JPH0822908B2 - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents
高分子量不飽和ポリエステル樹脂Info
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- JPH0822908B2 JPH0822908B2 JP6204691A JP6204691A JPH0822908B2 JP H0822908 B2 JPH0822908 B2 JP H0822908B2 JP 6204691 A JP6204691 A JP 6204691A JP 6204691 A JP6204691 A JP 6204691A JP H0822908 B2 JPH0822908 B2 JP H0822908B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、数平均分子量５０００
以上の不飽和アルキッドおよびこれから得られる不飽和
ポリエステル樹脂に関するものである。
以上の不飽和アルキッドおよびこれから得られる不飽和
ポリエステル樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】一般に、α,β−不飽和多塩
基酸またはその酸無水物、代表的には無水マレイン酸、
フマル酸に、飽和多塩基酸あるいは不飽和環状脂肪族多
塩基酸またはその酸無水物を併用し、多価アルコール類
とエステル化して得られる不飽和アルキッドを、これと
共重合可能なモノマーに溶解して不飽和ポリエステル樹
脂とすることは、よく知られていることである。この不
飽和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチックス（Ｆ
ＲＰ）、塗料、注型等すこぶる広い範囲にわたって利用
されており、その生産量は年間２０万トンを越える迄に
至っている。このように工業的に重要な不飽和ポリエス
テル樹脂ではあるが、その直接の構成要素である不飽和
アルキッドの数平均分子量は、熱硬化性樹脂の例にもれ
ず、高々１０００〜２５００位のものであって、３００
０を越えるものは見当たらない、といっても過言ではな
かった。その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの直接エステル化法では、前記以
上の数平均分子量にしようとしても、ゲル化して達成が
不可能であったからに他ならない。熱可塑性ポリエステ
ルの合成にあたって、一般的な脱グリコール反応、すな
わち２５０℃以上の高温、１mmHg以下の高減圧、金属化
合物触媒の利用は試みられたケースはあるかも知れず、
本発明者らもこの条件で高分子量化不飽和アルキッド合
成を試みたが、重合防止剤の多量添加でもゲル化が避け
られず失敗に終わった。熱可塑性ポリエステルの合成と
して一般的な条件では、熱硬化性の不飽和アルキッドを
合成することができず、両者の間には本質的な差のある
ことが明らかであり、またこの方法で高分子量不飽和ア
ルキッド合成に成功したと公表されたケースも見当たら
ない。例えば、熱可塑性ポリエステルにあっては、図
１、図２に見られるように、反応条件の最適時期を過ぎ
れば、数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。つ
まり分解反応が起こっていることを示唆している。これ
に反して、不飽和アルキッドにあっては図３に示される
ように、数平均分子量は最高値よりやゝ低下した段階で
一定値となるのに反して、重量平均分子量は図４に見ら
れるように増大の一途をたどっている。これは分解と同
時に不飽和アルキッド同志の架橋が行われていることを
物語るものであり、これらをみても反応上に本質的な差
があることが明らかである。
基酸またはその酸無水物、代表的には無水マレイン酸、
フマル酸に、飽和多塩基酸あるいは不飽和環状脂肪族多
塩基酸またはその酸無水物を併用し、多価アルコール類
とエステル化して得られる不飽和アルキッドを、これと
共重合可能なモノマーに溶解して不飽和ポリエステル樹
脂とすることは、よく知られていることである。この不
飽和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチックス（Ｆ
ＲＰ）、塗料、注型等すこぶる広い範囲にわたって利用
されており、その生産量は年間２０万トンを越える迄に
至っている。このように工業的に重要な不飽和ポリエス
テル樹脂ではあるが、その直接の構成要素である不飽和
アルキッドの数平均分子量は、熱硬化性樹脂の例にもれ
ず、高々１０００〜２５００位のものであって、３００
０を越えるものは見当たらない、といっても過言ではな
かった。その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの直接エステル化法では、前記以
上の数平均分子量にしようとしても、ゲル化して達成が
不可能であったからに他ならない。熱可塑性ポリエステ
ルの合成にあたって、一般的な脱グリコール反応、すな
わち２５０℃以上の高温、１mmHg以下の高減圧、金属化
合物触媒の利用は試みられたケースはあるかも知れず、
