが、その
触媒活性の程度は１００分の１、すなわち同じ条件にお
いて２００００サイクルではなく２００サイクルが達成
される。そして得られた産生物は、(＋)回転を示し、４
０％ｅ.ｅ.の(＋)−エキソ−ビニルノルボルネンであ
る。６ａと６ｂの分子模型について観察してみると、６
ａについてはある結合のまわりの、例えば中央のＣ−Ｃ
結合(Ｃ1−Ｃ30)のまわりの回転はほとんど制限される
が、６ｂについてはそうではない。６ａからは、酵素中
における２次的構造に相当する上記堅固な配列が得られ
る。
て６ａについて示した上記のような効果を示すが、その
触媒活性の程度は１００分の１、すなわち同じ条件にお
いて２００００サイクルではなく２００サイクルが達成
される。そして得られた産生物は、(＋)回転を示し、４
０％ｅ.ｅ.の(＋)−エキソ−ビニルノルボルネンであ
る。６ａと６ｂの分子模型について観察してみると、６
ａについてはある結合のまわりの、例えば中央のＣ−Ｃ
結合(Ｃ1−Ｃ30)のまわりの回転はほとんど制限される
が、６ｂについてはそうではない。６ａからは、酵素中
における２次的構造に相当する上記堅固な配列が得られ
る。
【００１２】アザホスホレンの合成 (１Ｒ,５Ｓ)−６,６−ジメチル−２−[(１Ｒ)−１−Ｎ
−フェニルエチルアザメチノ]ビシクロ[３.１.１]ヘプ
タ−２−エン ３ (＋)−(１Ｒ)−フェニルエチルアミン(２)３４.３７g
(０.２８４mol)を２５０mlフラスコに入れ、７０〜８０
℃に加熱した。この温度において、(−)−(１Ｒ,５Ｓ)
−ミルテナール(１)４２.９４g(０.２８６mol)を１時間
かかって滴加した。形成された２相の混合物を１時間撹
拌した。室温まで冷却した後にエーテル５０mlを添加
し、水相を分離(４ml)し、有機相をＫＯＨ／Ｎa2ＳＯ4
で乾燥した。続いてエーテルを濃縮除去し、得られた粗
生成物３を高真空下で蒸留した。 収量:６２.３g(理論値の８６.７％) 沸点１０８〜１１２℃
−フェニルエチルアザメチノ]ビシクロ[３.１.１]ヘプ
タ−２−エン ３ (＋)−(１Ｒ)−フェニルエチルアミン(２)３４.３７g
(０.２８４mol)を２５０mlフラスコに入れ、７０〜８０
℃に加熱した。この温度において、(−)−(１Ｒ,５Ｓ)
−ミルテナール(１)４２.９４g(０.２８６mol)を１時間
かかって滴加した。形成された２相の混合物を１時間撹
拌した。室温まで冷却した後にエーテル５０mlを添加
し、水相を分離(４ml)し、有機相をＫＯＨ／Ｎa2ＳＯ4
で乾燥した。続いてエーテルを濃縮除去し、得られた粗
生成物３を高真空下で蒸留した。 収量:６２.３g(理論値の８６.７％) 沸点１０８〜１１２℃
【００１３】５−ブロモ−５,９,９−トリメチル−４−
[(１Ｒ)−１−フェニルエチル]−４−アザ−５−λ4−
ホスホニアトリシクロ−[６.１.１1.8.０2.6]−デカ−
２(３)−エン・ブロミド ４ａ、５−ブロモ−５,９,９
−トリメチル−４−[(１Ｒ)−１−フェニルエチル]−４
−アザ−５−λ4−ホスホニアトリシクロ−[６.１.１
1.8.０2.6]−デカ−２(６)−エン・ブロミド ４ｂ ｎ−ペンタン７００ml中にアザジエン(３)４９.４０ｇ
(０.１９５mol)を添加し、ＭeＰＢr2４０.１４g(０.１
９５mol)のペンタン２００ml溶液を滴加した。黄色の沈
澱物が直ちに形成された。ＭeＰＢr2を添加した後、反
応混合液を４日間撹拌した。その後黄色固体（粗ホスホ
ニウム塩４）を濾過し、ｎ−ペンタン１００mlで３回洗
浄し、真空乾燥した。 粗生成物収量:７５.１g(理論値の８４.０％) (δ) 31Ｐ−ＮＭＲ:４a ７７.２ppm(ＣＤ2Ｃl2)４b ６７.１ppm(ＣＤ2Ｃl2)
[(１Ｒ)−１−フェニルエチル]−４−アザ−５−λ4−
ホスホニアトリシクロ−[６.１.１1.8.０2.6]−デカ−
２(３)−エン・ブロミド ４ａ、５−ブロモ−５,９,９
−トリメチル−４−[(１Ｒ)−１−フェニルエチル]−４
−アザ−５−λ4−ホスホニアトリシクロ−[６.１.１
1.8.０2.6]−デカ−２(６)−エン・ブロミド ４ｂ ｎ−ペンタン７００ml中にアザジエン(３)４９.４０ｇ
(０.１９５mol)を添加し、ＭeＰＢr2４０.１４g(０.１
９５mol)のペンタン２００ml溶液を滴加した。黄色の沈
澱物が直ちに形成された。ＭeＰＢr2を添加した後、反
応混合液を４日間撹拌した。その後黄色固体（粗ホスホ
ニウム塩４）を濾過し、ｎ−ペンタン１００mlで３回洗
浄し、真空乾燥した。 粗生成物収量:７５.１g(理論値の８４.０％) (δ) 31Ｐ−ＮＭＲ:４a ７７.２ppm(ＣＤ2Ｃl2)４b ６７.１ppm(ＣＤ2Ｃl2)
【００１４】ビス−(３Ｒ)−３−{(１Ｒ,５Ｒ,８Ｒ)−
５,９,９−トリメチル−４−[(１Ｒ)−１−フェニルエ
チル]−４−アザ−５−ホスファトリシクロ−[６.１.１
1.8.０2.6]−デカ−２(６)−エニル} ６ａ 粗生成物(４)１０.０５g(２１.９mol)をフリット上でＴ
ＨＦ１００ml中に懸濁させた。濾液をフラスコ中に集
め、残渣は破棄した。オレンジ色の濾液に、−１０℃で
活性マグネシウム０.６６g(２７２mmol)を激しく撹拌し
ながら少量づつ加えた。添加終了後、バッチをゆっくり
と室温まで昇温し、終夜撹拌した。溶媒を濃縮除去した
後、残渣にエーテル２００mlを加え、混合物を濾過し
た。黄色濾液からエーテルを濃縮除去して粘稠残渣１
０.６２ｇを得た。この残渣を、４〜５倍容量のメタノ
ールに約６０℃に加熱しつつ溶解した。水浴中(約６０
℃)で混合物を撹拌した後、室温まで冷却し、一夜放置
した。６ａの無色の沈澱物が形成された。 収量:０.８４ｇ(理論値の１２.９％) 融点１３４〜１３５℃(エタノールから再結晶) (δ) 31Ｐ−ＮＭＲ:４９.９ppm(トルエン) [δ]589＝−６４.６９゜ (０.６４g／ＣＨ2Ｃl2１００m
l)
５,９,９−トリメチル−４−[(１Ｒ)−１−フェニルエ
チル]−４−アザ−５−ホスファトリシクロ−[６.１.１
1.8.０2.6]−デカ−２(６)−エニル} ６ａ 粗生成物(４)１０.０５g(２１.９mol)をフリット上でＴ
ＨＦ１００ml中に懸濁させた。濾液をフラスコ中に集
め、残渣は破棄した。オレンジ色の濾液に、−１０℃で
活性マグネシウム０.６６g(２７２mmol)を激しく撹拌し
ながら少量づつ加えた。添加終了後、バッチをゆっくり
と室温まで昇温し、終夜撹拌した。溶媒を濃縮除去した
後、残渣にエーテル２００mlを加え、混合物を濾過し
た。黄色濾液からエーテルを濃縮除去して粘稠残渣１
