JPH0822925B2 - 有機シラザン重合体およびそれらからのセラミツク物質の製造 - Google Patents

有機シラザン重合体およびそれらからのセラミツク物質の製造

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JPH0822925B2
JPH0822925B2 JP4134380A JP13438092A JPH0822925B2 JP H0822925 B2 JPH0822925 B2 JP H0822925B2 JP 4134380 A JP4134380 A JP 4134380A JP 13438092 A JP13438092 A JP 13438092A JP H0822925 B2 JPH0822925 B2 JP H0822925B2
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ジヨン・ヒギンズ
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な有機シラザン重合体、そ
れらの製造方法、およびこれらのシラザン重合体からの
セラミック物質の製造方法に関するものである。
【０００２】最近、窒化ケイ素／炭化ケイ素を含有して
いるセラミック物質の製造方法に大きな関心がもたれて
いる。窒化ケイ素および炭化ケイ素は多くの望ましい性
質、例えば化学的不活性、極端な硬さおよび非常に高い
温度における安定性、を有している。
【０００３】窒化ケイ素／炭化ケイ素を含有しているセ
ラミック物質を製造するための有機シラザン重合体の熱
分解はすでに文献中に記載されている（Ｋ.Ｊ.ウイン(W
ynne）およびＲ.Ｗ.ライス（Rice）、Ann. Rev. Mater.
Sci.、１４巻（１９８４）、２９７−３３４；Ｄ.セイ
フェルス（Seyferth）、「有機金属類から普遍的および
外来的物質への転換：設計および活性化（Transformati
on of Organometallics into Common and Exotic Mater
ials: Design and Activation）」、Ｒ.Ｍ.レイン（Lai
ne）編集、マルチヌス・ニホッフ・パブリケーション、
１９８８、１３３−１５４頁）。
【０００４】窒化ケイ素／炭化ケイ素を含有しているセ
ラミック物質用の重合体先駆体は、セラミックコーテイ
ングおよび繊維の製造において並びにセラミック繊維の
セラミックもしくは金属粉末からの成型品の製造用結合
剤またはマトリックス物質として特に使用されている。
【０００５】オルガノクロロシラン類は一般的にオルガ
ノシラザン類の製造用出発物質として使用されており、
そしてアンモニアまたは第一級もしくは第二級アミン類
と反応する。これらのアンモノリシス生成物は８００〜
２０００℃の温度における熱分解では低いセラミック収
率しか与えないため、それらはある限定された範囲での
みセラミック物質用の先駆体として適している。従っ
て、特に下記の参考文献からわかるように熱分解からの
比較的高いセラミック収率により特徴づけられている有
機シラザン重合体の製造方法に関して多くの提唱がなさ
れてきている。
【０００６】ドイツ公告明細書２ ２１８ ９６０は、ク
ロロシラン類をアミン類またはアンモニアと反応させそ
して次に高温に加熱することからなるＳｉＣ／Ｃｉ3Ｎ4
セラミック物質の製造方法を開示している。カルボシラ
ザン樹脂が該方法で製造されるが、それらの生成には５
２０〜６５０℃の高温が必要であるため、この方法はシ
ラザン重合体の工業的製造用にはあまり魅力的ではな
い。さらに、カルボシラザン樹脂は、それらから得られ
るセラミック樹脂の収率が約５５重量％でしかないとい
う欠点も有している。この参考文献中に示されている実
施用途例では、使用されるクロロシラザン類はメチルト
リクロロシランおよびジメチルジクロロシランだけであ
り、そして使用されるアミンはメチルアミンだけであ
る。
【０００７】米国特許４,４８２,６６９は、アンモニア
を一般式（１）
【０００８】
【化５】 に相当するオルガノクロロシラン類と反応させてアンモ
ノリシス生成物を製造する有機シラザン重合体の製造方
法を記載している。このアンモノリシス生成物を次に塩
基性触媒を用いて重合してシラザン重合体を製造する。
【０００９】記載されている触媒は、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属水素化物類、例えばＫＨおよびＮａ
Ｈ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属複合水素化物
類、例えばＫＢ（セカンダリー−Ｃ4Ｈ9）3Ｈ、ＬｉＢ
（Ｃ2Ｈ5）3ＨおよびＬｉＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｈ、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属水酸化物類、アルコキシ
ド類、アミド類およびシリルアミド類、例えばリチウ
ム、ナトリウムもしくはカリウムアルコキシド類または
[(ＣＨ3)3Ｓｉ]2ＮＭ（Ｍ＝アルカリ金属または半当量
のアルカリ土類金属）或いは単独のまたは多環式芳香族
炭化水素類と組み合わされたアルカリ金属類である。こ
の特許中に示されている実施例によると、使用される触
媒は好適には水素化カリウム、ナトリウムアミドおよび
水素化カリウムトリ−（セカンダリー−ブチル）ホウ素
である。触媒を次にヨウ化メチルで中和し、そして沈澱
したアルカリ金属ヨウ化物を分離する。この方法から得
られたシラザン重合体を１０００℃までの温度において
熱分解する時には、それらはセラミック物質を高収率で
生じる。
【００１０】オルガノクロロシラン類のアンモノリシス
生成物の塩基性触媒作用を受ける重合による有機シラザ
ン重合体の他のいくつかの製造方法は、米国特許４,７
２０,５３２、ドイツ公開明細書３７ １９ ３４３、ド
イツ公開明細書３７ ３６ ９１４、ヨーロッパ特許出願
０ ２９６ ４３３およびヨーロッパ特許出願０ ２９６
４３４中に記載されている。これらの方法はアンモノリ
シス用に使用されるオルガノクロロシラン類の選択の点
で異なっているが、ある最少割合の一般式（１）に相当
するクロロシラン類が全ての場合に使用されている。
【００１１】アルカリ金属類を含有している塩基性触
媒、好適には水素化カリウム、がこれらの全方法におい
て重合用に使用されている。重合後に、触媒をハロゲン
−含有求電気性化合物、例えばヨウ化メチルまたはオル
ガノクロロシラン、で中和し、そして沈澱したカリウム
ハライドを除去する。
【００１２】しかしながら、最後に記載されている諸方
法はいくつかの欠点を有している。好適な触媒、すなわ
ち水素化カリウム、ナトリウムアミドおよび水素化カリ
ウムトリ−（セカンダリー−ブチル）ホウ素、は易燃性
固体であるかまたは大気水分の存在下で易燃性気体を発
生する易燃性または瞬間的燃焼性溶液を生成する。従っ
て、大量のこれらの物質の取り扱いには燃焼および爆発