本発明者らもこの条件で高分子量化不飽和アルキッド合
成を試みたが、重合防止剤の多量添加でもゲル化が避け
られず失敗に終わった。熱可塑性ポリエステルの合成と
して一般的な条件では、熱硬化性の不飽和アルキッドを
合成することができず、両者の間には本質的な差のある
ことが明らかであり、またこの方法で高分子量不飽和ア
ルキッド合成に成功したと公表されたケースも見当たら
ない。例えば、熱可塑性ポリエステルにあっては、図
１、図２に見られるように、反応条件の最適時期を過ぎ
れば、数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。つ
まり分解反応が起こっていることを示唆している。これ
に反して、不飽和アルキッドにあっては図３に示される
ように、数平均分子量は最高値よりやゝ低下した段階で
一定値となるのに反して、重量平均分子量は図４に見ら
れるように増大の一途をたどっている。これは分解と同
時に不飽和アルキッド同志の架橋が行われていることを
物語るものであり、これらをみても反応上に本質的な差
があることが明らかである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、次の方法により、数平均分子量５０００以上の不
飽和アルキッドを得る方法を見いだした。すなわち、本
発明の第１は、［Ａ］（１）α,β−不飽和多塩基酸ま
たはその酸無水物を一成分として含み、その使用割合
が、併用される飽和または不飽和の多塩基酸（またはそ
の酸無水物）との合計１００モル％に対して１０モル％
以上であるもの、および（２）７６０mmHgにおける沸点
が３００℃以下の多価アルコールを、併用される多価ア
ルコールの合計１００モル％に対して５０モル％以上含
有する多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリ
コール反応することにより得られる、数平均分子量が５
０００以上で、実質的に末端基がヒドロキシル基である
不飽和アルキッドに、［Ｂ］ 無水トリメリト酸を、
［Ａ］の不飽和アルキッド中のヒドロキシル基に対して
１０モル％以上反応させて得られる、末端基の１０モル
％以上が、式（１）
結果、次の方法により、数平均分子量５０００以上の不
飽和アルキッドを得る方法を見いだした。すなわち、本
発明の第１は、［Ａ］（１）α,β−不飽和多塩基酸ま
たはその酸無水物を一成分として含み、その使用割合
が、併用される飽和または不飽和の多塩基酸（またはそ
の酸無水物）との合計１００モル％に対して１０モル％
以上であるもの、および（２）７６０mmHgにおける沸点
が３００℃以下の多価アルコールを、併用される多価ア
ルコールの合計１００モル％に対して５０モル％以上含
有する多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリ
コール反応することにより得られる、数平均分子量が５
０００以上で、実質的に末端基がヒドロキシル基である
不飽和アルキッドに、［Ｂ］ 無水トリメリト酸を、
［Ａ］の不飽和アルキッド中のヒドロキシル基に対して
１０モル％以上反応させて得られる、末端基の１０モル
％以上が、式（１）
【０００４】
【化２】
【０００５】の基によって占められていることを特徴と
する不飽和アルキッド、に関するものである。また本発
明の第２は、前記のようにして得られた不飽和アルキッ
ドに、これと共重合することのできるモノマーを配合し
た、高分子量不飽和ポリエステル樹脂に関するものであ
る。
する不飽和アルキッド、に関するものである。また本発
明の第２は、前記のようにして得られた不飽和アルキッ
ドに、これと共重合することのできるモノマーを配合し
た、高分子量不飽和ポリエステル樹脂に関するものであ
る。
【０００６】さらに詳しくは本発明は、まず［Ａ］段階
において、（１）α,β−不飽和多塩基酸またはその酸
無水物を一成分として含み、任意の飽和あるいは不飽和
の多塩基酸またはその酸無水物を併用し、（２）多価ア
ルコールとエステル化して得られる酸価が１５以下で数
平均分子量が５００以上のヒドロキシルポリエステル１
００重量部に、０.０１重量部以上の有機チタン化合物
触媒を加え、５mmHg以下の減圧下、脱グリコール反応を
行わせて、数平均分子量５０００以上の高分子量不飽和
アルキッドを合成する。この［Ａ］段階の反応の際、
α,β−不飽和多塩基酸（またはその酸無水物）の使用
割合を、多塩基酸（またはその無水物）全体の１０モル
％以上とする。また、この反応に使用する多価アルコー
ルとして、沸点が３００℃／７６０mmHg以下の種類のも
のが、使用される全多価アルコールの５０モル％以上と
する。α,β−不飽和多塩基酸（またはその無水物）の
使用割合を１０モル％以上と限定した理由は、１０モル
％未満では、物性、特に硬化樹脂の機械的性質が急速に
低下し、硬化性もまた悪化して、完全硬化し難くなるか
らである。多価アルコールの沸点を規定した理由は、こ
れ以上の高沸点の多価アルコールが多いと、脱グリコー
ル反応が起こり難くなり、高分子量化が困難になるから
である。脱グリコール反応の期待できない高沸点多価ア
ルコールは、５０モル％以下の使用割合でのみ使用する
ことができる。