０.６２ｇを得た。この残渣を、４〜５倍容量のメタノ
ールに約６０℃に加熱しつつ溶解した。水浴中(約６０
℃)で混合物を撹拌した後、室温まで冷却し、一夜放置
した。６ａの無色の沈澱物が形成された。 収量:０.８４ｇ(理論値の１２.９％) 融点１３４〜１３５℃(エタノールから再結晶) (δ) 31Ｐ−ＮＭＲ:４９.９ppm(トルエン) [δ]589＝−６４.６９゜ (０.６４g／ＣＨ2Ｃl2１００m
l)
【００１５】６ａのアザホスホレンは、不飽和炭化水素
を光学活性化合物に変換させることのできる高選択活性
触媒の調製に適している。このようにしてビシクロヘプ
テンとエチレンとから、光学活性ビニルビシクロヘプタ
ンが、従来には得られなかった高い時間空間収率で得ら
れる。該光学活性ビニルビシクロヘプタンは、エチレン
やプロピレンと共に、ポリマー、特に光学活性ポリマー
を提供する、ターポリマー化の出発物質となりうる。光
学活性ポリマーは、その高立体規則性の故に、向上した
物理的及び機械的特性を有する。このように光学活性ポ
リマーは、エナンチオマーの分離のための吸着剤として
好適である。同様の方法により、光学活性３−フェニル
ブテン−１がスチレンとエチレンの共２量化により選択
的に高収率で得られ、同じく置換スチレンとエチレンか
ら置換３−フェニルブテン−１が得られる。このα−オ
レフィン生成物をポリマー化して光学活性ポリマーを得
る方法は、前述ターポリマー化と同様に実施できる。有
機アルミニウム化合物との前記複合錯体形式のアザホス
ホレンの、別の用途は、構造の選択的変化、例えばヘプ
タジエン−１,６を１−メチル−２−メチリデン−シク
ロペンテンに変化させること、同様に１,３−シクロペ
ンタジエンとエチレンを共２量化して光学活性３−ビニ
ルシクロペンテン−１を導くことである。
を光学活性化合物に変換させることのできる高選択活性
触媒の調製に適している。このようにしてビシクロヘプ
テンとエチレンとから、光学活性ビニルビシクロヘプタ
ンが、従来には得られなかった高い時間空間収率で得ら
れる。該光学活性ビニルビシクロヘプタンは、エチレン
やプロピレンと共に、ポリマー、特に光学活性ポリマー
を提供する、ターポリマー化の出発物質となりうる。光
学活性ポリマーは、その高立体規則性の故に、向上した
物理的及び機械的特性を有する。このように光学活性ポ
リマーは、エナンチオマーの分離のための吸着剤として
好適である。同様の方法により、光学活性３−フェニル
ブテン−１がスチレンとエチレンの共２量化により選択
的に高収率で得られ、同じく置換スチレンとエチレンか
ら置換３−フェニルブテン−１が得られる。このα−オ
レフィン生成物をポリマー化して光学活性ポリマーを得
る方法は、前述ターポリマー化と同様に実施できる。有
機アルミニウム化合物との前記複合錯体形式のアザホス
ホレンの、別の用途は、構造の選択的変化、例えばヘプ
タジエン−１,６を１−メチル−２−メチリデン−シク
ロペンテンに変化させること、同様に１,３−シクロペ
ンタジエンとエチレンを共２量化して光学活性３−ビニ
ルシクロペンテン−１を導くことである。
【００１６】ビニル−ビシクロヘプタンの接触合成 実施例１ スターラー、滴下漏斗および温度計付クライゼンヘッド
を備えた２ｌの４つ口フラスコを、加熱しながら減圧
し、アルゴンで満たした。フラスコにはＣＨ2Ｃl2６０
０mlを仕込み、滴下漏斗にはビシクロ[２.２.１]ヘプテ
ン４００ｇ(４.２５mol)のＣＨ2Ｃl2６００ml溶液を満
たした。内容物を撹拌しながらフラスコを−６５℃に冷
却し、冷ＣＨ2Ｃl2約１０ml中に溶解したπ−アリルニ
ッケルクロライド／ホスファン６ａ錯体（Ｎi:Ｐ＝１:
１）０.０４７g（０.１０８mmol）とＥt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:
Ｎi:Ａl＝１:１:２０）０.２３９ml(１mmol)とを添加し
たところ、混合溶液は紫色に変わった。オイルポンプで
短時間脱気した後、減圧部に乾燥エチレンを入れ、ビシ
クロヘプテン溶液を撹拌しながら６０分で滴加した。こ
の工程中に高発熱が観察された。反応時間(９０分)中、
エチレンが装置に導入され、それによって反応温度は−
５８℃に上がった。気体アンモニアの導入により反応を
停止し、生成物を真空濃縮した。このようにして得られ
た濃縮物から、溶媒を常圧で留去し、残渣をビグロー
(Ｖigreux)カラムを通して蒸留した。 収量:３８４g(理論値の７４％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(５４％ｅ.ｅ.) 変換数(Ｕmsatzzahl):２９１４０ [α]max 22＝(±)５１゜; 沸点５４℃／３０mbar Ｄ20＝０.８７２６g／cm3
を備えた２ｌの４つ口フラスコを、加熱しながら減圧
し、アルゴンで満たした。フラスコにはＣＨ2Ｃl2６０
０mlを仕込み、滴下漏斗にはビシクロ[２.２.１]ヘプテ
ン４００ｇ(４.２５mol)のＣＨ2Ｃl2６００ml溶液を満
たした。内容物を撹拌しながらフラスコを−６５℃に冷
却し、冷ＣＨ2Ｃl2約１０ml中に溶解したπ−アリルニ
ッケルクロライド／ホスファン６ａ錯体（Ｎi:Ｐ＝１:
１）０.０４７g（０.１０８mmol）とＥt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:
Ｎi:Ａl＝１:１:２０）０.２３９ml(１mmol)とを添加し
たところ、混合溶液は紫色に変わった。オイルポンプで
短時間脱気した後、減圧部に乾燥エチレンを入れ、ビシ
クロヘプテン溶液を撹拌しながら６０分で滴加した。こ
の工程中に高発熱が観察された。反応時間(９０分)中、
エチレンが装置に導入され、それによって反応温度は−
５８℃に上がった。気体アンモニアの導入により反応を
停止し、生成物を真空濃縮した。このようにして得られ
た濃縮物から、溶媒を常圧で留去し、残渣をビグロー
(Ｖigreux)カラムを通して蒸留した。 収量:３８４g(理論値の７４％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(５４％ｅ.ｅ.) 変換数(Ｕmsatzzahl):２９１４０ [α]max 22＝(±)５１゜; 沸点５４℃／３０mbar Ｄ20＝０.８７２６g／cm3
【００１７】実施例２ ０.５ｌの４つ口フラスコを用いて、実施例１と同様の
手順を行った。フラスコにＣＨ2Ｃl2１５０mlを仕込
み、滴下漏斗をビシクロ[２.２.１]ヘプテン３０ml(０.