の危険性が伴う。従って、この方法を工業的規模で実施
する時にはこれらの危険性を避けるための労力のかかる
手段を用いなければならない。
【００１３】さらに、これまでに記載されている全ての
塩基性触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチ
オンを対イオンとして含有している。カチオンを除去す
るために、触媒をハロゲン含有求電気性物質で中和し、
そして生成したアルカリ金属ハライドまたはアルカリ土
類金属ハライド塩類の沈澱を濾過により除去する。これ
らの中和および濾過段階は時間がかかるだけでなくかな
り非効率的である。アルカリ金属ハライドまたはアルカ
リ土類金属ハライド塩類の残渣が生成物中に不純物とし
て常に残っている。そのような不純物は望ましくなく、
そしてそのような重合体から製造されるセラミック物質
の性質に悪影響を与える傾向がある。
【００１４】本発明の一目的は、セラミック物質の製造
に関する優れている諸性質、例えば良好な溶解性、融解
性および成型性、並びに高いセラミック収率、により特
徴づけられているシラザン重合体を提供することであ
る。
【００１５】適切なシラザン重合体を製造できる方法が
見いだされた。従って、本発明はａ）少なくとも１種の
式（Ｉ）
【００１６】
【化６】 ［式中、Ｒ1はＣｌ、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4-アルキルまたはフェ
ニルである］に相当するオルガノクロロシランを、単独
でまたは１種以上の式（II）もしくは（III）
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】 ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立してＣ
ｌ、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、ビニルまたはフェニルであ
る］に相当するオルガノクロロシランと一緒に、不活性
溶媒中で約−８０℃〜１２０℃の温度においてアンモニ
アと反応させて、アンモノリシス生成物を製造し、そし
て ｂ）該アンモノリシス生成物を式IV
【００１９】
【化９】 Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｎ+ Ａ- （IV） ［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は互いに独立して炭素
数が１−２４の有機基であり、そしてＡ-は脱プロトン
化を起こすことのできる塩基性アニオンである］の塩基
性触媒の存在下で重合して有機シラザン重合体を製造す
ることを特徴とする、有機シラザン重合体の製造方法に
関するものである。
【００２０】前記の如く、シラザン重合体の製造用出発
物質としてのクロロシラン類の使用および対応するアン
モノリシス生成物の塩基で触媒作用を受ける重合はすで
に公知である。しかしながら、一般式（IV）に相当する
触媒を塩基で触媒作用を受ける重合用に使用できること
並びにこれが優れた性質を有する有機シラザン重合体を
得るための簡単な方法を与えることはこれまでに記載ま
たは示唆されていなかった。
【００２１】本発明に従う方法で使用されるオルガノク
ロロシラン混合物は１種以上の式（Ｉ）、（II）および
（III）に相当するシラン類からなっている。少なくと
も５モル％の１種以上の式（Ｉ）のオルガノクロロシラ
ン類が本発明に従う方法で使用される。
【００２２】下記のものが該方法用に適している式
（Ｉ）のオルガノクロロシラン類の例である：メチルジ
クロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン、フェニルメチルクロロシラン、トリクロロシ
ランおよびジクロロシラン。
【００２３】下記のものが該方法用に適している式（I
I）に相当するオルガノクロロシラン類の例である：ジ
メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチ
ルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、メチルエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロ
シラン、メチルプロピルジクロロシラン、エチルトリク
ロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソブチルト
リクロロシランおよびテトラクロロシラン。
【００２４】下記のものが該方法用に適している式（II
I）に相当するオルガノクロロシラン類の例である：１,
２−ビス−（ジメチルクロロシリル）エタン、１,２−
ビス−（メチルジクロロシリル）エタンおよび１,２−
ビス−（トリクロロシリル）エタン。
【００２５】本発明に従う好適態様では、Ｒ1およびＲ2
はメチルであり、Ｒ3はＣｌ、メチルまたはビニルであ
り、そしてＲ4およびＲ5はＣｌまたはメチルである。
【００２６】本発明に従う好適態様では、０−９５モル
％の１種以上の下記のオルガノクロロシラン類：メチル
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、１,２−ビス−（ジメチル
クロロシリル）エタンおよび１,２−ビス−（メチルジ
クロロシリル）エタンを５−１００モル％のメチルジク
ロロシランと混合し、そしてアンモニアと反応させる。
【００２７】０−７０モル％のメチルメチルトリクロロ
シラン、０−５０モル％のジメチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、１,２−ビス−（ジメチル
クロロシリル）エタンもしくは１,２−ビス−（メチル
ジクロロシリル）エタンまたはそれらの混合物および５
−１００モル％のメチルジクロロシランをアンモニアと
反応させることが特に好適であ。
【００２８】本発明に従う方法で使用されるオルガノク
ロロシラン混合物をアンモニアと反応させて、アンモノ
リシス生成物を製造する。アンモノリシス生成物を製造
するための方法は厳密なものではなく、そしてそれらは
米国特許４,４８２,６６９（７、８および９欄）中に記
載されている。例えば、オルガノクロロシラン混合物を
有機溶媒中で気体状アンモニアと反応させることがで
き、そして副生物として生成した塩化アンモニウムの濾
過による除去後に有機溶媒を蒸留除去することができ
る。その中に塩化アンモニウムだけが微溶性でありそし
てそこからそれを容易に分離することのできる溶媒、例
えばエーテル類並びに脂肪族、芳香族および塩素化され
た炭化水素類、を使用することが好ましい。反応を確実
に完了させそして最終生成物ができるだけ塩素を含まな
いようにするためには、アンモノリシスを過剰のアンモ
ニアを用いて行う。約−８０°〜１２０℃の、好適には
−４０°〜４０℃の、温度が一般的に使用される。
【００２９】本発明に従う方法ではアンモニアは好適に
は１モルのオルガノクロロシラン混合物のケイ素−結合
