JPH0676480B2 - 熱硬化性樹脂用低収縮化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に
用いられる低収縮化剤に関する。

［従来技術］ 不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸法収
縮率が高く（例えば10％）、このため該樹脂から金型成
形、射出成形等により得た成形物は、ゆがみやクラッ
ク、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成形
に用いたガラス繊維の浮出し等の欠点がある。

これらの欠点を除くために、近年種々の研究が行なわ
れ、例えば特開昭48-34289号公報により示されている発
明の如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮性
熱可塑性重合体を混合して硬化させることにより、実質
的に硬化収縮のない成形物の製造が可能となり、前記し
た欠点は、かなり大幅に改良されるようになっている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮性熱可塑性重合体
は不飽和ポリエステル樹脂組成物中で分散安定性が低
く、その混合物をしばらく（１〜５時間）放置すると、
該重合体が組成物の上部に浮き上がってくるという欠点
があり、またフィラーその他の無機充填剤とのなじみが
悪く、分散性が悪いという欠点がある。これらの欠点は
前記の物質がいづれも末端に官能基を有していないこと
に由来していると考えられる。

これらの欠点を改良したものとして各種の末端基を有す
るラクトン重合体からなる低収縮化剤が提案されてい
る。しかしながら、結晶性の高いラクトン重合体は低収
縮化剤として用いる場合に、同時に使用するスチレンモ
ノマーへの溶解性が悪いという欠点を有していた。

この欠点を改良せんと本発明者らが鋭意検討した結果、
側鎖を有する多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水
物よりなるポリエステル化合物とラクトンを共重合さ
せ、ラクトン分子の結晶性を低下させることにより、ス
チレンへの溶解性が向上することを見い出し、本発明に
到った。

［発明の構成］ 本発明において用いる多価アルコールのうち側鎖を有す
る炭素数３〜10の多価アルコールとしては、1,2−プロ
ピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキ
シピバリン酸エステル、２−メチル−1,3プロパンジオ
ール、2,3,5−トリメチルペンタンジオール、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン等を用いること
ができる。０〜70重量％の範囲で用いることの出来る側
鎖を有しない多価アルコールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール等を用いることができる。

多価アルコールのうち側鎖を有する炭素数３〜10の多価
アルコールが30重量％より少ない場合は、本発明のラク
トンポリエステルポリオール樹脂組成物からなる熱硬化
性樹脂用低収縮化剤のスチレンへの溶解性が悪くなり低
収縮化剤として好ましくない。

本発明において用いられる多塩基酸又はその無水物とし
ては、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、
セバシン酸、マゼライン酸、ドデカン２酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸又はそれ
らの無水物等を用いることができる。

ε−カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酸化水素や
過酢酸等の過酸でバイヤービリカー反応によって酸化す
ることによって工業的に製造されている。本発明に於て
はε−カプロラクトンを樹脂中に30〜80重量％含むよう
にすることが必要である。

ε−カプロラクトンが30重量％より少ないと、低収縮化
剤として十分その性能が発揮されない。又80重量％より
も多い場合はポリカプロラクトンの結晶性のため、スチ
レンへの溶解性が悪くなり好ましくない。本発明に於て
はε−カプロラクトンの代りにその開環物であるオキシ
カプロン酸を用いることもできる。また他のラクトン類
を共重合させることもできる。

さて、本発明の熱硬化性樹脂用低収縮化剤となるラクト
ンポリエステルポリオール樹脂組成物を合成する方法に
ついて述べる。

最も基本的な方法は先ず多価アルコールと多塩基酸から
末端水酸基のポリエステルポリオールを合成し、次いで
その水酸基にε−カプロラクトンを開環重合させること
によってラクトングラフトポリエステルポリオールを合
成し、さらに高温で多塩基酸エステル鎖とポリカプロラ
クトン鎖とのエステル交換反応を起させ、多塩基酸／多
価アルコール／ラクトンのランダム共重合ラクトンポリ
エステルポリオールを得る方法である。