において、（１）α,β−不飽和多塩基酸またはその酸
無水物を一成分として含み、任意の飽和あるいは不飽和
の多塩基酸またはその酸無水物を併用し、（２）多価ア
ルコールとエステル化して得られる酸価が１５以下で数
平均分子量が５００以上のヒドロキシルポリエステル１
００重量部に、０.０１重量部以上の有機チタン化合物
触媒を加え、５mmHg以下の減圧下、脱グリコール反応を
行わせて、数平均分子量５０００以上の高分子量不飽和
アルキッドを合成する。この［Ａ］段階の反応の際、
α,β−不飽和多塩基酸（またはその酸無水物）の使用
割合を、多塩基酸（またはその無水物）全体の１０モル
％以上とする。また、この反応に使用する多価アルコー
ルとして、沸点が３００℃／７６０mmHg以下の種類のも
のが、使用される全多価アルコールの５０モル％以上と
する。α,β−不飽和多塩基酸（またはその無水物）の
使用割合を１０モル％以上と限定した理由は、１０モル
％未満では、物性、特に硬化樹脂の機械的性質が急速に
低下し、硬化性もまた悪化して、完全硬化し難くなるか
らである。多価アルコールの沸点を規定した理由は、こ
れ以上の高沸点の多価アルコールが多いと、脱グリコー
ル反応が起こり難くなり、高分子量化が困難になるから
である。脱グリコール反応の期待できない高沸点多価ア
ルコールは、５０モル％以下の使用割合でのみ使用する
ことができる。
【０００７】次に［Ｂ］段階において、不飽和アルキッ
ドの分子末端を無水トリメリト酸で変性する。その理由
および効果は次のとおりである。一般の、エステル化に
より合成される低分子量の不飽和アルキッドが、カルボ
キシル基とヒドロキシル基とを末端基として有するのに
比較して、［Ａ］のように脱グリコール反応により高分
子量化をはかる場合は、必然的に、高分子量不飽和アル
キッドの末端基はほゞヒドロキシル基となる。ヒドロキ
シル基が末端基であっても差し支えない用途、例えば注
型、などにあってはそのまゝでも良いが、少なくともそ
の一部がカルボキシル基でなければ、実用上差し支える
場合もある。例えば、ＳＭＣ（Sheet Molding Compoun
d）、ＢＭＣ（BulkMolding Compound）のように、末端
カルボキシル基と２価金属の酸化物、水酸化物と反応さ
せ、分子量を増大させて成形材料とするケース等がそう
である。しかし末端ヒドロキシル基の一部をカルボキシ
ル化するために、一般の多塩基酸を加えてエステル化す
るのでは、不飽和アルキッドの分解による低分子量化を
招く危険性があり、実用上問題がある。本発明者らは、
次式（２）の無水トリメリト酸
ドの分子末端を無水トリメリト酸で変性する。その理由
および効果は次のとおりである。一般の、エステル化に
より合成される低分子量の不飽和アルキッドが、カルボ
キシル基とヒドロキシル基とを末端基として有するのに
比較して、［Ａ］のように脱グリコール反応により高分
子量化をはかる場合は、必然的に、高分子量不飽和アル
キッドの末端基はほゞヒドロキシル基となる。ヒドロキ
シル基が末端基であっても差し支えない用途、例えば注
型、などにあってはそのまゝでも良いが、少なくともそ
の一部がカルボキシル基でなければ、実用上差し支える
場合もある。例えば、ＳＭＣ（Sheet Molding Compoun
d）、ＢＭＣ（BulkMolding Compound）のように、末端
カルボキシル基と２価金属の酸化物、水酸化物と反応さ
せ、分子量を増大させて成形材料とするケース等がそう
である。しかし末端ヒドロキシル基の一部をカルボキシ
ル化するために、一般の多塩基酸を加えてエステル化す
るのでは、不飽和アルキッドの分解による低分子量化を
招く危険性があり、実用上問題がある。本発明者らは、
次式（２）の無水トリメリト酸
【０００８】
【化３】
【０００９】を必要な温度で所定量加え、さらに５mmHg
以下の減圧で処理することによって、分子量の低下を生
ずることなく、末端ヒドロキシル基の一部または全部を
変性して、次式（３）のように、
以下の減圧で処理することによって、分子量の低下を生
ずることなく、末端ヒドロキシル基の一部または全部を
変性して、次式（３）のように、
【００１０】
【化４】
【００１１】それぞれメタ位置にカルボキシル基を有す
るベンゼンジカルボン酸の形とすることが可能なことを
見出した。従来からの低分子量不飽和アルキッドの末端
基をこのような形にすると、末端基の比率が高くなり過
ぎ、結果として得られた不飽和ポリエステル樹脂の耐
水、耐アルカリ性を損なう他、フィラーとの混和性を悪
化させ、混練物が固化して成形不可能なものとなる。し
かしながら、本発明による数平均分子量５０００以上の
高分子量不飽和アルキッドにあっては、末端基の比率が
低下するので、このような欠点は軽減される。その結
果、高分子量で、フィラーとの混和性も良く、機械的特
性、耐薬品性にも優れた不飽和ポリエステル樹脂を得る
ことができる。
るベンゼンジカルボン酸の形とすることが可能なことを
見出した。従来からの低分子量不飽和アルキッドの末端
基をこのような形にすると、末端基の比率が高くなり過
ぎ、結果として得られた不飽和ポリエステル樹脂の耐
水、耐アルカリ性を損なう他、フィラーとの混和性を悪
化させ、混練物が固化して成形不可能なものとなる。し