された塩素原子当たり少なくとも１.５モルの量で使用
される。
【００３０】別段階で、次にアンモノリシス生成物を脱
プロトン化を引き起こして有機シラザン重合体を製造す
ることができる式（IV）の塩基性触媒の存在下で重合す
る。本発明に従う塩基性触媒は好適にはテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシドおよび／またはテトラアルキ
ルアンモニウムアルコキシドである。下記のものが特に
好適である：テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルト
リメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、ベンジルトリブチルアンモニウム、トリメチル−
(２−ヒドロキシエチル)−アンモニウム、ドデシルトリ
メチルアンモニウム、ドデシルジメチル−(２−ヒドロ
キシエチル)−アンモニウムおよびメチルトリオクチル
アンモニウムとヒドロキシおよびアルコキシアニオン
類、例えばメトキシ、エトキシなど、との複合体。これ
らのカチオン類の他の塩基性複合体、例えば金属水素化
物類、例えば水素化ホウ素、水素化トリ−セカンダリー
−ブチル−ホウ素、水素化トリエチルホウ素、水素化タ
ーシャリー−ブチル−ジイソブチルアルミニウムなど、
のテトラアルキルアンモニウム−複合体、を使用するこ
とも有利である。
【００３１】式Ｒ4Ｎ+Ｘ-（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）に相
当する非−塩基性テトラアルキルアンモニウムハライド
類は有効でなく、そしてこの方法に関しては特許請求さ
れていない。例えばテトラエチルアンモニウムメトキシ
ド、テトラブチルアンモニウムメトキシドおよびベンジ
ルトリメチルアンモニウムメトキシドの如き触媒が、そ
れらの入手性および良好な溶解性のために、好適に使用
される。
【００３２】触媒は０.０１〜１０重量％の量で使用す
ることができ、そして好適には０.１〜３重量％の量で
使用される。それを反応混合物中に種々の方法により加
えることができる。それは純粋状態でまたはプロトン性
もしくは非プロトン性有機溶媒中溶液として使用するこ
とができる。非プロトン性有機溶媒中溶液が好適に使用
される。多くのこれらの触媒は例えばメタノールなどの
如きプロトン性溶媒中溶液として得られる。例えばピリ
ジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどの如き非プロトン性有機溶媒中溶液はＹ.ス
プリンザク（Sprinzak）の方法（ザ・ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(J. Am. Ch
em. Soc.)、８０巻（１９５８）、５４４９−５４４
５）により容易に製造することができる。
【００３３】本発明はまた、ａ）少なくとも１種の式
（Ｉ）
【００３４】
【化１０】 ［式中、Ｒ1はＣｌ、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4-アルキルまたはフェ
ニルである］に相当するオルガノクロロシランを、単独
でまたは１種以上の式（II）もしくは（III）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】 ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立してＣ
ｌ、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、ビニニルまたはフェニルであ
る］に相当するオルガノクロロシランと一緒に、不活性
溶媒中で約−８０℃〜１２０℃の温度においてアンモニ
アと反応させて、アンモノリシス生成物を製造し、そし
て ｂ）該アンモノリシス生成物を式
【００３７】
【化１３】 Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｎ+ Ａ- （IV） ［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は互いに独立して炭素
数が１−２４の有機基であり、そしてＡ-は脱プロトン
化を起こすことのできる塩基性アニオンである］に相当
する塩基性触媒の存在下で重合して有機シラザン重合体
を製造することにより得られることを特徴とする、有機
シラザン重合体にも関するものである。
【００３８】重合は好適には溶媒中で実施される。使用
される溶媒は、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジアルキルエーテル類など、脂肪族炭化水
素類、例えばペンタン、ヘキサンなど、芳香族炭化水素
類、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど、並びに
極性の非プロトン性有機溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）などであることができる。
【００３９】重合は触媒により０〜２００℃の温度にお
いて、好適には２０℃〜溶媒の沸点の温度において、特
に２０〜８０℃において、実施される。
【００４０】Ｓｉ−ＨとＮ−Ｈ基との反応により重合が
進行して新規なＳｉ−Ｎ結合およびＨ2を製造する。反
応の進行は気体の発生により検出することができ、そし
てシラザン重合体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより示され
る。ＳｉＨ対ＳｉＣＨ3の積分比は反応が進行するにつ
れて減少する。重合の終点は気体発生の終了により示さ
れる。
【００４１】アンモノリシス生成物の塩基で触媒作用を
受ける重合用にこれまでに知られている方法とは対照的
に、本発明に従う触媒は重合後に中和する必要がない。
反応の終了後に、溶媒および揮発性成分類の蒸発により
生成物が容易に得られる。
【００４２】本発明に従う触媒は高温において１種以上
の分解反応を受け、そしてそれにより不活性にされる。
これらの分解反応はアンモニウム塩の構造に従い変動
し、そして種々の温度において起きる。分解生成物は一
般的にはアミン類および炭化水素類である。これによ
り、重合反応を調節するための別の可能性が生じる。
【００４３】好適態様では、本発明に従うシラザン重合
体はアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含んでおら
ず、この特徴のためにそれらはその後の高性能セラミッ
クへの加工に特に適している。
【００４４】これらの有機シラザン重合体をセラミック
物質の製造用に使用する場合には、多くの用途でシラザ
ン重合体が良好な溶解性、成形性および加工性を有する
ことを必要としている。
【００４５】これらの諸性質は重合の反応条件およびシ
ラン混合物の組成を変えることにより広範囲に変動させ
ることができる。メチルジクロロシランのアンモノリシ
ス生成物の重合は一般的には不融性の不溶性重合体を生
