JPH0822926B2 - オキシ金属アルコキシポリマ−の製造方法 - Google Patents
オキシ金属アルコキシポリマ−の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、オキシ金属アルコキシポリマーの製造方
法に関するものであり、特に、セラミックス、繊維およ
びフイルムへの変換のための中間体または前駆体物質と
しての、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、あ
るいはそれらの混合物のオキシアルコキシポリマーの製
造方法に関するものである。
法に関するものであり、特に、セラミックス、繊維およ
びフイルムへの変換のための中間体または前駆体物質と
しての、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、あ
るいはそれらの混合物のオキシアルコキシポリマーの製
造方法に関するものである。
ポリ炭化珪素およびポリ珪素のようなポリマーは、現
在シリコンカーバイドおよびシリコンナイトライドのよ
うな共有結合性のセラミックスの前駆体物質として考え
られている。シリコン−酸素骨格を持った高分子、シリ
コン樹脂、もまたよく知られている。
在シリコンカーバイドおよびシリコンナイトライドのよ
うな共有結合性のセラミックスの前駆体物質として考え
られている。シリコン−酸素骨格を持った高分子、シリ
コン樹脂、もまたよく知られている。
カーツラン，ゴタルディー，グラシアン（Carturan,G
ottardi,Graziani）の論文，“シリコン、アルミニウム
およびナトリウムのアルコキシドからのガラス生成にお
いて生じている物理的および化学的進化”（J.Non−Cry
stalline Solid第29巻,41〜48頁,1978年）は、アルコキ
シドSi（OEt）4,Al（OsBu）３およびNaOCH3を、シリコ
ンエキトシドを主要な割合で使用して、エタノール／メ
タノール混合溶媒中に溶解し、約75℃の状態の還流温度
に該混合物を維持することを開示している。
ottardi,Graziani）の論文，“シリコン、アルミニウム
およびナトリウムのアルコキシドからのガラス生成にお
いて生じている物理的および化学的進化”（J.Non−Cry
stalline Solid第29巻,41〜48頁,1978年）は、アルコキ
シドSi（OEt）4,Al（OsBu）３およびNaOCH3を、シリコ
ンエキトシドを主要な割合で使用して、エタノール／メ
タノール混合溶媒中に溶解し、約75℃の状態の還流温度
に該混合物を維持することを開示している。
結果物は、蒸留できないオイルであり、空気中に放置
しておくと、空気および水分によってアルコキシ基が加
水分解され、ゲルに変化する。
しておくと、空気および水分によってアルコキシ基が加
水分解され、ゲルに変化する。
そのゲルを約650℃以上に加熱すると、ゲルはガラス
に変わる。該ガラスは、結晶性の固体を生成することな
く、得られる。
に変わる。該ガラスは、結晶性の固体を生成することな
く、得られる。
ブラドリーとファクター（Bradley,Factor）の論文，
“金属アルコキシドの熱分解”（Trans.Farad.Soc.第55
巻、2117頁,1959年）は、218℃でジルコニウムテトラ第
三アミルオキシドを加水分解し、酸化ジルコニウムにす
ることを、開示している。
“金属アルコキシドの熱分解”（Trans.Farad.Soc.第55
巻、2117頁,1959年）は、218℃でジルコニウムテトラ第
三アミルオキシドを加水分解し、酸化ジルコニウムにす
ることを、開示している。
第三有機アルコキシドを用いると、中間体のオキシ−
アルコキシドも、また、ポリマーも得られなかった。
アルコキシドも、また、ポリマーも得られなかった。
発明の概要 本発明の目的は、高収率でセラミックスに変換するた
めの前駆体として用いることのできる、新規なオキシ金
属有機ポリマー、特にオキシ金属アルコキシポリマーを
製造することである。
めの前駆体として用いることのできる、新規なオキシ金
属有機ポリマー、特にオキシ金属アルコキシポリマーを
製造することである。
本発明のもう１つの目的は、そのようなポリマーを製
造するための新規な方法を提供することである。
造するための新規な方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、種々の元素、特にアルミニ
ウム、チタニウムもしくはジルコニウムまたはその混合
物の酸化物ポリマーで、酸化物とアルコキシドの間の中
間（オキシアルコキシド）の組成を有するものを合成す
るための方法、ならびにその方法により製造される新規