かしながら、本発明による数平均分子量５０００以上の
高分子量不飽和アルキッドにあっては、末端基の比率が
低下するので、このような欠点は軽減される。その結
果、高分子量で、フィラーとの混和性も良く、機械的特
性、耐薬品性にも優れた不飽和ポリエステル樹脂を得る
ことができる。
【００１２】本発明による高分子量不飽和アルキッドを
合成する多塩基酸の原料は、従来の不飽和アルキッド製
造のそれと異なるところはない。それらの使用原料とし
ては、例えば次のようなものがあげられる。 （イ）α,β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等がある。 （ロ）飽和または不飽和多塩基酸類（またはその酸無水
物）としては、ベンゼン核を有するものとして、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ならびにジメチ
ルエステル等が、また脂肪族環状多塩基酸またはその酸
無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸等が、さ
らに脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられる。含ハロ
ゲン酸としてはヘット酸の他にテトラクロロ無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸等がある。
合成する多塩基酸の原料は、従来の不飽和アルキッド製
造のそれと異なるところはない。それらの使用原料とし
ては、例えば次のようなものがあげられる。 （イ）α,β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等がある。 （ロ）飽和または不飽和多塩基酸類（またはその酸無水
物）としては、ベンゼン核を有するものとして、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ならびにジメチ
ルエステル等が、また脂肪族環状多塩基酸またはその酸
無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸等が、さ
らに脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられる。含ハロ
ゲン酸としてはヘット酸の他にテトラクロロ無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸等がある。
【００１３】沸点が３００℃／７６０mmHg以下の多価ア
ルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール１,３、ブタンジオール１,
４、ネオペンチルグリコール、２,エチル−２メチルプ
ロパンジオール１,３、ペンタンジオール１,５、ヘキサ
ンジオール１,６、さらに、アルキレンモノエポキシ化
合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル等があげられる。高沸点
で、グリコール交換し難い次のような種類の多価アルコ
ールは、５０モル％以下の併用の形で利用することがで
きる。すなわち、高沸点の多価アルコールの例として
は、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシ
ド付加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノまたはジアリルエーテルがあげられる。
ルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール１,３、ブタンジオール１,
４、ネオペンチルグリコール、２,エチル−２メチルプ
ロパンジオール１,３、ペンタンジオール１,５、ヘキサ
ンジオール１,６、さらに、アルキレンモノエポキシ化
合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル等があげられる。高沸点
で、グリコール交換し難い次のような種類の多価アルコ
ールは、５０モル％以下の併用の形で利用することがで
きる。すなわち、高沸点の多価アルコールの例として
は、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシ
ド付加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノまたはジアリルエーテルがあげられる。
【００１４】本発明による高分子量不飽和アルキッドの
合成は、第一段階としてエステル化、第二段階として脱
グリコール反応により行われ、さらに第三段階として無
水トリメリト酸の添加によるカルボキシル化がある。第
一段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中１６０
〜２３０℃の温度にて行われ、酸価１５以下、望ましく
は１０以下で実質的にヒドロキシルポリエステルを合成
することで行われる。この時の数平均分子量は５００以
上であることは前述したとおりである。第二段階の脱グ
リコール反応（エステル交換反応）は、触媒の存在下、