３２mol)のＣＨ2Ｃl2５０ml溶液で満たした。この溶媒
を−７０℃まで冷却し、ビスシクロオクタジエンニッケ
ル０.０９６１ｇ(０.３５２mmol)およびホスファン(６
ａ)０.１０５ｇ(０.３５２mmol)を添加した。反応混合
液をゆっくりと−１５℃まで昇温すると、濃黄色の透明
溶液が形成され、続いて再び−７０℃まで冷却し、Ｅt3
Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:２)０.０８０ml(０.３５
２mmol)を加えた。再度−２０℃まで昇温した後、溶液
をエチレンで飽和し、ビシクロヘプテン溶液を１５分間
で滴加した。反応混合液をエチレンで飽和したまま、６
０分間激しく撹拌した。反応は、気体アンモニアによっ
て停止した。生成物を濃縮して溶媒を除去し、残渣は長
さ３０cmのビグローカラムを通して蒸留した。 収量:３５g(理論値の９０％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(８.２％ｅ.ｅ.) 変換数:８１５
手順を行った。フラスコにＣＨ2Ｃl2１５０mlを仕込
み、滴下漏斗をビシクロ[２.２.１]ヘプテン３０ml(０.
３２mol)のＣＨ2Ｃl2５０ml溶液で満たした。この溶媒
を−７０℃まで冷却し、ビスシクロオクタジエンニッケ
ル０.０９６１ｇ(０.３５２mmol)およびホスファン(６
ａ)０.１０５ｇ(０.３５２mmol)を添加した。反応混合
液をゆっくりと−１５℃まで昇温すると、濃黄色の透明
溶液が形成され、続いて再び−７０℃まで冷却し、Ｅt3
Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:２)０.０８０ml(０.３５
２mmol)を加えた。再度−２０℃まで昇温した後、溶液
をエチレンで飽和し、ビシクロヘプテン溶液を１５分間
で滴加した。反応混合液をエチレンで飽和したまま、６
０分間激しく撹拌した。反応は、気体アンモニアによっ
て停止した。生成物を濃縮して溶媒を除去し、残渣は長
さ３０cmのビグローカラムを通して蒸留した。 収量:３５g(理論値の９０％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(８.２％ｅ.ｅ.) 変換数:８１５
【００１８】実施例３ 手順は実施例１と同様にした。１ｌフラスコにクロロベ
ンゼン５００mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン
３０ｇ(０.３２mol)のクロロベンゼン５０ml溶液を満た
した。クロロベンゼンを撹拌して−４０℃まで冷却し、
そこに、π−アリルニッケル／ホスファン−６ａ錯体
０.０９０ｇ(０.１８６mmol)の約１５ml冷クロロベンゼ
ン溶液と、Ｅt2ＡlＣl（Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:６）０.１
３５ｇ（１.１２mmol）とを添加した。そこにビシクロ
ヘプテン溶液を約１５分間で滴加し、エチレンを装置に
導入した。２時間かかって反応混合物を＋４０℃にまで
加熱した。触媒作用を気体アンモニアを導入することに
より停止し、生成物を真空濃縮した。このように得られ
た濃縮物から溶媒を常圧下に留去し、残渣はビグローカ
ラムを通して蒸留した。 収量:３４ｇ(理論値の８７.５％) (＋)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(１０.８％ｅ.ｅ.) 変換数:１４９８ このように、クロロベンゼン中では(＋)体の形成が優先
する。
ンゼン５００mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン
３０ｇ(０.３２mol)のクロロベンゼン５０ml溶液を満た
した。クロロベンゼンを撹拌して−４０℃まで冷却し、
そこに、π−アリルニッケル／ホスファン−６ａ錯体
０.０９０ｇ(０.１８６mmol)の約１５ml冷クロロベンゼ
ン溶液と、Ｅt2ＡlＣl（Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:６）０.１
３５ｇ（１.１２mmol）とを添加した。そこにビシクロ
ヘプテン溶液を約１５分間で滴加し、エチレンを装置に
導入した。２時間かかって反応混合物を＋４０℃にまで
加熱した。触媒作用を気体アンモニアを導入することに
より停止し、生成物を真空濃縮した。このように得られ
た濃縮物から溶媒を常圧下に留去し、残渣はビグローカ
ラムを通して蒸留した。 収量:３４ｇ(理論値の８７.５％) (＋)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(１０.８％ｅ.ｅ.) 変換数:１４９８ このように、クロロベンゼン中では(＋)体の形成が優先
する。
【００１９】実施例４ 手順は実施例１と同様にした。０.５ｌフラスコにクロ
ロホルム１５０mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテ
ン３０ｇ(０.３２mmol)のクロロホルム５０ml溶液を満
たした。溶媒を−３０℃まで冷却し、酢酸ニッケル０.
０２０g(０.１１４mmol)とホスファン６ａ０.０６７８g
(０.２２８mmol)を加えた。反応混合物を−３０℃にて
３０分間撹拌し、ＡgＢＦ4(Ｐ:Ｎi:ＢＦ4＝２:１:６）
０.１３３ｇ(０.６８４mmol)を添加した。さらに３０分
間撹拌した後、ビシクロヘプテン溶液を１０分間で滴加
し、エチレンを同時に装置に導入した。６０分経過後、
気体アンモニアを導入することにより反応を停止した。
生成物を濃縮し、溶媒を除去し、残渣を蒸留した。 収量:３２ｇ(理論値の８５％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(２９％ｅ.ｅ.) 変換数:２３００
ロホルム１５０mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテ
ン３０ｇ(０.３２mmol)のクロロホルム５０ml溶液を満
たした。溶媒を−３０℃まで冷却し、酢酸ニッケル０.