なポリマーを提供することである。
ウム、チタニウムもしくはジルコニウムまたはその混合
物の酸化物ポリマーで、酸化物とアルコキシドの間の中
間（オキシアルコキシド）の組成を有するものを合成す
るための方法、ならびにその方法により製造される新規
なポリマーを提供することである。
以上の目的は、本発明によって達成され、オキシ金属
有機ポリマーは、本発明によって製造される。本発明の
製造方法は、不活性気体中において金属有機化合物、た
とえば、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウム
ならびにその混合物からなる群から選択される金属のア
ルコキシドを、還流温度において、いかなる溶媒も存在
することなく、すなわち反応のための媒質として溶媒を
用いることなく、加熱する工程、ならびにオキシ金属有
機ポリマーたとえばオキシアルコキシドポリマーを回収
する工程を備える。反応プロセスにおいて、主としてア
ルケンおよびアルコールの混合物が放出される。
有機ポリマーは、本発明によって製造される。本発明の
製造方法は、不活性気体中において金属有機化合物、た
とえば、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウム
ならびにその混合物からなる群から選択される金属のア
ルコキシドを、還流温度において、いかなる溶媒も存在
することなく、すなわち反応のための媒質として溶媒を
用いることなく、加熱する工程、ならびにオキシ金属有
機ポリマーたとえばオキシアルコキシドポリマーを回収
する工程を備える。反応プロセスにおいて、主としてア
ルケンおよびアルコールの混合物が放出される。
上記反応において、金属有機化合物、たとえば、上記
液体アルコキシドまたは混合アルコキシドの熱分解が、
比較的高い温度において、オイル、粘稠な液体、ガラス
または無定形粉末の形態のポリマーを生成させるのに十
分な期間、起こる。
液体アルコキシドまたは混合アルコキシドの熱分解が、
比較的高い温度において、オイル、粘稠な液体、ガラス
または無定形粉末の形態のポリマーを生成させるのに十
分な期間、起こる。
結果として得られるポリマーは、ポリマーをたとえば
空気中で酸化的に焼成または焼結することによるセラミ
ックスの製造において、前駆体または中間体として機能
することができる。
空気中で酸化的に焼成または焼結することによるセラミ
ックスの製造において、前駆体または中間体として機能
することができる。
繊維、フィルムおよび球状粒子を、融解したポリマ
ー、たとえばオキシアルコキシド、およびポリマーの有
機溶液の両方から調製することができる。
ー、たとえばオキシアルコキシド、およびポリマーの有
機溶液の両方から調製することができる。
好ましい実施例の詳細な説明 本発明の製造方法に用いる出発物質は、単独金属有機
化合物または混合金属有機化合物である。そして、その
うち好ましい金属は、Al,Ti,Zr,あるいはその混合物で
あり、好ましい有機金属化合物は、たとえば、Al（OR）
3,Ti（OR）４、およびZr（OR）４のような化合物であ
る。Al,Ti、およびZrの金属有機化合物に加えて、Mg,B
e,Na,K,Li,RE（希土類元素:Rare earth）,Y,Si,B,およ
びその混合物を含む、他の元素の有機アルコキシドもま
た出発写質として使用し得る。希土類元素の例としては
Ce,Nd,Tr,SnおよびGdが挙げられる。このように、反応
条件下で容易に還元されない元素または金属を含む適切
なオキシ金属有機化合物であるならば、どんなものでも
使用し得る。
化合物または混合金属有機化合物である。そして、その
うち好ましい金属は、Al,Ti,Zr,あるいはその混合物で
あり、好ましい有機金属化合物は、たとえば、Al（OR）
3,Ti（OR）４、およびZr（OR）４のような化合物であ
る。Al,Ti、およびZrの金属有機化合物に加えて、Mg,B
e,Na,K,Li,RE（希土類元素:Rare earth）,Y,Si,B,およ
びその混合物を含む、他の元素の有機アルコキシドもま
た出発写質として使用し得る。希土類元素の例としては
Ce,Nd,Tr,SnおよびGdが挙げられる。このように、反応
条件下で容易に還元されない元素または金属を含む適切
なオキシ金属有機化合物であるならば、どんなものでも
使用し得る。
上記有機オキシドのＲ基は、アルキルおよびアリール
（aryl）を含む適切な有機基ならば、いずれでも使用し
得る。１つの実施例において、Ｒがアルキル基である
と、上記出発物質はアルコキシドである。一例として、
Ｒは炭素数１から30までの広い範囲のアルキル基であっ
てもよい。そのうちでも、炭素数３から６までのものが