５mmHg望ましくは１mmHg以下の高減圧下で行われる。こ
の時酸価が１５を超えると、脱グリコール反応が十分に
行われず、結果として所望の高分子量不飽和アルキッド
を合成することは困難なものとなる。触媒としては、チ
タンの有機化合物が利用可能である。例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンのア
セチルアセトネートである。使用量はヒドロキシルポリ
エステル１００重量部に対して０.０１〜０.５重量部、
望ましくは０.１〜０.３重量部位である。カルボキシル
基の割合は、末端基全体のモル％で１０モル以上であ
る。これ以下ではカルボキシル基を導入した実質的な意
味に乏しい。最も適当な範囲は、用途により相違するの
は当然であるが、３０モル％以上９０モル％以下であ
る。当然のことながら、単位重量当りの末端基の数は分
子量により相違するので、本発明でいう数平均分子量
は、ＧＰＣ（カラム Showdex,No.ＫＦ−８０５タイ
プ、排除限界分子量ポリスチレンで４×１０6）測定に
よる平均分子量の両末端がヒドロキシル基であるとし
て、所望量のカルボキシル基を導入するに必要な多塩基
酸無水物を、脱グリコール反応終了時に、反応温度で加
えることにする。
合成は、第一段階としてエステル化、第二段階として脱
グリコール反応により行われ、さらに第三段階として無
水トリメリト酸の添加によるカルボキシル化がある。第
一段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中１６０
〜２３０℃の温度にて行われ、酸価１５以下、望ましく
は１０以下で実質的にヒドロキシルポリエステルを合成
することで行われる。この時の数平均分子量は５００以
上であることは前述したとおりである。第二段階の脱グ
リコール反応（エステル交換反応）は、触媒の存在下、
５mmHg望ましくは１mmHg以下の高減圧下で行われる。こ
の時酸価が１５を超えると、脱グリコール反応が十分に
行われず、結果として所望の高分子量不飽和アルキッド
を合成することは困難なものとなる。触媒としては、チ
タンの有機化合物が利用可能である。例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンのア
セチルアセトネートである。使用量はヒドロキシルポリ
エステル１００重量部に対して０.０１〜０.５重量部、
望ましくは０.１〜０.３重量部位である。カルボキシル
基の割合は、末端基全体のモル％で１０モル以上であ
る。これ以下ではカルボキシル基を導入した実質的な意
味に乏しい。最も適当な範囲は、用途により相違するの
は当然であるが、３０モル％以上９０モル％以下であ
る。当然のことながら、単位重量当りの末端基の数は分
子量により相違するので、本発明でいう数平均分子量
は、ＧＰＣ（カラム Showdex,No.ＫＦ−８０５タイ
プ、排除限界分子量ポリスチレンで４×１０6）測定に
よる平均分子量の両末端がヒドロキシル基であるとし
て、所望量のカルボキシル基を導入するに必要な多塩基
酸無水物を、脱グリコール反応終了時に、反応温度で加
えることにする。
【００１５】不飽和アルキッドを溶解して不飽和ポリエ
ステル樹脂とするためのモノマーは、スチレンが代表的
であるが、その他にはビニルトルエン、メタクリル酸メ
チル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、
などが用いられる。本発明による高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステル
樹脂の利用されていた用途に活用できる。その際、繊維
補強材、フィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用でき
ることは勿論である。
ステル樹脂とするためのモノマーは、スチレンが代表的
であるが、その他にはビニルトルエン、メタクリル酸メ
チル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、
などが用いられる。本発明による高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステル
樹脂の利用されていた用途に活用できる。その際、繊維
補強材、フィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用でき
ることは勿論である。
【００１６】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために以下に実施
例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない限
り重量部である。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３ lセパラブルフラスコに、プロピレングリコール７
７５g、イソフタル酸９９６gを仕込み、窒素気流中１８
５〜１９５℃でエステル化して酸価２４.７とした後、
フマル酸４６４gを加え、酸価９.２迄エステル化を進行