０２０g(０.１１４mmol)とホスファン６ａ０.０６７８g
(０.２２８mmol)を加えた。反応混合物を−３０℃にて
３０分間撹拌し、ＡgＢＦ4(Ｐ:Ｎi:ＢＦ4＝２:１:６）
０.１３３ｇ(０.６８４mmol)を添加した。さらに３０分
間撹拌した後、ビシクロヘプテン溶液を１０分間で滴加
し、エチレンを同時に装置に導入した。６０分経過後、
気体アンモニアを導入することにより反応を停止した。
生成物を濃縮し、溶媒を除去し、残渣を蒸留した。 収量:３２ｇ(理論値の８５％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(２９％ｅ.ｅ.) 変換数:２３００
【００２０】実施例５ 手順は、実施例１と同様である。０.５ｌフラスコに、
ＣＨ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプ
テン１５ｇ（０.１６mol）を満たした。溶媒を撹拌し−
７２℃まで冷却し、そこに、π−アリルニッケル／ホス
ファン６ｂ錯体０.２８７ｇ(０.６６mmol)の冷ＣＨ2Ｃl
2約２０ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:
２)０.１５０ml(０.６６mmol)とを添加したところ混合
溶液は紫色に変わった。続いてビシクロヘプテン溶液を
−７２℃で３０分かかって滴加し、エチレンを同時に装
置に導入した。ビシクロヘプテンの添加が終了してから
も、エチレンの導入をさらに３０分間続けた。反応を気
体アンモニアを導入することにより停止し、生成物を真
空濃縮し、溶媒を除去し、残渣を蒸留した。 収量:１８ｇ(理論値の９２％) (＋)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(３８％ｅ.ｅ.) 変換数:２２４
ＣＨ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプ
テン１５ｇ（０.１６mol）を満たした。溶媒を撹拌し−
７２℃まで冷却し、そこに、π−アリルニッケル／ホス
ファン６ｂ錯体０.２８７ｇ(０.６６mmol)の冷ＣＨ2Ｃl
2約２０ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:
２)０.１５０ml(０.６６mmol)とを添加したところ混合
溶液は紫色に変わった。続いてビシクロヘプテン溶液を
−７２℃で３０分かかって滴加し、エチレンを同時に装
置に導入した。ビシクロヘプテンの添加が終了してから
も、エチレンの導入をさらに３０分間続けた。反応を気
体アンモニアを導入することにより停止し、生成物を真
空濃縮し、溶媒を除去し、残渣を蒸留した。 収量:１８ｇ(理論値の９２％) (＋)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(３８％ｅ.ｅ.) 変換数:２２４
【００２１】実施例６ 手順は実施例１と同様にした。０.５ｌフラスコにＣＨ2
Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン１
８ｇ(０.１９mol)のＣＨ2Ｃl2２０ml溶液を満たした。
溶媒を撹拌し−３０℃まで冷却し、そこに、ホスファン
異性体５ａ及び５ｂの混合物０.２８３ｇ(０.９４６mmo
l)と、ビス−π−アリルニッケルクロライド０.１２８
ｇ(０.４７３mmol)とを添加した。反応混合液を３０分
間撹拌してから−７０℃まで冷却し、そこにＥt3Ａl2Ｃ
l3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:４)０.４５４ml(１.８９２mmol)
を添加した。オイルポンプで短時間脱気した後、減圧部
に乾燥エチレンを導入し、ビシクロヘプタン溶液を１５
分間で滴加した。そして更に１５分間エチレンを装置に
導入し続けた。反応を気体アンモニアを導入することに
より停止し、生成物を真空乾燥させ、溶媒を留去し、残
渣を蒸留した。 収量:６g(理論値の２６％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(３.４％ｅ.ｅ.) 変換数:５２
Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン１
８ｇ(０.１９mol)のＣＨ2Ｃl2２０ml溶液を満たした。
溶媒を撹拌し−３０℃まで冷却し、そこに、ホスファン
異性体５ａ及び５ｂの混合物０.２８３ｇ(０.９４６mmo
l)と、ビス−π−アリルニッケルクロライド０.１２８
ｇ(０.４７３mmol)とを添加した。反応混合液を３０分
間撹拌してから−７０℃まで冷却し、そこにＥt3Ａl2Ｃ
l3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:４)０.４５４ml(１.８９２mmol)
を添加した。オイルポンプで短時間脱気した後、減圧部
に乾燥エチレンを導入し、ビシクロヘプタン溶液を１５
分間で滴加した。そして更に１５分間エチレンを装置に
導入し続けた。反応を気体アンモニアを導入することに
より停止し、生成物を真空乾燥させ、溶媒を留去し、残
渣を蒸留した。 収量:６g(理論値の２６％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(３.４％ｅ.ｅ.) 変換数:５２
【００２２】実施例７ 手順は実施例１と同様にした。０.５ｌフラスコにＣＨ2
Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン３
０ｇ(０.３２mol)のＣＨ2Ｃl2５０ml溶液を満たした。
溶媒を−６５℃まで冷却し、π−アリルニッケルクロラ
イド／ホスファン−６ａ錯体０.０８６ｇ(０.１９７mo
l)の冷ＣＨ2Ｃl2１０ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3０.２２７
mlとを添加した。反応混合液を−６５℃で１５分間撹拌
した。そしてホスファン６ａ(Ｐ:Ｎi:Ａl＝３:１:１０)
０.１１８ｇ(０.３９４mmol)を添加し、溶液を更に１０
分間撹拌した。続いてビシクロヘプテン溶液を１５分か
かって滴加し、同時にエチレンを装置に導入した。反応
を気体アンモニアの導入により停止し、生成物を真空濃