好ましい。それゆえに、最も好ましく用いられる出発物
質は、たとえばアルコオキシド類Ti（Ｏ−nC4H9）4,Al
（Ｏ−sC4H9）３およびZr（Ｏ−nC3H7）４のような、ア
ルミニウム，チタニウム，あるいはジルコニウムのプロ
ポキシドまたはブトキシドである。
（aryl）を含む適切な有機基ならば、いずれでも使用し
得る。１つの実施例において、Ｒがアルキル基である
と、上記出発物質はアルコキシドである。一例として、
Ｒは炭素数１から30までの広い範囲のアルキル基であっ
てもよい。そのうちでも、炭素数３から６までのものが
好ましい。それゆえに、最も好ましく用いられる出発物
質は、たとえばアルコオキシド類Ti（Ｏ−nC4H9）4,Al
（Ｏ−sC4H9）３およびZr（Ｏ−nC3H7）４のような、ア
ルミニウム，チタニウム，あるいはジルコニウムのプロ
ポキシドまたはブトキシドである。
Ｒは、飽和か不飽和かのどちらかの、他のアルキル基
であってもよく、またグリコールおよびアセチルアセト
ネート基のような多官能性の基であってもよく、さらに
OH基,NH2基、および塩素のようなハロゲン基のごとき官
能性の置換基を有する様々なＲ基であってもよい。一定
の環境下で利用し、特別の安定性を付与するためには、
部分的に置換されたアセチルアセトネート類がこの重合
反応において特に有益である。
であってもよく、またグリコールおよびアセチルアセト
ネート基のような多官能性の基であってもよく、さらに
OH基,NH2基、および塩素のようなハロゲン基のごとき官
能性の置換基を有する様々なＲ基であってもよい。一定
の環境下で利用し、特別の安定性を付与するためには、
部分的に置換されたアセチルアセトネート類がこの重合
反応において特に有益である。
Ｒは、フェニル基のようなアリール基、トリルのよう
なフェニルアルキル基、ナフチル基、ならびにヒドロキ
シル基、アミノ基、および、たとえば、塩素のようなハ
ロゲン基、のごとき様々な置換基を有するアリール（ar
yl）基を含み得る。
なフェニルアルキル基、ナフチル基、ならびにヒドロキ
シル基、アミノ基、および、たとえば、塩素のようなハ
ロゲン基、のごとき様々な置換基を有するアリール（ar
yl）基を含み得る。
しかしながら、反応中、金属有機物から非常に速く離
れるＲ基、たとえば上記ブラドリー等の論文中に開示さ
れている第三ブチル基、は望ましくない。
れるＲ基、たとえば上記ブラドリー等の論文中に開示さ
れている第三ブチル基、は望ましくない。
反応は、アルコキシドのような前述したタイプの、有
機金属オキシドの単独あるいは混合物を還流下で加熱す
ることによって行なわれる。
機金属オキシドの単独あるいは混合物を還流下で加熱す
ることによって行なわれる。
好ましい、アルミニウム，チタニウム，あるいはジル
コニウムのプロポキシドまたはブトキシドの場合には、
これらは液状である。後者の反応物は、約300℃まで
に、窒素あるいはアルゴンのような乾燥した不活性気体
中で、還流する。もとのＲ基に相当するアルケンおよび
アルコールの混合物が、主として反応の間中、少量のア
ルデヒドとともに放出される。これは、赤外分析、NMR
分析、および沸点のデータに基づいている。反応容器中
の液体は、反応が進むにつれてだんだんと粘稠になって
くる。そして、蒸留物を十分に除去すると、ガラスある
いは無定形の粉末に固形化する。もしも、反応が固形化
の前に止められて冷却されるならば、ガラス状の樹脂性
の固体が生じる。約300℃における該粘稠な液体は、ア
ルコキシドのオキシドポリマーへの変化の段階をおよそ
半分まで来ている、ということが観察されている。
コニウムのプロポキシドまたはブトキシドの場合には、
これらは液状である。後者の反応物は、約300℃まで
に、窒素あるいはアルゴンのような乾燥した不活性気体
中で、還流する。もとのＲ基に相当するアルケンおよび
アルコールの混合物が、主として反応の間中、少量のア
ルデヒドとともに放出される。これは、赤外分析、NMR
分析、および沸点のデータに基づいている。反応容器中
の液体は、反応が進むにつれてだんだんと粘稠になって
くる。そして、蒸留物を十分に除去すると、ガラスある
いは無定形の粉末に固形化する。もしも、反応が固形化
の前に止められて冷却されるならば、ガラス状の樹脂性
の固体が生じる。約300℃における該粘稠な液体は、ア
ルコキシドのオキシドポリマーへの変化の段階をおよそ
半分まで来ている、ということが観察されている。
本発明の方法で製造される新規なオキシ−アルコキシ
ポリマーは、次に示す構造単位を含む一般図式構造を有
する。
ポリマーは、次に示す構造単位を含む一般図式構造を有
する。
上式において、Ｒはたとえば前述した評価を有するア