じる。一方、少なくとも５モル％のジアルキルジクロロ
シラン類をアンモノリシス用に使用する場合には、重合
後に良好な溶解性および低い融点を有するシラザン重合
体が得られる。これらの方法を用いることにより、優れ
た重合体性質を有するシラザン重合体を本発明に従う方
法により容易に且つ再現可能に製造することができる。
【００４６】窒化ケイ素を含有しているセラミック物質
を製造するためには、有機シラザン重合体を希望の型の
中に加え、任意に不融性とし、そして次に焼成して、セ
ラミック物質を製造する。この目的用には、本発明に従
うシラザン重合体は好適には５０〜２００℃の範囲の融
点を有している。
【００４７】本発明はまた、シラザン重合体を焼成して
セラミック物質を製造することからなる窒化ケイ素を含
有しているセラミック物質の製造方法にも関するもので
ある。
【００４８】本方法の好適態様では、シラザン重合体を
融解し、成型し、そして焼成して、セラミック物質を製
造する。
【００４９】特に好適な態様では、有機シラザン重合体
を表面に適用してコーテイングを製造するか或いは紡糸
して繊維を製造するか或いは成型部品製造用のセラミッ
クもしくは金属粉末またはセラミック繊維と混合し、そ
して次に熱および／または圧力の作用下で成型する。そ
れの適用、紡糸または成型後に、シラザン重合体を焼き
なまし、酸化、加水分解または照射により不融性にする
ことができる。次にシラザン重合体を８００〜２０００
℃の温度において焼成してセラミック物質を製造する。
焼成は真空中でまたは不活性気体雰囲気中で実施され
る。ＳｉＣおよびＳｉ3Ｎ4から製造されたセラミック物
質がこれらの方法により製造される。焼成を少なくとも
部分的にＨ2またはＮＨ3気体の雰囲気中で実施する時に
は、ほとんど炭素を含まないセラミックが得られる。
【００５０】本発明に従う方法は高品質の有機シラザン
重合体を与える。シラザン重合体は一般的に普通の有機
溶媒中に易溶性であり、そしてそれらの組成に従い変動
する性質である良好な融解性および加工性により特徴づ
けられている。シラザン重合体の焼成は高い、例えば７
５〜８５重量％の、セラミック収率を与える。
【００５１】成型方法は希望するセラミック製品の形に
依存して種々の方法で実施することができる。コーテイ
ングは溶液から製造することができ、繊維は紡糸するこ
とができる。成型品の製造用には、重合体をセラミック
もしくは金属粉末またはセラミック繊維と混合し、そし
て次に射出成型、圧縮成型または熱圧縮により、圧力お
よび／または熱を適用して、成型することができる。
【００５２】成型品を次に空気中での加熱または電子線
を用いる照射もしくは紫外線を用いる照射または他の方
法により不融性にさせることができる。
【００５３】本発明に従う有機シラザン重合体を成型し
た後に、それらを８００〜２０００℃の温度において焼
成してセラミック物質を製造する。焼成は好適には二段
階で実施される。シラザン重合体を８００〜１５００℃
の温度において熱分解し、そしてセラミック物質に転化
させると、それは大部分非晶質である。焼成助剤の添加
により１５００〜２０００℃の温度において、セラミッ
ク部分を圧縮する。セラミック収率は主として１５００
℃までの温度における熱分解方法により決められる。
【００５４】焼成は真空中で、または不活性気体雰囲
気、例えばＮ2、Ｈｅ、Ａｒなど、の中で実施される。
それにより、ＳｉＣおよびＳｉ3Ｎ4からなるセラミック
物質が得られる。焼成を少なくとも部分的にＨ2または
ＮＨ3の雰囲気中で実施する時には、得られるセラミッ
ク物質はほとんど炭素を含んでおらず、そして主として
Ｓｉ3Ｎ4からなっている。
【００５５】高純度のセラミック生成物がこれらの方法
により希望する形で且つ優れた物理的性質を有して容易
に得られる。
【００５６】本発明を下記の実施例中でさらに詳細に記
すが、それらは本発明を単に説明するためのものであり
そして本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。
【００５７】
【実施例】１．メチルジクロロシランのアンモノリシス ２８８ｇ（２.５モル）のメチルジクロロシランおよび
２リットルの乾燥トルエンを、スタラー、温度計、ＮＨ
3気体入り口管およびドライアイス冷却器を備えている
４リットルの４首フラスコ中に加えた。温度を外部冷却
により−１５℃〜−２０℃に低下させ、そして１９０ｇ
（１１.２モル、５０％過剰）のＮＨ3を４時間にわたり
加えた。この時間中に、反応温度は２０〜１５℃に上昇
したが、溶液が飽和し始めるにつれて−２０℃に低下し
た。冷却を除き、そして溶液をゆっくりと室温に暖め
て、過剰のＮＨ3を蒸発させることができた。沈澱した
塩化アンモニウムを濾過により分離し、そしてフィルタ
ーケーキを１００ｍｌずつのトルエンで３回洗浄した。
トルエンを１ミリバールの減圧下でそして３０℃までの
温度において蒸発させた。アンモノリシス生成物が１３
４ｇの量で５０ｍＰａ.ｓ（２５℃）の粘度を有するわ
ずかに曇った無色の液体状で得られた。
【００５８】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ｐｐｍ）：δ０.０−０.３（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、Ｉｎｔ.
１２６）、０.５−１.１（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎｔ.３
３）、４.３−５.０（ｍｕｌｔ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.３
８）。分析：Ｓｉ：５０.５％。
【００５９】５℃／分の速度での加熱により達する１４
００℃までの温度において窒素雰囲気中でこの生成物を
熱分解すると、４８重量％収率のセラミック物質を生成
した。
【００６０】２．メチルジクロロシラン：ジメチルジク
ロロシランの７５：２５（モル％）比のアンモノリシス ３３５ｇ（２.９モル）のメチルジクロロシラン、１２
５ｇ（０.９７モル）のジメチルジクロロシランおよび
２リットルの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、実
施例１に記載されている４首フラスコ中に加えた。温度
を−１５℃〜−２０℃に低下させ、そして３００ｇ（１
７.６モル）のＮＨ3を７時間にわたり加えた。冷却を除
き、そして溶液をゆっくりと室温に暖めた。沈澱した塩
化アンモニウムを濾過により分離し、そしてフィルター
ケーキを１００ｍｌのＴＨＦで３回洗浄した。ＴＨＦを
４０℃までの温度および１ミリバールの減圧下で蒸発さ
せた。アンモノリシス生成物が１７２ｇの量で１１ｍＰ
ａ.ｓ（２５℃）の粘度を有するわずかに曇った無色の
液体状で得られた。
【００６１】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ｐｐｍ）：δ０.０−０.３（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、Ｉｎｔ.