縮し、溶媒を留去し、残渣を蒸留した。 収量:３４ｇ(理論値の８７％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(５７％ｅ.ｅ.) 変換数:１４１３
Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にビシクロヘプテン３
０ｇ(０.３２mol)のＣＨ2Ｃl2５０ml溶液を満たした。
溶媒を−６５℃まで冷却し、π−アリルニッケルクロラ
イド／ホスファン−６ａ錯体０.０８６ｇ(０.１９７mo
l)の冷ＣＨ2Ｃl2１０ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3０.２２７
mlとを添加した。反応混合液を−６５℃で１５分間撹拌
した。そしてホスファン６ａ(Ｐ:Ｎi:Ａl＝３:１:１０)
０.１１８ｇ(０.３９４mmol)を添加し、溶液を更に１０
分間撹拌した。続いてビシクロヘプテン溶液を１５分か
かって滴加し、同時にエチレンを装置に導入した。反応
を気体アンモニアの導入により停止し、生成物を真空濃
縮し、溶媒を留去し、残渣を蒸留した。 収量:３４ｇ(理論値の８７％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(５７％ｅ.ｅ.) 変換数:１４１３
【００２３】実施例８ 撹拌機、２５ｌのフィードタンク(feed tank)、および
内部温度計を備えた１００ｌガラス製反応容器を、アル
ゴン雰囲気とした。反応容器にＣＨ2Ｃl2５０ｌを仕込
み、フィードタンクにはビシクロヘプテン１０.１３kg
(１０７.７mol)のＣＨ2Ｃl2１０ｌ溶液を満たした。仕
込んだ溶媒を冷却機により−４０℃に冷却し、ビシクロ
ヘプテン溶液を−１３℃に冷却した。続いてエチレンを
導入し、Ｅt3Ａl2Ｃl3２３ml(０.１０２mol)と、π−ア
リルニッケルクロライド／ホスファン−６ａ錯体４.４
４８ｇ（０.０１２７mol）のＣＨ2Ｃl2(Ｐ:Ｎi:Ａl＝
１:１:２０）５０ml溶液を、添加した。そして、エチレ
ンを同時に導入しつつ、ビシクロヘプテン溶液を６時間
流入させた。装備の冷却機をフル稼動させて、反応温度
を−３１℃にした。６.５時間後に反応を気体アンモニ
アの導入により停止した。続いて溶媒を常圧で留去し、
残渣をカラムを用いて分別した。 収量:８.０kg(６５.６mol;理論値の６０.９％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(３２.６％ｅ.ｅ.) 変換数:６３８８
内部温度計を備えた１００ｌガラス製反応容器を、アル
ゴン雰囲気とした。反応容器にＣＨ2Ｃl2５０ｌを仕込
み、フィードタンクにはビシクロヘプテン１０.１３kg
(１０７.７mol)のＣＨ2Ｃl2１０ｌ溶液を満たした。仕
込んだ溶媒を冷却機により−４０℃に冷却し、ビシクロ
ヘプテン溶液を−１３℃に冷却した。続いてエチレンを
導入し、Ｅt3Ａl2Ｃl3２３ml(０.１０２mol)と、π−ア
リルニッケルクロライド／ホスファン−６ａ錯体４.４
４８ｇ（０.０１２７mol）のＣＨ2Ｃl2(Ｐ:Ｎi:Ａl＝
１:１:２０）５０ml溶液を、添加した。そして、エチレ
ンを同時に導入しつつ、ビシクロヘプテン溶液を６時間
流入させた。装備の冷却機をフル稼動させて、反応温度
を−３１℃にした。６.５時間後に反応を気体アンモニ
アの導入により停止した。続いて溶媒を常圧で留去し、
残渣をカラムを用いて分別した。 収量:８.０kg(６５.６mol;理論値の６０.９％) (−)−エキソ−２−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプタン
(３２.６％ｅ.ｅ.) 変換数:６３８８
【００２４】光学活性３−フェニル−ブテン−１の接触
合成 実施例９ 撹拌機、滴下漏斗、および温度計を有するクライセンヘ
ッドを備えた２ｌ四つ口フラスコを、加熱しつつ減圧
し、アルゴンで満たした。フラスコにＣＨ2Ｃl2７００m
lを仕込み、滴下漏斗にはスチレン２７５ｇ(２.６５mo
l)の−３０℃冷ＣＨ2Ｃl2４６０ml溶液を満たした。フ
ラスコをその内容物を撹拌しながら−７０℃に冷却し、
π−アリルニッケルクロライド／ホスファン６ａ錯体
(Ｎi:Ｐ＝１:１)０.５９０ｇ(１.３６mmol)の冷ＣＨ2Ｃ
l2約１５ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:
３)０.７０ml(３.０mmol)とを添加した。オイルポンプ
で短時間脱気した後、減圧部にエチレンを導入し、スチ
レン溶液を４５分かかって撹拌しながら滴加した。その
工程中に溶液は−６０℃まで昇温した。反応時間(１５
０分)中、エチレンを装置に導入した。触媒作用を気体
アンモニアの導入により停止し、生成物は真空濃縮させ
た。このように得られた濃縮物から溶媒を常圧で留去
し、残渣をビグローカラムを通して蒸留した。 収量:３４０ｇ(理論値の９７％) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１(９３.４％ｅ.
ｅ.) 変換数:１８９０
合成 実施例９ 撹拌機、滴下漏斗、および温度計を有するクライセンヘ
ッドを備えた２ｌ四つ口フラスコを、加熱しつつ減圧
し、アルゴンで満たした。フラスコにＣＨ2Ｃl2７００m
lを仕込み、滴下漏斗にはスチレン２７５ｇ(２.６５mo
l)の−３０℃冷ＣＨ2Ｃl2４６０ml溶液を満たした。フ
ラスコをその内容物を撹拌しながら−７０℃に冷却し、
π−アリルニッケルクロライド／ホスファン６ａ錯体
(Ｎi:Ｐ＝１:１)０.５９０ｇ(１.３６mmol)の冷ＣＨ2Ｃ
l2約１５ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:
３)０.７０ml(３.０mmol)とを添加した。オイルポンプ
で短時間脱気した後、減圧部にエチレンを導入し、スチ
レン溶液を４５分かかって撹拌しながら滴加した。その
工程中に溶液は−６０℃まで昇温した。反応時間(１５
０分)中、エチレンを装置に導入した。触媒作用を気体
アンモニアの導入により停止し、生成物は真空濃縮させ
た。このように得られた濃縮物から溶媒を常圧で留去
し、残渣をビグローカラムを通して蒸留した。 収量:３４０ｇ(理論値の９７％) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１(９３.４％ｅ.