ルキルあるいはアリールのような有機基であり、特に、
プロピルあるいはブチルのようなアルキル基である。そ
して、ＭはAl,Ti,Zr,Mg,Be,Na,K,Li,RE（希土類元素:Ra
re earth）,Y,Si、およびＢからなる群から選ばれた元
素である。好ましいＭは、Al,Ti、およびZrからなる群
から選ばれた金属である。すなわち、好ましいポリマー
はAl,Ti,あるいはZrのオキシ−アルコキシポリマーであ
る。
ルキルあるいはアリールのような有機基であり、特に、
プロピルあるいはブチルのようなアルキル基である。そ
して、ＭはAl,Ti,Zr,Mg,Be,Na,K,Li,RE（希土類元素:Ra
re earth）,Y,Si、およびＢからなる群から選ばれた元
素である。好ましいＭは、Al,Ti、およびZrからなる群
から選ばれた金属である。すなわち、好ましいポリマー
はAl,Ti,あるいはZrのオキシ−アルコキシポリマーであ
る。
原子価が４であり、常にポリマー中で４敗位を伴う炭
素原子と異なって、金属−酸素結合においては、酸素へ
の配位は原子価よりもより高いことが認められている。
たとえば、アルミニウムでは通常６配位を有し、Zrでは
８配位を有する。ということは特筆すべきものである。
素原子と異なって、金属−酸素結合においては、酸素へ
の配位は原子価よりもより高いことが認められている。
たとえば、アルミニウムでは通常６配位を有し、Zrでは
８配位を有する。ということは特筆すべきものである。
現在までの研究で、Ｒ基の変化、たとえば分解あるい
は異性化、は重合反応の間中NMR（核磁気共鳴分析）に
よって観察されなかった。しかしながら、そのような変
化が起こり、時折優勢的にに起こる場合がある。
は異性化、は重合反応の間中NMR（核磁気共鳴分析）に
よって観察されなかった。しかしながら、そのような変
化が起こり、時折優勢的にに起こる場合がある。
本発明の方法によって、たとえば液状あるいはガラス
状あるいは無定形粉末形状で、製造されたオキシ金属ア
ルコキシポリマーは、酸化物生成の途上の約半分まで来
ているものであるので、それらは、セラミック合成物の
ための酸化物マトリックスの中間体として供給すること
ができる。該セラミック合成物は、焼結を伴う熱加工又
は冷加工，熱均衡加工、およびセラミック業界において
よく知られている他の方法によって生産される。本発明
のポリマーのさらに可能性のある用途は、棒、管、およ
びその類似物の生産における押出し援助用ポリマーとし
て、現在採用されている純粋の有機高分子に取って代わ
るであろう。さらに、繊維、フイルム、および球状粒子
が、融解ポリマーおよびその有機溶液からともに作られ
得る。
状あるいは無定形粉末形状で、製造されたオキシ金属ア
ルコキシポリマーは、酸化物生成の途上の約半分まで来
ているものであるので、それらは、セラミック合成物の
ための酸化物マトリックスの中間体として供給すること
ができる。該セラミック合成物は、焼結を伴う熱加工又
は冷加工，熱均衡加工、およびセラミック業界において
よく知られている他の方法によって生産される。本発明
のポリマーのさらに可能性のある用途は、棒、管、およ
びその類似物の生産における押出し援助用ポリマーとし
て、現在採用されている純粋の有機高分子に取って代わ
るであろう。さらに、繊維、フイルム、および球状粒子
が、融解ポリマーおよびその有機溶液からともに作られ
得る。
金属有機出発物質へ少量の改質用元素を加えると、仕
上がったセラミックの形態、耐久力、および粘り強さを
調整でき、また粒子成長を制御でき、さらに現在セラミ
ック光学の分野において慣例的になされている電子光学
応用のための特殊なアリオバレント（aliovalent）処理
効果を与えることができるということは注目に値するも
のである。たとえば、金属有機化合物の金属としてのZr
に少量の元素としてＹの付加は、強靱さを改良し、また
金属有機化合物の金属としてのAlに少量の元素としてMg
の付加は、粒子成長を阻害する。そのような元素は、一
般に少量で、たとえば金属有機化合物の重量に対して0.
1から10％の割合で、用いられる。
上がったセラミックの形態、耐久力、および粘り強さを
調整でき、また粒子成長を制御でき、さらに現在セラミ
ック光学の分野において慣例的になされている電子光学
応用のための特殊なアリオバレント（aliovalent）処理
効果を与えることができるということは注目に値するも
のである。たとえば、金属有機化合物の金属としてのZr
に少量の元素としてＹの付加は、強靱さを改良し、また
金属有機化合物の金属としてのAlに少量の元素としてMg
の付加は、粒子成長を阻害する。そのような元素は、一
般に少量で、たとえば金属有機化合物の重量に対して0.