この際ブロック共重合体のまゝでは、ラクトンの結晶性
をくずすことができない。すなわち低収縮化剤としてス
チレン溶解性の良くないものとなる。そこで上記の如く
充分にエステル交換反応を起させ、ランダム共重合体に
することが本発明の熱硬化性樹脂用低収縮化剤であるラ
クトンポリエステルポリオール樹脂組成物を合成するた
めに必要である。

したがって、本発明の熱硬化性樹脂用低収縮化剤となる
ラクトンポリエステルポリオール樹脂組成物の合成反応
は、基本的には（１）多塩基酸と多価アルコールからの
脱水によるエステル化反応、（２）水酸基へのε−カプ
ロラクトンの開環反応、（３）ε−カプロラクトンがエ
ステル生成水によって開環し、オキシカプロン酸とな
り、さらに水酸基や、カルボキシル基と脱水エステル化
を起す反応、（４）ポリエステルの分子内、分子間エス
テル交換反応の４つの反応からなる。

したがって、別々に合成したポリエステルポリオールと
ポリカプロラクトンポリオールとを混合加熱しエステル
交換反応を起せしめることによっても本発明の熱硬化性
樹脂用低収縮化剤となるラクトンポリエステルポリオー
ル樹脂組成物を得ることができる。

さらに多塩基酸、多価アルコール、ε−カプロラクトン
を同時に反応器に仕込み、反応させることによっても合
成することができる。

併しながら、最も好ましい方法は、多価アルコールと多
塩基酸から、まず、分子量の小さいポリエステルポリオ
ールを合成し、次いでε−カプロラクトンをグラフト重
合させると共に、エステル交換反応を行なわせる方法で
ある。何故ならば、多価アルコールと多塩基酸からのポ
リエステルポリオールを合成する反応が最も時間を要す
るが、その場合分子量の小さいポリエステルポリオール
程反応時間が短いからである。

反応温度は130℃〜240℃、好ましくは140℃〜230℃であ
る。また反応中は窒素ガス等不活性ガスを通じること
が、樹脂組成物の色相等に良い結果を与える。

この反応にはカプロラクトンの開環反応触媒として、テ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の
チタン化合物、ジブチルスズラウレート、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキサイド、塩化第１スズ、臭化第１
スズ、ヨウ化第１スズ等を0.01〜50ppm、好ましくは0.1
〜10ppm用いるとよい。さらにこれらの触媒の中で特に
チタン系の化合物はエステル交換反応に対しても十分な
触媒活性を示す。

このようにして作られたラクトンポリエステルポリオー
ル樹脂組成物の平均分子量は2,000〜100,000である。2,
000以下では熱硬化性樹脂用低収縮化剤として十分効果
が得られない。また100,000以上の分子量のラクトンポ
リエステルポリオール樹脂組成物を合成することは実質
上不可能である。

分子量の調節は、ポリエステルポリオールとε−カプロ
ラクトンの反応モル比を定めることにより行なうことが
できる。

又、本発明の低収縮化剤は不飽和ポリエステル樹脂など
の熱硬化性樹脂組成物に適用すると有効である。

本発明の低収縮化剤を適用するための熱硬化性樹脂組成
物における代表的なものは不飽和ポリエステルであり、
α，β−不飽和二塩基酸およびグリコール類から、もし
くは必要に応じて更に飽和二塩基酸を併用することによ
り製造される。α，β−不飽和二塩基酸としては、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テト
ラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等が用いられ
る。飽和二塩基酸としては、オルソフタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ハロゲン化無水フタル酸等が挙げられ、またこれ
らのエステル等も用いられる。

グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、
2,2′−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プ
ロパン、2,2′−ジ−（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
等が有用である。

該成分中のα，β−不飽和二塩基酸の占める割合が50モ
ル％より少ないと、目的とする低収縮効果が充分には得
られないので、α，β−不飽和二塩基酸は50〜100モル
％とすべきであり、特にシートモールディングコンパウ
ンドの場合には、それが100％であるものが優れてい
る。

不飽和ポリエステルの製造には、溶解法、溶液法、エポ
キシ法等の公知の製造方法が用いられる。不飽和ポリエ
ステルは分子量1,000〜3,000、酸価10〜50、水酸基価５
〜60のものが好ましい。