ｅ.) 変換数:１８９０
【００２５】実施例１０ ０.５ｌの四つ口フラスコを用いて、実施例１と同様の
手順を行った。フラスコにはＣＨ2Ｃl2１５０mlを仕込
み、滴下漏斗にはスチレン１８ｇ(０.１７mol)のＣＨ2
Ｃl2３０ml溶液を満たした。溶媒を−７０℃まで冷却
し、π−アリルニッケルクロライド／ホスファン６ａ錯
体０.０５５３ｇ(０.１３mmol)の冷ＣＨ2Ｃl2約１５ml
溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3０.０３０ml(０.１３mmol)とを添
加した。その後反応混合液を６０分かかって０℃に昇温
した。０℃においてスチレン溶液を１５分かかって滴加
し、エチレンを装置に導入した。反応は気体アンモニア
を導入することにより停止し、産生物は真空濃縮させ
た。そして溶媒を除去し、残渣を蒸留させた。 収量:２０.９ｇ(理論値の９３％) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１(７６％ｅ.ｅ.) 変換数:１２１６
手順を行った。フラスコにはＣＨ2Ｃl2１５０mlを仕込
み、滴下漏斗にはスチレン１８ｇ(０.１７mol)のＣＨ2
Ｃl2３０ml溶液を満たした。溶媒を−７０℃まで冷却
し、π−アリルニッケルクロライド／ホスファン６ａ錯
体０.０５５３ｇ(０.１３mmol)の冷ＣＨ2Ｃl2約１５ml
溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3０.０３０ml(０.１３mmol)とを添
加した。その後反応混合液を６０分かかって０℃に昇温
した。０℃においてスチレン溶液を１５分かかって滴加
し、エチレンを装置に導入した。反応は気体アンモニア
を導入することにより停止し、産生物は真空濃縮させ
た。そして溶媒を除去し、残渣を蒸留させた。 収量:２０.９ｇ(理論値の９３％) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１(７６％ｅ.ｅ.) 変換数:１２１６
【００２６】実施例１１ ０.５ｌ四つ口フラスコを用いて、実施例１と同様の手
順を行った。フラスコにはトルエン１５０mlを仕込み、
滴下漏斗にはスチレン２０ｇ(０.１９mol)のトルエン４
０ml溶液を満たした。室温において、ビスシクロオクタ
ジエンニッケル０.１２０ｇ(０.４４mmol)とホスファン
６ａ０.１３１ｇ(０.４４mmol)とを添加した。反応混合
物を３０分間撹拌し、Ｅt2ＡlＣl（Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:
４)０.１０６ｇ(０.８８mmol)を加えた。続いてスチレ
ン溶液を３０分間かかって滴加し、エチレンを装置に導
入した。激しく撹拌しつつ、反応混合液をエチレンを用
いて４時間飽和状態に保った。触媒作用をエタノールの
導入により停止し、生成物を真空濃縮した。常圧でビグ
ローカラムに通すことにより濃縮物から溶媒を留去し、
残渣を減圧下で分別した。 収量:１５.１ｇ(理論値の６０.２％) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１(５３％ｅ.ｅ.) 変換数:２６０
順を行った。フラスコにはトルエン１５０mlを仕込み、
滴下漏斗にはスチレン２０ｇ(０.１９mol)のトルエン４
０ml溶液を満たした。室温において、ビスシクロオクタ
ジエンニッケル０.１２０ｇ(０.４４mmol)とホスファン
６ａ０.１３１ｇ(０.４４mmol)とを添加した。反応混合
物を３０分間撹拌し、Ｅt2ＡlＣl（Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:
４)０.１０６ｇ(０.８８mmol)を加えた。続いてスチレ
ン溶液を３０分間かかって滴加し、エチレンを装置に導
入した。激しく撹拌しつつ、反応混合液をエチレンを用
いて４時間飽和状態に保った。触媒作用をエタノールの
導入により停止し、生成物を真空濃縮した。常圧でビグ
ローカラムに通すことにより濃縮物から溶媒を留去し、
残渣を減圧下で分別した。 収量:１５.１ｇ(理論値の６０.２％) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１(５３％ｅ.ｅ.) 変換数:２６０
【００２７】実施例１２ 実施例１と同様の手順を行った。０.５ｌフラスコにＣ
Ｈ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にスチレン２０.３
ｇ(０.１９５mol)のＣＨ2Ｃl2２０ml溶液を満たした。
溶媒を撹拌しつつ−６０℃に冷却し、π−アリルニッケ
ルブロミド／ホスファン６ａ錯体０.０５２９ｇ(０.１
２２mmol)の冷ＣＨ2Ｃl2２０ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl
3（Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:２）０.０２８ml(０.１２２mmo
l)とを添加した。室温(２２℃)まで昇温した後、触媒溶
液をエチレンで飽和させ、スチレン溶液を１５分かかっ
て滴加した。激しく撹拌させることにより反応混合液と
エチレンとの接触を３０分間保った。そして反応を気体
アンモニアの導入により停止し、生成物を真空濃縮し
た。このように得られた濃縮物から、溶媒を除去し、残
渣を蒸留した。 収量:２４.７ｇ(理論値の９６％) (＋)−(Ｓ)−３−フェニルブテン−１(７０％ｅ.ｅ.) 変換数:１５３３
Ｈ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にスチレン２０.３
ｇ(０.１９５mol)のＣＨ2Ｃl2２０ml溶液を満たした。
溶媒を撹拌しつつ−６０℃に冷却し、π−アリルニッケ
ルブロミド／ホスファン６ａ錯体０.０５２９ｇ(０.１
２２mmol)の冷ＣＨ2Ｃl2２０ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl
3（Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:２）０.０２８ml(０.１２２mmo
l)とを添加した。室温(２２℃)まで昇温した後、触媒溶
液をエチレンで飽和させ、スチレン溶液を１５分かかっ
て滴加した。激しく撹拌させることにより反応混合液と
エチレンとの接触を３０分間保った。そして反応を気体
アンモニアの導入により停止し、生成物を真空濃縮し
た。このように得られた濃縮物から、溶媒を除去し、残
渣を蒸留した。 収量:２４.７ｇ(理論値の９６％) (＋)−(Ｓ)−３−フェニルブテン−１(７０％ｅ.ｅ.) 変換数:１５３３
【００２８】実施例１３ 実施例１と同様の手順を行った。０.５ｌフラスコにＣ
Ｈ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にはスチレン２０
ｇ(０.１９６mol)のＣＨ2Ｃl2約３０ml溶液を満たし
た。溶媒を−３０℃まで冷却し、酢酸ニッケル０.０５
０ｇ(０.２８６mmol)と、ホスファン６ａ０.０８６ｇ
(０.２８６mmol)とを添加した。反応混合液を−３０℃
にて６０分間撹拌し、続いてＡgＢＦ4０.２２２ｇ(１.
１４４mmol)を加えた(Ｐ:Ｎi:ＢＦ4＝１:１:４)。更に
３０分間撹拌した後、スチレン溶液を２０分かかって滴
加し、同時にエチレンを装置に導入した。６０分後、反
応を気体アンモニアを導入することにより停止した。生
成物は真空濃縮し、溶媒は除去し、残渣はビグローカラ
ムを通して蒸留した。 収量:１２ｇ(理論値の４６％) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１(７５％ｅ.ｅ.) 変換数:３１７
Ｈ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗にはスチレン２０
ｇ(０.１９６mol)のＣＨ2Ｃl2約３０ml溶液を満たし
た。溶媒を−３０℃まで冷却し、酢酸ニッケル０.０５
０ｇ(０.２８６mmol)と、ホスファン６ａ０.０８６ｇ
(０.２８６mmol)とを添加した。反応混合液を−３０℃
にて６０分間撹拌し、続いてＡgＢＦ4０.２２２ｇ(１.