1から10％の割合で、用いられる。
次にこの発明の実施例の示す。
実施例１ Al（Ｏ−sC4H9）３が、パイレックスのフラスコ中に
おいてアルゴンガス気体中で撹拌され、約300℃にゆっ
くりと加熱される。この間、約４時間である。還流コン
デンサは末反応のアルコキサイドを雫にしてフラスコに
戻すが、アルケンおよびアルコールが約50〜150℃で蒸
留除去されるのを、許す。フラスコの内容物がゆっくり
と濃縮されると、オイル，粘稠な液体あるいは固体のガ
ラスが、望ましい最終生産物として生産される。該ポリ
マーの最終組成物はおよそ40重量％のAl2O3を含むAlO
0.93（Ｏ−sC4H9）1.15である。プロセスを反応期間中
の途中で止めると、幾分粘稠な液体を得る。該粘稠な液
体は、繊維に紡がれ、フイルムに仕上げられあるいは押
出し用の助けとして用いられる。生成物はアルコール、
ケトン、炭化水素、および塩素化炭化水素中に完全に溶
ける。
おいてアルゴンガス気体中で撹拌され、約300℃にゆっ
くりと加熱される。この間、約４時間である。還流コン
デンサは末反応のアルコキサイドを雫にしてフラスコに
戻すが、アルケンおよびアルコールが約50〜150℃で蒸
留除去されるのを、許す。フラスコの内容物がゆっくり
と濃縮されると、オイル，粘稠な液体あるいは固体のガ
ラスが、望ましい最終生産物として生産される。該ポリ
マーの最終組成物はおよそ40重量％のAl2O3を含むAlO
0.93（Ｏ−sC4H9）1.15である。プロセスを反応期間中
の途中で止めると、幾分粘稠な液体を得る。該粘稠な液
体は、繊維に紡がれ、フイルムに仕上げられあるいは押
出し用の助けとして用いられる。生成物はアルコール、
ケトン、炭化水素、および塩素化炭化水素中に完全に溶
ける。
実施例２ アルコキシド出発物質がAl（OC3H7）２（C6H9O3），
アルミニウム−ジ（イソプロポキシド）アセト酢酸エス
テルキレートである以外を除いて、実施例１と同じプロ
セスが行なわれる。主要成分のプロペンおよびイソプロ
パノールが蒸留除去されると、アルコキシドエステル
は、32重量％のAl2O3を含むおよそAlO1.16（C6H9O3）
0.69の組成物を有する濃厚で粘稠な油に重合する。冷却
するとその粘稠な油は、黄橙から赤茶にかけての色のガ
ラス状固体に固化する。
アルミニウム−ジ（イソプロポキシド）アセト酢酸エス
テルキレートである以外を除いて、実施例１と同じプロ
セスが行なわれる。主要成分のプロペンおよびイソプロ
パノールが蒸留除去されると、アルコキシドエステル
は、32重量％のAl2O3を含むおよそAlO1.16（C6H9O3）
0.69の組成物を有する濃厚で粘稠な油に重合する。冷却
するとその粘稠な油は、黄橙から赤茶にかけての色のガ
ラス状固体に固化する。
実施例３ アルコキシドとしてチタニウムテトラｎ−ブトキシ
ド,Ti（Ｏ−nC4H9）４を用いる以外は、実施例１と同じ
手順が行なわれる。約２時間かけて、300℃になるま
で、ゆっくりとその液体を加熱すると、49重量％のTiO2
を有するおよそTiO1.35（Ｏ−nC4H9）1.3の構造を持っ
た固体状のポリマー（ガラス）が生成される。総計４時
間の間、300℃でさらに加熱すると、アナターゼ（anata
se）,TiO2,が沈澱し始める。これは一般には望ましくな
いものであり、これが起こる前に重合は通常停止され
る。
ド,Ti（Ｏ−nC4H9）４を用いる以外は、実施例１と同じ
手順が行なわれる。約２時間かけて、300℃になるま
で、ゆっくりとその液体を加熱すると、49重量％のTiO2
を有するおよそTiO1.35（Ｏ−nC4H9）1.3の構造を持っ
た固体状のポリマー（ガラス）が生成される。総計４時
間の間、300℃でさらに加熱すると、アナターゼ（anata
se）,TiO2,が沈澱し始める。これは一般には望ましくな
いものであり、これが起こる前に重合は通常停止され
る。
実施例４ アルコキシド出発物質がジルコニウムテトラｎ−プロ
ポキシドである以外は、実施例１と同じ手順が行なわれ
る。40重量％のZrO2を有するおよそZrO1.35（Ｏ−nC
4H9）1.3の組成物を有するポリマーが得られる。
ポキシドである以外は、実施例１と同じ手順が行なわれ
る。40重量％のZrO2を有するおよそZrO1.35（Ｏ−nC
4H9）1.3の組成物を有するポリマーが得られる。
実施例５ 約９モルのAl（Ｏ−sC4H9）３と約１モルのZr（Ｏ−n
C3H7）４の割合の混合物を調製し、その液体を実施例１
と同様の方法により約４時間で、約300℃の還流温度ま
で加熱すると、アルミニウムとジルコニウムの混合オキ
シ−アルコキシ共重合体が生成される。
C3H7）４の割合の混合物を調製し、その液体を実施例１
と同様の方法により約４時間で、約300℃の還流温度ま
で加熱すると、アルミニウムとジルコニウムの混合オキ
シ−アルコキシ共重合体が生成される。
生成したポリマー（ガラス状の無定形粉末）は粉砕さ
れ、熱均衡加圧によって望みの形に形成され、生成した
組成物の成形体は、たとえば約1500−1700℃の十分高温
で焼結される。これにより、固化および緻密化が進む。
そして、90体積％のAl2O3,10体積％のZrO2のセラミック
合成物を生じる。
れ、熱均衡加圧によって望みの形に形成され、生成した
組成物の成形体は、たとえば約1500−1700℃の十分高温
で焼結される。これにより、固化および緻密化が進む。
そして、90体積％のAl2O3,10体積％のZrO2のセラミック
合成物を生じる。
第1A図および第1B図に示されるように、該セラミック
合成物の中で、アルミナ粒子は、その間に、0.1ミクロ
ンの粒径のみの微細なジルコニア粒子を含んでいる。第
1A図および第1B図中のSEM顕微鏡写真によって示される
ように、高い耐久性および粘り強さを有するセラミック
スはこの型のミクロ構造を有する。
合成物の中で、アルミナ粒子は、その間に、0.1ミクロ
ンの粒径のみの微細なジルコニア粒子を含んでいる。第
1A図および第1B図中のSEM顕微鏡写真によって示される
ように、高い耐久性および粘り強さを有するセラミック