させた。数平均分子量は約２０００であった。これにテ
トライソプロピルチタネート５g、ハイドロキノン１gを
加え、コンデンサーを替え、２０５〜２１０℃で最終的
には０.８mmHg迄減圧して脱グリコール反応を行わせ、
最終的に数平均分子量７６００とした。このものは実質
的に酸価はゼロで、末端基はヒドロキシル基であるもの
と判断された。この不飽和アルキッド９００gをスチレ
ン９００gに溶解し、末端基がヒドロキシル基である高
分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、ガードナー色
数３、粘度７.９ポイズで得られた。残された不飽和ア
ルキッドに、無水トリメリト酸３８g（末端ＯＨ基１モ
ルに対し約０.８モル相当分）を加え、２０５〜２１０
℃に３０分間加熱撹拌した。このものの酸価は２５であ
った。これをスチレン９３０gに溶解し、末端カルボキ
シル化高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ガー
ドナー色数４、粘度９.１ポイズで得られた。この反応
の間の分子量分布を図５に要約する。図５によると、末
端カルボキシル化反応後でも、分子量分布はほとんど同
一であることがわかり、低分子領域のないことから、加
えた無水トリメリト酸の残留はないものとみられた。高
分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、末端カルボキシ
ル化高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）それぞれ１
００部に炭酸カルシウム１００部を加え、よく混練して
室温で放置した。１週間後の粘度は次のようであった。 混練直後の粘度 １週間後の粘度 （ポイズ） （ポイズ） ポリエステル樹脂（Ａ） １３１ １５９ ポリエステル樹脂（Ｂ） ２８１ ≒ ５０,０００ すなわち本発明による、メタ位置に２個のカルボキシル
基を有する芳香族基で変性された高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）は、炭酸カルシウムの併用で著しく増
粘していることが明らかにみられる。
例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない限
り重量部である。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３ lセパラブルフラスコに、プロピレングリコール７
７５g、イソフタル酸９９６gを仕込み、窒素気流中１８
５〜１９５℃でエステル化して酸価２４.７とした後、
フマル酸４６４gを加え、酸価９.２迄エステル化を進行
させた。数平均分子量は約２０００であった。これにテ
トライソプロピルチタネート５g、ハイドロキノン１gを
加え、コンデンサーを替え、２０５〜２１０℃で最終的
には０.８mmHg迄減圧して脱グリコール反応を行わせ、
最終的に数平均分子量７６００とした。このものは実質
的に酸価はゼロで、末端基はヒドロキシル基であるもの
と判断された。この不飽和アルキッド９００gをスチレ
ン９００gに溶解し、末端基がヒドロキシル基である高
分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、ガードナー色
数３、粘度７.９ポイズで得られた。残された不飽和ア
ルキッドに、無水トリメリト酸３８g（末端ＯＨ基１モ
ルに対し約０.８モル相当分）を加え、２０５〜２１０
℃に３０分間加熱撹拌した。このものの酸価は２５であ
った。これをスチレン９３０gに溶解し、末端カルボキ
シル化高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ガー
ドナー色数４、粘度９.１ポイズで得られた。この反応
の間の分子量分布を図５に要約する。図５によると、末
端カルボキシル化反応後でも、分子量分布はほとんど同
一であることがわかり、低分子領域のないことから、加
えた無水トリメリト酸の残留はないものとみられた。高
分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、末端カルボキシ
ル化高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）それぞれ１
００部に炭酸カルシウム１００部を加え、よく混練して
室温で放置した。１週間後の粘度は次のようであった。 混練直後の粘度 １週間後の粘度 （ポイズ） （ポイズ） ポリエステル樹脂（Ａ） １３１ １５９ ポリエステル樹脂（Ｂ） ２８１ ≒ ５０,０００ すなわち本発明による、メタ位置に２個のカルボキシル
基を有する芳香族基で変性された高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）は、炭酸カルシウムの併用で著しく増
粘していることが明らかにみられる。
【００１７】実施例 ２ 実施例１で製造したそれぞれの不飽和ポリエステル樹脂
１００部づつに、炭酸カルシウム１００部、過酸化ベン
ゾイル１部を混練し、脱泡後、３mm厚に注型、６０℃２
時間、８０℃２時間、１２０℃２時間硬化させて注型板