本発明の低収縮化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物にはエ
チレン性不飽和単量体が通常併用される。これは、１分
子中に少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する不
飽和単量体である。

この不飽和単量体は前記不飽和ポリエステルと反応して
架橋、熱硬化し得るものでなければならず、また該不飽
和ポリエステルを溶解するものが好ましい。具体的に不
飽和単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸若しくはメタクリル酸の低級アルキルエ
ステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸、
アクリル酸、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、α−
メチルスチレン、ジアリールフタレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、2,5,−ジクロロスチレン、2,5−ジブ
ロモスチレン、ペンタブロモフェノールアリルエーテ
ル、トリブロモフェニルアクリレート、ジアルキルスル
ホン酸、アンチモントリアロキサイド、ジアリルベンゼ
ンホスホネート、トリクレジルホスフェート、トリアリ
ルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、β−
（メチルエチル）ホスホノアクリル酸メチル、（ジアリ
ルホスホノメチル）エーテル等が挙げられるが、主にス
チレンが用いられる。もちろん、これらの単量体はそれ
ぞれ１種のみならず２種以上の混合物でも用い得る。ま
た、必要に応じて無機充填剤が用いられる。

無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物：水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金
属水酸化物：鉄粉、アルミ粉等の 金属粉：その他アスベスト粉、ガラス粉、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硅藻土等が挙
げられる（繊維長が３〜25mmのチョップドストランドや
ガラス繊維マットは除外される）。粒径は0.1〜100μ好
ましくは、粒径が30μ以下のものがよい。また、これら
の中でも、特に金属水酸化物を用いたときは樹脂組成物
の粘度が低い利点を有する。

また、通常強化材も併用される。強化材としては、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、アスベスト、チタン酸カリ、ウ
イスカー、金属繊維などがある。繊維長は、３〜25mmの
ものが用いられる。

さらに通常は重合開始剤も用いられる。重合開始剤とし
ては過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−
３、第３ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物が使用できる。

次に各成分の配合について述べる。

不飽和ポリエステルは30〜80重量部およびエチレン性不
飽和単量体70〜20重量部、ただし両者は100重量部用い
られる。不飽和ポリエステルが30重量部以下の場合、硬
化物は実用的強度が得られない。また、80重量部を越え
ると粘度が高く取り扱いが困難となり、また強度的にも
弱いものとなる。

本発明の熱硬化性樹脂用低収縮化剤であるラクトンポリ
エステルポリオール樹脂組成物は、不飽和ポリエステル
とエチレン性不飽和単量体の和100重量部に対して５〜2
00重量部、好ましくは10〜100重量部の割合で用いる。

５重量部未満であると低収縮効果が十分でない。また20
0重量部を越えて配合すると硬化物の機械的強度が低下
する。

無機充填剤は不飽和ポリエステルとラクトンポリエステ
ルポリオール樹脂組成物の和100重量部に対して40〜400
重量部、好ましくは50〜300重量部の割合で用いる。

40重量部未満であると着色むら防止効果がない。また、
400重量部を越えると得られる硬化物の機械的強度が実
用的でない。

強化剤は不飽和ポリエステルとラクトンポリエステルポ
リオール樹脂組成物の和100重量部に対して10〜200重量
部好ましくは30〜100重量部の割合で用いる。

10重量部以下では強化効果がなく、また200重量部をこ
えると得られた硬化物の強度がかえって低くなる。

重合開始剤は適量、一般に不飽和ポリエステル0.01〜５
重量％、好ましくは0.5〜２重量％の割合で用いる。

これら各成分の他にシランカップリング剤、シランカッ
プリング促進剤、凝集防止剤、重合抑制剤、増粘剤、顔
料、滑剤等を配合してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂用低収縮化剤を用いて熱硬化性樹
脂を調製するには、市販の不飽和ポリエステル樹脂に、
前記各成分を同時に混合してもよい。

［発明の効果］ （イ）本発明の熱硬化性樹脂用低収縮化剤であるラクト
ンポリエステルポリオール樹脂組成物は、不飽和ポリエ
ステルやエポキシ樹脂の低収縮化剤、表面改質剤、熱可
塑性プラスチックスの可塑剤、顔料分散剤、ウレタン顔
料分散性向上剤、塗料の可撓性付与剤、顔料分散剤等、
多くの分野に極めて有利に利用され得る。