１４４mmol)を加えた(Ｐ:Ｎi:ＢＦ4＝１:１:４)。更に
３０分間撹拌した後、スチレン溶液を２０分かかって滴
加し、同時にエチレンを装置に導入した。６０分後、反
応を気体アンモニアを導入することにより停止した。生
成物は真空濃縮し、溶媒は除去し、残渣はビグローカラ
ムを通して蒸留した。 収量:１２ｇ(理論値の４６％) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１(７５％ｅ.ｅ.) 変換数:３１７
【００２９】光学活性１−メチル−２−メチリデンシク
ロペンテンの接触合成 実施例１４ ０.５ｌの四つ口フラスコを用いて、実施例１と同様の
手順を行った。フラスコにはＣＨ2Ｃl2約１５０mlを仕
込み、滴下漏斗にはヘプタジエン−１,６、１０ｇ(０.
１０４mol)のＣＨ2Ｃl2２０ml溶液を満たした。溶媒を
−３０℃まで冷却し、π−アリルニッケルクロライド／
ホスファン６ａ錯体０.０７９ｇ(０.１８２mmol)の冷Ｃ
Ｈ2Ｃl2１５ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3０.０４５ml(０.１
９７mmol)とを添加した。溶液の色はオレンジ色に変わ
った。触媒混合液を−３０℃で３０分間撹拌し、続いて
ヘプタジエン−１,６溶液を１５分間で滴加した。−３
０℃で３時間経過した後に気体アンモニアによって反応
を停止した。粗生成物を真空濃縮し、溶媒を除去し、残
渣はビグローカラムを通して蒸留した。 収量:９.４ｇ(理論値の９４％) １−(Ｓ)−(＋)−１−メチル−２−メチリデンシクロペ
ンテン、沸点９６℃ [α]D 22＋６１.６°(非希釈)(９３％ｅ.ｅ.) 変換数:１５４０
ロペンテンの接触合成 実施例１４ ０.５ｌの四つ口フラスコを用いて、実施例１と同様の
手順を行った。フラスコにはＣＨ2Ｃl2約１５０mlを仕
込み、滴下漏斗にはヘプタジエン−１,６、１０ｇ(０.
１０４mol)のＣＨ2Ｃl2２０ml溶液を満たした。溶媒を
−３０℃まで冷却し、π−アリルニッケルクロライド／
ホスファン６ａ錯体０.０７９ｇ(０.１８２mmol)の冷Ｃ
Ｈ2Ｃl2１５ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3０.０４５ml(０.１
９７mmol)とを添加した。溶液の色はオレンジ色に変わ
った。触媒混合液を−３０℃で３０分間撹拌し、続いて
ヘプタジエン−１,６溶液を１５分間で滴加した。−３
０℃で３時間経過した後に気体アンモニアによって反応
を停止した。粗生成物を真空濃縮し、溶媒を除去し、残
渣はビグローカラムを通して蒸留した。 収量:９.４ｇ(理論値の９４％) １−(Ｓ)−(＋)−１−メチル−２−メチリデンシクロペ
ンテン、沸点９６℃ [α]D 22＋６１.６°(非希釈)(９３％ｅ.ｅ.) 変換数:１５４０
【００３０】実施例１５ 撹拌機、２５ｌのフィードタンク(feed tank)、および
内部温度計を備えた１００ｌガラス製反応容器を、アル
ゴン雰囲気とした。反応容器にＣＨ2Ｃl2４０ｌを仕込
み、フィードタンクにはスチレン８.２６kg(７９.５mo
l)の−２０℃冷ＣＨ2Ｃl2１６ｌ溶液を満たした。仕込
んだ溶媒を冷却機により−６２℃に冷却した。液体を撹
拌しつつ、π−アリルニッケルクロライド／ホスファン
−６ａ錯体２０.３ｇ(０.０４７mol)の−６０℃冷ＣＨ2
Ｃl2１００ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:
１:４.６)２５ml(０.１０９mol)とを添加した。そし
て、エチレンを導入し、第２の冷却機によって−２０℃
冷スチレン溶液を６時間流入させた。反応温度を−６５
℃から−６０℃に維持した。７時間後に、反応を気体ア
ンモニアの導入により停止した。溶媒を常圧で留去し、
残渣をカラムを通して分別した。 収量:４.３kg(３２.５mol;理論値の４１％;８７.４％
ｅ.ｅ.) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１; 変換数:６９１
内部温度計を備えた１００ｌガラス製反応容器を、アル
ゴン雰囲気とした。反応容器にＣＨ2Ｃl2４０ｌを仕込
み、フィードタンクにはスチレン８.２６kg(７９.５mo
l)の−２０℃冷ＣＨ2Ｃl2１６ｌ溶液を満たした。仕込
んだ溶媒を冷却機により−６２℃に冷却した。液体を撹
拌しつつ、π−アリルニッケルクロライド／ホスファン
−６ａ錯体２０.３ｇ(０.０４７mol)の−６０℃冷ＣＨ2
Ｃl2１００ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:
１:４.６)２５ml(０.１０９mol)とを添加した。そし
て、エチレンを導入し、第２の冷却機によって−２０℃
冷スチレン溶液を６時間流入させた。反応温度を−６５
℃から−６０℃に維持した。７時間後に、反応を気体ア
ンモニアの導入により停止した。溶媒を常圧で留去し、
残渣をカラムを通して分別した。 収量:４.３kg(３２.５mol;理論値の４１％;８７.４％
ｅ.ｅ.) (−)−(Ｒ)−３−フェニルブテン−１; 変換数:６９１
【００３１】実施例１６ 実施例１と同様の手順を行った。０.５ｌフラスコにＣ
Ｈ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗に４−メチル−ス
チレン１０ｇ(０.０８５mol)のＣＨ2Ｃl2４０ml溶液を
満たした。溶媒を撹拌しつつ−７０℃に冷却し、π−ア
リルニッケル／ホスファン６ａ錯体０.１０９ｇ(０.２
５mmol)のＣＨ2Ｃl2２０ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎ
i:Ａl＝１:１:４)０.１１５ml(０.５０mmol)とを添加し
た。−７０℃において、４−メチルスチレン溶液を１５
分間で滴加し、同時にエチレンを溶液中に導入した。反
応は気体アンモニアを導入することにより停止し、反応
混合物は真空濃縮した。溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留
した。 収量:１１.７ｇ(理論値の９４.４％) (−)−(Ｒ)−p−トリルブテン−１; 変換数:３２０; [α]D 22−９.８９°実質上(９５.２％ｅ.ｅ.)