を作成し、試験を行った。曲げ強さの測定で、 ポリエステル樹脂（Ａ）使用注型板 ８.９kg／mm2 ポリエステル樹脂（Ｂ）使用注型板 １０.８kg／mm2 と差が認められた。
１００部づつに、炭酸カルシウム１００部、過酸化ベン
ゾイル１部を混練し、脱泡後、３mm厚に注型、６０℃２
時間、８０℃２時間、１２０℃２時間硬化させて注型板
を作成し、試験を行った。曲げ強さの測定で、 ポリエステル樹脂（Ａ）使用注型板 ８.９kg／mm2 ポリエステル樹脂（Ｂ）使用注型板 １０.８kg／mm2 と差が認められた。
【００１８】実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３ lセパラブルフラスコに、エチレングリコール３７
２g、ネオペンチルグリコール６００g、ジメチルテレフ
タレート７７６g、酢酸亜鉛５gを仕込み、当初１６０〜
１８０℃で脱メタノール反応が終了した後、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸４９２g、無水マレイン
酸２９４gを加え、さらにエステル化を続け、最終的に
酸価８.７とした。この段階での数平均分子量は２２０
０であった。これにテトライソプロピルチタネート６g
を加え、ハイドロキノン１gを加え、２０５〜２１０℃
で最終的に０.８mmHgの減圧で、数平均分子量７９００
迄脱グリコール反応を進めた。このものは酸価は実質的
にゼロであった。この末端ヒドロキシル基の不飽和アル
キッド１０５０gを、スチレン１０５０gに溶解して高分
子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）がガードナー色数
４、粘度１０.９ポイズで得られた。残された不飽和ア
ルキッドに、無水トリメリト酸３０g（末端ヒドロキシ
ル基全量をカルボキシル基に変える分量）を加え、２０
５〜２１０℃、１.１mmHgの減圧下に３０分間保持し
た。数平均分子量は８４００と幾分増大し、酸価は１
７.２であった。これをスチレン１１００gに溶解し、高
分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）が、ガードナー色
数５、粘度１６.１ポイズで得られた。接着試験のテス
トピースとして、＃１０００研磨紙で表面研磨し、1,1,
1-トリクロロエタン蒸気中で表面洗滌した１５０×１５
０×３mmの鋼板を用い、端部１２mmに各樹脂１００部づ
つにそれぞれ炭酸カルシウム１００部、メチルエチルケ
トンパーオキシド１.５部、ナフテン酸コバルト（６％
Ｃo）０.８部加え、減圧脱泡した系を塗布、接着させ
た。４８時間放置後の引張り剪断による接着強度は、 ポリエステル樹脂（Ｃ）使用の場合 ８９.０（kg／cm2） ポリエステル樹脂（Ｄ）使用の場合 １１３ （kg／cm2） と差が認められた。
た３ lセパラブルフラスコに、エチレングリコール３７
２g、ネオペンチルグリコール６００g、ジメチルテレフ
タレート７７６g、酢酸亜鉛５gを仕込み、当初１６０〜
１８０℃で脱メタノール反応が終了した後、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸４９２g、無水マレイン
酸２９４gを加え、さらにエステル化を続け、最終的に
酸価８.７とした。この段階での数平均分子量は２２０
０であった。これにテトライソプロピルチタネート６g
を加え、ハイドロキノン１gを加え、２０５〜２１０℃
で最終的に０.８mmHgの減圧で、数平均分子量７９００
迄脱グリコール反応を進めた。このものは酸価は実質的
にゼロであった。この末端ヒドロキシル基の不飽和アル
キッド１０５０gを、スチレン１０５０gに溶解して高分
子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）がガードナー色数
４、粘度１０.９ポイズで得られた。残された不飽和ア
ルキッドに、無水トリメリト酸３０g（末端ヒドロキシ
ル基全量をカルボキシル基に変える分量）を加え、２０
５〜２１０℃、１.１mmHgの減圧下に３０分間保持し
た。数平均分子量は８４００と幾分増大し、酸価は１
７.２であった。これをスチレン１１００gに溶解し、高
分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）が、ガードナー色
数５、粘度１６.１ポイズで得られた。接着試験のテス
トピースとして、＃１０００研磨紙で表面研磨し、1,1,
1-トリクロロエタン蒸気中で表面洗滌した１５０×１５
０×３mmの鋼板を用い、端部１２mmに各樹脂１００部づ
つにそれぞれ炭酸カルシウム１００部、メチルエチルケ
トンパーオキシド１.５部、ナフテン酸コバルト（６％
Ｃo）０.８部加え、減圧脱泡した系を塗布、接着させ
た。４８時間放置後の引張り剪断による接着強度は、 ポリエステル樹脂（Ｃ）使用の場合 ８９.０（kg／cm2） ポリエステル樹脂（Ｄ）使用の場合 １１３ （kg／cm2） と差が認められた。
【００１９】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、末
端がベンゼンジカルボン酸で変性された、高分子量の不