１１９）、０.４−１.０（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎｔ.３
０）、４.２５−５.０（ｍｕｌｔ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.２
３.１）。分析：Ｓｉ：３９.０％。
【００６２】５℃／分の速度での加熱により達する１４
００℃までの温度において窒素雰囲気中でこの生成物を
熱分解した時に、セラミック物質が２４重量％収率で得
られた。
【００６３】３．メチルジクロロシラン：メチルトリク
ロロシラン：メチルビニルジクロロシランの４５：４
５：１０（モル％）比のアンモノリシス １２６ｇ（１.１モル）のメチルジクロロシラン、１６
３.５ｇ（１.１モル）のメチルトリクロロシラン、３
０.９ｇ（０.２１９モル）のメチルビニルジクロロシラ
ンおよび２.５リットルの乾燥トルエンを、実施例１に
記載されている４首フラスコ中に加えた。温度を−１５
℃〜−２０℃に低下させ、そして２４０ｇ（１４.１モ
ル）のＮＨ3を６時間の期間にわたり加えた。冷却を除
き、そして溶液をゆっくりと室温に暖めた。沈澱した塩
化アンモニウムを濾過により分離し、そしてフィルター
を１００ｍｌずつのトルエンで３回洗浄した。トルエン
を６０℃までの温度および１ミリバールの減圧下で蒸発
させた。アンモノリシス生成物が１２８ｇの量で５２０
０ｍＰａ.ｓ（２５℃）の粘度を有するわずかに曇った
無色の液体状で得られた。
【００６４】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ｐｐｍ）：δ０.０−０.４（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、Ｉｎｔ.
１２２）、０.５−１.２（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎｔ.４
３）、４.３５−４.９（ｂｒ、ｍｕｌｔ、ＳｉＨ、Ｉｎ
ｔ.１６.５）、５.６５−６.２（ｍｕｌｔ、ＳｉＣＨ＝
ＣＨ2、Ｉｎｔ.１０）。
【００６５】４．０.２５重量％のベンジルトリメチル
アンモニウムメトキシドを用いる（１）の重合 １０ｇの実施例１からのアンモノリシス生成物および１
５０ｇの乾燥ＴＨＦを磁気スタラーおよび冷却器を備え
た５００ｍｌの２首フラスコ中に加え、そして反応混合
物をＮ2で覆った。０.２ｇ（０.２５重量％）のベンジ
ルトリメチルアンモニウムメトキシドのジメチルスルホ
キシド中１２.２％溶液および５ｇのＴＨＦの混合物を
製造し、そして１０分以内に加えた。気体のわずかな発
生が観察された。溶液を２５℃において３０分撹拌し、
そして還流下で３時間加熱した。ＴＨＦを２５℃および
３０ミリバールにおいて蒸留除去し、そして生成物から
揮発性成分を１２０℃までの温度および１ミリバールに
おいて除去した。シラザン重合体が５.８ｇの量で７５
℃で融解するピンク色の脆い固体状で得られた。
【００６６】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−
ｄ6、ｐｐｍ）：δ０.０−０.５（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、Ｉ
ｎｔ.１４７.１）、１.０−２.４（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎ
ｔ.２３.３）、３.４−３.５（ｂｒ、ＳｉＯＣＨ3、Ｉ
ｎｔ.１）、４.４−５.１（ｂｒ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.３
１.６）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４００（ｂｒ、
ｍ）、２９６０（ｓｈ、ｍ）、２９００（ｓｈ、ｗ）、
２１２０（ｓｈ、ｓ）、１４００（ｂｒ、ｗ）、１２６
０（ｓｈ、ｓ）、１１７５（ｂｒ、ｓ）、８５０−１０
２０（ｂｒ、ｖｓ）、７６０（ｂｒ、ｓ）。分析：Ｃ：
２２.９％、Ｎ：２５.１％、Ｏ：４.６％、Ｓｉ：４４.
０％。
【００６７】このポリシラザンを窒素雰囲気中で１４０
０℃までの温度において５℃／分の加熱速度で重合した
時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が７
７.７重量％の収率で得られた。
【００６８】５．１.０重量％のベンジルトリメチルア
ンモニウムメトキシドを用いる（１）の重合 １０ｇの実施例１からのアンモノリシス生成物および４
０ｇの乾燥ＴＨＦを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
２５０ｍｌの２首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をＮ2で覆った。０.８２ｇ（１重量％）のベンジルトリ
メチルアンモニウムメトキシドのジメチルスルホキシド
中１２.２％溶液および１０ｇのＴＨＦの混合物を１０
分以内に加えた。気体のわずかな発生が観察された。溶
液を２５℃において９０分撹拌し、そして還流下で２時
間加熱した。ＴＨＦを２５℃および３０ミリバールにお
いて蒸留除去し、そして生成物から揮発性成分を８０℃
までの温度および１ミリバールにおいて除去した。
【００６９】シラザン重合体が８.８ｇの量で融点を有
していない不溶性の脆い固体状で得られた。
【００７０】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で１４
００℃までの温度において５℃／分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
８４.２重量％の収率で得られた。
【００７１】６．１.０重量％のベンジルトリメチルア
ンモニウムメトキシドを用いる（２）の重合 ２０ｇの実施例２からのアンモノリシス生成物および５
０ｇの乾燥ＴＨＦを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
１００ｍｌの２首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をＮ2で覆った。１.６ｇ（１重量％）のベンジルトリメ
チルアンモニウムメトキシドのジメチルスルホキシド中
１２.２％溶液および１０ｇのＴＨＦの混合物を製造し
そして１０分以内に加えた。気体の激しい発生が観察さ
れた。溶液を２５℃において１時間撹拌し、そして還流
下で４時間加熱した。ＴＨＦを２５℃および３０ミリバ
ールにおいて蒸留除去し、そして生成物から揮発性成分
を１ミリバールおよび１２０℃までの温度において除去
した。シラザン重合体が１６.１ｇの量で７２℃の融点
を有する黄色がかった脆い固体状で得られた。
【００７２】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−
ｄ6、ｐｐｍ）：δ０.００−０.５（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、
Ｉｎｔ.１６４）、１.０−２.０（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎｔ.
２９）、３.４−３.５（ｂｒ、ＳｉＯＣＨ3、Ｉｎｔ.
３）、４.５−５.１（ｂｒ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.１３.