スはこの型のミクロ構造を有する。
本発明の方法および生産物は、いくらかの重要な点に
おいて、上記カーツランの開示のものから際立った特徴
を有する。このことは注目に値する。たとえば、この発
明の方法においては、オキシ金属有機化合物、特にアル
ミニウム，チタニウム，ジルコニウム，あるいはその混
合物のアルコキシド，のみが通常液体の形で、出発物質
として用いられる。そして、反応は、どんな有機溶媒も
用いないで、出発物質液体のかなり高い還流温度，たと
えば約300℃，で不活性ガス中行なわれる。一方、カー
ツラン等の方法は、それに代わるものとして、出発物質
をエタノール／メタノール溶媒中に溶解し、約75℃の比
較的低い温度である、還流温度で加熱することによって
行なわれる。
おいて、上記カーツランの開示のものから際立った特徴
を有する。このことは注目に値する。たとえば、この発
明の方法においては、オキシ金属有機化合物、特にアル
ミニウム，チタニウム，ジルコニウム，あるいはその混
合物のアルコキシド，のみが通常液体の形で、出発物質
として用いられる。そして、反応は、どんな有機溶媒も
用いないで、出発物質液体のかなり高い還流温度，たと
えば約300℃，で不活性ガス中行なわれる。一方、カー
ツラン等の方法は、それに代わるものとして、出発物質
をエタノール／メタノール溶媒中に溶解し、約75℃の比
較的低い温度である、還流温度で加熱することによって
行なわれる。
さらに、本発明の反応は実質的に熱分解反応であるの
に対し、カーツラン等の反応は加水分解反応として終了
する。本発明に従って行なわれる熱分解反応において
は、オキシ金属有機ポリマー，特にかなりの高分子量の
オキシ金属アルコキシポリマー，が生成される。このオ
キシ金属アルコキシポリマーは、加熱期間後に得られた
ものの粘度特性分析によって明白にされている。一方、
カーツランの空気加水分解反応においては、ゲルが生成
し、そのゲルをさらに加熱することによりガラスを形成
する。
に対し、カーツラン等の反応は加水分解反応として終了
する。本発明に従って行なわれる熱分解反応において
は、オキシ金属有機ポリマー，特にかなりの高分子量の
オキシ金属アルコキシポリマー，が生成される。このオ
キシ金属アルコキシポリマーは、加熱期間後に得られた
ものの粘度特性分析によって明白にされている。一方、
カーツランの空気加水分解反応においては、ゲルが生成
し、そのゲルをさらに加熱することによりガラスを形成
する。
以上説明したとおり、この発明はオキシ金属有機高分
子，特にオキシ金属アルコキシポリマー，を生産するた
めの類のない方法を提供する。そして、該オキシ金属有
機高分子は、迅速な形成能力のため、たとえばポリマー
の酸化焼結によるセラミックの製造のための、あるいは
繊維、フイルム、および他の形態の製造のための、中間
体あるいは前駆体として適している。
子，特にオキシ金属アルコキシポリマー，を生産するた
めの類のない方法を提供する。そして、該オキシ金属有
機高分子は、迅速な形成能力のため、たとえばポリマー
の酸化焼結によるセラミックの製造のための、あるいは
繊維、フイルム、および他の形態の製造のための、中間
体あるいは前駆体として適している。
その製法は、主として液状の、アルミニウム、チタニ
ウム、ジルコニウム、あるいはその混合物の液状アルコ
キシドを出発物質として用い、かなり短い時間、還流温
度で、その液体を単に加熱することにのみによって、好
ましく行なわれる。
ウム、ジルコニウム、あるいはその混合物の液状アルコ
キシドを出発物質として用い、かなり短い時間、還流温
度で、その液体を単に加熱することにのみによって、好
ましく行なわれる。
この発明のポリマーは酸化物への段階の約半分まで来
ている段階のものであるので、該ポリマーからの酸化物
の収率は高く、該収率はアルコキシドを含む他の分解可
能な物質から通常得られるものよりもより高い、という
ことが明らかである。以上の説明からして、この発明を
多くの変更態様とすることができることは明らかであ
る。ゆえに、以上詳述したところからしてできなく、こ
の発明の特許請求の範囲内で、この発明を実施すること
ができるものである。
ている段階のものであるので、該ポリマーからの酸化物
の収率は高く、該収率はアルコキシドを含む他の分解可
能な物質から通常得られるものよりもより高い、という
ことが明らかである。以上の説明からして、この発明を
多くの変更態様とすることができることは明らかであ
る。ゆえに、以上詳述したところからしてできなく、こ
の発明の特許請求の範囲内で、この発明を実施すること
ができるものである。
第1A図および第1B図はともに、実施例５に従って生産さ
れた、セラミックの構造物のSEM（scannig electron mi
croscope）顕微鏡写真であり、Al2O3の粒子の中にZrO2
の微粒子があるのを示している。第1B図は、第1A図より
も、ずっとより高い倍率で写されたものである。
れた、セラミックの構造物のSEM（scannig electron mi
croscope）顕微鏡写真であり、Al2O3の粒子の中にZrO2
の微粒子があるのを示している。第1B図は、第1A図より
も、ずっとより高い倍率で写されたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−53540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−193926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−164256（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−3272（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−48199（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (15)
- 【請求項１】Al,Ti,Zr,Mg,Be,Na,K,Li,Y,Si,B,希土類元