Ｈ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗に４−メチル−ス
チレン１０ｇ(０.０８５mol)のＣＨ2Ｃl2４０ml溶液を
満たした。溶媒を撹拌しつつ−７０℃に冷却し、π−ア
リルニッケル／ホスファン６ａ錯体０.１０９ｇ(０.２
５mmol)のＣＨ2Ｃl2２０ml溶液と、Ｅt3Ａl2Ｃl3(Ｐ:Ｎ
i:Ａl＝１:１:４)０.１１５ml(０.５０mmol)とを添加し
た。−７０℃において、４−メチルスチレン溶液を１５
分間で滴加し、同時にエチレンを溶液中に導入した。反
応は気体アンモニアを導入することにより停止し、反応
混合物は真空濃縮した。溶媒を除去し、残渣を減圧蒸留
した。 収量:１１.７ｇ(理論値の９４.４％) (−)−(Ｒ)−p−トリルブテン−１; 変換数:３２０; [α]D 22−９.８９°実質上(９５.２％ｅ.ｅ.)
【００３２】実施例１７ 実施例１と同様の手順を行った。０.５ｌフラスコにＣ
Ｈ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗に単量体のシクロ
ペンタジエン−１,３の１６ｇ(０.２４２mol)の冷ＣＨ2
Ｃl2１５ml溶液を満たした。溶媒を−７０℃に冷却し、
π−アリルニッケル／ホスファン６ａ錯体１.２２ｇ
(２.８１mmol)の冷ＣＨ2Ｃl2２５ml溶液と、Ｅt2ＡlＣl
(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:１)０.３５３ml(２.８１mmol)とを
添加した。反応混合液を−７０℃において３０分間撹拌
した。続いてエチレンを装置に１分間導入し、シクロペ
ンタジエン−１,３溶液をエチレンを同時に導入しつつ
ゆっくりと添加した。シクロペンタジエン−１,３の添
加には１時間かかった。そして更に１時間反応混合液を
撹拌した。反応は気体アンモニアの導入によって停止
し、生成物は減圧濃縮した。溶媒を除去し、残渣を蒸留
した。 収量:８ｇ(０.０８４mol、理論値の３５％) (−)−(Ｒ)−３−ビニルペンテン−１;(９２％ｅ.ｅ.) 変換数:３０
Ｈ2Ｃl2１５０mlを仕込み、滴下漏斗に単量体のシクロ
ペンタジエン−１,３の１６ｇ(０.２４２mol)の冷ＣＨ2
Ｃl2１５ml溶液を満たした。溶媒を−７０℃に冷却し、
π−アリルニッケル／ホスファン６ａ錯体１.２２ｇ
(２.８１mmol)の冷ＣＨ2Ｃl2２５ml溶液と、Ｅt2ＡlＣl
(Ｐ:Ｎi:Ａl＝１:１:１)０.３５３ml(２.８１mmol)とを
添加した。反応混合液を−７０℃において３０分間撹拌
した。続いてエチレンを装置に１分間導入し、シクロペ
ンタジエン−１,３溶液をエチレンを同時に導入しつつ
ゆっくりと添加した。シクロペンタジエン−１,３の添
加には１時間かかった。そして更に１時間反応混合液を
撹拌した。反応は気体アンモニアの導入によって停止
し、生成物は減圧濃縮した。溶媒を除去し、残渣を蒸留
した。 収量:８ｇ(０.０８４mol、理論値の３５％) (−)−(Ｒ)−３−ビニルペンテン−１;(９２％ｅ.ｅ.) 変換数:３０
【図１】 ジアステレオマー６ａの構造を示す図であ
る。
る。
【図２】 ジアステレオマー６ｂの構造を示す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/44 Ｃ０７Ｆ 9/6584 9155−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ギュンター・ヴィルケ ドイツ連邦共和国ミュールハイム／ルー ル、カイゼル−ビルヘルム−プラッツ１番 (72)発明者 ヤロスラヴ・モンキエヴィチ ドイツ連邦共和国ミュールハイム／ルー ル、カイゼル−ビルヘルム−プラッツ１番 (72)発明者 ヘルベルト・クーン ドイツ連邦共和国ラオメルシャイム、ハオ プトシュトラアセ５番
Claims (4)
- 【請求項１】 π−アリルニッケルハライド／アザホス
ホレン錯体を、例えば有機基がアルキル又はアリール基
である有機アルミニウム又は有機ボロンのハライドのよ
うなルイス酸を添加した後に、エチレンとビシクロヘプ
テンの混合物又はエチレンとスチレンの混合物と反応さ
せ、光学活性ビニルビシクロヘプタン又は光学活性３−
フェニルブテン−１を製造する方法であって、該アザホ
スホレンとして、一般式: 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基、アリール基または
アラルキル基を表す。]で示されるアザホスホレンを用
いることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 錯体アニオンとして、例えばＥtＡlＣ
l3、Ｅt3Ａl2Ｃl4、Ｅt2ＡlＣl2のような、式:ＲＡl
Ｘ3、Ｒ3Ａl2Ｘ4、Ｒ2ＡlＸ2(式中、Ｒはアルキル又は
アリール、ＸはＣl、Ｂr、Ｉを表す。)で示される化合
物、あるいはＢＦ4を用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 π−アリルニッケルハライド／アザホス
ホレン錯体を、例えば有機基がアルキル又はアリール基
である有機アルミニウム又は有機ボロンのハライドのよ
うなルイス酸を添加した後に、ヘプタジエン−１,６に
作用させて選択的に再配列させて１−メチル−２−メチ
リデンシクロペンテンを製造する方法であって、該アザ
ホスホレンとして、一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ１及びＲ2は、アルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表す。]で示されるアザホスホレンを
用いることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 錯体アニオンとして、例えば、ＥtＡlＣ
l3、Ｅt3Ａl2Ｃl4、Ｅt2ＡlＣl2のような、式:ＲＡl
Ｘ3、Ｒ3Ａl2Ｘ4、Ｒ2ＡlＸ2（式中、Ｒはアルキル又は
アリール、ＸはＣl、Ｂr、Ｉを表す。)で示される化合
物、あるいはＢＦ4を用いる請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863618169 DE3618169A1 (de) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Neue azaphospholene und ihre verwendung |
| DE3618169-2 | 1986-05-30 |
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| JP62137602A Division JPH0822867B2 (ja) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | 新規アザホスホレンおよびその製法と用途 |
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|---|---|
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| JP2686427B2 JP2686427B2 (ja) | 1997-12-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62137602A Expired - Lifetime JPH0822867B2 (ja) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | 新規アザホスホレンおよびその製法と用途 |
| JP7221577A Expired - Lifetime JP2686427B2 (ja) | 1986-05-30 | 1995-08-30 | オレフィンの二量化方法 |
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| JP (2) | JPH0822867B2 (ja) |
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| DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
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|---|---|---|---|---|
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