３）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４００（ｂｒ、
ｍ）、２９６０（ｓｈ、ｍ）、２９００（ｓｈ、ｗ）、
２１２０（ｓｈ、ｍ）、１４００（ｂｒ、ｗ）、１２６
０（ｓｈ、ｓ）、１１６０（ｂｒ、ｓ）、８５０−１０
００（ｂｒ、ｖｓ）、７５０（ｂｒ、ｍ）。分析：Ｓ
ｉ：４１.５％。
【００７３】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で１４
００℃までの温度において５℃／分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
７４.８重量％の収率で得られた。
【００７４】７．１.０重量％のベンジルトリメチルア
ンモニウムメトキシドを用いる（３）の重合 ２０ｇの実施例３からのアンモノリシス生成物および４
０ｇの乾燥ＴＨＦを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
１００ｍｌの２首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をＮ2で覆った。０.８２ｇ（１重量％）のベンジルトリ
メチルアンモニウムメトキシドのジメチルスルホキシド
中１２.２％溶液および１０ｇのＴＨＦの混合物を１０
分以内に加えた。気体の激しい発生が観察された。溶液
を２５℃において４時間保ち、そして還流下で７時間加
熱した。ＴＨＦを２５℃および３０ミリバールにおいて
蒸留除去し、そして生成物から揮発性成分を２００℃ま
での温度および３０ミリバールにおいて除去した。シラ
ザン重合体が８.８ｇの量で１６０℃で融解する白色の
固体状で得られた。
【００７５】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ｐｐｍ）：δ０.０−０.５（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、Ｉｎｔ.
１４３）、０.５−１.３（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎｔ.３
３）、３.４−３.５（ｂｒ、ＳｉＯＣＨ3、Ｉｎｔ.
３）、４.５−５.０（ｂｒ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.１０）、
５.６−６.２（ｂｒ、ＳｉＣＨ＝ＣＨ2、Ｉｎｔ.１
２）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４００（ｂｒ、
ｍ）、２９６０（ｓｈ、ｍ）、２１２０（ｓｈ、ｍ）、
１５９０（ｂｒ、ｗ）、１４００（ｓｈ、ｗ）、１２６
０（ｓｈ、ｓ）、１１７０（ｂｒ、ｓ）、８８０−１０
００（ｂｒ、ｖｓ）、７５０（ｂｒ、ｓ）。分析：Ｓ
ｉ：４２.０％。
【００７６】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で１４
００℃までの温度において５℃／分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
８０.２重量％の収率で得られた。
【００７７】８．テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドを用いる（１）の重合 ０.１ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよ
び４０ｇのＴＨＦを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
１００ｍｌの１首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をＮ2で覆った。１０ｇの実施例１からのアンモノリシ
ス生成物の１０ｍｌのＴＨＦ中溶液を加えた。気体のわ
ずかな発生が観察された。溶液を２５℃において３０分
撹拌し、そして次に還流下で７時間加熱した。ＴＨＦを
２５℃および３０ミリバールにおいて蒸留除去し、そし
て生成物から揮発性成分を１２０℃までの温度および１
ミリバールにおいて除去した。シラザン重合体が８.１
ｇの量で不溶性の黄色がかった固体状で得られた。
【００７８】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で１４
００℃までの温度において毎分５℃の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
８３.８重量％の収率で得られた。
【００７９】９．１重量％のジメチルドデシル−（２−
ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドを用いる
（１）の重合 １０ｇの実施例１からのアンモノリシス生成物および４
５ｇの乾燥ＴＨＦを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
１００ｍｌの２首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をＮ2で覆った。０.２ｇ（１重量％）のジメチルドデシ
ル−（２−ヒドロキシドエチル）アンモニウムヒドロキ
シドのメタノール中５０％溶液および５ｇのＴＨＦの混
合物を１０分以内に加えた。気体のわずかな発生が観察
された。溶液を２５℃において１時間保ち、そして還流
下で１０時間加熱した。ＴＨＦを２５℃および３０ミリ
バールにおいて蒸留除去し、そして生成物から揮発性成
分を１２０℃までの温度および１ミリバールにおいて除
去した。シラザン重合体が５.４ｇの量でピンク色の粘
着性ワックス状で得られた。
【００８０】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−
ｄ6、ｐｐｍ）：δ０.００−０.５（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、
Ｉｎｔ.１６６）、１.０−２.０（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎｔ.
４４）、３.４−３.５（ｂｒ、ＳｉＯＣＨ3、Ｉｎｔ.
３）、４.５−５.０（ｂｒ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.３０）、
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４００（ｂｒ、ｍ）、２９
９５（ｓｈ、ｍ）、２１２０（ｓｈ、ｍ）、１４００
（ｂｒ、ｗ）、１２６０（ｓｈ、ｓ）、１１７０（ｂ
ｒ、ｓ）、８８０−１０００（ｂｒ、ｖｓ）、７６０
（ｂｒ、ｍ）。
【００８１】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で１４
００℃までの温度において５℃／分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
８５.７重量％の収率で得られた。
【００８２】１０．メチルジクロロシランのアンモノリ
シスおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用
いる重合 ３６８ｇ（３.２モル）のメチルジクロロシランおよび
２.５リットルの乾燥トルエンを、スタラー、温度計、
ＮＨ3気体入り口管およびドライアイス冷却器を備えて
いる４リットルの４首フラスコ中に加えた。次に２４５
ｇ（１７.５モル、過剰）のＮＨ3を４時間にわたり加え
た。この時間中に、反応温度は３０℃に上昇したが、溶
液が飽和し始めるにつれて２０℃以下に低下した。冷却
を除いて、過剰のＮＨ3を蒸発させることができた。沈
澱した塩化アンモニウムを濾過により分離し、そして濾
液を１００ｍｌずつのトルエンで３回洗浄した。
【００８３】濾液（２３００ｇ）を、スタラー、温度
計、滴下漏斗および水冷却器を備えた３リットルの４首
フラスコ中に加えた。
【００８４】２.７２ｇ（約０.２５重量％）のテトラブ
チルアンモニウムヒドロキシドの２５％溶液および２０
ｇのトルエンの混合物を２０分の期間にわたり滴々添加
した。気体の激しい発生が観察された。溶液を２３℃に
おいて３時間撹拌し、そして還流下で３時間加熱した。
生成物からトルエンおよび揮発性成分を６０℃までの温
度および１ミリバールにおいて除去した。シラザン重合
体が１６２ｇの量で１５３℃において融解する白色の脆
い固体状で得られた。
【００８５】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ｐｐｍ）：δ０.０００−０.５（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、Ｉ
ｎｔ.１３１.８）、０.７−１.５（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎ
ｔ.２２）、３.４−３.５（ｂｒ、ＳｉＯＣＨ3、Ｉｎ
ｔ.１）、４.３−５.０（ｂｒ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.２７.