素，およびその混合物からなる群から選ばれた元素のｎ
−またはｓ−アルコキシ金属有機化合物を、どんな溶媒
も用いないで、還流温度において加熱し、それにより前
記ｎ−またはｓ−アルコキシ金属有機化合物を重合する
工程と、 オキシ金属アルコキシポリマーを回収する工程と、 を含む、オキシ金属アルコキシポリマーの製造方法。 - 【請求項２】反応が不活性気体中における熱分解反応で
あり、該反応は、ポリマー生成物をオイル，粘稠な液
体，ガラス，または無定形粉末の形態で生成するため
に、行なわれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記元素はAl,TiおよびZrからなる群から
選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】前記ｎ−またはｓ−オキシ金属有機化合物
は、Ｒがアルキルまたはアリールの、Al（OR）3,Ti（O
R）4,Zr（OR）４、およびその混合物からなる群から選
ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】Ｒが、炭素数１から30までのアルキル基で
ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】Ｒが、炭素数３から６までのアルキル基で
ある特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項７】Ｒがアセチルアセトネート基である特許請
求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項８】少量の改質用元素を前記ｎ−またはｓ−ア
ルコキシ金属有機化合物に加え、仕上がるセラミックの
形態、耐久力、粘り強さ、および電気的性質を制御する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】アルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ム、およびその混合物からなる群から選ばれた金属の、
ｎ−プロポキシド、ｓ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド
ならびにｓ−ブトキシドからなる群から選ばれた液体
を、還流下で加熱し、前記金属のプロポキシドまたはブ
トキシドを重合する工程と、 アルケンおよびアルコールの混合物を蒸留除去して前記
オキシ金属アルコキシポリマーを回収する工程とを含
む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】前記加熱を、不活性気体中、300℃で行
なう特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】前記ポリマーは、オイル、粘稠な液体、
ガラスまたは無定形粉末の形態のものである特許請求の
範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１２】前記液体がアルミニウムブトキシドであ
る特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１３】前記液体がチタニウムブトキシドである
特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１４】前記液体がジルコニウムプロポキシドで
ある特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１５】Al（Ｏ−sC4H9）3,Al（OC3H7）２（C6H9
O3）,Ti（Ｏ−nC4H9）4,Zr（Ｏ−nC3H7）4,およびその
混合物からなる群から選ばれた化合物を、どんな溶媒も
用いないで、還流下で加熱し、熱分解を行ない、中間体
であるオキシアルコキシドに重合する工程と、 アルケンおよびアルコールの混合物を蒸留除去して前記
オキシ金属アルコキシポリマーを残す工程と、 を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/831,955 US4698417A (en) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | Production of oxy-metallo-organic polymer |
| US831,955 | 1986-02-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62270628A JPS62270628A (ja) | 1987-11-25 |
| JPH0822926B2 true JPH0822926B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=25260289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62036873A Expired - Lifetime JPH0822926B2 (ja) | 1986-02-24 | 1987-02-18 | オキシ金属アルコキシポリマ−の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4698417A (ja) |
| JP (1) | JPH0822926B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2576066B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1997-01-29 | 富士ゼロックス株式会社 | 半導電性重合体組成物 |
| GB9008723D0 (en) * | 1990-04-18 | 1990-06-13 | Curran Dennis J G | Transition metal fibres |