飽和ポリエステル樹脂を得ることができ、その優れた機
械的、化学的性質の故に、注形、塗料、接着等の多彩な
用途に応用することが可能となる。
端がベンゼンジカルボン酸で変性された、高分子量の不
飽和ポリエステル樹脂を得ることができ、その優れた機
械的、化学的性質の故に、注形、塗料、接着等の多彩な
用途に応用することが可能となる。
【図１】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と分
子量分布（数平均）の関係を示す。
子量分布（数平均）の関係を示す。
【図２】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と分
子量分布（重量平均）の関係を示す。
子量分布（重量平均）の関係を示す。
【図３】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と分
子量分布（数平均）の関係を示す。
子量分布（数平均）の関係を示す。
【図４】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と分
子量分布（重量平均）の関係を示す。
子量分布（重量平均）の関係を示す。
【図５】実施例１における反応の間の分子量分布を示
す。
す。
Claims (2)
- 【請求項１】［Ａ］（１）α,β−不飽和多塩基酸また
はその酸無水物を一成分として含み、その使用割合が、
併用される飽和または不飽和の多塩基酸（またはその酸
無水物）との合計１００モル％に対して１０モル％以上
であるもの、および（２）７６０mmHgにおける沸点が３
００℃以下の多価アルコールを、併用される多価アルコ
ールの合計１００モル％に対して５０モル％以上含有す
る多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリコー
ル反応することにより得られる、数平均分子量が５００
０以上で、実質的に末端基がヒドロキシル基である不飽
和アルキッドに、［Ｂ］ 無水トリメリト酸を、［Ａ］
の不飽和アルキッド中のヒドロキシル基に対して１０モ
ル％以上反応させて得られる、末端基の１０モル％以上
が、式（１） 【化１】 の基によって占められていることを特徴とする、不飽和
アルキッド。 - 【請求項２】請求項第１項記載の不飽和アルキッドに、
これと共重合することのできるモノマーを配合した、高
分子量不飽和ポリエステル樹脂。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6204691A JPH0822908B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 |
| US07/856,727 US5371172A (en) | 1991-03-26 | 1992-03-24 | High-molecular unsaturated polyester resin |
| EP92302655A EP0506417B1 (en) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | High-molecular unsaturated polyester resin |
| DE69229422T DE69229422T2 (de) | 1991-03-26 | 1992-03-26 | Hochmolekulares ungesättigtes Polyesterharz |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6204691A JPH0822908B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04296323A JPH04296323A (ja) | 1992-10-20 |
| JPH0822908B2 true JPH0822908B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=13188831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6204691A Expired - Lifetime JPH0822908B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822908B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06279575A (ja) * | 1993-03-29 | 1994-10-04 | Showa Highpolymer Co Ltd | Ｓｍｃに適した不飽和ポリエステルの製造方法 |
-
1991
- 1991-03-26 JP JP6204691A patent/JPH0822908B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04296323A (ja) | 1992-10-20 |
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