７）、分析：Ｓｉ：４５.０。生成物は８０ｐｐｍの塩
化物並びに１ｐｐｍ以下のカリウムおよびヨウ化物も含
有していた。このシラザン重合体を窒素雰囲気中で１２
００℃までの温度において毎分５℃の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
８３.２重量％の収率で得られた。
【００８６】１１．比較実施例：１.０重量％のテトラ
メチルアンモニウムブロマイドを用いる（１）の重合 ０.１ｇのテトラメチルアンモニウムブロマイドおよび
４０ｇの乾燥ＴＨＦを磁気スタラーおよび冷却器を備え
た１００ｍｌの２首フラスコ中に加え、そして反応混合
物をＮ2で覆った。次に１０ｇのＴＨＦ中の１０ｇの実
施例１からのアンモノリシス生成物を加えた。気体の発
生は観察されなかった。溶液を２５℃において６０分撹
拌し、そして次に還流下で６時間加熱した。ＴＨＦを２
５℃および３０ミリバールにおいて蒸留除去し、そして
生成物から揮発性成分を８０℃までの温度および１ミリ
バールにおいて除去した。シラザンが６.５ｇの量で曇
った可動性の油状で得られた。
【００８７】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ｐｐｍ）：δ０.０−０.３（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、Ｉｎｔ.
１５０）、０.５−１.２（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎｔ.３
５）、４.３−５.０（ｍｕｌｔ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.４
５）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３３８０（ｂｒ、
ｍ）、２９６０（ｓｈ、ｍ）、２９００（ｓｈ、ｗ）、
２１２０（ｓｈ、ｖｓ）、１４００（ｂｒ、ｗ）、１２
６０（ｓｈ、ｓ）、１１７０（ｂｒ、ｓ）、７００−１
０００（ｂｒ、ｖｓ）。1Ｈ ＮＭＲ積分比ＳｉＨ／Ｓｉ
ＣＨ3＝０.３０は、この生成物が重合されずそして出発
物質（ＳｉＨ／ＳｉＣＨ3＝０.３０）とほとんど区別で
きないことを示していた。
【００８８】１２．比較実施例：水素化カリウムを用い
る重合 ５.７１ｇ（２.７重量％）の鉱油中３５％ＫＨ分散液
を、スタラー、温度計、滴下漏斗および冷却器を備えて
いる２リットルの３首フラスコ中に加え、そして分散液
をＮ2で覆った。それを約５０ｍｌの乾燥ＴＨＦで２回
洗浄して、鉱油を除去した。次に８００ｍｌの乾燥ＴＨ
Ｆを加えた。７４ｇの実施例１からのアンモノリシス生
成物の２００ｍｌのＴＨＦ中溶液を１０分間にわたり絶
えず撹拌しながら滴々添加した。気体の発生が観察さ
れ、そして２.５時間後に終了した。１０.６ｇのヨウ化
メチルを加え、そして反応混合物を一夜撹拌した。ＴＨ
Ｆを２５℃および３０ミリバールにおいて蒸発させ、そ
して生成物から溶媒および揮発性成分を３０℃および１
ミリバールにおいて除去した。生成物が７４ｇの量で融
点を有していない白色の固体状で得られた。
【００８９】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ｐｐｍ）：δ０.０−０.５（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、Ｉｎｔ.
１０２）、０.５−１.８（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎｔ.４
４）、２.５（ｂｒ、ＮＨ3、Ｉｎｔ.３）、４.５−５.
０（ｂｒ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.１８）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ
ｍ-1）：３４００（ｂｒ、ｍ）、２９６０（ｓｈ、
ｍ）、２９００（ｓｈ、ｗ）、２１３０（ｓｈ、ｍ）、
１４１０（ｂｒ、ｗ）、１２６０（ｓｈ、ｓ）、１１５
０−１２００（ｂｒ、ｓ）、８２０−１０３０（ｂｒ、
ｖｓ）、７５０（ｂｒ、ｍ）。分析：Ｃ：２２.３％、
Ｎ：２１.１％、Ｓｉ：４２.６％。生成物はさらに９０
ｐｐｍのカリウムおよび３５０ｐｐｍのヨウ素も含有し
ていた。
【００９０】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で１４
００℃までの温度において毎分５℃の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
７１重量％の収率で得られた。
【００９１】１３．比較実施例：メチルジクロロシラン
およびジメチルジクロロシランの６７：３３（モル％）
比のアンモノリシス並びにＫＨを用いるの重合 ４１４ｇ（３.６モル）のメチルジクロロシラン、１５
０ｇ（１.１６モル）のジメチルジクロロシランおよび
２.２リットルの乾燥ＴＨＦを、スタラー、温度計、Ｎ
Ｈ3気体入り口管およびドライアイス冷却器を備えてい
る４リットルの４首フラスコ中に加えた。温度を外部冷
却により−１５℃〜−２０℃に低下させ、そして３６５
ｇ（２１.５モル、５０％過剰）のＮＨ3を７時間にわた
り加えた。反応温度は１０〜１５℃に上昇したが、溶液
が飽和し始めるにつれて−２０℃以下に低下した。冷却
を除きそして溶液をゆっくり室温に加熱して、過剰のＮ
Ｈ3を蒸発させることができた。沈澱した塩化アンモニ
ウムを濾過により分離し、そしてフィルターケーキを１
００ｍｌのＴＨＦで３回洗浄した。
【００９２】ｂ）重合 １１.５ｇ（約２重量％）の鉱油中３５％ＫＨ分散液
を、スタラー、温度計、滴下漏斗および冷却器を備えた
３リットルの３首フラスコ中に加えた。分散液を約５０
ｍｌの乾燥ヘキサンで３回洗浄して鉱油を除去した。次
に（ａ）からのアンモノリシス生成物のＴＨＦ溶液を１
５分以内に加えた。気体の激しい発生が観察された。気
体の発生は１５時間後に終了した。１５ｇのヨウ化メチ
ルを加え、そして反応混合物を一夜撹拌した。ＴＨＦを
２５２３℃および３０ミリバールにおいて蒸発させ、そ
して生成物を１０２０ｍｌのヘキサン中に溶解させた。
沈澱したＫＩを濾過により分離し、そして生成物から溶
媒および揮発性成分を４０℃および１ミリバールにおい
て除去した。生成物が１９８ｇの量で９５℃の融点を有
する白色の固体状で得られた。
【００９３】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ｐｐｍ）：δ０.０−０.５（ｂｒ、ＳｉＣＨ3、Ｉｎｔ.