| US5783139A (en) * | 1990-04-18 | 1998-07-21 | Curran; Dennis John Gerard | Ceramic materials |
| GB9122997D0 (en) * | 1991-10-30 | 1991-12-18 | Curran Dennis J G | Ceramic fibres |
| US5777057A (en) * | 1992-10-05 | 1998-07-07 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Viscous liquid suitable for producing gel threads or fibres, process for the production thereof and its use for producing oxidic, inorganic fibres |
| DE4233452C2 (de) * | 1992-10-05 | 2003-10-16 | Fraunhofer Ges Forschung | Polykristalline Fasern aus Aluminiumoxid oder aus Aluminiumoxid-haltigen Mehrkomponentenoxiden und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE4233477C2 (de) * | 1992-10-05 | 1997-04-24 | Fraunhofer Ges Forschung | Viskose, zur Herstellung von Gelfäden oder -fasern geeignete Flüssigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von oxidischen, anorganischen Fasern |
| US6124427A (en) * | 1997-03-31 | 2000-09-26 | North Dakota State University | Organometallic single source precursors for inorganic films coatings and powders |
| EP1107261A1 (de) * | 1999-12-07 | 2001-06-13 | Walter Dr. Schmid | Elektrisch leitendes anorganisches Polymerisat |
| JP2008523230A (ja) * | 2004-12-14 | 2008-07-03 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 無水の金属酸化物コロイドおよび金属酸化物ポリマー、それらの製造法および使用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB798186A (en) * | 1954-11-02 | 1958-07-16 | Hardman & Holden Ltd | Improvements relating to resinous products prepared from aluminium alcoholate derivatives |
| GB783679A (en) * | 1955-02-18 | 1957-09-25 | Konink Ind Mij Voorheen Noury | Improvements in or relating to resinous condensation products of basic aluminium salts of organic acids |
| US3055847A (en) * | 1959-05-18 | 1962-09-25 | United States Borax Chem | Preparation of a foamed resin from alkoxyaryloxyaluminum compounds |
| BE789551A (fr) * | 1971-10-01 | 1973-03-29 | Unilever Emery | Nouveaux composes organometalliques |
| US4185051A (en) * | 1977-12-22 | 1980-01-22 | Monsanto Company | Pressure sensitive adhesive compositions containing a polymetaloxane |
| US4533712A (en) * | 1983-03-30 | 1985-08-06 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of high molecular weight organoaluminum polymers |
| US4514555A (en) * | 1983-04-16 | 1985-04-30 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of high molecular weight organoaluminum _polymers |
-
1986
- 1986-02-24 US US06/831,955 patent/US4698417A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-02-18 JP JP62036873A patent/JPH0822926B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4698417A (en) | 1987-10-06 |
| JPS62270628A (ja) | 1987-11-25 |
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