（ロ）このようにして調製された本発明の熱硬化性樹脂
用低収縮化剤を配合した樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ
ており、収縮率が＋0.05〜＋0.1％程度（膨脹）で、着
色にムラがなく、平滑な硬化物を与えることができる。

次に合成例、実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、
これらによって本発明を限定するものではない。なお、
例中、部はいずれも重量部を示す。合成例１ 窒素導入管、温度計、エステル生成水除去用コンデンサ
ー及び攪拌装置のついた４ツ口フラスコにアジピン酸41
38部、ネオペンチルグリコール4863部、テトラブチルチ
タネート0.08部を仕込み、140℃から220℃で35時間、脱
水エステル化反応を行なわしめ、酸価0.6KOHmg/g、水酸
基価249KOHmg/g（以下単位を省略する）のポリエステル
ポリオールを得た。

このネオペンチルグリコール／アジピン酸系ポリエステ
ルポリオール24.4部にε−カプロラクトン748部、エチ
レングリコール172.2部、テトラブチルチタネート0.07
部を加え、190℃で15時間加熱攪拌を行ない、ε−カプ
ロラクトンの開環重合とエステル交換反応によって、水
酸基価88.6、酸価0.4、色相100（APHA）の液状ラクトン
ポリエステルポリオール樹脂組成物を得た。この樹脂の
融点は10〜12℃であった。

実施例１ 無水マレイン酸と1,2−プロピレングリコールとから得
られた不飽和ポリエステル樹脂55部、スチレン45部、合
成例１で得た樹脂50部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１
部、MgO1部、炭酸カルシウム120部、繊維長1cmのガラス
繊維80部をニーダーで混練した後、40℃で１日熟成させ
シートモールディングコンパウンドを得た。これを150
℃で100Kg/cmの圧力で３分間プレス成型したところ、表
面にむらのない平滑なプレートを得た。

線収縮率は＋0.085％（膨脹）であり、非常に良好な結
果を得た。

合成例２ 合成例１と同様の装置を用い、アジピン酸3540部、ネオ
ペンチルグリコール3466部、テトラブチルチタネート0.
053部を140〜220℃で27時間脱水エステル化反応を行な
わせしめ、水酸基価159.4、酸価0.54のポリエステルポ
リオールを得た。このポリエステルポリオール3364部、
ε−カプロラクトン6236部、テトラブチルチタネート0.
063部を190℃、15時間加熱することにより、ε−カプロ
ラクトンの開環重合とエステル交換反応によって水酸基
価55.4酸価0.3、融点４〜５℃のラクトンポリエステル
ポリオール樹脂組成物を得た。なお、190℃で５時間し
か加熱しない場合は、エステル交換反応が不十分のた
め、融点は15℃、８時間加熱では８℃であった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同様の不飽和ポリエステル樹脂60
部、スチレン40部、合成例２で得た樹脂30部、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート１部、水酸化アルミニウム100部、M
gO1部、ステアリン酸亜鉛３部をニーダーで混練した
後、ガラス繊維マットに混練し、このペースト状物をガ
ラス繊維100部になるように塗布し、ロールで押圧して
ガラス繊維に含浸させ、40℃で１日放置し、シートモー
ルディングコンパウンドを得た。

これを140℃、100Kg/cm²で４分間プレス成型したとこ
ろ、表面が平滑でそりのないプレートを得た。線収縮率
は＋0.070％（膨脹）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多価アルコール、多塩基酸又はその無水物
   及びε−カプロラクトンから合成されるラクトンポリエ
   ステルポリオール樹脂であって、 多価アルコールのうち30〜100重量％が側鎖を有する炭
   素数３〜10の多価アルコールであり、ε−カプロラクト
   ンを30〜80重量％含み、平均分子量が2,000〜100,000で
   あるラクトンポリエステルポリオール樹脂からなること
   を特徴とする熱硬化性樹脂用低収縮化剤。