１４６）、０.５−１.８（ｂｒ、ＮＨ、Ｉｎｔ.２
３）、２.５（ｂｒ、ＮＣＨ3、Ｉｎｔ.１）、４.５−
５.０（ｂｒ、ＳｉＨ、Ｉｎｔ.１４）、ＩＲ（ＫＢｒ、
ｃｍ-1）：３４００（ｂｒ、ｍ）、２９６０（ｓｈ、
ｍ）、２９００（ｓｈ、ｗ）、２１２０（ｓｈ、ｖ
ｓ）、１４１０（ｂｒ、ｗ）、１２６０（ｓｈ、ｓ）、
１１６０（ｂｒ、ｓ）、８７０−１０２０（ｂｒ、ｖ
ｓ）、７９０（ｂｒ、ｗ）。分析：Ｓｉ：４４.２％。
生成物はさらに２０ｐｐｍのカリウムおよび３０ｐｐｍ
のヨウ素も含有していた。
【００９４】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で１４
００℃までの温度において５℃／分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
６４重量％の収率で得られた。
【００９５】明細書および実施例は本発明の説明用であ
り限定用ではないこと並びに本発明の精神および範囲内
の他の態様も当技術の専門家には示唆されることは理解
されよう。
【００９６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００９７】１．ａ）少なくとも１種の式
【００９８】
【化１４】 ［式中、Ｒ1はＣｌ、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4-アルキルまたはフェ
ニルである］のオルガノクロロシランを、任意に少なく
とも１種の式
【００９９】
【化１５】 または
【０１００】
【化１６】 ［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立してＣ
ｌ、Ｃ1−Ｃ4-アルキル、ビニルまたはフェニルであ
る］のオルガノクロロシランと一緒に、不活性溶媒中で
約−８０℃〜１２０℃の温度においてアンモニアと反応
させて、アンモノリシス生成物を製造し、そして ｂ）該アンモノリシス生成物を式
【０１０１】
【化１７】 Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｎ+ Ａ- （IV） ［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭
素数が１−２４の有機基であり、そしてＡ-は脱プロト
ン化を起こすことのできる塩基性アニオンである］の塩
基性触媒の存在下で重合して有機シラザン重合体を製造
することを含んでなる、有機シラザン重合体の製造方
法。
【０１０２】２．Ｒ1およびＲ2がメチルであり、Ｒ3が
Ｃｌ、メチルまたはビニルであり、そしてＲ4およびＲ5
がＣｌまたはメチルである、上記１の方法。
【０１０３】３．段階（ａ）において０−約７０モル％
のメチルトリクロロシラン、０−約５０モル％のジメチ
ルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、１,
２−ビス−（ジメチルクロロシリル）エタンまたは１,
２−ビス−（メチルジクロロシリル）エタン、および約
５−１００モル％のメチルジクロロシランの混合物が使
用される、上記１の方法。
【０１０４】４．段階（ａ）においてメチルジクロロシ
ランをアンモニアと反応させる、上記１の方法。
【０１０５】５．段階（ｂ）において触媒がテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシドおよび／またはテトラア
ルキルアンモニウムアルコキシドである、上記１の方
法。
【０１０６】６．段階（ｂ）において触媒がテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウ
ムメトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラブチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウ
ムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、
（Ｃ4−Ｃ24-アルキル）トリメチルアンモニウムヒドロ
キシドおよび（Ｃ4−Ｃ24-アルキル）トリメチルアンモ
ニウムメトキシドのうちの少なくとも１種である、上記
１の方法。
【０１０７】７．上記１の方法により製造された有機シ
ラザン重合体。
【０１０８】８．アルカリ金属およびアルカリ土類金属
を含んでいない、上記７の有機シラザン重合体。
【０１０９】９．上記８のシラザン重合体を焼成するこ
とを含んでなる、セラミック物質の製造方法。
【０１１０】１０．シラザン重合体を溶融し、成型し、
そして焼成して、セラミック物質を製造する、上記９の
方法。
【０１１１】１１．シラザン重合体を表面に適用して基
質をコーテイングし、そして焼成して、セラミックコー
テイングを製造する、上記９の方法。
【０１１２】１２．シラザン重合体をセラミックもしく
は金属粉末またはセラミック繊維と混合し、そして混合
物を少なくとも１種の熱および圧力の作用により成型
し、そして焼成して、セラミック物質を製造する、上記
１０の方法。
【０１１３】１３．シラザン重合体を成型した後に、そ
れを焼きなまし、酸化、加水分解または照射により不融
性にさせ、そして焼成して、セラミック材料を製造す
る、上記１０の方法。
【０１１４】１４．焼成が約８００〜２０００℃の温度
において行われる、上記９の方法。 １５．焼成が真空中または不活性気体雰囲気中で行われ
る、上記１４の方法。 １６．焼成が少なくとも部分的にＨ2またはＮＨ3の雰囲
気中で行われて、ほとんど炭素を含まないセラミックを
製造する、上記１４の方法。
【０１１５】１７．上記９の方法により製造されたセラ
ミック物質。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/80 Ｃ０４Ｂ 35/80 Ａ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）少なくとも１種の式 【化１】 ［式中、 Ｒ1はＣｌ、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4-アルキルまたはフェニルであ
    る］のオルガノクロロシランを、任意に少なくとも１種
    の式 【化２】 または 【化３】 ［式中、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立してＣｌ、Ｃ1
    −Ｃ4-アルキル、ビニルまたはフェニルである］のオル
    ガノクロロシランと一緒に、不活性溶媒中で約−８０℃
    〜１２０℃の温度においてアンモニアと反応させて、ア
    ンモノリシス生成物を製造し、そしてｂ）該アンモノリ
    シス生成物を式 【化４】 Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｎ+ Ａ- （IV） ［式中、 Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数が１
    −２４の有機基であり、そしてＡ-は脱プロトン化を起
    こすことのできる塩基性アニオンである］の塩基性触媒
    の存在下で重合して有機シラザン重合体を製造すること
    を含んでなる、有機シラザン重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法により製造された
    有機シラザン重合体。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属を
    含んでいない、請求項２に記載の有機シラザン重合体。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のシラザン重合体を焼成
    することを含んでなる、セラミック物質の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の方法により製造された
    セラミック物質。
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